兵庫県立大学大学院生(Graduate Student, University of Hyogo)

日本金属学会誌 第 77 巻 第 1 号(2013)16

白層上に形成した TiN コーティング膜の

密着性および微細組織

後 　 裕 介1,2, 岡 井 大 祐1 山 本 厚 之1 山 中 英 司2

谷 口 善 一2 田 中 好 孝2

1兵庫県立大学大学院工学研究科物質系工学専攻

2ウメトク株式会社

J. Japan Inst. Metals, Vol. 77, No. 1 (2013), pp. 16 2013 The Japan Institute of Metals

Microstructures and Adhesions of TiN Film Coated on White Layer

Yusuke Ushiro1,2,, Daisuke Okai1, Atushi Yamamoto1, Eiji Yamanaka2,Yoshikazu Taniguchi2 and Yoshitaka Tanaka2

1Division of Materials Science and Chemistry, Graduate School of Engineering, University of Hyogo, Himeji 67122012Umetoku Co. Ltd., Osaka 5308377

Adhesion strengths and microstructures of TiN coatings on white layer composed of e nitride (Fe23N) were examined. In thepresent study a hot work tool steel, SKD61, was used for a substrate. The substrates were coated with TiN by physical vapordeposition (PVD). Specimens were prepared with changing the conditions for polishing the surface of the substrate, and condi-tions for nitriding before PVD treatment. Peeling of the coated film occurred on unpolished specimen surface. Other specimenscan be coated with TiN film without peeling. The microstructures, phase identifications and adhesion strengths were investigatedby scanning electron microscopy (SEM), Xray diffraction (XRD), scratch tester and Rockwell adhesion tester, respectively.The black layer formed between the TiN film and white layer was observed by SEM, which generally deteriorates adhesionstrength. However the scratch tests showed that the adhesion strengths of the specimens with black layer were higher than thoseon the specimen without the black layer. The black layer would not always decrease the adhesion strength.

(Received July 25, 2012; Accepted October 2, 2012; Published January 1, 2013)

Keywords: titanium nitride, black layer, white layer, e nitride, adhesion, microstructure, physical vapor deposition

1. 緒 言

近年，工具鋼などの鉄鋼材料に PVD コーティング処理を

施すための前処理として，窒化処理が広く行われてい

る114)．ガス窒化やガス軟窒化等の処理を行うと，最表面に

数 mm の白層(化合物層)が生成する．白層は，緻密な窒化

物，ポーラス域，窒化物被膜層の順に母材上から表面に向か

って形成される15)．ポーラス構造の白層上には，硬い PVD

膜は形成されないと報告されている8)．ガス軟窒化処理では

e 窒化物(Fe2～3N)の含有率が高い化合物層が形成されると報

告されている．また e 窒化物からなる白層は，様々な形態の

破壊のメカニズムに対する保護層として適しているとされて

いる15)．このことから，e 窒化物の含有率が高い緻密な白層

上にコーティングを施すことで密着性の向上が期待できる．

しかし，白層は 520°C 以上の温度で，PVD 処理中に黒層

(aFe 層)に分解されやすい8)．白層表面で鉄の窒化物が分

解すると，比較的柔らかい黒層が形成され，コーティング膜

の密着性の低下につながると報告されている9,10)．このため，

PVD 処理前に研磨によって白層をすべて除去するか，白層

を形成しない窒化処理(プラズマ窒化)を施すなどの方法が広

く行われている．しかしながら，窒化物被膜，ポーラス域，

緻密な窒化物層といった構造の異なる白層上，また黒層上に

成膜された PVD コーティング膜の機械的特性についての系

統的な調査はあまりなされていない．また Baek らにより黒

層上の PVD コーティング膜の密着性について報告されてい

るが，黒層表面の粗さとコーティング膜の密着性などについ

ては調べられていない12)．

本研究では，e 窒化物の含有率が高い白層を形成できるガ

ス軟窒化を前処理として行い，研磨工程を変え SKD61 上の

表面状態の異なる白層上に TiN コーティング膜を成膜し，

密着性および断面組織の評価および解析を行うこととした．

2. 実 験 手 法

試料は市販の SKD61(直径 q30 mm，厚さ 10 mm)である．

1303 K から焼入れた後，848 K での焼き戻しを 2 回行っ

た．熱処理後，粒度# 8000 番のダイヤモンド砥粒を用いて

2

Table 1 Preparing processes of specimens.

