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Diagramas de Fases
- é um gráfico que mostra qual fase é a mais estável a
diferentes pressões e temperaturas
As linhas que separam as regiões coexistem em equilíbrio
dinâmico entre si. Para um equilíbrio dinâmico sólido-vapor a
linha mostra como a pressão de vapor do sólido varia com a
temperatura.
Qualquer ponto na região marcada sólido corresponde às condições
para as quais a fase sólida da substância é a mais estável (o mesmo é válido
para as regiões de líquido e vapor).
O ponto triplo é um ponto onde três fases divisórias se encontram.
A linha divisória líquido-vapor termina no ponto crítico, onde a densidade
do vapor torna-se igual a do líquido; nessa temperatura e acima dela, uma
única fase uniforme ocupa o recipiente (gás).
• A distinção entre gás e vapor, às vezes, é feita com base nas suas
temperaturas críticas: vapor pode ser liquefeito apenas através de pressão;
um gás não pode ser liquefeito apenas através de pressão.
Fluido supercrítico: substância acima de sua temperatura crítica. Pode
ser tão denso que, embora seja um gás, pode agir como um solvente para
líquidos e sólidos. Ex.; gás carbônico supercrítico, dissolve compostos
orgânicos, removendo cafeína de grãos de café, e extrai perfumes de flores
sem contaminar os extratos com solventes prejudiciais.
Pressão de Vapor:
Pense em uma garrafa, fechada, com uma determinada
quantidade de água até a metade de seu volume total.
Esse sistema apresenta a uma temperatura fixa um
equilíbrio dinâmico:
H2O (líq) ⇆ H2O (vapor)
as moléculas na superfície do líquido, que venceram as
forças intermoleculares, passam a fase de vapor até que
a velocidade de vaporização seja igual a velocidade de
condensação.
as quantidades de líquido e gás permanecem constantes.
Assim, a pressão de vapor de equilíbrio de um líquido é a
medida da tendência de suas moléculas escaparem para a
fase de vapor :
Quanto menor a entalpia de vaporização, maior a pressão
de vapor e a tendência de suas moléculas escaparem para
a fase de vapor.
Dá uma idéia da volatilidade do líquido. A temperatura na
qual a pressão de vapor do líquido é igual a 1 atm é
denominada de ponto normal de ebulição do líquido.
Um líquido começa a ferver quando a pressão de vapor do
mesmo se iguala a pressão externa (por ex.: atmosférica).
este fenômeno e controlado pela temperatura e entalpia
de vaporização do líquido.
Equação de Clapeyron
dP / dT = ( S - S ) / (V - V ) = H / T V
ou dT / dP = V / S (onde S, V e H molares) ;
Na transformação sólido - líquido:
Hfusão = + (todas substâncias)
Sfusão = + ( todas substâncias)
Vfusão = + ( maioria das substâncias)
Vfusão = - (algumas substâncias, p.ex.: H2O)
A equação matemática que representa o lugar geométrico de todos
os pontos (a linha ) T, P nos quais o sólido e o líquido coexistem em
equilíbrio,
P = P* + (Hf / Vf) ( T - T*) / T* ( linha vertical)
onde, P* pressão quando a temperatura for T*
P a pressão para a temperatura T.
Na tranformação líquido-gás:
Hvap. = + (todas substâncias)
dP/dT = S/V = + (todas substâncias)
A equação matemática que representa o lugar
geométrico de todos os pontos (a linha ) T, P nos
quais o líq. e o gás coexistem em equilíbrio,
P = P* e-c com c= (Hvap / R) ( 1/T - 1/T*)
Na tranformação sólido-gás:
Hsub = + (todas substâncias)
dP/dT = S/V = + (todas substâncias)
A equação matemática que representa o lugar
geométrico de todos os pontos (a linha ) T, P nos
quais o sólido e o gás coexistem em equilíbrio,
P = P* e-c com c = (Hsub / R) ( 1/T - 1/T*)
Se usar a simplificação, onde para Vgás >>> VL (em
volumes molares) resulta na equação de Clausius -
Clapeyron:
dP / dT = Hvap / TVvap = P Hvap / RT2 Vg = RT/P
ou para o cálculo do calor de vaporização:
ln ( P2/P1) =( -Hvap /R)(1/T2 – 1/T1)
P1 = Po = Pamb T1= Teb
P2 = P T2= T
ln (P/Po) = - (vap Ho /RT) + vapHo/RTeb
ln (P/Po) = - (vap Ho /RT) + vapSo/R
Trabalhando Unidades
A pressão na cidade de São Paulo é: P: 9,3 x 104 Pascal
ou P/Pa = 9,3 x 104 ou
P/104 Pa = 9,3 (geralmente usada em tabelas e gráficos)
A partir da tabela:
T/oC P/mmHg de CCl4
25,0 114,5
40,0 199,7
55,0 372,1
70,0 617,4
a) Faça o gráfico de P vs T ( de acordo com a tabela
dada!)
