Introducción a los equilibrios en disolución Hasta ahora se han visto fundamentalmente los equilibrios en fase gaseosa, o equilibrios heterogéneos incluyendo sólidos y gases. Vamos a estudiar ahora equilibrios en disolución, especialmente los ácido base, con transferencia de protones, y los redox, con transferencia de electrones. Posteriormente se verán las reacciones de precipitación, prototipo de los equilibrios heterogéneos. Reacciones con transferencia de protones: Equilibrio ácido-base. 1. Ácidos y Bases El término ácido, procede del griego oxys, tal como los óxidos, porque las sustancias catalogadas así picaban la lengua, la raíz ak, tiene el significado de pico. ¿Por qué esas sustancias picaban la lengua? Sencillamente porque tenía H, disociables, que producían el ion H+ que interaccionaba con las proteínas de nuestra lengua, interacción que el cerebro interpretaba como un picor. Por eso los ácidos se representan habitualmente como AHx, siendo x el número de protones (H+), que pueden llegar a dar en su disociación. Cuando x=1, los ácidos se llaman monoprótidos (la mayoría). Ácidos monoprótidos: HCl (clorhídrico), HBr (bromhídrico), HNO3 (nítrico), HNO2 (nitroso),HClO3 (clórico), HClO4 (perclórico), HCOOH (fórmico o metanoico), CH3-COOH (acético o etanoico), HCN (cianhídrico), C6H5-COOH (benzoico) etc. (el nombre adjunto en cada caso es el tradicional). En el caso de que x>1, como la disociación es sucesiva, también se comportan como monoprótidos en cada equilibrio. Ácidos poliprótidos: H2SO4(sulfúrico), H2SO3 (sulfuroso), H2CO3,(carbónico), H3PO4 (ortofosfórico o fosfórico) , HOOC-COOH (oxálico o etanodioico) etc. Para que un ácido se disocie, necesita de un medio o disolvente. Un ácido al 100%, no sería ácido ya que no se comportaría como tal. Por ejemplo el HCl (g), no sería ácido clorhídrico sino cloruro de hidrógeno. En nuestro caso el disolvente a emplear, también el que empleamos en nuestro cuerpo, es el agua y los ácidos a tratar son poco concentrados, esto es, la cantidad de agua es siempre mucho mayor que la de ácido. Los tratamientos de equilibrio que se hagan parten de este principio que fue definido por Arrhenius en esto es: Un ácido se disocia en el agua produciendo protones, mientras que una base se disociando dando iones hidroxilo Según eso, los ácidos se disociarían así: +− +⇔ HAAH y la constante de este equilibrio sería

[ ] [ ][ ]AH

HAKa+−

= .

Esta constante se denomina constante ácida, y sólo depende de la temperatura. Si se considera interviniendo el agua como disolvente, podría interpretarse este equilibrio en el agua como:

+− +⇔+ OHAOHAH 32 y la constante de equilibrio [ ] [ ][ ] [ ]OHAH

OHAKc2

3+−

= , pero como la concentración de

agua se considera constante (ácidos muy diluidos), queda englobada en la constante quedando entonces una expresión similar a la primera, con la única salvedad de sustituir la concentración de protones, por la

de iones hidronio que es similar: [ ] [ ]

[ ]AHOHAKa

+−= 3

Realmente no existe en el agua ni el protón (H+), en la que el H ha perdido su electrón y necesita un par de ellos para estabilizarse ni el oxonio (H3O+)1, en la que el H+, se uniría por enlace coordinado al agua, a través de los pares no ligantes del oxígeno, ya que debido a la naturaleza de dicha molécula forma puentes de hidrógeno con otras tres moléculas de agua, formando el ion H9O4

+, esto es un ion oxonio hidratado. Las bases se representan por BOH, y su equilibrio de disociación sería: +− +⇔ BOHBOH , y su

constante de equilibrio: [ ] [ ]

[ ]BOHBOHKb

+−= , denominándose constante básica.

1 Antes se conocía como hidroxonio, nombre que la IUPAC no acepta actualmente. El propuesto en la nomenclatura sustitutiva es el oxidanio. Tampoco se admite el nombre de hidronio.

