СИНТЕЗ НАНОГИДРОКСИАПАТИТА В ПРИСУТСТВИИ ...red-ox.ru/images/redox-images/docs/2016_JIC_1.pdf · 2017-06-22 · стью до 15 мКи производства

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2016, том 61, № 3, с. 279–287

279

СИНТЕЗ НАНОГИДРОКСИАПАТИТАВ ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА(III)

© 2016 г. А. В. Северин, Д. А. ПанкратовМосковский государственный университет имени М.В. Ломоносова

E-mail: [email protected]Поступила в редакцию 15.04.2015 г.

Методами электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроско-пии изучено влияние малых количеств ионов железа(III) на морфологию, фазовый состав и струк-туру продуктов, образующихся в условиях синтеза гидроксиапатита (ГАП). Показано, что введениена различных стадиях образования ГАП в реакционную среду примесных ионов железа(III) позво-ляет контролировать рост кристаллов, морфологию и фазовый состав. Внедрение ионов железа вкристаллическую структуру ГАП не наблюдается – они образуют собственную нанофазу, а такжеформируют адсорбционные кластеры на поверхности гидроксиапатита.

DOI: 10.7868/S0044457X1603020X

Гидроксиапатит (ГАП) – неорганический мат-рикс костной ткани – является одним из наибо-лее популярных биоматериалов в медицинской ибиохимической практике (костная хирургия, сто-матология, создание собственных имплантатовили покрытий для металлических имплантатов вортопедии и др. [1, 2]). Наличие примесей пере-ходных металлов в составе ГАП (при замещенииими ионов Са2+ или при образовании устойчивыхадсорбционных комплексов на поверхности кри-сталлов гидроксиапатита) способно заметно из-менить такие его физико-химические свойства,как растворимость, термическая стабильность,биохимическая активность, магнитные свойстваи механическая прочность. Некоторые биологи-чески активные металлы (например, цинк, маг-ний, железо или марганец), присутствующие ввиде примесей в гидроксиапатите, способны сти-мулировать образование и дифференциациюкостной ткани, поскольку входят в ее природныйсостав [3]. Тем не менее специфическая рольмногих металлов в жестких тканях и их потенци-альное применение в медицинской практике доконца не понятны. Помимо этого, в последнеевремя все чаще стали находить применение ком-позитные материалы, содержащие наночастицыГАП с соединениями переходных металлов (Cu,Co, Fe и др.) в качестве нанокатализаторов (на-пример, для конверсии глицерина [4] или окисле-ния формальдегида [5]). При замещении переход-ным металлом ионов кальция в структуре ГАПвозможно образование окрашенных продуктов,которые можно использовать в качестве безопас-ных пигментных красителей [6].

Среди композитов гидроксиапатита с соеди-нениями металлов железо занимает особое место.Во-первых, апатитоподобные структуры, в кото-рых ионы железа способны замещать ионы каль-ция, могут играть роль прекурсоров будущей кост-ной ткани и повышать пролиферативную актив-ность остеобластов (клеток – строителей костнойткани) [7]. Во-вторых, в последнее время большоечисло работ посвящено созданию композитов кри-сталлов ГАП с магнитными железосодержащимичастицами различной природы [8–12]. Повышен-ный интерес к таким соединениям связан с разра-боткой и совершенствованием методов магнит-ной терапии онкологических заболеваний, вчастности различных видов рака кости [8, 9]. Вданном случае частицы ГАП являются одновре-менно и носителями терапевтической магнитнойформы железа, и строительным материалом здо-ровой ткани. В-третьих, помимо многочислен-ных областей медицинского назначения извест-ны работы, в которых композиты ГАП-Fe играютроль специфических носителей различных ме-таллсодержащих нанокатализаторов [10], повы-шающих их активность.

