補 綴 誌,J Jpn Prosthodont Soc, 32:92～98, 1988.

加熱 重合 型硬 質 レジ ンの重合 反応 につ いて

古本 孝博 藤原 浩 松浦 智二

宮崎 光治*堀 部 隆*

Polymerization Reaction of Heat Curing Type

Thermo-setting Resin for Crown and Bridge

Takahiro Komoto, Hiroshi Fujiwara, Tomoji Matsuura,

Koji Miyazaki* and Takashi Horibe*

Abstract: The purpose of this paper is to investigate the chemical composition, the polymeriza-

tion ability and the abrasion resistance of two brands (Isosit, Plastique) of thermo-setting resin

for crown and bridge.

1. Isosit (Is) contained approximately 55 per cent of MFR type filler and 45 per cent of a

comonomer (urethane dimethacrylate, 1, 3 butane dimethacrylate and 1, 10 decamethylene

dimethacrylate).

2. The extent of polymerization (Ep) of experimental comonomers (Is', Pl') and composites

(Is-E and Pl-E) which corresponded to Is and Pl was as follows:

Is', Pl'>ls-E, Pl-E>Is, Pl

3. There was no significant difference in Ep between Is group and Pl group.

4. The residual monomer was less than 4 per cent.

5. The efficiency of cross-linking (Ec) of two experimental comonomers was higher than

those of the corresponding brands.

6. The Ep and Ec of the two brands cured by at the designated temperatures were slightly

less than those cured by at 150•Ž.

7. The amount of abrasive wear of all materials cured by DSC decreased with increase

the Ep and Ec. And the cured products of experimental comonomers showed lower abrasive

wear values than those of the two brands cured by DSC. The abrasive wear values of the two

brands cured by specified polymerization apparatus were intermediate between the two groups as

above mentioned.

8. The surface roughness of Pl group was slightly larger than that of Is group through the

abrasive wear test.

Key words crown and bridge resin, polymerization of dimethacrylates, abrasive wear

福岡歯科大学歯科補綴学第2講 座(主 任:松 浦智二教授)*福 岡歯科大学歯科理工学講座(主 任:堀 部 隆教授)

The 2 nd Department of Prosthetic Dentistry, Fukuoka

Dental College (Chief: Prof. Tomoji Matsuura)

* Department of Dental Materials and Devices, Fukuoka

Dental College (Chief: Prof. Takashi Horibe)

昭和62年9月21日 受付

92―92

加熱重合型硬質レジンの重合反応について 93―93

I.　 緒 言

補綴臨床 において,前 歯部歯冠修 復は審美性 に対する

要求が強 く,現 在 それ を満たす材料 として陶材 と硬質 レ

ジ ンが使用 されている.陶 材 は化学的 に安定 してお り,

硬 さ,色 調,耐 摩 耗性な どにす ぐれて いるが1),技 工操

作が繁雑 で,前 装用 として使用 され る場合は使用金属 が

限定 され る,高 価で あるな どの問題2)がある.一 方,硬

質 レジ ンは比較的技工操作が容 易で安価であるが,物 性

面で陶材 に劣 り,近 年 の無機質 ブィラーの添加3),コ モ

ノマー組成 の改 良および光重合法の導入な どによ り物性

や操作性の向上が認 め られ るが4,5),いまだ十分満足で き

るまで には至 っていない6,7).硬 質 レジンの物性 は,フ

ィラーに負 う所が大ではあるが8),フ ィラーを継 ぐマ ト

リック スの物性 もきわめて重要である9).そ のため,マ

トリックス部 に用い られる レジ ンの機械的性質が検討 さ

れているが,こ の種の レジ ンの硬化反応や生成物 の化学

的 な検討はあま りなされていない.

そ こで今回,著 者 らは市販品の中よ り2種 の歯冠用硬

質 レジンを選び,マ トリックスの組成分析 を行い,そ れ

を もとにモ ノマー組成物,コ ンポジ ッ ト組成物2種 ずつ

4種 を調製 し,こ れ ら6種 の試料 について重合条 件を変

化させてそれぞれ重合 を行い,そ の硬化物 の重合率,残

留モ ノマー,架 橋率,摩 耗率,表 面粗 さを測定 し,そ れ

らについて検討 を行 ったので,そ の結果 につ いて報告す

る.

