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Presentación del Laboratorio FIRP

S213NA

Programa ENANO semana # 7 (21 al 25/11/2011) ULA - Mérida 2/ 66 S213NA

¿Formulación físico-química?

Potencial químico=

fuerza motrizque determinalos cambios

Actividad (influencia dela concentración)

Potencial químico estandar(propiedad intensiva) depende de

todo salvo de la concentración

= FORMULACION

µ = µ* + RT ln α

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Hay 3 tipos de variables Formulación físico-química Naturaleza de los compuestos - en general > 3 Electrolitos en fase acuosa (Na, Ca, etc...) Oil Alkane Carbon Number ACN (mezcla) Característica del surfactante (mezcla) Temperatura (+ Presión en casos extremos)

Cuantasvariables?

4455

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Hay 3 tipos de variables Formulación físico-química

Composición al menos 2 variables independientes: concentración de surfactante y relación agua/aceite

2233

Cuantasvariables?

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Formulación físico-química

Composición

Protocolo de emulsionación fenómeno (cizallamiento, turbulencia) aparato (hélice, turbina) energía (intensidad, duración)

33

Cuantasvariables?

Hay 3 tipos de variables

si se fabricauna emulsión

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FORMULACION COMPOSICION PROTOCOLO FLUOMECANICO

con 10 valores para c/u de las variablesse deben realizar 10.000.000.000 experiencias

3322

55

Hay 3 tipos de variables

Estudio sistemático con Σ = 1010 variables ?

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un pequeñocálculo!

10.000.000.000 experiencias a razón de 10 minutos por experiencia con 35 h de trabajo por semana y 45 semanas por año= 1 millón de años de trabajo

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Formulación físico-química difícil de realizar ... ... estudios sistemáticos aún con planes factoriales ! y computadoras !

se debe absolutamente ... ... comprender, predecir …

cuantificar ... modelar

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Formulación físico-química

HLB Hydrophilic Lipophilic Balance ..... empírico PIT Phase Inversion Temperature ....... . empírico Relación R de Winsor ................... teórico Correlaciones formulación óptima.. empírico SAD Surfactant Affinity Difference ............. mixto

1949

19541967

1977

1979

Salager J.L., Quantifying the Concept of Physico-Chemical Formulation in Surfactant-Oil-Water Systems, Progress Colloid & Polymer Science, 100, 137-142 (1996)

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HLB método original basado sobrela estabilidad de emulsiones O/W fastidioso e inexacto

Estabilidad emulsión

MAXIMO

1 20ácido oléico oleato de K

HLB a medir

escala HLBescala HLB

13

Griffin 1949

Griffin W., Classification of surface active agents by HLB. J. Soc. Cosm. Chem. 1: 311 (1949)

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HLB calculado por fórmula empírica

por ejemplo - noiónicos etoxiladosHLB = 1/5 del % en peso de polieter

O -[CH - CH -O] -H2 52

nonilfenol + 5 OE

HLB = 1

5

44 x 5220 + 44 x 5

x 100 = 10

Griffin W., Calculation of HLB of nonionic surfactants. J. Soc. Cosm. Chem. 5: 249 (1954)

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HLB está ligado a la estructura

Davies propuso en 1957

HLB = 7 + -contribuciones

gruposhidrofílicos

contribucionesgrupos

lipofílicos

ejemplos de contribución-SO4Na + 39-COOK + 21-COONa + 19

-COOH + 2,1-OH + 2,0- O - + 1,3

>CH- - 0,5-CH2- - 0,5-CH3 - 0,5

Davies J. T., A quantitative kinetic theory of emulsion type. I. Physical chemistry of theemulsifying agent, Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interfaces. Proceedings 2nd Intern.Congress Surface Activity, volume I, pag 426-438, Butterworths, London (1957)

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HLB está relacionado con numerosaspropiedades de los surfactantes

Solubilidad en agua Punto de turbidez (noiónicos) Inversión de fase Concentración micelar crítica Solubilización de hidrocarburos etc ...

pero con una incertidumbre de ± 2 unidades

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HLB es (muy) impreciso

de la naturaleza de los grupos H y L de la temperatura de la isomería configuracional de los electrolitos (tipo/concentración) del tipo de aceite (muy poco) de la presencia de alcohol ...

porque no toma en cuenta los efectos ...