Из данных литературы следует, что композитыгидроксиапатита с ионами железа(III) представ-лены в основном тремя формами: композиты, вкоторых ионы железа(III) входят непосредствен-но в кристаллическую структуру ГАП, замещая вней один из ионов кальция [10]; композиты, в ко-торых эти ионы находятся в адсорбированном (вформе ионов или нанокластеров) виде на поверх-ности нанокристаллов ГАП [11]; композиты, вкоторых соединения железа(III) образуют соб-

УДК 54-168;544.016.5

СИНТЕЗ И СВОЙСТВАНЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

280

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 61 № 3 2016

СЕВЕРИН, ПАНКРАТОВ

ственную нанофазу [12]. Каждая из этих формсинтезируется по своей собственной методике сширокой вариацией условий синтеза и последую-щей обработки [10–12]. В настоящей работе врамках единого эксперимента благодаря контро-лю момента введения в систему реагентов соеди-нений железа(III) получены и изучены все триформы композитов. В отличие от описанных ра-нее в литературе экспериментов, в настоящей ра-боте вводилось максимально возможное в данныхусловиях количество железа (но не более 7.5% отмассы ГАП).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬГАП синтезировали по методике, описанной

в [13]. Для этого в специальном реакторе смеши-вали водную суспензию оксида кальция с 30%-ным раствором ортофосфорной кислоты в соот-ношении, равном 10 : 6, что соответствует стехио-метрии конечного соединения. При этом кон-центрации реагентов подбирали таким образом,чтобы в итоге образовывалась 5%-ная суспензияпродукта. Раствор ортофосфорной кислоты в ре-акционную смесь добавляли с контролируемойскоростью, наблюдая протекание реакции обра-зования наногидроксиапатита (по данным [13], вуказанных условиях эксперимента образуется ис-ключительно ГАП) по изменению рН растворов(рН-метр MV88, Германия, точность 0.01 рН)(рис. 1). При этом считается, что взаимодействиереагентов завершается после добавления стехио-метрического количества ортофосфорной кисло-ты или достижения значения рН 6–7 в соответ-ствии с диаграммами растворимости фосфатовкальция [14].

В настоящей работе дополнительно к описан-ной выше методике добавляли стадию введения вреакционную смесь раствора сульфата желе-за(III) на различных этапах образования ГАП(рис. 1). Железосодержащий раствор готовили изFe2(SO4)3 · 9H2O (квалификация “ч.”) с такойконцентрацией, чтобы при добавлении его 20 млв раствор реагентов образующийся ГАП содержал0.015 г железа(III) на 0.2 г ГАП (т.е. примерно7.5% по массе). Содержание железа(III) в исход-

Таблица 1. Условия синтеза ГАП с различным способом введения 20 мл раствора Fe(III)

Обозначение образца

Температура обработки, °C

Скорость подачи кислоты, мл/мин

Объем H3PO4(30%), мл

Диапазон pHво время синтеза Примечание

1a 25.6 0.90 15.10 13.2–7.0Введение раствора железа(III) до начала добавления кислоты

2a 24.3 0.67 16.85 13.9–5.8Введение раствора железа(III) в момент резкого падения pH

3a 23.0 0.75 16.80 13.3–7.0

Введение раствора железа(III) после окончания синтеза ГАП

1c 500 Аналогично 1aНагреваниев течение 6 ч

2c 500 Аналогично 2a То же

3c 500 Аналогично 3a То же

Рис. 1. Изменение pH реакционной смеси в ходе син-теза ГАП (указаны моменты введения в реакционнуюсмесь железосодержащих растворов).

0.6 1.0 1.20.8Доля добавленного объема

ортофосфорной кислоты от стехиометрии

0.40.205

pH

12

36789

10111213


СИНТЕЗ НАНОГИДРОКСИАПАТИТА 281

ном растворе контролировали методами ком-плексонометрического титрования (ЭДТА, аце-татный буфер, рН 2–3, индикатор – флуорексон)и спектрофотометрии (о-фенантролин, гидрок-силаминовый буфер) [15].

В работе изучены продукты синтеза, образую-щиеся в результате введения раствора ионов же-леза(III) на трех различных стадиях синтеза ГАП(рис. 1):

1) до начала добавления ортофосфорной кис-лоты в водную суспензию оксида кальция (далееобразцы 1х);

2) в точке начала перегиба кривой изменениярН раствора (начало резкого падения рН, рис. 1)(далее образцы 2х);

3) после окончания образования ГАП (далееобразцы 3х).

По окончании основного синтеза реакцион-ную смесь перемешивали еще в течение 2 ч, далееобразовавшуюся суспензию центрифугировали иотделяли твердую фазу. Осадок сушили до посто-янной массы при 80°С, растирали в фарфоровойступке и хранили в стеклянных бюксах (далее об-разец Na). Затем часть высушенных препаратовотжигали в муфельной печи на воздухе при тем-пературе 500°C в течение 6 ч (далее образец Nс).