II.　 実験 材 料 お よ び方 法

1.　実験材料

実験材料 をTable 1に 示す.市 販の硬 質 レジンの中

か ら,SR-イ ソシッ ト ーN(イ ボクラール社製),プ ラス

チー ク(松 風社製)の2種 を選び使用 した.ま た,両 者

の組成 分析 を行い,そ のモ ノマー組成物および コンポジ

ット組成物 を調製 し,実 験 に加 えた.

(組成 分析)

硬質 レジ ンの液またはペー ス トをMeOHに 溶解 し,

フィラー等 を含む場合 は遠沈 を行 ったの ち,上 澄液 をメ

ンブランフィルターにて濾過 し,内 部標準物 質としてジ

ブチル フタレー ト0.2mg/mlを 加 え,高 速液体 クロマ

トグ ラ フ ィー(WATERS社 製6000A,以 下HPLCと

略す),カ ラム:Fine Cil C-1,4φ ×125mm,Detector:

UV214,移 動相:MeOH/H2O 70,80,90%に て分析 した.

不明な化合物についてはIR(日 立社製260-50)を 併用

した.分 析結果をTable 2に 示す.

硬質 レジ ンのモノマー組成物および コンポジ ッ ト組成

物 をTable 3の よ うに調製 した.

Table 1 Materials

Table 2 Analytical data

*1 Incisal paste , *2 dentine paste, *3 Cervical paste

94―94 補綴誌　 32巻1号(1988)

Table 3 The compositions of experimental resins

Table 4 Extents of polymerization of monomer to polymer

Polymerization was conducted under nitrogene atmosphere

Fig. 1 Typical DSC curve

2.　実験方法

1)　重合率の測定

重合率(以 下Epと 略す)の 測定は,ビ ニール 基

(>C=C<)の 開裂 に伴 う重合熱 △Hを 示差走査熱量計

(島津社製DSC-30,以 下DSCと 略す)を 用いて計測 し,

MMAの 重合熱(13.0975 kcal/mol)か ら算出 した.す

なわ ち,所 定の重合温度における重合に伴 う発 熱 曲 線

(DSC曲 線-1)と 重合熱 を生 じない(一 度完全 に重合 し

た試料を再測定)時 のDSC曲 線-2か ら,ビ ニール基 の

開裂に伴 う発熱 ピークの面積(Fig.1)を 求 め,イ ンジ

ウムの融解熱(3.265±0.002KJ/mol)か ら求 めた補 正

値(チ ャー ト上の単位面積当 りの熱量)を 乗 じ,重 合熱

△Hを 算出 した.そ して,試 料の理 論重合熱H(モ ノマ

ー中の二重結合のモル数 とMMAの 重合熱 を乗 じた値)

とDSC測 定によ って求 めた △Hか ら次式 によって重合

率 を算 出 した.

Ep(%)=100× △H/H

(測 定)

硬質 レジン(メ ーカー指示に基づいて調製),試 作 モ

ノマー組成物,コ ンポジ ッ ト組成 物 を6φ ×1.5mmの

アル ミニ ウムパ ンに所定量(モ ノマー組成物 は 約15.0

mg,そ れ以外は約40.0mg)と り,精 秤 したのちサ ンプ

ルホルダーにセッ ト(こ の時,リ ファレンス側 には予め

重合を完結 した同種 の試料 をセ ット)し,N2ガ ス(100

ml/min)を5分 間流 し,炉 内 をN2雰 囲気に換 えた.そ

して,N250ml/minを 流 しなが ら所 定の重合温度まで昇

温(昇 温速度10℃/min)し,等 温重合 を行 った.な お,

市販の硬質 レジ ンおよび試作 コンポジ ッ ト組成物の試料

重量が,モ ノマー組成物 と異 なるのは,比 重 が違 うため

で ある.し かし,試 料重量 による重合率 の影響 が考え ら

れ るため,予 備的に10～50mgの 範 囲で重合率の測定

を行い(Table 4),影 響 を及 ぼさない最大重量40mgを

選んだ.

