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结构化学（ structural chemistry ）第七章 晶体学概述

Introduction to Crystallography

主讲教师：左春山

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§7.1 等径球堆积 §7.2 点阵与晶胞§7.3 晶体对称性§7.4 晶体衍射

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点阵的标记和点阵平面间距

OP 矢量 r=ua+vb+wc=3a+2b+3c, 所以， P 点阵点指标为 323

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直线点阵指标 [uvw]

OQ 矢量 r =ua+vb+wc=1a+2b+1c, 直线点阵 MN 与 OQ 平行或重合，所以， MN 直线点阵指标为 [121]

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6(hkl) = (111)

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相互平行的一族平面点阵 , 其 (hkl) 相同 :

(010) (010)

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晶面间距公式 (用于简单格子 )

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晶体的衍射X 射线衍射法、中子衍射法、电子衍射法1912 年 X 射线衍射法问世40-50 年代有代表性的无机物和有机物的晶体结构50 年代，成功地测定了蛋白质的晶体结构 60-70 年代衍射法与计算机相结合80 年代晶体结构数据库（ 1 ）剑桥结构数据库（ The Cambridge structural Database, CSD ）（英国）；（ 2 ）蛋白质数据库（ The Protein Data Bcmk PDB ）（美国）；（ 3 ）无机晶体结构数据库（ The Inorganic Crystal Structure Database ICSD ） ( 德国 ) ；（ 4 ） NRCC 金属晶体学数据文件库（加拿大）；（ 5 ）粉末衍射文件数据库（ JCPDS-ICDD ）（美国）。

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1. 1901 年，伦琴由于发现 X 射线而获得了第一次诺贝尔物理学奖。2. 1914 年，劳厄由于利用 X 射线通过晶体时的衍射，证明了晶体的原子点阵结构而获得诺贝尔物理学奖。3. 1915 年，布拉格父子因用 X 射线研究晶体结构而分享了诺贝尔物理学奖。4. 1917 年，巴克拉由于发现标识 X 射线获得诺贝尔物理学奖。5. 1924 年，西格班因在 X 射线光谱学方面的贡献获得了诺贝尔物理学奖。6. 1927 年，康普顿与威尔逊因发现 X 射线的粒子特性同获诺贝尔物理学奖。7. 1936 年，德拜因利用偶极矩、 X 射线和电子衍射法测定分子结构的成就而获诺贝尔化学奖。8. 1946 年，缪勒因发现 X 射线能人为地诱发遗传突变而获诺贝尔生理学 . 医学奖。9. 1954 年，鲍林由于在化学键的研究以及阐明复杂的物质结构而获得诺贝尔化学奖（与 X 射线衍射研究密不可分）。10. 1962 年，沃森、克里克、威尔金斯因发现 DNA 的分子结构及其对生命物质信息传递的重要性分享了诺贝尔生理学 \ 医学奖（在 X 射线衍射实验的基础上得到的）。11. 1962 年，佩鲁茨和肯德鲁用 X 射线衍射分析法首次精确地测定了蛋白质晶体结构而分享了诺贝尔化学奖。12. 1964 年，霍奇金因在运用 X 射线衍射技术测定复杂晶体和大分子的空间结构取得的重大成果获诺贝尔化学奖。

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13. 1969 年，哈塞尔与巴顿因提出“构象分析”的原理和方法，并应用在有机化学研究而同获诺贝尔化学奖（用 X 射线衍射分析法）14. 1973 年，威尔金森与费歇尔因对有机金属化学的研究卓有成效而共获诺贝尔化学奖。15. 1976 年，利普斯科姆因用低温 X 射线衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的结构及成键规律的重大贡献获得诺贝尔化学奖。16. 1979 年，豪斯菲尔德和科马克因对 X 射线断层成像仪（ CT ）作出特殊贡献而获得诺贝尔生理 . 医学奖。17. 1980 年，桑格借助于 X 射线分析法与吉尔伯特 · 伯格因确定了胰岛素分子结构和 DNA 核苷酸顺序以及基因结构而共获诺贝尔化学奖。18. 1981 年，凯 西格班由于在电子能谱学方面的开创性工作获得诺贝尔物理学奖的一⋅半。19. 1982 年，克卢格因在测定生物物质的结构方面的突出贡献而获诺贝尔化学奖。20. 1985 年，豪普特曼与卡尔勒因发明晶体结构直接计算法，为探索新的分子结构和化学反应作出开创性的贡献而获得诺贝尔化学奖。21. 1988 年，戴森霍弗、胡伯尔、米歇尔因用 X 射线晶体分析法确定了光合成中能量转换反应的反应中心复合物的立体结构，共享了诺贝尔化学奖。22. 1997 年，斯科与博耶和沃克因籍助同步辐射装置的 X 射线，在人体细胞内离子传输酶方面的研究成就而共获诺贝尔化学奖。23. 2002 年，贾科尼因发现宇宙 X 射线源，与戴维斯、小柴昌俊分享了诺贝尔物理学奖。24. 2003 年，阿格雷和麦金农因发现细胞膜水通道，以及对细胞膜离子通道结构和机理研究作出的开创性贡献被授予诺贝尔化学奖（其成果用Ｘ射线晶体成像技术获得）。25. 2006 年，科恩伯格被授予诺贝尔化学奖，以奖励他在“真核转录的分子基础”研究领域作出的贡献（他将 X 射线衍射技术结合放射自显影技术开展研究）。