Таким образом, в работе были получены 6 об-разцов (далее обозначаются как Nx), отличаю-щихся моментом введения ионов железа в реак-ционную смесь (до, во время и после синтезаГАП) и условиями последующей после формиро-вания кристаллитов ГАП термической обработки(высушенные при 80°C и отожженные при 500°C)(табл. 1).

Содержание железа в твердых препаратах, об-разовавшихся после синтеза, контролировалиспектрофотометрическим методом (о-фенантро-лин, гидроксиламиновый буфер) после растворе-ния известных навесок в концентрированнойазотной кислоте. Например, для образцов серииNa оно составило 7.0 ± 1.0 мас. %.

Морфологию нанокристаллов изучали с помо-щью метода трансмиссионной электронной мик-роскопии (просвечивающий электронный микро-скоп Jeol JEM-1011B, Япония, разрешение 0.3 нм).Некоторые образцы дополнительно исследовалиметодом трансмиссионной электронной микро-скопии высокого разрешения на микроскопе JeolJEM-2100F (Япония). Пробы для трансмиссион-ной электронной микроскопии отбирали из вод-ных суспензий до разделения фаз. Капли суспен-зии, разбавленной дистиллированной водой в со-отношении 30 : 1, наносили на медную сетку сформваровой пленкой и высушивали на воздухе.

Фазовый состав сухих образцов ГАП, получен-ных в работе, контролировали с помощью рентге-нофазового анализа (РФА). Дифрактограммы по-

лучали на автоматизированном рентгеновскомдифрактометре ДРОН-3, сфокусированном поБрэггу–Брентано, с графитовым монохроматоромна дифрагированном пучке, управляемом с помо-щью компьютерной программы EXPRESS. Изме-рения проводили на излучении CuKα (0.1542 нм) врежиме пошагового сканирования с шагом 0.1°–0.05°. Время экспозиции на одну точку 3–5 с. Об-работку дифрактограмм проводили с использова-нием программ PHAN и PHAN% [16].

Адсорбционные мессбауэровские спектры по-лучали на экспрессном мессбауэровском спек-трометре МС1101Э (производства MosTec,г. Ростов-на-Дону). В качестве источников гам-ма-излучения применяли стандартный источник57Со в матрице металлического родия активно-стью до 15 мКи производства ЗАО “Ритверц”(г. Санкт-Петербург). Значения изомерных сдви-гов представлены относительно α-Fe. Съемкуспектров кристаллических образцов ГАП прово-дили при комнатной температуре и при темпера-туре жидкого азота. Полученные спектры обраба-тывали с помощью программы Univem MS 4.02,рассматривая модели комбинаций симметрич-ных дублетов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе синтезированы 6 различных компо-зитов ГАП-Fе, цвет которых в зависимости от

Рис. 2. Штрихрентгенограммы CaSO4 · 0.5H2O [23],Ca5(PO4)3(OH) [22] и экспериментальные дифракто-граммы для образцов 1a, 2a и 3a.

60 7050

[23]

[22]

1a

2a

403020

3a

2θ, град

282



условий синтеза изменялся от светло-бежевого дотемно-коричневого. Основные различия междуэтими образцами заключаются в условиях введе-ния ионов железа(III) в реакционную среду во вре-мя синтеза ГАП и условиях обработки продуктоввзаимодействия по окончании синтеза (табл. 1).При этом момент введения в реакционную средупримесных ионов железа(III) определялся изме-нением ее рН по мере взаимодействия суспензиигидроксида кальция и раствора ортофосфорнойкислоты. Предварительно можно предположить,что введение сульфата железа в исходную суспензиюгидроксида кальция (1x) должно было привести кобразованию частиц гидроксида железа(III) [17], ко-торые впоследствии могли бы стать центрамикристаллизации ГАП. Введение же сульфата же-леза на заключительной стадии синтеза ГАП (3x),очевидно, могло привести к формированию ча-стиц фосфата железа [18, 19] на поверхности уже

образовавшегося гидроксиапатита. Наиболее ин-тересно развитие системы при введении сульфатажелеза(III) в момент фазообразования ГАП (2x).В этом случае возможна как сокристаллизацияфосфатов железа и кальция, так и образованиеотдельных железосодержащих фаз, но с вероят-ным влиянием на рост частиц ГАП. Выделениеосадка сразу после его кристаллизации (Na), оче-видно, должно было бы привести к получениюплохо структурированного материала. Отжиг ма-териалов при 500°C (Nc) имел своей целью интен-сифицировать процесс перекристаллизации фаз втермодинамически более стабильные формы, нонесомненно сопровождался изменением фазово-го состава вследствие удаления воды из состававеществ [20].