SamplesProcesses

Nitriding Polishing Coating

Sample1 A # 3000 TiNSample2 B # 3000 TiNSample3 B Diamond TiNSample4 B # 400, # 800, Diamond TiNSample5 B ― TiN

Table 2 Roughness on the specimens before TiN coating.

SamplesRoughness

Ra Ry Rz

Sample1 0.06 0.38 0.34Sample2 0.08 0.40 0.36Sample3 0.08 0.35 0.32Sample4 0.05 0.19 0.17Sample5 0.10 0.90 0.70

2 日 本 金 属 学 会 誌(2013) 第 77 巻

研磨し，その後 5 種類の作製条件で窒化と研磨を行った．

作製条件を Table 1 に示す．試料 1 では白層を形成しない窒

化処理A(処理温度 490°C，ガス比 N2NH3CO2＝67

303)を行った後，粒度# 3000 番の研磨材を試料表面に高

速投射し表面滑走によって生じる摩擦エネルギーにより研磨

加工を行った．試料 2～5 の試料では，表層に厚く白層を形

成させるガス軟窒化処理B(処理温度 550°C，ガス比 N2

NH3CO2＝67303)を行った後，試料 2 では粒度# 3000

番の研磨材の表面滑走による研磨，試料 3 ではダイヤモン

ド砥粒を用いた研磨，試料 4 では# 400 番，# 800 番および

ダイヤモンド砥粒による研磨をそれぞれ行い，試料 5 では

研磨を行わなかった．窒化後に研磨を行わなかった試料 5

および研磨を行った試料 2，3 の表面には白層が残存する．

試料 1，4 では白層はすべて除去されている．

研磨後の全試料にイオンプレーティング法により TiN

コーティングを施した．TiN コーティング膜の成膜条件

は，バイアス電圧－200 V，成膜圧力 0.80 Pa である．TiN

コーティング前の試料表面の粗さ測定，およびコーティング

膜の厚さ測定を行った．ロックウェル硬さ試験(荷重 1470

N)およびスクラッチ試験機(ナノテック株CSMRevetest

Scratch Test)を用いて皮膜密着性を評価した．スクラッチ

試験機での使用圧子は，単結晶ダイヤモンド先端半径 0.2

mm，先端角 120°C である．スクラッチ測定は，試料 1 の試

料では荷重 140 N で行い，厚い窒化層を形成できる窒化処

理B を施している試料 2～4 では膜の密着性がより高いと

考えられるため，荷重 170 N で行った．X 線回折測定およ

び走査型電子顕微鏡(Scaning Electron Microscope: SEM)を

用いた試料断面の観察により，微細組織を解析した．試料断

面の組織観察の前に，3ナイタール液によるエッチングを

施した．

3. 結 果

窒化後の試料表面は薄い灰色を呈し，金属光沢はなくなっ

た．試料 1～4 は，窒化後に再度研磨を行い，鏡面状態とし

た．試料の表面粗さを Table 2 に示す．試料 5 の試料表面粗

さが最も大きく，試料 4 が最も少なかった．試料 1～3 はほ

ぼ同じで試料 4 と 5 の中間程度であった．

TiN コーティング後の試料外観を Fig. 1 に示す．窒化後

に研磨を行った試料 1～4 では光沢のある金色の TiN 膜が形

成された．窒化後に研磨を行わなかった試料 5 では広範囲

で TiN 膜の剥離が生じた．TiN 膜が一部に形成されたが，