b) Obtenha usando papel milimetrado a entalpia e a
entropia de vaporização.(A Temp. tem uma casa decimal, então ao converter para Kelvin, tb tem de ter uma casa decimal,
assim use 273,2 K,( agora T com 4 algarismos, então o inverso tb deve ter 4). Como a P na
tabela tem 4 algarismos então a mantissa do logaritmo deverá ter 4 tb)
Lembrar que 1 atm = 760mmHg = 1,01325 bar
Também é válida a relação de Trouton na
qual a entropia molar de vaporização, no
ponto de ebulição padrão (1 bar) é uma
constante, se a variação de entalpia de um
líquido é desconhecida :
Svap = Hvap / Teb 88 J K-1 mol-1
(geral para vários líquidos)
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
• Fase (P): Estado uniforme da matéria(composição química e estado físico);
• Temos diferentes fases físicas: Sólido, liquídoe gasoso! E diferentes fases químicas. Ex.:Fósforo branco e fósforo vermelho.
•Solução de cloreto de sódio em água:P= 1;
•Liga de dois metais imiscíveis: P = 2;
•Liga de dois metais miscíveis: P = 1;
•Mistura de gelo moído e água: P = 2;
• Constituinte: Qualquer espécie química queesteja no sistema;
• Componente (C): Número de constituintesquimicamente independentes do sistema:
- Água pura: C = 1;
- Mistura água e etanol: C = 2;
- Decomposição do carbonato de cálcio: C = 2(em equilíbrio com seus produtos dedecomposição).
3 fases (3 constituintes) mas, para definir acomposição da fase gasosa temos o CO2 , epara definir a fase 2 o CaO. Não existe anecessidade de outra substância para ter acomposição da fase 1, devido, pela suaidentidade (o CaCO3 ), ela pode ser expressapelos dois outros constituintes, obedecendo aestequiometria da reação. Logo C=2
• Variância de um sistema (F): número devariáveis intensivas que podem serindependentemente alteradas sem perturbaro equilíbrio. Em um sistema monofásico comum componente, tem-se C = 1 e P = 1;portanto: F = 2.
- o sistema é dito, bivariante ou possui doisgraus de liberdade.
Regra das Fases
• Dedução feita por Gibbs:
O número de graus de liberdade, F, ou variança, V,é o número mínimo de variáveis
intensivas (aquelas que ñ dependem do tamanho: T, P, conc. ) que devem ser
especificadas para fixar os valores das variáveis intensivas restantes.
Um sistema de qualquer composição pela regra das fases de
Gibbs:
F = c - p + 2
onde a P e T são variáveis;
Se c = 1,
F = 0 , sistema invariante ( sem grau de liberdade ) (com 3 fases) ;
F = 1, sistema univariante ( um grau de liberdade) (com 2 fases) ;
F = 2, sistema bivariante ( dois graus de liberdade) (com 1 fase).
Com o aumento do número de componentes aumenta o número de variáveis,
Portanto, c entra com sinal positivo na equação. Aumentando o número de
fases aumenta-se o número de condições de equilíbrio e o número de
equações ; eliminam-se assim algumas variáveis; portanto p entra com o sinal
negativo.
Diagrama de Fases do CO2
Sistemas com dois componentes
• “As pressões parciais de vapor doscomponentes de uma solução ideal de doislíquidos voláteis estão relacionadas com aspressões de vapor individuais e com as fraçõesmolares dos mesmos componentes.”
François-Marie Raoult (1830 – 1901)
• Para uma solução com dois componentes A e B:
Misturas Líquidas Binárias
a Pressão de Vapor de uma Mistura Binária
dois líquidos voláteis A (tolueno) e B (benzeno)
(mistura binária ideal) estrutura molecular semelhante
a pressão de vapor dos componentes estão relacionados com a
lei de Raoult:
PA = xA PA* e PB = xB PB
* PA* e PB
* = pressão de vapor puro
Ptotal da mistura = PA + PB = xA PA* + xB PB
*
ou P = PB* + ( PA
* - PB* ) xA , a T fixa a Pvap varia linearmente.
Equação de reta ! Como a Ptotal do vapor da solução varia com a
composição do líquido
( xA,líquido = fração molar de A na mistura e PA* = pressão de vapor de
A puro)
A composição do Vapor
A pressão parcial dos componentes:
por Raoult PA = xA PA* e PB = xB PB
*
a fração molar do gás(vapor) : yA = PA / P e yB = PB / P
então yA = ( xA PA* ) / PB
* + ( PA* - PB
* ) xA
Se A for o comp. mais volátil então yA vapor > xA líquido
Ptotal = ( PA* PB
* ) / [ PA* + ( PB
* - PA* ) yA ]
a pressão total do vapor depende da composição do
vapor .
Esquema geral de um diagrama de fases emtermos de pressão contra composição.
L
V
Destilação fracionada:
• a repetição sucessiva de ciclos de ebulição e
condensação: pega o condensado a3 e
reaquece até a ebulição T3 e o vapor tem a
composição a’3 mais rico no componente mais
volátil.
se for recolhido a’3 e condensado teremos a4
(a 1a gota do líquido)
o ciclo é repetido até o componente quase puro
A (XA=1)
qual é a eficiência de uma coluna de fracionamento?