Realmente por los motivos apuntados antes (formación de puentes de hidrógeno), no existe el ion OH-, libre sino asociado a 3 moléculas de agua, formando el H7O4

-, esto es un ion hidróxido hidratado. La reacción entre un ácido y una base, da lugar a una sal, que siempre está totalmente disociada en el agua.. Significado de Ka o Kb. Como toda constante de equilibrio, cuanto mayor sea indicará que el equilibrio está desplazado hacia los productos, el ácido o la base se disociarán mejor, y las concentraciones de protones o de iones oxonio en el caso del ácido, o de iones hidróxido serán mayores. Muchas veces se usa para caracterizar un ácido o una base, dado que se disocian en el agua, el grado de disociación α , que se puede definir tal como se ha hecho en los equilibrios en general. En este caso cuando en un ácido o una base 1→α , están muy disociados, y el equilibrio está desplazado hacia la derecha, mientras que lo contrario ocurriría si 0→α . Los ácidos y las bases se pueden clasificar en fuertes y débiles. Los fuertes K es grande y 1→α , mientras que los débiles K es pequeña y 0→α . En cualquier caso se tratará de ácidos y bases diluidas. Si una sustancia se comporta indistintamente como ácido y como base, se le denomina anfótera o anfiprótica. En las sales 1=α . 2. Características de los ácidos y de las bases: Los ácidos tienen un comportamiento general que se caracteriza por:

a) Diluidos tienen sabor ácido o agrio b) Desprenden hidrógeno al reaccionar con metales de los grupos 1, 2 , 12 y 13 c) Desprenden dióxido de carbono al reaccionar con carbonatos e hidrógenocarbonatos d) Modifican el color de una serie de sustancias (indicadores)

Las bases tienen un comportamiento general que se caracteriza por: a) Diluidos tienen sabor a jabón b) Modifican el color de una serie de sustancias(indicadores) c) Reaccionan con los ácidos para formar sales (neutralización), con diferente comportamiento.

3. Concepto de pH. El agua también experimenta un equilibrio de disociación que se puede enunciar así: −+ +⇔ OHHOH2 ,

sería una autoprotólisis, cuya constante de equilibrio sería [ ] [ ]

[ ]OHHOHK

2

+−= , como la concentración de agua

se puede considerar constante (para una densidad 1000 kg/m3 o 1kg/L, la concentración de agua será 1000g/(18gmol-1=55,5 mol/L), y pasaría quedar abarcada por la constante que en este caso se denomina Kw, y se conoce con el nombre de producto iónico del agua, de tal forma que , a 25ºC (la constante sólo depende de la temperatura), [ ] [ ] 1410−+− == HOHKw . Si aplicamos logaritmos decimales a esta expresión, tendríamos que log[OH-]+log[H+]=-14, cambiando de signo -log[OH-]+(-log[H+])=14. Como ambos términos son iguales tendremos que en el agua a 25ºC, -log[H+]=7 , -log[OH-]=7.

En 1909, el danés Sörensen, bioquímico de los laboratorios de la empresa Carsberg, a la expresión -log[H+], la denominó pH, que son las abreviaturas de potencia del hidrógeno, o sea el exponente cambiado de signo de la concentración de protones en el agua. Por extensión a la expresión -log[OH-], se la denominó posteriormente pOH y a -logKa = pK Por consiguiente en el agua a 25ºC, pH+pOH=14. Conviene recordar que esto sólo ocurre a 25ºC, o en un intervalo próximo, dado que por ejemplo a 10ºC, esta suma vale 14,53, mientras que a 70ºC, vale 12,8.

También se puede considerar la reacción de ionización del agua como una transferencia de protones entre moléculas de agua esto es: −+ +⇔+ OHOHOHOH 322 , sin que se modifique el producto iónico del agua. Por consiguiente, un ácido al disociarse, aumenta la concentración de protones en el agua, siendo mayor que 10-7, y el pH<7, mientras que las bases lo hacen con los iones OH-, siendo el pOH<7, y como la suma es constante, a 25ºC, el pH será >7.

4.Ácidos y bases comunes en nuestra vida Se caracterizan por su pH. En tu cuerpo: saliva,7 - orina, de 5 a 7- sangre, 7,4- líquido gástrico de 0,5 a1,5-semen 7,5-

líquido pancreático 8,1- fluido cerebro-espinal 7,3 En tu casa: zumo de limón 2,4- vinagre 3 – vino 4- café 5, agua jabonosa 9, amoniaco 11, lejía 12,5 Alimentos que promueven el carácter básico: coliflor, bróculi, plátanos, ajo, manzanas, pasas, peras. etc. Alimentos que promueven el carácter ácido: bebidas alcohólicas, antibióticos, azúcar, cereales, carnes, etc. El tabaco disminuye el pH. 5. Medida del pH El pH de una disolución de puede medir por métodos colorimétricos, basados en el cambio de color de determinadas sustancias llamadas indicadores, o por métodos potenciométricos, basados en la medida de la diferencia de potencial de la disolución frente a un electrodo de referencia, puesto que ésta depende de la concentración de iones H+ que existe en la disolución.. El aparato que así lo mide se denomina peachímetro. Un indicador químico es un ácido o base débil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin disociar, ello es debido a que están formados por sistemas resonantes aromáticos, que pueden modificar la distribución de carga según la forma que adopten. Esta alteración por el desplazamiento hacia una forma mas o menos disociada, hace que la absorción energética del sistema se modifique y con ello el color. Se podría establecer un equilibrio de disociación para una forma de indicador ácido HIn:

HIn X In- + H+

Color A Color B La aplicación de la ley de acción de masas a este equilibrio, nos da que:

[ ][ ][ ]HIn

HInKa

+−

= , de lo que [ ][ ][ ]HInIn

HKa

−

+ = .