¡ es decir del ambiente fisico-químico !

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HLB (en conclusión)

a utilizar con cautela (± 2 unidades) solo como propiedad del surfactante varía con la temperatura y otros factores

a usar para comparar surfactantes en un mismo ambiente físico-químico

su ventaja principal su simplicidadpero ...

Becher P. Ed. Encyclopedia of Emulsion Technology. 4 vol. M. Dekker (1983-1996)

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(temperatura de inversión de fase)K. Shinoda

los noiónicos polietoxilados cambian dehidrofílico a lipofílico a cierta temperatura ...

las emulsiones se invierten (O/W -> W/O) acierta temperatura ...

... ¡ vecina de la anterior ! ... ¡ pero diferente del punto de turbidez !

esta temperatura se llama la[64_JPC_Shinoda_PIT] [69_ICSA_Shinoda_PIT]

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Ventajas se mide experimentalmente se mide con precisión está ligada al ambiente físico-químico

Inconvenientes rango experimental limitado (0-100 °C)

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Relación de Winsor (1954)entre las energías de interacción molecular

R =Aco

Acw

Muy pedagógicopero cualitativo !

R < 1, R = 1 ou R > 1ligado al comportamiento de fase

aceite(O)

agua(W)

Aco

Acw

surfactante(C)

Winsor P., Solvent Properties of Amphiphilic Compounds, Butterworth London (1954)

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Ternario S+ �O+W= 2 variables de composicióna formulación constante

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punto representativode la composición delsistema SOW

Diagrama ternario SOW

S

W Ozona polifásica

% W

% S

% O

zonamonofásica

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Diagrama Ternario SOW = tiene solo una zona 2 Φ

S

W O

Miscibilidad deaceite en agua

Zona deinmiscibilidad OW

1Φ

2Φ

Miscibilidad deagua en aceite

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Comportamiento de fase

S

W Ozona difásica

faseaceite

faseagua

línea dereparto

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S

OW

AñadiendoSurfactante

2

Comportamiento de fase

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Las investigaciones de Winsormostraron la relación entre Ry el comportamiento de fase

R < 1 R > 1

micela micela S1 micela S2S

OW

S

O W

comportamiento de fase (en la zona difásica )

2 2__

W IW I W IIW II

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3

2

2 2

S

W O

comportamiento de fase complejo

Las investigaciones de Winsormostraron la relación entre Ry el comportamiento de fase

cristal líquido microemulsión

W III S 2

S 1

R = 1

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DiagramaW III

S

W O

1 φ

2 φ

3 φ

22

2 φ 2 φ

microemulsióno cristal líquido

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S

W O

AB

A B

Fase Aes la fase aceite

Fase Bes la fase agua

PARADOJA :Fase A (aceite) contiene más agua que la fase B (agua)

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S

W O

AB

A B

Fase A es unamicroemulsiónbicontínua

Fase Bes una

microemulsiónbicontínua

micela hinchada micela hinchada

micela S1 micela S2

microemulsiónbicontinua

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MICROEMULSIONES= estructuras de alta solubilización

mezcla de micelas ymicelas inversashinchadas

estructura bicontínua aleatoría o de Schwartz

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Estructurabicontínua aleatoria

Superficie de Schwartz

Scriven S., Nature 263:123 (1976)

MICROEMULSIONES= estructuras de alta solubilización

y baja tensión

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Curvatura media = 0

Estructurabicontínuade Schwartz

Característica de lamicroemulsión y de lainterfase agua-aceiteen un diagramaWinsor III

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Produce cambios en lainteracciones

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Cambiando R se produce unatransición del comportamiento de fase

R = Aco - 1 / 2 Aoo - 1 / 2 ALL

Acw - 1 / 2 Aww - 1 / 2 AHH

Cualquier variable de formulación produce un cambio de interacción y por tanto de R !