2)　残留 モノマーの測定

DSCを 用 いて重合率 を測定 した後の試料 お よ び メー

カー指示条件 で重合 した試料 を,プ ライ ヤ ー に て0.1

mm程 度に粗砕 し精秤 したのち,試 料 ビンに入れ抽出溶

媒MeOHを1ml加 え密栓 し,37℃ 恒温箱 に入れ24時

間毎に振盪,10日 間抽出 を行 った.そ の抽出液 をHPLC

を用いて,前 述の組成分析 と同様の方法で定 量 した.

3)　架橋率の算 出

前述の方法によって,求 めた重合率Epと,残 留 モノ

加熱重合型硬質 レジンの重合反応について 95―95

Table 5 Ep, Rm, Ec, abrative wear ratio and surface roughness of various materials

*1 6kg/cm2 by water, 7min*2 Press type polymerization apparatus specified by manufacture

*3 5kg/cm2 by N2 gas, 15min

マーRmか ら次式 によってペ ンダ ン トの二重結合量Dp

を求 め,さ らにEpとDpを 用いて,架 橋率Ecを 算 出

した.

Dp=100-(Ep+Rm)

Ec=Ep-Dp

4)　 摩耗試験

Is,Plを それ ぞれ専用重合器 を用 いて重合 した ものと,

Is,Is'をDSCを 用 いて120℃,150℃ で重合 したもの,

Pl,Pl'をDSCを 用 いて130℃,150℃ で重合 した もの

の10種 類 について ブラシ摩耗試験 を行 った.

6φ×1.5mmの アル ミニ ウムパ ン中で重合 した試料 を

容器 より取 り出 し,即 時重合 レジンで6φ ×20mmの ア

クリル棒に接着 し,注 水下でエメ リーペー パ ー1500番

まで研磨 を行った.超 音波洗浄器 を用 い て15分 間洗浄

後,デ シケータ(乾燥剤:P205)中 で恒量(±0.47mg)に

なるまで乾燥を行 った.そ して37℃ 蒸留水 中に24時 間

浸漬保存後,35gの 荷重下でブ ラシを8,000回 転 させ.

試験前後 の重量変 化(乾 燥 時)か ら摩 耗量を算 出 した10).

試験 間の誤差の検定 に対 してはアク リル棒の摩 耗量を測

定 し(5個/回),コ ン トロール とした.砥 粒溶液は,市

販の歯磨材 の中か らエチケッ トライオ ン を 選 び,110g

に蒸留水 を加 え総 重量250g,固 型成分濃度15wt%に

調製 した ものを使 用 した.試 験開始時に100gを 回転槽

に入れ,以 後2,000回 転 毎に50gず つ加 えて試験 を行

った.

5)　表面粗 さ測定

摩耗試験 を行 ったの ちの試料 について,万 能表面形状

測 定機(小 坂製 作 所 製SE-3A型)を 用 い,触 針 荷重0.1

g,縦 倍率2,000,横 倍 率100で 行 い 得 られ たチ ャー トか

らラ ンダ ム に選 ん だ区 間 の10点 平 均 粗 さを算 出 した.

6)　 走 査 電 顕 に よ る観 察

摩 耗試 験 を行 った の ちの 試料 は,走 査 型 電 子 顕 微 鏡

(日 本電 子 製T-20型)を 用 い,加 速 電 圧20kvの 条 件

下 で200倍 の表 面 観 察 を行 った.

III.　 結 果 お よ び 考 察

測 定 結 果 をTable 5に 示 す.

1.　 組 成 分 析

2種 の 硬 質 レ ジ ン に つ い て 組 成 分析 を行 った結 果,

Table 2に 示 す よ うに2～3の ジ メタ ク リ レー トか らな

る こ とが確 認 され た.プ ラ スチ ー クは従 来 よ り粉 末 ・液

型 で 市 販 され,モ ノマ ー組成 も従 来 の 報告 値11)と 一 致 し

て い た.一 方,イ ソシ ッ トは粉 末 ・ペ ー ス ト型 か ら1ペ

ー ス ト型 に改 良 され て お り,モ ノマー組 成 も 従 来 の 報

告12,13)と 異 な って い た.す なわ ち,ウ レタ ンジ メ タ ク リ

レー ト(UDMA),1,3ブ タ ン ジ メタ ク リ レー ト(1,3

BDMA)お よび1,10デ カ ンジ メ タ ク リ レ ー ト(1,10

DDMA)の3種 の ジ メタ ク リレー トか らな り,Incisal,

Dentine,Cervicalに よ って組 成 が それ ぞれ 異 な る こ と

が判 明 した.こ れ は 従 来 の粉 末 ・ペ ー ス ト型 か ら1ペ ー

ス ト型 に変 え る ため に,粘 性 の調 節 を行 った もの と考 え

られ る.