Si el medio es ácido, y aumenta la concentración de H+, deberá disminuir la relación [In-]/[HIn]. Para ello el equilibrio tendrá que desplazarse hacia la izquierda, aumentando la concentración de HIn, y dominando su color. Si el medio es básico, el cociente tendrá que aumentar, desplazándose el equilibrio hacia la derecha y dominando el color B. Naturalmente como se trata de un equilibrio, coexisten las dos formas, y por ello el color que toma procede de la mezcla de colores y de su proporción. Como los indicadores tienen diferentes constantes de equilibrio, por eso cambian de color en distintos intervalos de pH, esto suelo ocurrir aproximadamente a pH=pK"1 . Cuando coexisten varios equilibrios entre formas tautómeras, hay varios pK, y por lo tanto más de un cambio de color. Los primeros indicadores fueron naturales como el jarabe de violetas, empleado por Boyle. Estas plantas contienen pigmentos vegetales como antocianinas y antoxantinas. Las primeras son rojas en medio ácido y azul en medio básico. El cambio de color o viraje se debe a un cambio en su estructura electrónica compleja formada por varios núcleos bencénicos, y a la deslocalización de la carga, de la forma disociada en la nube bencénica. Los indicadores químicos sintéticos más usados son:

El papel indicador o indicador universal, es un papel impregnado en una mezcla de colorantes, que cambia de tonalidad al humedecerlo con una disolución según sea ácido o básica. De esta forma según el pH toma el color dado para las siguientes disoluciones (fig.1) 6.Cálculo de las constantes de equilibrio, grado de disociación y pH, de ácidos y bases débiles El equilibrio ácido base se plantea como un equilibrio normal de disociación, pero como los ácidos y las bases están siempre en disolución, en vez de considerar los moles de reaccionante, consideras dichos moles en el volumen de la disolución o sea la molaridad. De esta forma: La expresión de la constante de equilibrio recibe el nombre de ley de dilución de Ostwald, aunque realmente Ostwald no la expresó así. En el caso de una base débil la expresión sería igual, sustituyendo la Ka por la Kb. A partir de esta expresión se puede calcular K, si se conoce M y el grado de disociación, o éste si se da K y la concentración molar. OBSERVACIÓN IMPORTANTE: La resolución de los problemas de ácidos y bases requiere el conocimiento previo de las medidas de la concentración de una disolución y sus modificaciones. a) Cálculo indirecto del pH. El pH también se puede calcular pH=-log[H+]= -log M" Si fuera una base, se calcularía directamente el pOH, pOH= -log[OH-]=-log M"; pH=14-pOH Ejemplo 6.1: Se dispone de una disolución 0,2M de un ácido débil AH, cuyo grado de disociación es del 0,8%.

a) Calcule su constante ácida b) Determine su pH.

SOLUCIÓN

αα−

=1

2CK a =1,3.10-5, ( )αCpH log−= =2,8

Fig.1

Ejemplo 6.2 Se dispone de una disolución 0,1M de una base débil BOH, cuyo grado de disociación es del 0,1%. a) Calcule su constante básica b) Determine su pH. SOLUCIÓN

722

10.111,0

1−=

−=

−=

αα

ααCKb , ( )αCpOH log−= =4, pH=10

Ejemplo 6.3 (problema inverso) El pH de un zumo de limón es 3,4. Suponiendo que el ácido del limón se comporta como un ácido monoprótido (AH) con Ka=7,4.10-4, calcula: La concentración de HA en ese zumo de limón SOLUCIÓN

a) αα−

=1

2CK a =7,4.10-4 pH=3,4 ; [ ]+H =10-3,4=3,98.10-4, [ ]

aKHM

2+

= =2,14.10-4 mol/L

ACTIVIDAD1 Se dispone de una disolución 0,1M de un ácido débil AH, cuyo grado de disociación es del 0,5%.

a) Calcule su constante ácida y su pH. b) Si se toma 5ml de esta disolución y lo diluyes hasta medio litro ¿Cuál será el nuevo pH?

b) Cálculo directo del pH

Se aplica teóricamente la ley del equilibrio químico [ ][ ][ ]

[ ][ ]

2

AHH

AHIHAKa

++−== , de lo que despejando [H+]

[ ] [ ]AHKH a=+. Se aplica logaritmo decimal, se cambia de signo y se tiene el pH.