Из данных РФА следует, что основной кри-сталлической фазой, содержащейся во всех образ-цах серии Na, является гидроксиапатит (рис. 2). Так,

Рис. 3. Морфология кристаллов ГАП-Fe, полученных при различном способе введения ионов железа(III) в синтезГАП: а – 1a, б – 2a, в – 3a.

(б)

100 нм

100 нм100 нм

100 нм100 нм (в)

(a)



дифрактограммы образцов 2a и 3a практическиидентичны и содержат все основные рефлексы,соответствующие гексагональному ГАП [21, 22].Кроме того, на дифрактограммах всех образцов до-полнительно фиксируется достаточно интенсив-ный рефлекс в области 29.8 град (2.998 Å), соответ-ствующий полугидрату сульфата кальция [23], оче-видно, образовавшемуся из дигидрата сульфатакальция [24] в процессе сушки препаратов при80°C [25]. Наличие примеси бассанита в образце яв-ляется, по-видимому, одной из причин значитель-ного уширения рефлексов ГАП на дифрактограммахиз-за их взаимного наложения. У образца 1a интен-сивность данного рефлекса значительно меньше,но более явно становится различимым рефлекс вобласти 23 град (3.867 Å), соответствующий отраже-нию от плоскости 111 ГАП. Очевидно, что образую-щийся сульфат кальция при введении сульфата же-леза на первом этапе синтеза имеет меньшие воз-можности в ходе синтеза перекристаллизоватьсяс образованием достаточно крупных кристалли-тов, т.е. капсулируется ГАП. Для всех образцовотнесение дифракционных линий к какой-либожелезосодержащей фазе, в том числе фазе фосфа-та железа, не представляется возможным. Воз-можно, что образующиеся соединения желе-за(III) находятся преимущественно в нанораз-мерном, и/или в рентгеноаморфном состоянии.

Дифрактограммы термически обработанныхпри 500°C образцов отличаются от исходныхтолько уменьшенной шириной рефлексов, отно-сящихся к ГАП, и сильно уменьшенной интен-сивностью рефлекса бассанита в области 29.8° 2θ(особенно у образцов 2с и 3с) вследствие его де-гидратации до ангидрита [26]. Относительноменьшее изменение интенсивности соответству-ющего рефлекса у образца 1c вновь косвенно сви-детельствует о капсулировании сульфата кальцияГАП. Очевидно, что они могли являться центра-ми кристаллизации ГАП в образце 1x.

Морфологию полученных наноразмерныхкристаллитов ГАП изучали с помощью электрон-ной микроскопии (рис. 3а–3в). Из полученныхданных следует, что образцы 2a и 3a морфологи-чески очень близки между собой (рис. 3б, 3в), чтосогласуется с данными РФА. Рассчитанные поданным электронной микроскопии функции рас-пределения нанокристаллов по длине (L) и ши-рине (H) показали сходный характер (рис. 4, кри-вые 1 и 2), хотя размеры нанокристаллов у образ-цов 2a немного меньше. Возможно, этосвидетельствует том, что ионы железа(III) затруд-няют рост и агрегацию наночастиц ГАП посред-ством блокирования поверхности кристаллов приадсорбции [9, 27].

Для образца 1a влияние примеси сульфата же-леза(III) на морфологию ГАП проявляется еще бо-лее наглядно. Этот образец, по данным электрон-

ной микроскопии, в отличие от вышеописанныхморфологически неоднороден (рис 3а), что не поз-воляет построить для него общую функцию рас-пределения. Причиной подобной морфологиче-ской неоднородности образца может являться на-личие кристаллов-примесей (с одной стороны,это могут быть микрокристаллиты сульфата каль-ция, а с другой – собственно гидроксид желе-за(III)), выступающих как центры агрегации и ро-ста основной фазы. Кроме того, в образце наблюда-ется фрактальная форма агрегатов, которая можетбыть образована аморфизованными частицамиГАП, которые образуются за счет тормозящего кри-сталлизацию действия ионов железа(III).