光沢のない膜であった．

ロックウェル圧痕試験後の試料を Fig. 2 に示す．試料 5

については，試料表面に一部形成された皮膜についてのもの

である．Fig. 3 に示す HF1～6 の分類で密着性を評価した11)．

HF1 は圧痕周りの皮膜中に発生したクラックの数が少ない

ことが特徴であり，HF2 ではクラック数は増加するが剥離

はなし．HF3 は皮膜中の小さい部分で剥離があり，HF4 と

HF5 は剥離がより大部分で発生していることを示し，HF6

は剥離が圧痕周囲で起こっていることを示す．HF1～6 の分

類によれば，試料 1～5 はいずれも HF1 であり密着性は良

好であった．Fig. 2 中の白枠で示した部分を Fig. 4 に示

す．いずれの試料においても微細なクラックが観察され，特

に試料 1(Fig. 4(a))で顕著であったが剥離は生じていない．

スクラッチ試験の結果を Fig. 5 に示す．試料 5 は広範囲

でコーティング膜の剥離が生じたため，スクラッチ試験を行

っていない．赤線は摩擦係数，青線はアコースティックエミ

ッション(Acoustic Emission: AE)である．横軸は，負荷荷

重を示している．縦軸は摩擦係数と AE を示している．

いずれの試料も AE の急激な増減の後，摩擦係数が上昇し

ている．摩擦係数が上昇した時点で，TiN 膜が完全に剥離

し，圧子が母材に到達したと考えられる．剥離開始までの摩

擦係数は，試料 1～4 でいずれも同程度であったが，剥離開

始の荷重は異なる．AE の急激な増加前の緩やかな上昇は，

TiN コーティング膜にクラックが発生し始めたことに対応

すると考えられる．試料 1(Fig. 5(a))では，AE の立ち上が

りは 105 N を示し，良好な密着性を示した．白層上にコー

ティング膜が付いた試料 2，3(Fig. 5(b), (c))では，立ち上

がりは 143 N と 138 N であり，より高い密着性を示した．

本実験において，白層上でも密着性の低下はなく，TiN

コーティングが可能であった．

TiN 膜の膜厚測定の結果とスクラッチ試験による剥離荷

重の測定結果を Table 3 にまとめる．膜厚は 4.0～4.5 mm で

あり大差はない．試料 2～4 の試料は，試料 1 よりも密着性

が良好であった．試料 2～4 の試料は厚い窒化層が形成され

る窒化処理B を行っている．母材表面上で硬い窒化層が厚

くなると密着性が高くなる傾向があると報告されてい

る14)．本実験で，試料 2～4 の密着性が良好だった要因は，

コーティング膜と母材との間の厚い窒化層の効果であると考

えられる．Fig. 6 に試料 1，5 の XRD 測定結果を示す．試

料 1 では TiN, Ti2N, Ti4N3－X がコーティング膜として形成

されている．試料 2～4 においても試料 1 と同様に TiN,

Ti2N, Ti4N3－X 相が XRD 回折図形から検出された．試料 5

は TiN 膜がほとんど剥離した状態のまま測定した．試料 5

では FeC(正方晶)，e 窒化物(Fe2N, Fe3N)層が SKD61 上

3

Fig. 1 Specimens after TiN coating. (a) Sample1, (b)Sample2, (c) Sample3, (d) Sample4, (e) Sample5.

Fig. 2 Evaluation of adhesion by impressions. (a) Sample1,(b) Sample2, (c) Sample3, (d) Sample4, (e) Sample5.