De esta forma paca calcular el pH, solo se necesita la K y la concentración del ácido.

Si fuera una base, el cálculo del pOH sería idéntico [ ] [ ]BOHKOH b=−, restando a 14 para saber el pH.

El problema se puede tratar de forma inversa, esto es conociendo el pH o el pOH, calcular la constante de equilibrio o el grado de disociación, si se conoce también la concentración molar de la disolución. Ejemplo 6.4 Una disolución de amoniaco de uso doméstico tiene una densidad 0,85g.cm-3 y el 8% de NH3 en masa

a) Calcule la concentración molar de amoniaco en dicha disolución b) Si la disolución anterior se diluye 10 veces, calcule el pH de la disolución resultante c) Determine las concentraciones de todas las especies (NH3, NH4

+, H+, OH-) en la disolución diluida 10 veces

Datos: Masas atómicas N=14, H=1, Kb=1,8.10-5 SOLUCIÓN

las concentraciones de amoniaco e hidróxido amónico son 4M, se supone una disociación muy pequeña, mientras que las de NH4

+ y OH- son 8,49.10-4 mol/L, y las de H+=1,18.10-11mol/L

NH3+ H2O = NH4.OH ⇔ NH4+ +OH-

Moles de amoniaco=(1000cm3* 0,85g.cm-3*0,08)/ 17g.mol-1 =4moles; M=4 moles/1L=4 M Al diluirla 10 veces, su concentración pasará a ser 0,4M. Como

[ ][ ]BOHOHKb

2−

= ; [ ] [ ]BOHKOH b=− = 8,49.10-4mol/L y [ ]−−= OHpOH log =3,07; pH=14-3,07=10,93

Ejemplo 6.5 (problema inverso) El pH de un zumo de limón es 3,4. Suponiendo que el ácido del limón se comporta como un ácido monoprótido (AH) con Ka=7,4.10-4, calcule: La concentración de HA en ese zumo de limón. SOLUCIÓN

a) αα−

=1

2CK a =7,4.10-4 pH=3,4 ; [ ]+H =10-3,4=3,98.10-4, [ ]

aKHM

2+

= =2,14.10-4 mol/L

ACTIVIDAD 2 Una disolución 0,1M de un ácido AH, tiene un pH de 4,8. Calcule: a) Las concentraciones en el equilibrio de todas las especies presentes en la disolución acuosa (incluir la

concentración de OH-) b) La constante de disociación del ácido y el grado de disociación. Dato: Kw=10-14 Observaciones:

a) No se debe olvidar de que aunque se disuelva un ácido en el agua siempre habrá iones OH-, aunque en menos concentración de 10-7 mol/L

b) Por lo general la resolución para calcular ", implica una ecuación de segundo grado a partir

de la expresión αα−

=1

2MKa . Suele decirse que si Ka<10-5, se puede despreciar " frente a 1,

simplificándose la expresión hasta 2αMKa = , pero esto sólo se puede hacer si M no es muy pequeña, ya que si fuera del orden de Ka, el error sería muy grande.

7. Ácidos y bases fuertes. Los ácidos y bases fuertes de consideran totalmente disociados 1=α , y por lo tanto no existe equilibrio. Si

existiera como αα−

=1

2CK a = infinito. Sin embargo, realmente 1→α y K no es infinito aunque sí muy

grande , y el pK muy pequeño (negativo). Según el valor del pK, se puede hacer una clasificación de los ácidos según su fuerza: Perclórico y yodhídrico HClO4 y HI, pK=-10. Bromhídrico HBr, pK=-9 – Clorhídrico HCl, pK=-7 Sulfúrico H2SO4 (1ª ionización), pK=-5,2- nítrico HNO3, pK=-1,4. Son los únicos ácidos que tienen pK<0 y se consideran por eso fuertes. Las bases fuertes corresponden a los hidróxidos de los grupos 1 y 2. 8. Determinación del pH de un ácido o base fuerte En la práctica se les supone completamente disociados +− +⇒ HAAH y por lo tanto la concentración de protones es igual a la del ácido. Como pH=-log[H+]= -log M", si 1=α , pH=-log M, en las bases ocurrirá lo mismo con el pOH =-logM, teniendo luego que restar a 14, para calcular el pH. Ejemplo 8.1 Se dispone de 100ml de ácido clorhídrico 0,1M ¿Qué cantidad de agua deberás agregarle para obtener una disolución de pH=2,5? SOLUCIÓN Como es un ácido fuerte se encuentra completamente disociada HCl ⇒ H+ + Cl-. pH=-log M=2,5 Que en el agua formaría el H3O+ entre otros iones (hay puentes de hidrógeno), Como M= [ ]+H =0,0032mol/L; Como V.M=V’.M’ 0,10*0,1=V*0,0032; V=3,16L; Ahora habrá que restarle 0,1L del volumen de la primera disolución, para calcular el volumen de agua V agua=3,06L, (se suponen los volúmenes adicionales)

