导体电子导体 R 离子导体 L mm ,,, m m

导体电子导体 R 导体电子导体 R

条件标准

化

离子导体离子导体

L

m

m

,, , mm


L i

希托夫法

界面移动

法


条件标准化

iF U )(基本量m

iF

m U)(

iimm tt

,, ,

p.296 I = I+ + I-

cFI

cFl

EU

cm

FUU )(

p.302

迁移数 (transport number) 测定方法




希托夫法 (Hittorf’s Method)

mol

mol

FQ

nt

/

nnii 不包括电极反应可能溶入的部分不包括电极反应可能溶入的部分

FQ

nt

/

p.304

n

n

阴极区、阳极区内反应迁始终 nnnn 反应迁始终 nnnn

迁出迁入

迁 0

0

n

n 反应的符号 >0, 由电极溶解下为正 n 反应的符号 <0, 由电极沉积上为负

p.305

界面移动 (moving boundary) 法

界面移动法

itxAIc

m Ul

Ek

It

Fxzc

It

FVzc

Q

Qt

//

界面移动法求Ui

界面移动法求Ui

Ak

lR

I

E IkE

l/

E I

Ak

t

x lU

p.305

p.306


L i

希托夫法

界面移动

法


条件标准

化

iF U )(基本量m

iF

m U)(

iimm tt

,, ,

宏观宏观微观微观

11-7. 电导测定的应用

zz AMAM

c +c -c( 摩尔浓度 )

+z+c +z+c = -|z-|c

( 基本电量单元 F 浓度 )

)1

()(

M

zcMcz

摩尔浓度基本电量单元 F 浓度

)||

1()(

)1

()(

zz

zz

Mz

cMcz

Mz

cMcz

求 Ksp

o

z

o

z

sp c

Mc

c

McK

)()(

注意 c 的单位。 M-3 dm-3

c 和 m 的浓度的统一

,, mmmm

c 水测

ocK求 (I-I 价弱电解质 )

o

o

oooc c

c

cc

cc

cc

K

1)1(

2

ommm

m

c

c

)(

2

NaOH ----- HCl

电导滴定

p.310

电导滴定

BaCl2 ----- AgNO3

p.310

NaOH ----- HAc

电导滴定

p.310

离子色谱（ 1975 年）是一种很有效的分离检测技术，广泛地应用于环保、生化、地质、卫生等领域。离子色谱的分离过程主要是由于各待测离子与树脂 ( 分离柱填充料 ) 间的亲和力不同，被淋洗液以不同的速度洗脱而形成不同的色谱区带。采用低电导率的淋洗液，各色谱区带可直接用电导检测器检测 ( 单柱法 ) ，采用电导率较高的淋洗液，必须先经抑制器降低本底电导率后再由电导检测器检测 (双柱法 )。

阳离子交换膜

+ -


L i

希托夫法

界面移动

法希托夫法

界面移动

法

条件标准化

( 平衡 )( 平衡 )

iF U )(基本量m

iF

m U)(

iimm tt

,, ,


11-8. 电解质溶液的活度和活度系数

电解质是有能力形成可以自由移动的离子的物质

电解质是有能力形成可以自由移动的离子的物质

理想溶液体系分子间相互作用

实际溶液体系(非电解质 )

部分电离学说 (1878 年 )

弱电解质溶液体系离子间相互作用 (1923 年 )

强电解质溶液体系

非理想

( 非电解质 )