Fig. 3 Sketches of the six classes used for classification ofindents in the Rockwell adhesion test.11)

3第 1 号 白層上に形成した TiN コーティング膜の密着性および微細組織

に形成されている．aFe のピークはこれらのピークと重な

るため識別できない．

試料断面の微細組織を Fig. 7 に示す．Fig. 7(e)に示した

のは試料 5 について，TiN 膜が残存している部分の観察結

果である．試料最表面には，Table 3 に示したように，いず

れの試料においても厚さ 4 mm 程度の TiN 膜が形成されて

いる．試料 1，4 では白層がすべて除去されているので，

TiN 膜の下部は拡散層である(Fig. 7(a), (d))．一方試料 5

は窒化処理の後，表面研磨を施さずに TiN コーティングを

行ったので，白層の上に TiN 膜が形成されると考えられる

が，Fig. 7(e)のように，白層と TiN 膜の間に暗いコントラ

ストの層が形成されている．この層は，緒言で述べた黒

層9,10)であると考えられる．白層の表面に研磨を施した後，

TiN コーティングを行った試料 2，3 でも同様に黒層が観察

された(Fig. 7(b), (c))．

4. 考 察

Fig. 7(b), (c)に示したように，研磨を行い表面粗さを低

減した白層においても，PVD 処理中に白層の表面領域は黒

層に分解されたと考えられる．Sun ら9)によって報告されて

いる結果と同様である．白層の研磨を施していない試料にお

いても Fig. 7(e)に示したように黒層が形成されている．し

かしながら，表面研磨を施した白層上に形成された黒層は

TiN 膜の密着性の低下をもたらさず，むしろ密着性が良好

であったことは Table 3 に示したとおりである．密着性の低

下をもたらさなかった原因の詳細は未解明であるが，原因と

して黒層の厚みと構造，黒層表面の粗さが考えられる．白層

を研磨した試料 2，3 に形成された黒層の厚さは試料の広範

囲で 0.5～1.0 mm 程度(Fig. 7(b), (c))であったが，白層を

研磨しなかった試料 5 に形成された黒層の厚さは 1.0～1.5

mm(Fig. 7(e))程度であった．PVD 処理前に白層を研磨し

たことで白層表面にわずかに形成されたポーラス部が除去さ

れたと考えられる．研磨を施し白層のポーラス域を除去した

ことで，最表面に表れた緻密で平滑な白層は，PVD 処理中

に黒層に分解されにくく，またその白層から緻密で平滑な黒

層が形成され，密着性の低下をもたらさなかったと考えられ

4

Fig. 4 Surface of TiN coating after the Rockwell adhesion test. (a) Sample1, (b) Sample2, (c) Sample3, (d) Sample4, (e)Sample5.