ACTIVIDAD 3 Se dispone de 50ml de hidróxido potásico 0,2M. ¿Qué cantidad de agua deberás agregarle para obtener una disolución de pH=12,5? (Solución =0,27L) ACTIVIDAD 4 En la etiqueta de una botella de ácido nítrico figuran los siguientes datos: densidad=1,34g/cm3; %=45,0 % Calcule:

a) La Molaridad y la fracción molar de la disolución de ácido nítrico. b) El pH, de la disolución obtenida tomando 10 mL de la disolución anterior y diluyéndolo hasta 1

litro. Mezcla de ácidos y bases fuertes Cuando se tiene una mezcla de ácidos o bases fuertes, se calcula la concentración de H+ , o de OH-, individualmente, se suman y se halla la molaridad de la disolución de la mezcla suponiendo los volúme-nes aditivos, calculando el pH (ácidos fuertes) o en su caso el pOH (bases fuertes). Ejemplo 8.2 Mezclas 100ml de ácido clorhídrico 0,03M y 200ml de ácido clorhídrico 0,02M. ¿Cuál es el pH de la mezcla?. Si le agregas 1 litro de agua ¿Cuál será el nuevo pH? SOLUCIÓN n1=0,1*0,03=0,003 ; n2=0,2*0,02=0,004 , M=nT/VT =0,007/0,3=0,023 mol/L pH=-log[H+], y como es un ácido fuerte AHºA-+H+; pH=1,63. Como VM=V’M’; 0,3L.0,023mol/L=2,3L . M’; M’=0,03; pH=-log[M’]=1,5. Conclusión, al diluir un ácido, su concentración como es lógico disminuye y su pH aumenta ACTIVIDAD 5 Mezclas 100ml de ácido clorhídrico 0,01M y 50ml de ácido clorhídrico 0,02M. ¿Cuál es el pH de la mezcla? Si le agregas 1 litro de agua ¿Cuál será el nuevo pH?. (SOL: pH1=1,9- pH2=2,8) 9. Modificación del pH de un ácido Si tenemos un ácido débil y le agregamos una pequeña cantidad de un ácido fuerte, se modificará el equilibrio del ácido débil, modificación que sigue el principio de Le Chatelier Ácido débil de concentración M ; +− +⇔ HAAH Ácido fuerte de concentración M’; +− +⇒ HBBH Al aumentar la concentración de H+, el único equilibrio se desplazará hacia la izquierda, y el grado de disociación del ácido débil disminuirá, este efecto se denomina del ion común, en este caso la concentración de H+, se obtiene sumando los protones del ácido fuerte a los del débil.

Así [ ][ ]

[ ]( )

αααα

−=

−+

=+

=+−

1)'(

)1('. M

aMMMM

AHHBHAKa , si alfa es muy pequeña se desprecia M" frente a M’,

y frente a 1, quedando una expresión final muy simple 'MKa α= , esto es la concentración del ácido fuerte, por alfa. En este caso el pH, sería el –log (M"+M’). Caso FH/HCl. Se mezclan ambos, tomando 0,2 moles del primero y 0,1 del segundo diluyendo hasta un litro ¿Cuál sería el pH?. El primero es débil y el segundo fuerte (no hay equilibrio)

+− +⇔ HFHF ; +− +⇒ HClHCl

Simplificando se observa que sólo depende del HCl

Ejemplo 9.1 Razone si son ciertas o falsas las afirmaciones referidas a una disolución acuosa de hidróxido amónico: a) Su grado de disociación es independiente de la concentración inicial de base b) Si se le añade una pequeña cantidad de hidróxido sódico su grado de disociación aumenta. SOLUCIÓN

a)Por la ley de dilución de Ostwald, α

α−

=1

2MKb , como Kb solo depende la de la Tª, α depende de M.

b) Como el equilibrio es NH4OH ↔ NH4+ + OH-, como NaOH → Na+ + OH-, si la concentración de OH-

aumenta, por aplicación del P. de Le Chatelier el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y α disminu-ye. Igual ocurre con el NH4Cl → NH4