Interpretação de diagramas
Diagrama temperatura-composição de umasolução ideal. Apenas pelo gráfico: Qual é ocomponente mais volátil? A ou B?
Destilação Simples
• O vapor é recolhido e condensado. Útil paraseparar líquidos de sólidos.
Destilação Fracionada
• Usada para separar líquidos voláteis. O ciclode ebulição e condensação é repetidosucessivamente.
Destilação de Soluções
Número de pratos teóricos: número de estágiosnecessários para atingir certo grau de separaçãodos componentes da solução original.
Destilação Fracionada do Petróleo
Faça o diagrama de fase L-V para um sistema de
líquidos miscíveis A e B com os seguintes dados:
T/oC 0 10 20 30 40 50 60
xB líquido 0,0 0,39 0,62 0,77 0,87 0,95 1,00
yB vapor 0,0 0,09 0,21 0,35 0,55 0,76 1,00
Qual é o número de pratos teóricos para
separar A 99% puro a partir de uma solução
contendo originalmente xB = 0,80 ?
Azeótropos
• Acontecem quando ocorrem interações entreos componentes A e B de uma mistura. Asinterações podem estabilizar ou desestabilizaro líquido. Exemplos: clorofórmio e propanona,ácido nítrico e água.
• A composição do azeótropo não permite aseparação dos componentes por destilação.
• Como a maioria das misturas não é ideal a lei de Raoult pode sofrer um desvio positivo ou negativo
• Soluções nas quais as forças intermolecularessão mais fracas do que nos compostos purostêm desvios positivos e entalpias positivas,formando azeótropos de pontos de ebuliçãomínimo( T - X ; (invertido quando P – X).Misturas
cujos componentes diferem bastante no tamanho da molécula, forma oupolaridade , ex.: Etanol e água.
• Soluções nas quais as forças intermolecularessão mais fortes do que nos compostos purostêm desvios de entalpia negativos, formandoazeótropos de ponto de ebulição máximo. (T-X) ; misturas em que um componente tem caráter ácido e o outro
básico (anilina e ácido fórmico), ou substância clorada e outra comoxigênio (éster e acetona ) ou água e ácidos inorgânicos (água e HCl)
Azeótropo de máximo: Quando se destila asolução “a”, a composição do líquido residualtende para “b” e se estabiliza nessa composição
Azeótropo de mínimo: quando se fraciona pordestilação a solução “a”, o vapor em equilíbriocom o líquido na coluna de fracionamentodesloca-se para a composição “b” e se estabiliza.
Faça o diagrama L-V para Etanol/H2O com
os dados abaixo:
T/oC 100 95 90 85 80 79
xetanol no líquido 0,0 0,02 0,05 0,13 0,45 1,00
yetanol no vapor 0,0 0,18 0,33 0,47 0,68 1,00
Sabe-se que o azeótropo (mistura de ebulição
constante) é formado para xetanol = 0,89 a 78,1oC.
Qual é o número de pratos teóricos para separar
álcool com concentração de azeótropo (% em
peso = 95) de bagaço onde xetanol = 0,10
A) Faça um diagrama aproximado de fases sólido-líquido
(indique as fases nas regiões do diagrama!) para um
sistema contendo uma substância A e outra B;
B) O que precipita ao resfriar-se mistura de A e B, até um
pouco abaixo de 70oC, em que a fração molar de A é 0,15?
C) a partir de qual temperatura somente os sólidos A e B
coexistem?
D) qual é a composição do líquido e do sólido para os dados
do item (B)?
ponto de fusão: A 99,2 oC
B 80,2 oC
eutético: 48,6 oC
fração molar de A na mistura eutética : 0,47
Equilíbrio de Fases Condensadas
Diagramas Líquido-Sólido
Fases sólidas e líquidas estarão presentes em um sistema a T abaixo
de seus pontos de fusão.
Para o caso de metais como antimônio e bismuto :
composição a1 - para a mistura líquida
- resfriada até a2 entra na região de 2 fases, Liq + A
- o sólido puro A começa a ser retirado da solução e o líquido remanescente
enriquece em B.
- resfriando até a3, forma-se mais sólido, e a qtidade relativa de
sólido e líquido (em equilíbrio) é obtida pela regra da alavanca:
nesta etapa com a mesma qtidade para cada, (nl)liq = (nl)s . A fase líquida
é mais rica em B do que antes ( composição em b3 ) enquanto A foi se
depositando.
- em a4 temos menos líquido que em a3 , e sua composição é “e”
este líquido solidifica, agora, dando um sistema de 2 fases de quase
A puro e quase B puro.
-em a5, a composição das 2 fases é a'5 e a"5 .
-O ponto e é denominado de eutético.
- a eq. é usada tanto para A como para B: ln xA = ( - Hfusão / R ) (1/T - 1/T*A)
- as duas curvas se interceptam na temperatura eutética Te
em “e” temos 3 fases F' = 3 - p = 0 , sistema invariante nesta
temperatura, e a solução eutética encontra-se em equilíbrio com ambos os
sólidos puros A e B.
Abaixo da linha Te existem 2 fases A e B sólidos puros