4 日 本 金 属 学 会 誌(2013) 第 77 巻

る．一方，研磨を施さなかった試料では，白層の表面領域に

ポーラス域が存在したため，PVD 処理中にその白層は黒層

に分解されやすく，また表面粗さが粗悪であるポーラスな白

層から表面粗さの大きいポーラスな黒層が厚く形成され，こ

のような黒層の存在により密着性の低下が生じたと考えられ

る．

また，表面研磨を施した白層上に形成された黒層が TiN

膜の密着性の低下をもたらさなかった理由として，PVD 処

理条件の相違も考えられる．Baek らは白層が存在すると，

PVD 処理中に白層が柔らかい aFe に分解され，コーティ

ング膜と aFe 層との間にクラックが生じるため，密着性に

悪影響を与えると報告している12)．Baek らは TiN 膜形成に

先立ち基板の前処理として，Ti による基板のイオンボン

バードをバイアス電圧－100 V で 30 分間行っている．その

後，イオンプレーティング法により TiN 膜をバイアス電圧

－100 V，6.7×10－2 Pa の窒素雰囲気中で 2 時間成膜してい

る．本実験では，TiN 膜形成に先立ち基板の前処理として，

Ar による基板のプラズマ洗浄を行った後，イオンプレーテ

ィング法により TiN 膜をバイアス電圧－200 V，成膜圧力

0.80 Pa により成膜を行っている．Baek らの PVD 処理条件

と比較すると，本実験では電圧値が 2 倍，圧力は 1 桁高い

成膜条件である．このことから，本実験での PVD 処理で成

膜された TiN 膜は Baek らの TiN 膜より高い密着性を有し

ていると考えられる．

試料 5 の XRD 測定(Fig. 6(b))は，TiN 膜が剥離した試

料について得た結果であり，黒層の回折測定結果となってい

る．前述のように aFe による回折ピークは識別できず，

Fe2N，Fe3N と重なっている．Fig. 7(e)を見ると，黒層の

厚さは 1.0～1.5 mm 程度であり，下地の窒化物の回折ピーク

が検出されるためである．ただし Sun ら3)が述べているよう

に，黒層は aFe を主とするものであり，そのような黒層が

形成された場合に密着性が劣化するのであれば，上述(Fig.

6(b))の窒化物相は黒層中に形成されたものであり，結果的

に密着性が劣化しなかったとも考えられる．試料 5 で剥離

が生じたのは，窒化後に研磨を施さなかったことにより，黒

層の表面粗さが粗悪になったことが原因であると考えられる．

5

Fig. 5 Data of scratch test. (a) Sample1, (b) Sample2, (c)Sample3, (d) Sample4.

Fig. 6 XRD patterns of (a) Sample1 and (b) Sample5.

Table 3 Results of scratch test and film thickness measure-ment.

SamplesScrach test Calo test

First delamination/N

Full delamination/N

Film thickness/mm

Sample1 105 123 4.2Sample2 143 151 4.0Sample3 138 153 4.5Sample4 120 153 4.2Sample5 ― ― 4.1

5第 1 号 白層上に形成した TiN コーティング膜の密着性および微細組織

スクラッチ試験では，白層上に TiN コーティングを施し

た試料 2，3 では，AE の発生量が少なかった(Fig. 5(b),

(c))．一方，白層を除去した試料 1，4 では AE の発生量が

多かった(Fig. 5(a), (d))．試料断面の微細組織から，試料

1，4 では TiN 膜下に拡散層が観察できたが，試料 2，3 の

ように黒層や白層は存在していない．TiN 膜下にある黒層

が TiN 膜の亀裂の発生や進展などの破壊を緩和したと考え

られる．また，試料 1，4 の断面組織は Fig. 7(a), (d)に示

すように TiN 膜と拡散層のみであり，互いに似ているが試

料 4 の方が剥離開始荷重は高い．Fig. 2 について，圧痕周囲

のクラック発生についてのみ結果で述べたが，ロックウェル

硬さ試験機による圧痕であり，これらの径は試料の硬さに依

存する．Fig. 2(a)(試料 1)の圧痕の径は明らかに他と比較し

て大きく，硬さが低いことが示されている．上記スクラッチ

試験における試料 1，4 の差は，素地の硬さの差によると考

えられる．

5. 結 論

本研究では，e 窒化物からなる白層を試料表面に生成し，

研磨によって様々な表面状態にした後，イオンプレーティン

グ法により TiN 膜をコーティングし密着性と断面組織の評

価を行った．得られた結果は次のとおりである．

平滑な e 窒化物からなる白層上では TiN 膜の密着性

の低下はみられず，スクラッチ試験での Acoustic Emission

(AE)の立ち上がりは，約 140 N の値を示し，密着性は良好

であった．一方，白層の研磨を行わず，TiN 膜を成膜した

試料では，大部分で TiN 膜の剥離が生じた．

PVD 処理前の研磨の有無にかかわらず，白層が存在

する試料は試料断面の微細組織から，TiN 膜下に黒層と白

層があることが観察できた．

平滑な黒層上に密着性の良いコーティング膜を成膜す

6

Fig. 7 Cross section of specimens. (a) Sample1, (b) Sample2, (c) Sample3, (d) Sample4, (e) Sample5.

6 日 本 金 属 学 会 誌(2013) 第 77 巻

ることができた．

文 献

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