+ + Cl-, si la concentración de NH4+ aumenta , α disminuye por

lo dicho antes. ACTIVIDAD 6 El ácido butanoico es un ácido débil de Ka = 1,8.10-5.Calcule: a) El grado de disociación de una disolución 0,02 M del ácido butanoico. b) El pH de la disolución 0,02 M. c) El pH de la disolución que resulta al añadir 0,05 moles de HCl a 250 mL de una disolución 0,02 M de ácido butanoico. Suponer que no hay variación de volumen. 10. Ácidos poliprótidos Los ácidos poliprótidos AHx se disocian sucesivamente, como si fueran siempre monoprótidos, y las constantes sucesivas son 104 a 105 veces más pequeñas (las del SH2, 107), y por eso se pueden despreciar la segunda y posteriores disociaciones. Ejemplo caso del ácido carbónico

Primer equilibrio −+ +⇔ 332 HCOHCOH [ ][ ]

[ ]7

32

31 10.2,4 −

−+==

COHHCOHKa

Segundo equilibrio −+− +⇔ 233 COHHCO

[ ][ ][ ]

11

3

23

2 10.8,4 −−

−+==

HCOCOHKa

Para calcular las características del segundo equilibrio, debe conocerse las del primero. Si se conoce Ka1 y M, calcular la disociación del primer equilibrio, con sus concentraciones finales, y a partir de ellas, las iniciales del segundo. Para eso, si Ka1 es pequeña se despreciará el grado de disociación frente a 1, como en casos anteriores, a fin de no tener que resolver la ecuación de segundo grado. Ejemplo :Calcular los grados de disociación de todas las especies al disolverse 0,62g de ácido carbónico en 1L de agua. Se conocen las constantes

Se calcula la molaridad, M= (0,62g/62g.mol-1)/1L=0,01M. Se aplica el Eq1: 72

10.2,41

−=−ααM

, se

desprecia alfa frente a 1, 37

10.48,601,010.2,4 −

−==α . Por lo tanto la concentración inicial del hidrógenocarbonato

en el segundo será 53 10.48,601,0.10.48,6 −− ==αM .Aplicando al Eq2, 11

2

22

510.8,4

110.48,6 −

−=

−αα

, 45

112 10.6,8

10.48,6

10.8,4 −−

−==α

Un problema aparte es el ácido sulfúrico, que en su primera disociación funciona como un ácido fuerte, y en la segunda como débil Primera disociación. No hay equilibrio : +− +⇒ HHSOSOH 442 , [H+]=[HSO4

-] concentración del ácido=M

Segunda disociación: +−− +⇔ HSOHSO 244

( )α

αααα−

+=

−+

== −1

)1()1(

.10.2,1 2 MaM

MMMKa

y el pH=-log(M+M"). Se puede observar que para concentraciones pequeñas (ácido diluido), práctica-mente la segunda disociación es despreciable, y el pH se modifica muy poco. ACTIVIDAD 7 Se dispone de una disolución de ácido sulfúrico 0,1M. Si Ka=1,2-10-2. Cuál es su pH (SOL, pH=0,96)

11. Fuerza ácida y estructura molecular ¿Por qué el NaOH es una base fuerte y en cambio el ClOH es un ácido? Vamos a estudiar las estructuras de Lewis, para explicar mejor dicho comportamiento.

Observamos que el caso del ácido hipocloroso, el enlace se corta por el H, de forma que el oxígeno se queda con el par electrónico que compartía, mientras que en el segundo caso el oxígeno se queda con el par electró-nico que compartía con el Na. El O se queda siempre con el par electrónico que le cuesta menos.

Esto es debido a que la electronegatividad del H es mucho mayor que la del Na en el segundo caso, mientras que es mejor que la del Cl, en el primero. Por lo tanto depende de la diferencia de electronegatividades entre el elemento X y el H(2,1) en la escala de Pauling. Si EN(X)-EN(H)>0, se comportará como ácido si <0, será una base.

Si tomáramos el periodo 3 del sistema periódico formulando las combina-ciones con oxígeno e hi-drógeno normales, y sa-biendo que la electrone-gatividad aumenta hacia la derecha en dicho sistema, tendríamos: Por lo tanto todos los factores que modifiquen la electronegatividad del elemento que da nombre al ácido influirán en su fuerza. Como por ejemplo el aumento de la valencia, por combinación con grupos oxo (=O). Así para el caso de los oxoácidos del cloro: Por ejemplo si queremos comparar la fuerza de los ácidos sulfúrico y sulfuroso, explicándolo por su estructura tendríamos que el ácido sulfúrico con S6+, y dos grupos oxo, sería mucho más fuerte (pK=-5,2) que el sulfuroso con S4+, y un solo grupo oxo (pK=1,85), en la primera disociación.