96―96 補綴誌　 32巻1号(1988)

Fig. 2 Extents of polymerization and wear ratio

2.　 重 合 率

イ ソ シ ッ ト群 で はIS'120,IS'150(下 ツキ の数 字 は 重 合 温

度 を示 す)が92.7%で 最 も高 い値 を示 し,Is-E150,Is150,

Is-E120,Is120の 順 に低 下 し,プ ラ スチ ー ク群 ではPl'150が

最 も高 い値 を示 し,以 下Pl-E150,Pl'130,Pl-E130,Pl150,

Pl13。 の順 に 低 下 した.両 群 と も試 作 コ ンポ ジ ッ ト組成

物 お よび 商 品 が試 作 モ ノマ ー組 成 物 に 比 べ て低 い値 を示

した.こ れ は,フ ィ ラー を添 加 した 場 合 や粉 末 を混 和 す

る こ とに よ り空気 が混 入 す る こ と,重 合時 の 内部温 度 が

高 くな りに くい こ と,網 状 ポ リマー 内 に残 存 す るペ ンダ

ン ト二 重 結 合 の 自由度 が規 制 され る こ とな ど に起 因 す る

もの では ない か と推 察 す る.

ま た,メ ー カー指 定 の 重合 温 度(120,130℃)お よ び

そ れ よ りや や 高 い重 合 温 度(150℃)に お いて 重 合 を行

った とこ ろ,両 者 の重 合 率 の 間 には 有 意 な差 異 は認 め ら

れ な か っ た.し た が って,通 常 の メ ー カー指 定 温 度 で ほ

ぼ重合 は完 了 して い る もの と考 え られ る.

3.　 残 留 モ ノマ ー

硬 質 レジ ンの重 合 体 内 の残 留 モ ノマ ー に つ いて は あ ま

り測 定 が され て い な い が,今 回HPLCを 用 いて 定 量 を行

った とこ ろ,常 温 お よび 光 重合 型 コ ンポ ジ ッ トレジ ンの

残 留 モ ノマ ー量 に 比 べて きわ め て少 ない こ とが判 明 し,

原 嶋 ら14)の報 告 と も良 く一 致 して い た.す な わ ち,専 用

の重 合 器 で重 合 したPlが4.0%,DSCに よ るIs120が

3.6%と や や 高 い 値 を示 した が,そ れ 以 外 は いず れ も3

%以 下 の低 い 値 を示 した.し か し,Is120,Is150お よ び

Pl130,Pl150で のEpお よびRmか ら網 状 ポ リマ ー 内 の

ペ ンダ ン ト二 重結合 量 を算 出(100-Ep-Rm)し た とこ ろ,

およそ20%程 度未反応のペ ンダ ン ト二重結合 の残存が

推定 された.ま た,イ ソシッ ト,プ ラスチークの グルー

プ間の組成 によると思われる差 異はないが,両 グループ

とも試作モ ノマー組成 物の残留 モ ノマー量 が,試 作 コン

ポジ ットおよび商品 よ り少ない傾 向を示 し,前 述の重合

率 と符合 していた.

4.　 架 橋 率

イソシッ ト群 では重合温度による差 は少 なく,Is'が 約

87%,Isが 約54%で あった.プ ラスチーク群 ではPl'm

が84.4%で 最 も高 く,以 下Pl'130,Pl150と な り,最 も

低いPl130は52.0%で あ った.ま た,イ ソシッ ト群,

プラスチーク群 の両 グループ間に大 きな違いは認め られ

なか った.

5.　 摩 耗 量

硬質 レジ ンの摩耗量 の測定結果 については 多 く の 報

告15,16)があり,総 じてPMMA粉 末 を含む硬質 レジンに

比べて,無 機 質フィラーや有機複合 フィラー を含 む硬質

レジンの方が耐摩耗性 に優れている.今 回実験に用 いた

イソシ ットおよび プラスチー クは ともに耐摩耗性 が比較

的高 い材料17)である.