)ln(oi

ii

oii

m

mRT

对溶液中的 i 分子理想

)ln(oi

ioii

m

mRT

活度 ai

离子相互作用必须考虑其静电作用（ 1/R2 ）远大

于分子间相互作用（ 1/R6 ）

单种离子不能独自存在+ 和 - 是不可测的物理量

电解质溶液的特点

aRTo ln aRTo ln

电解质 (平衡 )

zzMM

aaa

aRTaRToo lnln

aRTo ln

ooo

离子平均活度mean ionic activity

/1)(

aaa

离子平均活度系数mean ionic activity coefficient

1

1

)(

)(

mmm

mam

mama

o

,

HCl NaCl KCl NaOH CaCl2 ZnCl2 H2SO4 ZnSO4 LaCl3

0.001 0.966 0.966 0.966 ----- 0.888 0.881 ----- 0.734 0.853

0.01 0.906 0.903 0.902 0.899 0.732 0.708 0.545 0.387 0.637

0.10 0.798 0.778 0.770 0.759 0.524 0.502 0.266 0.148 0.356

1.00 0.881 0.656 0.607 0.667 0.725 0.325 0.131 0.044 0.387

3.00 1.31 0.719 0.572 ----- 3.384 ---- 0.142 0.041 -----

m(mol kg-1)

电解质的平均活度系数 (298.15 K)

p.315

不同电解质的溶液

同价型相近

Zi 升高降低

几种电解质的 ~m 关系

离子强度 (1921 年 )ionic strength

反映各离子电荷形成电场的强弱

mm

mm

,

2

2

1io

i

i zm

mI

仅含一种电解质的溶液的离子强度

22 )()(2

1 zmzmI

mzz 22 )()(2

1

mkI

k x 1- x2- x3- x4-

M+ 1 2 6 10M2+ 3 4 15 12M3+ 6 15 9 42M4+ 10 12 42 16

Iklg实验上

mkI mzz 22 )()(

2

1

11-9 11-9 强电解质溶液理论强电解质溶液理论一 . 德拜 - 休克尔 (D-H) 理论

Debey-Huckel Theory( 离子互吸理论）

现代溶液理论的基础D-H 理论的四个主要假定和说明

1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力

NWW

RT

ii

iiii

~)(

ln理实

理实

将离子 i 从假想零电荷充至 zie 所作电功为

dQirWez

i

i

0

)(

+dv

中心离子

r

=0

-Wi = zie

电场中某处的电位

p.319

ez

ii

i

dQirNWN0

)(~~

)()()()( rrrri

i 中心离子其它离子

基于静电学、溶剂为连续介质、离子为带电质点

基于静电学、溶剂为连续介质、离子为带电质点

2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同 (服从 Boltzmann 分布 )

)exp(Tk

ezNN

B

ioii

3. 每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称

离子氛

ionic atmosphere

+

+ +中心离子

+离子氛 ionic atmosphere离子氛 ionic atmosphere

p.318

Debdye-Huckel的离子氛模型

用统计方法简化数量极大的离子间的静电作用

rdr

dr

dr

d

r

0

2 4)(

1

+dV

中心离子

r

=0

-Wi = zie

电场中某处的电位

p.319

i

iiii ezn

dV

ezN

V

q

)exp(Tk

ezezn

B

ii

oi

4. 离子间库仑引力能远小于热运动能

(稀溶液下成立 )

Tkez Bi

Boltzmann 方程线性化

Tk

ZeN

B

ioi

22

)exp(Tk

ezezn

B

ii

oi

每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称

rdr

dr

dr

d

r

0

2 4)(

1

)1

(

)1(

00

00

K

ez

r

ez

er

ez

r

ez

r

i

r

i

kr

r

i

r

i

中心离子附近 r 处的电位

半径为 1/K 的离子氛在中心离子上所引起的电位

稀溶液， K

INeN

Tk

KBr 1~

8

1 21

20

ez

ii

i

dQW0

)1

(220

22

0

22

K

ez

r

ez

r

i

r

i

)1

(2 0

22

K

ezW

r

ioi

)1

(2

~)(

~

0

22

K

ezNWWN

r

ioiii

1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力

2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同 (服从 Boltzmann 分布 )

3. 每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称

4. 离子间库仑引力能远小于热运动能

5. 过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径 1/K

的球壳薄层中所造成的

INeN

Tk

KBr 1~

8

1 21

20

过剩电荷随距离变化关系

p.322

1/K(nm) 10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)