Igualmente el ácido ortofosfórico o fosfórico H3PO4, en su primera disociación tiene un pK=2,12, mientras que el ortoarsénico H3AsO4, lo tiene de 2,3. Basándose en lo explicado antes, se podría modificar la fuerza de un ácido, alterando la electronegativi-dad del elemento que lo forma, lo cual se puede hacer por la acción de átomos o grupos mas electronega-tivos. Así por ejemplo, el caso de clorar el ácido etanoico, sustituyendo el H del carbono2, sucesivamente por cloros. El pK varía entre 4,8 y 0,7, siendo este último un ácido mucho más fuerte. Si en vez de Cl, se sustituyera por F, elemento mas electronega-tivo, la fuerza ácida todavía aumentaría más. Así el tri-fluoroetanoico tiene un pK de 0,2. En cambio el yodoacético, obtenido al sustituir un H por un I, tiene un pK 3,2. Este efecto se conoce como inductivo. También la deslocalización de la carga puede cambiar el comportamiento ácido base. Así por ejemplo, el etanol CH3-CH2-OH, tiene un pK, 16, sin embargo el fenol C6H5-OH, lo tiene de 10. Ello es debido a el equilibrio en la disociación +− +⇔− HOHCOHHC 5656 , dado que la forma disociada con carga negativa se encuentra estabilizada por deslocalización de la carga en la nube bencénica, porque lo que el equilibrio se desplaza hacia la derecha, explicando el comportamiento ácido del fenol.

En cambio la fuerza relativa de los hidrácidos, depende de la energía de enlace X-H, cuando mayor sea el ácido será más débil, porque se disociará peor, por eso el HF, es más débil que el HCl, y este más débil que el HBr, o sea que la fuer-za aumenta cuanto menor es la electronegatividad del elemento X, dentro de cada grupo como se apre-cia en la fig.2. Sin embar-go de izquierda a derecha en el sistema periódico aumenta la electronega-tividad y la fuerza del áci-do disminuye, y su pK aumenta. Así en la primera disociación de los ácidos del grupo 16, tendríamos los siguientes pK.

SH2, 7- SeH2, 3,89- TeH2, 2,6. Por lo tanto son ácidos débiles, en comparación con los del grupo 17, que lo son fuertes.

Fig.2

12. Ácidos y bases de Brönsted-Lowry La teoría de ácidos y bases de Arrhenius, en la que se desarrolló la temática anterior, tiene el problema que emplea únicamente como disolvente el agua, la cual ejerce un efecto nivelador en la fuerza de los mismos, ya que es anfótera. en 1923, Los químicos Brönsted (sueco) y Lowry (inglés), desarrollaron independientemente la teoría más generalizada. Según ella: Acido = sustancia capaz de dar protones – Base = sustancia capaz de aceptar protones. Por lo tanto no puede haber un ácido sin una base, y el sistema formado se denomina conjugado. Es fácil identificar el ácido conjugado de una base, basta observar quien tiene el protón que cedió el ácido La relación entre un ácido y su base conjugada en disolución acuosa debe ser tal que pKa+pKb=14, quiere decir que si se conoce el pK del ácido, restando a 14 se puede saber el de su base conjugada, y viceversa. Ejemplo 12.1: AH + H2O X A- + H3O+ El AH actuó como un ácido dando un protón al agua y formando el ion A-, que será su base conjugada El H2O actuó como una base aceptando un protón y formando el ion oxonio H3O+ que será su ácido conjugado. Por lo tanto el sistema formado por 2 ácidos y 2 bases en equilibrio se denomina conjugado. Según esto un ácido puede comportarse como una base si se enfrenta a otro ácido más fuerte que él Ejemplo12.2: H3O++ NH3 X H2O+ NH4

+ El ion oxonio actuó como ácido convirtiéndose en agua, que será su base conjugada, mientras que el amoniaco (azano), actuó como base transformándose en el ion amonio, que será su ácido conjugado Ejemplo12.3: HF + HCl X H2F+ + Cl-. Como el HCl es mas fuerte que el HF, hará que este actúe como base. En este caso el HF será una base débil, en cambio su ácido conjugado el H2F+, será un ácido fuerte: “Cuanto más débil es una base, mas fuerte será su ácido conjugado y viceversa; cuando más débil es un ácido, más fuerte será su base conjugada” El fenol C6H5-OH, es un ácido débil (pK=10), y por lo tanto frente a un ácido más fuerte, se comporta como base, produciendo un ácido conjugado C6H5-OH2