両 グループの摩耗量 を対PMMA比 とし て 示 し た

Table 5の 結果 はきわめて興 味ある数値 を示 した.す な

わち,Is'お よびPl'の 両モ ノマー組成物 は試作 のコンポ

ジ ッ トや商品よ りいずれ も低い値を示 し,後 者 のコンポ

ジ ッ ト型が大きな値 を示 した.通 常,充 填用 のコンポジ

ッ トレジンにおいては無機質 フィラーの含有量が高いた

め,フ ィラーによる耐摩耗性 の向上が指摘 され て い る

加熱重合型硬質レジンの重合反応について 97―97

Fig. 3 SEM photograph of resin surface after the abrasive wear test (•~200)

* Press type polymerization apparatus specified by manufacture, respectively

が18),硬 質 レジンにおいては無機質 フ ィラーの含有量 が

あまり高 くな く(約23%),ま た,マ トリックス レジン

部の重合率 は充填用 レジ ンのそれ よ り高 くなるためこの

よ うな結果 が生 じたのではないか と考 える.Fig.2に 重

合率 と摩耗 量の関係 を示 したが,両 者 の関係は比較的良

く一致 している.し か し,重 合率が必ず しも機械的性質

と一致 しないことも指摘 されて いるため19),さ らに検 討

が必要 と老えるが,硬 質 レジ ンにおいては レジン部の 占

め る割合 が大 きい ことか ら,そ の反応 は極めて重要であ

ろ うと推察す る.

6.　表面粗 さ

重合条件による表面粗 さの違 いはあま り認め られ なか

った.し か し,イ ソシッ トとプラスチー クのグループ間

の差は顕著であ り,後 者は きわめて大 きな表面粗さを示

し,前 者は きわめて小 さな値を示 した.こ れは,イ ソシ

ットとプ ラスチークに使われているフィラーの違 いによ

る もので,前 者 はアエ ロジルを用いた有機複合型 である

ためと思われ る.

7.　 走 査電 顕 によ る表 面 の 観 察

摩 耗 試験 後 の試 料 の走 査 電 顕 像 をFig.3に 示 した.

Plは 専 用 重 合器 で重 合 した もの,Pl130,Pl150い ず れ も表

面 の起伏 が激 し く,フ ィラー が突 出 して い る の が認 め ら

れ,ブ ラシ,歯 磨 材 に よ る もの と思 われ る条 痕 がわ ず か

に み られ た.Pl'130,Pl'150で は わず か に条 痕 が見 られ る.

イ ソシ ッ ト群 で は表 面 は 滑 沢 で,専 用 重合 器 で重合 した

もの とIs'120で ブラ シ,歯 磨 材 に よ る もの と思 わ れ る条

痕 が わ ず か に認 め られ た.

IV.　 結 論

2種 類 の市 販 硬 質 レジ ン(イ ソシ ッ ト,プ ラス チ ー ク)

の化学 組 成,重 合 お よび 耐 摩 耗性 につ い て検 討 し,以 下

の結 論 を得 た.

1.　 イ ソシ ッ ト(Is)の 組成 は,約55%のMFRタ イ

プ の フ ィ ラー と約45%の コモ ノマ ー よ りな って い た.

MFRタ イ プの フ ィラー の うち,22%が 無 機 質 フ ィラ ー

で,コ モ ノマ ー は ウ レタ ンジ メ タ ク リレー ト,1,3ブ タ

ンジ メ タ ク リレー トそ して1,10デ カ ンジ メ タ ク リレー

98―98 補綴誌　 32巻1号(1988)

トよ りな って い た.

2.　 プ ラス チ ー ク(Pl)の 組 成 は,過 去 の報 告 とほ ぼ

一 致 した.

3.　 IsとP1に 相 当す る実 験 的 な コモ ノマ ー(Is',Pl')

と実験 的 な コ ンポ ジ ッ ト(Is-E,Pl-E)の 重 合 率(Ep)は

以 下 の よ うに分 類 され た.

Is',Pl'>Is-E,Pl-E>Is,Pl

4.　 EpはIs群 とPl群 との 間 に有 意 差 は 認 め られ な

か った.

5.　 す べ て の試験 体 の残 留 モ ノマ ー は,4%以 下 で あ

っ た.