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X 射线的产生及其性质X 射线是波长范围在 1-10000pm 的电磁波。用于测定晶体结构的Ｘ射线，波长为 50-250pm 。波长太大 (>250pm) ，样品对 X 射线吸收太大 ;波长太短 (<50 pm) ，衍射线过分集中在低角度区，不易分辨。 晶体衍射所用的 X 射线，通常是在真空度约为 10-4Pa 的 X射线管内，由高压加速的一束高速运动的电子，冲击阳极金属靶面时产生 。热发射的自由电子→高压加速→金属靶拦截→白色 X 射线 /特征 X 射线

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波长连续变化 ( 相当于白色光 ), 由电子动能转化而得 .

波长为一固定的特征值 ( 单色 X 射线 ), 产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子 , 外层电子补此空位而辐射出的能量 .

白色 X 射线： 特征 X 射线：

能量

1Kα

2Kα

2KβLⅠ LⅡ LⅢ

n = 3M 层n = 2L 层n = 1K 层

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154.056 pm

154.439 pm

139.222 pm

I(Cu K2):I(Cu K1) = 0.497 ， I(Cu K1):I(Cu K1) = 0.200

为了获得单色 X 射线，需除去 K 射线及白色射线：1.选择一种金属，它的吸收限波长处在 K 和 K 之间，用这种金属薄片作滤波片，吸收掉 K 射线。2.利用晶体单色器，通过衍射方法，只让 K 射线满足衍射条件， K 射线不满足而被除去。

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晶体与 x- 射线的相互作用

x- 射线 晶体

X

吸收

散射相干散射——次

透过（绝大部分）

光电效应（光电子和荧光 射线）

不相干散射——反冲电子及波长和方向均改变的次生散射

反射（极少部分

生射线继承入射线的位相

）

和波长

晶体衍射线

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衍射效应X 射线垂直于直线点阵的方向射入，每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。当每个相邻波源在某一方向的光程差 等于波长 的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相迭加而得到最大限度的加强。这种波的加强叫做衍射；相应的方向叫做衍射方向；在衍射方向上前进的波叫衍射波。

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由于晶体内部具有点阵式的周期结构，电子或原子产生次级 X 射线的干涉可分为两类情况来讨论：由点阵中点阵点上的原子或电子所产生的次生 X 射线互相干涉的情况，这种情况决定晶体的衍射方向 ;

与点阵点所代表的结构基元的具体内容有关的点，或者说与晶胞中原子的分布位置有关的点所产生的次生 X 射线间相互干涉的情况，这种情况决定晶体的衍射强度。

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• 晶体的衍射方向是指晶体在入射 x 射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度。• 衍射方向决定于晶体内部结构周期重复的方式和晶体安置的方位。• 测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状（即晶胞参数）。• 联系衍射方向和晶胞大小形状间的关系的方程有两个： Laue( 劳埃 ) 方程：以直线点阵为出发点 Bragg （布拉格）方程：以平面点阵为出发点

这两个方程是等效的。

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1 、 Laue （劳埃）方程 a

0s

s

A

PO a

0aB

0

0( )

(cos cos )

0, 1

, 2,

OA PBa s sa

hh

衍射指标 可为

设有一直线点阵和晶胞的单位矢量 a 平行， so 和 s 分别代表入射 X 射线和衍射 X射线的单位矢量 0

o

o

o

o

0 , =90

0, 90

0, >

=90

90

cos

ha

h

h

h

，

衍射线是以直线点阵为轴 , 顶角为 的一系列圆锥面 ( 对不同的 h).

2

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直线点阵上衍射圆锥的形成

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0

0

0

0

0

0

( ) (cos cos )

( ) (cos cos

, , 0, 1, 2,

)

( ) (cos cos )b b

c c

h

a s s a h

b s s b k

c s s c l

k l

衍射指标 可为

空间点阵衍射的 Laue （劳埃）方程

衍射指标 h 、 k 、 l 为整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射 .