Cambio contínuo = barrido de formulación

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Barrido de formulacióncambia el comportamiento de fase

Caso Nº 1: Variable de formulación = Salinidad de la fase acuosa

R = Aco - 1 / 2 Aoo - 1 / 2 ALL

Acw - 1 / 2 Aww - 1 / 2 AHH

Si la salinidad aumentaAcw disminuye R aumentatransición R < 1 R = 1 R > 1

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S

W O

S

OW

Barrido de formulacióncomportamiento de fase

1.0 1.4 2.0 2.8 4.0 5,6 % NaCl

R > 1R < 1 R = 1

Salinidad

W I W IIW III

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Barrido de formulación

Salinidad

W IIIW III

Formulación óptima

W IW I2

W IIW II2

Shah D., Schechter R., Eds,. Improved Oil Recovery by Surfactant and PolymerFlooding, Academic Press New (1977)

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Barrido de formulacióncambia el comportamiento de fase

Caso Nº 2: Variable de formulación = ACN de la fase aceite

R disminuye

R = Aco - 1 / 2 Aoo - 1 / 2 ALL

Acw - 1 / 2 Aww - 1 / 2 AHH

2

Si el ACN aumentaAco aumenta como ACNAoo aumenta como ACNtransición R > 1 R = 1 R < 1

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6 7 8 9 10 11 12 13

Barrido de formulacióncomportamiento de fase

ACN

R > 1 R = 1 R < 1

S

W O

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Misma transición (R<1 R >1)con todas las variables de formulación

que alteran las interacciones Axx

Salinidad (tipo y conc.) ACN y estructura Surfactante (grupo Hidroφ) Surfactante (grupo Lipoφ) Temperatura Alcohol (tipo y conc.) ...

R = Aco - 1 / 2 Aoo - 1 / 2 ALL

Acw - 1 / 2 Aww - 1 / 2 AHHaceite(O)

agua(W)

Aco

Acw

surfactante(C)

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Formulación físico-química HLB Hydrophilic Lipophilic Balance ....... empírico PIT (Phase Inversion Temperature) ....... empírico Relación R de Winsor ................ Teórico Correlaciones formulación óptima ... empírico DHL Desviación a la formulación óptima ... mixto SAD Surfactant Affinity Difference ............. mixto

1977

1979

1985

1949

19541967

Salager J.L., Quantifying the Concept of Physico-Chemical Formulation in Surfactant-Oil-Water Systems, Progress Colloid & Polymer Science, 100, 137-142 (1996)

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Barrido de formulacióntensión interfacial

tensióninterfacial(mN/m)

FORMULACIONACN, Salinidad etc

1.00.1

0.010.001

diferentessistemas

Formulaciónóptima

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¿ Porqué óptima ?

¡ Es la formulación que produce lamayor mobilización de petróleo !

en particular porla muy bajatensióninterfacial

Shah D., Schechter R., Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding,Academic Press (1977)

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Barrido de formulación en la formulación óptima hay :

mínimo de tensión interfacial sistema trifásico altura mínima de la región polifásica máximo de solubilización en microemulsión igual solubilización de agua y de aceite coeficiente de reparto unitario (iónicos) inversión de fase de las emulsiones inestabilidad de emulsiones etc …

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FORMULACION OPTIMA muchas aplicaciones

Recuperación mejorada del petróleo Deshidratación del petróleo Ruptura de las emulsiones Solubilización en microemulsión ... Referencia para la formulación ... ... de emulsiones y espumas Desviación a la formulación óptima HLD

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FORMULACION OPTIMA

en teoría R = 1 pero como alcanzarla en la práctica ?

técnica del barrido de formulación unidimensional (1 sola variable)

luego 2 variables, 3, 4 etc 10 ?10 ?

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se cambia una variablede formulación a la vez

se detecta el valor quecorresponde a unsistema trifásico

Formulación óptimaEstudios sistemáticos

(o al mínimo de tensión, u otracaracterística de la formulación óptima)

barrido unidimensional

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Formulación óptimaEstudios sistemáticos

Barrido bidimensional =serie de barridos unidimensionales

variable deformulación N° 1

(Salinidad)

variable de formulación N° 2 (ACN)

2 φ (W I)

2 φ (W II)

3 φW III

Formulaciónóptima

S - ACN

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Ln S

ACN

Ecuación:

LnS = K ACN + ...