+ cuyo pK es -6,7, o sea sería un ácido más fuerte que el sulfúrico (pK=-5,2) Ejemplo 12.4 a) Compare la fuerza ácida de los ácidos sulfúrico y sulfuroso. ¿Qué ocurriría si estuvieran juntos? b) Formule el sistema conjugado correspondiente. ¿Cuál será el ácido más fuerte? SOLUCIÓN La fuerza de un ácido depende de la facilidad que tenga para disociarse, dando protones al medio en el que se disuelva. Dentro de oxoácidos del mismo elemento, la fuerza depende del estado de oxidación de éste, más fuerte cuando mayor sea, dado que al desplazar hacia sí el par electrónico compartido entre el O-H, separan más fácilmente el protón. Por lo tanto en este caso el sulfuroso actuará como una base, mientras que el sulfúrico como un ácido en un sistema de Brönsted-Lowry. H2SO4 + H2SO3 :HSO4

- + H3SO3+. El sulfúrico S(VI), mas fuerte que el sulfuroso S(IV), debido a la

valencia superior y a un grupo oxo mas, que aumenta la electronegatividad. El ácido más fuerte es el H3SO3

+, al ser conjugado con la base más débil. Ejemplo 12.5 Dados los pares CH3COOH/CH3COO- (pKa=4,8) , H3PO4/H2PO4

- ( pKa=2,2); H2S/HS- (pKa=7) a) Elija justificadamente el ácido más fuerte b) Justifique con estos datos cuál es la base conjugada más fuerte. DATOS: pKw=14. SOLUCIÓN A) Se ordenan según pKa. Cuanto más alto, sea la Ka será más pequeña y el ácido más débil. Por lo tanto: 2º>1º>3º, B) Como pKa+pKb=14, Se calculan los pKb, y se ordenan para las bases conjugadas. Por lo tanto: 3ª>1ª>2ª.

Ejemplo 12.6 Una disolución acuosa 0,1M de un ácido débil HA tiene un grado de disociación de 0,1. Calcule: a) Ka del ácido b) pH de la disolución c) Kb de la base conjugada A- Datos: Producto iónico del agua kw=1.10-14 SOLUCIÓN AH+ H2O ⇔ A- + H3O+

αα−

=1

2CK a = 0,0011=1,11.10-3.

( )αCpH log−= =3,95

ACTIVIDAD 8 Dadas los pK de los pares en equilibrio: a) CH3COOH/CH3COO- = 4,8 b) HF/F- = 2,8 c) HCN/CN- = 10 a) Elija justificadamente, el ácido más fuerte y la base más débil. b) Formule las reacciones de dichos ácidos con el agua, indicando los pares conjugados. ACTIVIDAD 9 Se dispone de tres ácidos monoprótidos AH, BH y CH, en igual concentración, cuyas constantes ácidas respectivas son: 10-2, 10-1 y 10-3. Responda justificadamente a) ¿Cuál es el que produciría un pH más alto? b) ¿Cuál es el pK de la base conjugada más débil? c) Formule y discuta la reacción entre el ácido más fuerte y la base conjugada más fuerte. DATO: Kw=10-14 ACTIVIDAD 10 Para una disolución acuosa de un ácido HA de Ka = 10–5, justifique si son verdaderas o falsas las siguien-tes afirmaciones: a) Cuando se neutraliza con una base, el pH es diferente a 7. b) Cuando se duplica la concentración de protones de la disolución, su pH se reduce a la mitad. c) La constante de acidez de HA es menor que la constante de basicidad de su base conjugada. d) Si se diluye la disolución del ácido, su grado de disociación permanece constante. ACTIVIDAD 11 Dadas las constantes de acidez de las especies químicas CH3COOH, HF, HSO4

− y NH4+

a) Ordene las cuatro especies de mayor a menor acidez. b) Escriba sus correspondientes reacciones de disociación ácida en disolución acuosa. c) Identifique sus bases conjugadas y ordénelas de mayor a menor basicidad. d) Escriba la reacción de transferencia protónica entre la especie química más ácida y la base conjugada más básica. Datos. Ka (CH3COOH) = 1,8×10−5; Ka (HF) = 7,2×10−4; Ka (HSO4

−) = 1,2 ×10−2; Ka (NH4+) = 5,5×10−10

ACTIVIDAD 12 Conteste razonadamente a las siguientes preguntas: a) ¿Cuáles el orden de mayor a menor basicidad de las bases conjugadas de los ácidos HNO3, HClO, HF y HCN? b) ¿Cuál es el orden de mayor a menor acidez de los ácidos conjugados de las bases NO2

-, NaOH, NH3 y CH3COO-? Datos: Ka HClO = 10-7, Ka HF = 10-3, Ka HCN = 10-9, Ka NH4

+ = 10-9, Ka CH3COOH = 10-5, Ka HN02 = 10-3

Kb= Kw/Ka =9,1.10-12