Высказанные выше предположения о том, чтопрактически во всех образцах железо может кро-ме прочего образовывать собственную нанофазуи адсорбированные на поверхности ГАП железо-содержащие кластеры (или их агрегаты), подтвер-ждаются данными ТЭМ высокого разрешения и ло-кального энергодисперсионного анализа (рис. 5).Показано, что более контрастные отдельные на-ночастицы и пятна на нанокристаллах ГАП отно-сятся именно к соединениям железа. Образова-ние подобных кластеров соединения железа на

Рис. 4. Функции распределения длины L (а) и шири-ны H (б) нанокристаллов образцов 2a (1), 3a (2), 2c(3), 3c (4).

60 70 8050H, нм

2143

(б)

403020100

0.40.50.60.70.80.91.0

0.30.20.1

300 350 400250L, нм

2

143

(а)

200150100500

0.40.50.60.70.80.91.0

0.30.20.1

284



поверхности наночастиц ГАП ранее также былоописано в работе [28].

Термическая обработка образцов при 500°Cприводит к ожидаемому изменению морфологиичастиц, характерному для гидроксиапатита [29].Вследствие такой обработки частицы приобрета-ют более изометричную форму, становятся опти-чески более плотными (увеличивается их толщи-на), а их размер изменяется относительно перво-начального согласно функциям распределения(рис. 4, кривые 3 и 4).

Мессбауэровские спектры изученных образ-цов при различных температурах представляютсобой хорошо разрешенные дублеты, симметрич-ные или слегка асимметричные в зависимости отобразца (рис. 6). Все наблюдаемые дублеты удо-влетворительно описываются суперпозициейдвух вложенных симметричных дублетов с близ-кими величинами изомерных сдвигов (табл. 2),

соответствующими соединениям железа(III) воктаэдрическом окружении [30], но значительноразличающихся величинами квадрупольного рас-щепления и шириной линий (табл. 2). При этомдублет с меньшим значением квадрупольногорасщепления (табл. 2, подспектр 1) имеет мень-шую ширину линий (и меньшую площадь) и со-ответствует атомам железа в более симметричноми упорядоченном окружении, например во внут-реннем объеме наноразмерной частицы. Дублет сбольшей площадью, бóльшим значением величи-ны квадрупольного расщепления и большей ши-риной линий (табл. 2, подспектр 2) соответствуетатомам железа в менее симметричном окружениии неупорядоченной части образца, например наповерхности наноразмерных частиц [31].

Значения изомерного сдвига при различныхтемпературах для дублетов образцов 1x заметноотличаются от других и хорошо согласуются с

Рис. 5. ТЭМ железосодержащих наночастиц в образце 3a (а) и данные локального энергодисперсионного анализа (в)указанных областей микрофотографии (б) (STEM).

0

FeCO

FeP S

SK

NCa

CaFe

FeОбласть 003

(в)

Fe

Область 002

Cou

nts

Область 001

24487296

0

FeC

C

O

O

001

001

002

002

003

003

Fe

PK

K Ca

CaFe

FeCou

nts

24487296

0

PK K

Ca

CaCou

nts

24487296

(б)

50 нм 100 нм

(a)



данными для оксогидроксосоединений желе-за(III), образующихся в щелочных средах [32].Для образцов, полученных при введении железана второй и третьей стадии (2c и 3c), изомерныесдвиги, особенно внутреннего дублета, заметновозрастают (табл. 2). Это может указывать, что ос-новной железосодержащей фазой в этих образцахявляются фосфатные соединения железа, так какдля них характерны более высокие значения изо-мерных сдвигов [33, 34].

Кроме того, для образцов типа Nc наблюдаетсясущественное возрастание значений квадруполь-ных расщеплений и значительное возрастаниеширины линий каждого из подспектра (табл. 2).При этом если для образцов типа Na площади“аморфной” части (подспектр 2) варьируют впределах 70–80%, то для отожженных при 500°Cобразцов доля соответствующего подспектрауменьшается до 60–70% (табл. 2). Все это свиде-тельствует об изменении для отожженных образ-цов как соотношения поверхностных и внутрен-них атомов железа, так и их окружения на менеесимметричное и менее однородное, т.е. при от-жиге железосодержащая фаза претерпевает не-полное термическое превращение [35].