ó dLnS = K dACN

Se encuentra quepara todos lossistemas consurfactantes iónicos

3φ

2

2

Formulación óptimaEstudios sistemáticos

Salager J. L. et al., Soc. Petroleum Eng. J., 19: 107 (1979) SISTEMAS ANIONICOSBourrel M. et al., J. Colloid Interface Science, 75: 451 (1980) SISTEMAS NONIONICOSAntón R. E. et al., J. Dispersion Science Technology, 18: 539 (1997) SISTEMAS CATIONICOS

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se toman las variables 2 a 2 ... ... se buscan las compensaciones 2 a 2

Los efectos de las diferentes variablesson independientes unos de otros.

formas lineales ci dXi = cj dXj

Formulación óptimaEstudios sistemáticos

Bourrel M., Schechter R. S., Microemulsions and Related Systems, Dekker (1988)Salager J. L., Microemulsions in Handbook of Detergents - A, Broze G., Ed., Dekker (1999)Salager J. L., Antón R. E., Ionic Microemulsions, in Handbook of Microemulsions Scienceand Technology, P. Kumar & K. Mittal, Eds., Dekker (1999)Salager J. L., Formulation concepts for the emulsion maker, in Pharmaceutical Emulsionsand Suspensions, Nielloud F., Marti-Mestres G., Eds., Dekker (2000)

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Σ ci Xi = 0

FORMULACION OPTIMA

lnS - K ACN - f(A) + σ - aT ∆T = 0

α - EON + b S - k ACN - φ(A) + cT ∆T = 0

Salinidad Aceite Alcohol Temperatura

iónicos

noiónicos

Correlaciones empíricas (miles de experimentos)

pueden escribirse:Surfactante

Surfactante

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Surfactant Affinity Difference(Afinidad = - µ*)

µ = µ* + RT ln C = µ* + RT ln Cw w o o

SAD = µ* - µ* = RT ln C /Coow w

A la formulación óptimaCw = CoPor tanto SAD = 0

(sistemas aniónicos)

Salager J. L. et al., Langmuir, 16: 5534 (2000)

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SAD/RT = HLD = Σ ci Xi

Soporte ConceptualSurfactant Affinity Difference (SAD)Hydrophilic Lipophilic Deviation (HLD)

complejo, pero cuantitativo

><SAD/RT = lnS - K ACN - f(A) + σ - aT ∆T = 0

<>SAD/RT = α - EON + b S - k ACN - φ(A) + cT ∆T = 0

iónicos

noiónicos Salinidad Aceite Alcohol Temperatura

Surfactante

Surfactante

[00_LANG_Salager] [09_Chap_Salager_03]

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Constante K(relaciona cambios en S / EON y ACN)

K = 0.16 para alquilbenceno sulfonato de Na K = 0.10 para n-alcanoato y n-alquil sulfato de Na K = 0.19 para sales de n-alquill trimetil amonium K = 0.17 para sales de n-alquil amonio a bajo pH (2-3)

K= 0.15 para noiónicos polietoxilados

Dividiendo por K permite encontrar variacionesequivalentes (con diferentes surfactantes)en unidades ACN que poseen el mismosignificado en todas las relaciones.

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Efecto de la Temperatura aT = 0,01 (°C-1) para surfactantes aniónicos aT = 0,02 (°C-1) para surfactantes catiónicos

cT = 0,04 - 0,08 (°C-1) para surfactantes noiónicos En realidad varia con el EON y la Temperatura :

2210 + 450 EONT2

cT = ( T en K )

ver Salager J. L. et al., Langmuir, 16: 5534 (2000)

Skauge A., Fotland P., Effect of pressure and temperature on thephase behavior of microemulsions, SPE Reservoir Eng., 5: 60 (1990)

Fotland P., Skauge A., Ultralow interfacial tension as a function ofpressure, J. Dispersion Science & Technology, 7: 563 (1986)

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Parámetro del Surfactante(para surfactante “puro” o mezcla colectiva)

en la expresión SAD/RT,el parámetro del surfactante es :(en mismas unidades ACN - utilizadas para comparar) :

σ/K para surfactantes iónicos (α-EON)/K para surfactantes noiónicos

σ/K = σo/K + 2.25 SACNα/K = αo/K + 2.25 SACN SACN = Surfactant

Alkyl Carbon Number(longitud de "cola")Característico de

la estructura y delgrupo polar mismo para todos

surfactantes[01_TechnIng_Salager_HLD]