I-I 价 30.4 9.60 3.04 0.96

I-II 价 17.6 5.55 1.76 0.55

mi 升高 zi 升高 , r 降低 1/K 降低 m 0时 1/K

p.324

NWW

RT

ii

iiii

~)(

ln理实

理实

)1

(2

~)(

~

0

22

K

ezNWWN

r

ioiii

INeN

Tk

KBr 1~

8

1 21

20

D-H 极限定律Debey-Huckel limiting law

D-H 极限定律Debey-Huckel limiting law

IAzii2lg

23

0

32

)(

~

303.22

1)2(

RT

eNA

r

509.0 kg-1/2 (25°C, aq)

1

)(

lglg

lg

Izz lg某一电解质所有电解质适用范围：m < 0.001 mol kg-1

二 . 德拜 - 休克尔 -昂萨格(D-H-O) 电导理论 (1927 年 )

有外电场作用下的 D-H 理论有外电场作用下的 D-H 理论影响并降低离子电迁移速度的二个主要原因

1. 驰豫效应（松驰效应）1. 驰豫效应（松驰效应）

2. 电泳效应2. 电泳效应

不对称离子氛

产生的电场与外电场方向相反

1. 驰豫效应（松驰效应）time-of-relaxation effect

p.330

d -+

+++++++

-

--

加入外电场后X 方向

中心离子迁移时球形对称的离子氛成为蛋形离子氛

2. 电泳效应electrophoretic effect

•溶剂化中心离子与溶剂化离子氛逆向运动•其溶剂分子之间产生摩擦力•离子氛在电场下的迁移效应

翁萨格 Onsager 电导公式

适用于 I-I 型电解质溶液 (0.001 mol dm-3)

2122 )/2()3/( DRTeFzp

cqp mmm ][

与介质介电常数和粘度有关“电泳效应”

2122 )/2)(24/(5.0 DRTDRTeFzq

“驰豫效应”在稀溶液中、当温度、溶剂一定时 p 、 q 有定值

cmm 故

三 . D-H 理论的修正a. 点电荷中心离子体积（二级近似） “最近平均距离”参加 a （实验拟合法求）

p.329

p.328

bIIa

Izz

1

lg

Ia

Izz

1

lg

三 . D-H 理论的修正

适用于离子强度 0.1 mol dm-3

b. 由实例用

拟合法求 b

四 . 离子水化理论水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因

NaCl 浓度 mol dm-3 0.01 1.0 5.0

水化分子 0.07 7.0 ~25.0

自由水分子 55.43 48.5 ~30.5

C . Nw, 离子“有效浓度”

303.2

018.0

])(018.01lg[1

)(lg

hm

mhIBa

Izzm

五 . 离子缔合理论正负离子靠近至一临界距离 q

不同于分子或络合物

形成离子对 )( kTezi

MM二离子对 2MM三离子对

离子团簇

四异戊基硝酸铵在不同介质中的关系

cm

p.331

D ， r 互吸离子对

C

m

M+A- MA-2 or M2A+

四类溶液体系四类溶液体系理想实际 ( 非电解质 ) 弱电解质强电解质

分子间相互作用部分电离学说离子间相互作用(1878 年 ) (1923 年 )

还可分为离子键化合物 (真实电解质 )

共价键化合物 ( 可能的电解

质 )

s

)ln()ln( aRTaRT oo

强电解质 strong electrolyte

aaRToo ln)(

)( oooe

aaae

aRTaRT oee

oe lnln

ma

w

uow aRT ln

aaRToo ln)(

弱电解质 weak electrolyte

K

aaau

平衡时

aaau通常

ooow 故

弱电解质的活度仍指电离部分

eoeu

ow aRTaRT lnln

Documents

导体 电子导体 R 离子导体 L mm ,,, m m

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