6.2つ の実験 的 な コモ ノマ ー(Is',Pl')の 架橋 率

(Ec)は,相 当 す る商 品 に比 べ て 高 か っ た.

7.　 指 示 温 度(Is:120℃,Pl:130℃)で 重 合 した商

品 のEpとEcは150℃ で重 合 した もの よ り,わ ず か に

低 い値 を示 した.

8.　 DSCで 重 合 した硬 化 物 の摩 耗 量 は,EpとEcの

増加 に伴 い 減 少 し,そ して 実験 的 な コモ ノマ ー は2つ の

商 品 よ り低 い摩 耗 量 を示 した.専 用 重 合 器 で重 合 した2

つ の商 品 の摩 耗 量 は上 述 の2つ の グル ー プ の 中間 で あ っ

た.

9.　 摩 耗 試験 後 のPl群 の 表 面粗 さは,Is群 と比 較 し

て わず か に 大 きか った.

文 献

1) 中村健吾, 横 塚繁雄: 金属焼付用陶材 の 性 質 比 較, DE,

43: 18～25, 1977.

2) 高橋重雄: メタルボン ドポー セレン用材料の取 り扱 い, DE

別冊最新 の歯科技術, 188～206, 1978.

3) 鈴木重彦: シ リカ粉 を混入 した硬質 レジンの試作 に関す る

研究, 日大口腔科学, 7: 179～193, 1981.

4) 日景 盛:歯 冠用硬質 レジンの色調 と微細構造 に関す る研

究 第1報 モ ノマー組成 ・ポ リマー組成 ・重合条件 との

関連性 につ いて, 補綴誌, 23: 1～20, 1979.

5) 日景 盛: 歯冠用硬質 レジ ンの色調 と微細 構造 に関す る研

究 第2報 硬質 レジン前装冠の色調再現性 と予後の表面

性状, 補綴誌, 23: 21～31, 1979.

6) 平澤 忠, 平林 茂: 最近 の歯冠用 レジン, 歯科 ジャーナ

ル, 14: 923～931, 1981.

7) 草刈 玄, 飯野 仁, 他: 硬質 レジン前装冠の問題 点(上)

予後観察か ら, 歯界展望, 59: 533～541, 1982.

8) 鈴木司郎, 安 田 登, 他: 新 しい硬質 レジンの臨床への応

用, 第1報 応用方法 に関す る検討, 補 綴 誌, 28: 460～

464, 1984.

9) 鈴木 司郎: 有機質複合 フィラーを用 いた歯冠用硬質 レジン

の研究, 口病誌, 48: 261～276, 1981.

10) 宮崎光治, 福島忠男, 他: レジ ン系材料 のブラシ摩耗 につ

いて-試 験条件の影響-, 福歯大誌, 5: 79～88,1978.

11) 平澤 忠: 焼付硬質 レジンの基礎, DE別 冊 前歯の歯冠

修復, 45～75, 1980.

12) 中林宣男, 熱田 充: 歯冠用硬質 レジン, 29～31, 医宙薬

出版, 東 京, 1979.

13) 平 澤 忠: 新 しい歯科材料, 242, CMC, 東 京, 1984.

14) 原嶋郁郎, 野本理恵, 他: 歯冠用硬質 レジ ンの物性 につい

て, 歯材器第9回 日本歯科理工学会学術講演 会 講 演 集,

112～113, 1987.

15) 三宅裕昭: 歯冠用 コンポジ ッ トレジ ンに関す る基 礎 的 研

究, 鶴見歯学, 10: 147～168, 1984.

16) 松浦智二, 右近晋一, 他: 硬質 レジン前装冠の プラーク付

着 に関す る研究 第1報 辺縁部 レジンの表面性 状につい

て, 福歯大誌, 11: 331～339, 1985.

17) 宮崎光治, 川 口 稔, 他: 歯科用 レジンに関する研究,そ

の1機 械的性質 にっ いて, 福歯大誌, 7: 77～91, 1980.

18) Craig, R.G.: Restrative dental materials, 400, C.V.

Mosby Co., St. Louis, 1980.

19) Ferracane, J.L. and Greener, E.H.: The effect of resin

formuration on the degree of conversion and mechanical

properties of dental restorative resins, J Biomedi Mater

Res, 20: 121•`131, 1986.