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Pará

met

ro C

arac

terís

tico

del S

urfa

ctan

te

σ/K

(ión

ico)

ó [α

-EON

]/k

(noi

ónic

o)

Número de Carbonos en la cola del Surfactante (SACN)20181614121086420

-80

-60

-40

-20

0

20

40 iso-alkyl-phenol-EON=5

isoalkyl-phenol-EON=10

alkyl benzoate

n-alcohol-EON=5

alkyl sulfonaten-alkyl sulfate

n-alkyl carboxylate

iso-alkyl benzene sulfonate

(sodium salts)

n-alcohol-EON=10

n-alkyl trimethylammoniumnd n-alkyl piridinium

n-alkyl ammonium at pH 3

Tween 85

Span 20

Tween 60

iso-alcohol-EON=10

(α-EON)/k equivalent

-60

-40

-20

0

20

Hidrofilicidad intrínseca de los Surfactantes

Salager J. L. et al., Formulation des microémulsions par la méthode HLD,Techniques de l'Ingénieur (Traité de Génie des Procédés) Paper J2 157, Paris (2001)

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EACN del aceite cuando el aceite no es un n-alcano, pero se comporta�"equivalente"a un alcano AC ���N o EACN

alcano lineal con N átomos de carbono ACN = Nbenceno EACN = 0ciclohexano EACN = 3.5 a 4alquilbenceno EACN = ACN de la cadena alquiloalquil-ciclohexano EACN = 3.5 + A �CN cadena alquilokerosene EACN = 9 – 11

Oleato de Etilo EACN = 6.5Aceite de Soya (triglicérido en C18) EACN = 18

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EACN de mezcla de aceites EACN = Σ xi ACNi or = Σ xi EACNi

regla lineal sirve para aceites similares. no sirve para mezclas que contienen aceites

con polaridades diferentes (como hexano -benceno, o hexadecano - oleato de etilo)

Cayias J.L., Modeling crude oils for low interfacial tensions.Soc. Petroleum Eng. J., 16, 351 (1976)Cash L. et al., The application of low interfacial tension scaling rules to binaryhydrocarbon mixtures. J. Colloid Interfacial Science, 59, 39 (1977)

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SAD/RT = α - EON + b S - K ACN - φ(A) + cT ∆T = 0iónicosnoiónicos

SAD/RT = lnS - K ACN - f(A) + σ - aT ∆T = 0

Efecto de los Alcoholes

Salager J. L., Microemulsions, en Handbook of Detergents - Part A: Properties,G. Broze Ed., Captitulo 8, Marcel Dekker New York (1999)

-1.5

-1.0

-2.0

0.0

-0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8

-2.5

f (A)

N-PENTANOLIso-PENTANOL

N-HEXANOL

3 gpdl de Sec-butanol+ otro Al cohol gpdl

concent. otro alcohol gpdl

Sistemas Aniónicos

rango para N-BUTANOL

Sec-BUTANOL

-1.5

-1.0

-2.0

0.0

-0.5

-2.5

0 1.0 2.0

φ (A)N-PENTANOL Iso-PENTANOL

N-HEXANOL

concentration alcohol gpdl

Sistemas Noiónicos Iso PROPANOL

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HLD = medida de la formulación

El signo indica el “lado” El valor indica la diferencia respecto a la formulación óptima Las fórmulas indican los factores y las compensaciones posibles

1 sola variable formulación generalizada

(simplificación práctica importante)

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Equivalencia HLD R HLD tiene un valor numérico

que se puede calcular fácilmente que se puede obtener de diversas maneras que corresponde a ciertas propiedades ... ... de los sistemas al equilibrio y emulsionados

HLD permite hablar de ...

INGENIERIA de la FORMULACIONSalager JL et al. Emulsion Formulation Engineering for the Practitioner. In Encyclopedia ofSurface and Colloid Science, 1: 1, 1-6. P. Somasundaran Ed., Taylor & Francis (2010)

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Salager JL et al. Formulation Concepts for the Emulsion Maker, In PharmaceuticalEmulsions and Suspensions, F. Nielloud & G. Marti-Mestres, Eds., Marcel Dekker New York2000. Chap. 2, pp. 19-72 + Diversos cuadernos FIRP: S210A, S220A, S747A