Таким образом, в настоящей работе изученообразование водных суспензий наногидрок-

сиапатита в присутствии раствора сульфата желе-за(III) и показано, что, варьируя момент введенияв реактор модифицирующего соединения, можновлиять на такие параметры продуктов взаимодей-ствия, как размеры, морфологию и фазовый со-став частиц. Наибольший эффект достигаетсяпри введении железосодержащего раствора до на-чала основной реакции синтеза. При этом центрамиагрегации роста ГАП могут также выступать при-месные частицы сульфата кальция и гидроксида же-леза(III). Кроме того, в этом же случае в наибольшейстепени проявляется свойство ионов железа(III)тормозить кристаллизацию ГАП (образованиеаморфизированной фазы ГАП). Введение же желе-зосодержащего раствора на последующих стадияхоказывает влияние (к тому же незначительное) восновном только на размер образующихся частицГАП. Из полученных в работе данных следует, чтосамо железо образует как собственную нанофазу(оксогидроксоформы в случае 1а и фосфатныеформы в случае 2а и 3а), так и адсорбированныена поверхности наночастиц ГАП ионные класте-ры. При отжиге образцов при 500°С железосодер-жащие частицы претерпевают неполное термиче-ское превращение. Регулировать относительноесодержание различных форм железа в образцахвозможно как за счет момента введения модифи-

Рис. 6. Мессбауэровские спектры образца 3c при различных температурах и модели их описания.

32Скорость, мм/с

Пог

лощ

ение

, %

78 К

10–1–2–3

7

6

5

2

4

1

3

8

0

32Скорость, мм/с

Пог

лощ

ение

, %

298 К

10–1–2–3

7

6

5

2

4

1

3

8

0

286



Таблица 2. Параметры мессбауэровских спектров изученных образцов*

* δ – изомерный сдвиг, Δ – квадрупольное расщепление, Γexp – ширина линии, I – интенсивность линии, S – относительнаяплощадь подспектра.

Обра-зец

Темпе-ратура

δ Δ Γexp I S

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

К мм/с %

1a79 0.47 0.46 0.64 1.04 0.38 0.61 2.84 4.80 27 73

300 0.37 0.37 0.64 1.03 0.39 0.60 2.38 3.50 31 69

2a79 0.52 0.50 0.58 1.01 0.37 0.58 4.50 6.01 33 67

300 0.41 0.39 0.57 0.96 0.37 0.58 2.90 4.31 30 70

3a79 0.47 0.45 0.55 0.93 0.33 0.56 2.15 4.99 20 80

300 0.41 0.39 0.55 0.91 0.33 0.56 1.65 4.07 20 80

1c79 0.48 0.46 0.78 1.32 0.49 0.76 3.59 4.39 35 65

300 0.37 0.35 0.78 1.29 0.46 0.74 2.73 3.35 34 66

2c79 0.50 0.44 0.76 1.32 0.47 0.76 3.05 3.96 33 67

300 0.41 0.35 0.75 1.34 0.48 0.75 2.48 2.78 37 63

3c79 0.52 0.49 0.68 1.18 0.43 0.69 4.24 4.38 38 62

300 0.41 0.37 0.70 1.18 0.45 0.71 2.86 3.13 41 59

цирующего агента, так и за счет изменения егоконцентрации. Методика введения ионов биоак-тивного металла на ранних стадиях синтеза ГАПможет быть в дальнейшем использована для по-лучения прекурсоров костной ткани с различнойморфологией и содержанием микрокомпонен-тов. Если необходимо использовать ГАП как но-ситель магнитных частиц, то предпочтительнеевводить ионы железа на последних стадиях син-теза ГАП и в относительно большем количестве.Однако в условиях наших экспериментов увели-чение относительного содержания железа в об-разцах посредством применения сульфата железанецелесообразно из-за образования значительно-го количества сульфата кальция в качестве побоч-ного продукта реакции.

Авторы выражают благодарность научно-ис-следовательскому и образовательному центруколлективного пользования МГУ – “Нанохимияи наноматериалы” за помощь в изучении морфо-логии образцов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основефосфатов кальция. М.: Наука, 2005. С. 10.