衍射指标 hkl 和晶面指标 h*k*l* 不同，晶面指标是互质的整数，衍射指标都是整数但不定是互质的。

在这些方向上各点阵点之间入射线和衍射线的波程差必定是波长的整数倍。

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0

0

0

0

0

0

( ) (cos cos )

( ) (cos cos

, , 0, 1, 2,

)

( ) (cos cos )b b

c c

h

a s s a h

b s s b k

c s s c l

k l

衍射指标 可为

a

0s

s

A

PO a

0aB

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从点阵点原点 000 到点阵点 P(mnp) 间的矢量为

mnpT ma nb pc

通过这两个点阵点的光程差为

0 0 0 0( ) ( ) ( ) ( )

( )mnpT s s ma s s nb s s pc s s

mh nk pl mh nk pk

因 hkl 和 mnp均为整数，故必为波长整倍数。这说明在劳埃方程规定的方向上，素晶胞结构中，所有点阵之间散射的次生 X 射线都是相互加强的，这些方向就是衍射方向。

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2 、 Bragg （布拉格）方程空间点阵为互相平行的且间距相等的一系列平面点阵

产生衍射的重要条件 X 射线入射到晶体上，对于一族（ h*l*k*) 平面中的一个点阵面1 来说，若要求面上各点的散射线同相，相互加强，则要求入射角和衍射角相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能保证光程一样。

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2

3

( * * *)h k ld

( * * *)h k ld

'PO

R 'R

'O'P

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1

2

3 ( * * *)h k ldM N

B

相邻晶面散射 X 射线的波程差 * * *2 sinh k lMB BN d

欲使相邻晶面产生的 X 射线相互加强 ( * * *)2 sinh k l nd n Bragg （布拉格）方程

衍射级数 n = 1 ， 2 ， 3… 整数， θn 为衍射角

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h*k*l* 晶面只能对满足衍射方向为 h = nh* ， k = nk* ， l = nl* 的角 方向产生衍射， h k l 为衍射指标。

对某一固定晶体， dh*k*l* 一定， X 射线波长 一定，当 n 取不同值时， 值不同。

晶面指标为（ 110 ）这组面，可出现衍射指标为 110 ， 220 ，330 ，… 的衍射线，称为（ 110 ）的一级衍射，二级衍射，三级衍射，… 。

( * * *)2 sinh k l nd n

11 2 2 3 3

能观察到 111, 210, 321 等衍射吗？

衍射指标

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hkl 的制约

对于给定的体系， n 为一系列分裂的值 * * * * * *2 sin 2h k l n h k ld d

n n

max 2h k l

d

只有当 2dh*k*l* 时才可观察到衍射。

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(h*k*l*) 的 n 级衍射，可视为间距为 dh*k*l*/n 平面的 1 级衍射。

( * * *)2 sinh k l nd n

( * * *)2 sinh k ln

dn

2 sinhkld

dhkl 为以衍射指标表示的面距 , 不一定是真实的面间距

用衍射指标表示的面间距的 Bragg 方程

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cos a h

0

o90

0(cos cos )

cos

a h

a h

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cos a h

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.

Ia = Ie f 2 ( f 为原子散射因子 , f Z )

① 原子散射因子

② 结构因子 Fhkl

不同原子 f 值不一，同科原子具有相同 f 。2

hkl hklI K F

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7.6.2 衍射强度 结构因子1

exp 2 ( )N

hkl j j j jj

F f i hx ky lz

fj 为第 j 个原子的散射因子 ; xj, yj, zj 为原子的分数坐标 ; hkl 为衍射指标 ; Fhkl 称为结构因子 . Fhkl 是复数 , 其模量 |Fhkl|称为结构振幅 .

2hkl hklI K F

根据经典电磁波理论，一个光波的强度 Ihkl 与波幅的平方成正比，故衍射方向的衍射强度 Ihkl正比于 |Fhkl|2 ，另外 Ihkl还与晶体大小、入射强度、温度高低、晶体对 x 射线的吸收及其他一系列物理因素有关，将它们予以修正，得

衍射强度 Ihkl

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系统消光现象是指晶体按劳埃方程或布拉格方程原应产生的一部分衍射产生系统地消失的现象。产生系统消光的原因有两种：由于点阵型式引起的系统消光现象，可用来确定晶体的点阵型式由空间对称元素引起的系统消光现象，可用来确定晶体所属的空间群。

系统消光现象

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体心立方金属 Na 为体心立方结构，晶胞中两个 Na 的分数坐标为 0 ， 0 ， 0 ； 1/2 ， 1/2 ， 1/2

当 h+k+l = 偶数时 Fhkl = 2 fNa 当 h+k+ l= 奇数时 Fhkl = 0 即当 h+k+ l= 奇数时 , hkl 的衍射不出现 , 例如 210, 221, 300, 410 等衍射系统全部消失 .

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一些典型的系统消光和对称性

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对各种点阵型式的消光规律应该理解为： 凡是消光规律排除的衍射一定不出现 ,

但消光规律未排除的衍射也不一定出现 .

（因为当一个结构基元由多个原子组成时 , 这一点阵代表的各原子间散射的次生 X 射线还可能进一步抵消 . ）

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单晶 : 基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块 .多晶 : 由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块 .微晶 : 只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末 ).

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