2. Bohner M. // Injury. 2000. V. 31. P. S-D37.3. Vallet-Regi M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 97.

4. Carvalho D.C., Pinheiro L.G., Campos A. et al. // Appl.Catal. A: General. 2014. V. 471. P. 39.

5. Zhenping Qu, Yahui Sun, Dan Chen, Yi Wang // J. Mol.Catal. A: Chemical. 2014. V. 393. P. 182.

6. Pogosova M., Provotorov D., Eliseev A. et al. // Dyes Pig-ments. 2015. V. 113. P. 96.

7. Salviulo G., Bettinelli M., Russo U. et al. // J. Mater. Sci.2011. V. 46. P. 910.

8. Chun-Han Hou, Sheng-Mou Hou, Yu-Sheng Hsuehet al. // Biomaterials. 2009. V. 30. P. 3956.

9. Tampieri A., D’Alessandro T., Sandri M. et al. // ActaBiomater. 2012. V. 8. P. 843.

10. Kunfeng Zhao, Botao Qiao, Junhu Wang et al. // Chem.Commun. 2011. V. 47. P. 1779.

11. Low H.R., Phonthammachai N., Maignan A. et al. //Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 11774.

12. Mayer I., Diab H., Felner I. // J. Inorg. Biochem. 1992.P. 129.

13. Мелихов И.В., Комаров В.Ф., Северин А.В. и др. // Докл.РАН. 2000. Т. 373. № 3. С. 355.

14. Brown P.W. // J. Am. Ceram. Soc. 1992. V. 75. № 1. P. 17.15. Унифицированные методы анализа вод / Под ред.

Лурье Ю.Ю. М.: Химия, 1973. 376 с.16. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентге-

нографический и электронно-оптический анализ.М.: МИСИС, 2002. 360 с.

17. Collier N.C., Milestone N.B., Hill J. et al. // Waste Man-agement. 2006. V. 26. Is. 7. P. 769.



18. Scaccia S., Carewska M., Bartolomeo A.D. et al. // Ther-mochim. Acta. 2002. V. 383. P. 145.

19. Nriagu J.O. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1972.V. 36. Iss. 4. P. 459.

20. Al-Hasni B.M., Mountjoy G., Barney E. // J. Non-Crys-talline Solids. 2013. V. 380. P. 141.

21. Posner A.S., Blumenthal N.C., Betts F. Chemistry andstructure of precipitated hydroxyapatites: PhosphateMiner. Berlin, 1984. P. 330.

22. Hughes J.M., Cameron M., Crowley K.D. // Am. Mineral.1989. V. 74. P. 870.

23. ASTM – 41-224, 41-225.24. Herrero J., Artieda O., Hudnall W.H. // Soil Sci. Soc.

Am. J. 2009. V. 73. № 6. P. 1757.25. Prieto-Taboada N., Gómez-Laserna O., Martínez-Ark-

arazo I. et al. // Analyt. Chem. 2014. V. 86. № 20.P. 10131.

26. Weiss H., Bräu M.F. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009.V. 48. P. 3520.

27. Polyakov A.Yu., Goldt A.E., Sorkina T.A. et al. // Cryst.Eng. Commun. 2012. V. 14. № 23. P. 8097.

28. Díaz-Aguila C., Morales M., Baggio-Saitovitch E.et al. // III Congreso Internacional de BiomaterialesBIOMAT’03, 2003.

29. Suvorova E.I., Klechkovskaya V.V., Komarov V.F. et al. //Crystallogr. Rep. 2006. V. 51. № 5. P. 881.

30. Pankratov D.A. // Inorg. Mat. 2014. V. 50. № 1. P. 82.31. Pankratov D.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y.V. //

Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 1. P. 67.32. Pankratov D.A., Kiselev Y.M. // Russ. J. Inorg. Chem.

2009. V. 54. № 9. P. 1451.33. Dyar M.D., Jawin E.R., Breves E. et al. // Am. Mineral.

2014. V. 99. P. 914.34. Mingzhi J., Xianhao C., Weiming X. et al. // Hyperfine

Interactions. 1988. V. 41. P. 645.35. Gadgil M.M., Kulshreshtha S.K. // J. Solid State Chem.

1994. V. 111. P. 357.

Documents

СИНТЕЗ НАНОГИДРОКСИАПАТИТА В ПРИСУТСТВИИ ...red-ox.ru/images/redox-images/docs/2016_JIC_1.pdf · 2017-06-22 · стью до 15 мКи производства