非平衡定常系の熱力学Steady State Thermodynamics

日本物理学会 2005 年 3 月

田崎晴明佐々真一

S.Sasa and H.TasakiSteady State Thermodynamicscond-mat/0411052

K.Hayashi and S.SasaThermodynamics in a driven lattice gasPRE68, 035194(R), 2003

Y.Oono and M.Paniconi Steady State ThermodynamicsPTP Suppl. 130, 294, 1998

0 動機と目標Motivation and the Goal

平衡系の自由エネルギー

他の熱力学的な量についての情報

最小仕事の原理

有限の系でのゆらぎについての情報

統計力学的な表現

p = −∂F (T ; V, N)

∂V, µ =

∂F (T ; V, N)

∂N

W ≥ F (T ; Xfinal)− F (T ; Xinitial)

p(N1, N2) ∝ exp[−β{F (T ; V, N1) + F (T ; V, N2)}]

マクロな現象論

ミクロとマクロを結ぶ理論F = − 1

βlog Z = − 1

βlog

∑i

e−βEi

目標非平衡定常状態についての熱力学の枠組みを探る熱力学的な量を操作的に構成する理論の帰結を調べ、できれば実験的検証を提案する熱力学との整合性を鍵に、非平衡定常系の統計力学を模索する

今回の仕事　

今後の課題

まず、マクロから

いずれは、ミクロへ

1 熱力学の枠組みBasic framework of SST

非平衡定常状態ずり応力τを加えた流体　（非平衡定常状態の典型例）

Γ ずり速度T 環境の温度（一定）

τ

τ

Γ

0

V 体積

長い時間がたてば、マクロな時間変化のない並進対称な非平衡定常状態が実現

N 粒子数

状態の分割

τ

τ

Γ

0

定常状態流体と同じ速度の壁を挿入

Γ'

ττ

0

Γ'

ττ

0

Γ–Γ'

状態の分割定常状態流体と同じ速度の壁を挿入状態を上下に分割上の状態を Gallilei 変換二つの定常状態ττ

0

Γ'

ττ

Γ'

Γ

定常状態をこわさず分割する唯一の自然な方法

分割・結合・スケーリング

τ

τ

Γ

0ττ

0

Γ'

ττ

0

Γ–Γ'

ττ

0

Γ τ

τ

λΓ

0

水平方向の断面は一定に保ち、縦方向のみに分割・結合・スケーリングを行なう

（平衡系では、形に制限はない！）

示量変数

示強変数

示量性と示強性

温度　　 T体積　　 V物質量　 Nずり応力 τずり速度 Γ

ττ

0

Γ 系全体を、 λ 倍にスケールする

Tλ Vλ Nτ

λ Γ

τ

τ

λΓ

0

熱力学変数の選択

V,NT

平衡状態をマクロに指定する定常状態をマクロに指定する

τ

τ

Γ

0

V,NT

温度 T体積 V物質量 Nずり応力 τずり速度 Γ

どちらかひとつ｝

変分原理についての考察

非平衡定常状態は、 T, τ, V, N で指定 示量変数示強変数

ここまでのまとめ非平衡定常状態の異方性を考えると、状態の結合・分離・スケーリングの処方がほぼ一通りに決まる変分原理についての考察から、非平衡度を表す熱力学変数が一通りに決まる

熱力学の枠組みが（ほぼ）一通りにしぼられる

2 熱力学関数の操作的定義Operational Definitions of Thermodynamic Variables

温度 T とずり応力 τ を固定密度 ρ =

N

V

圧力

τ

τ

Γ

ρT

p(ρ)

縦方向の圧力を（実験的に）決定する（スケーリングの規則と整合）

化学ポテンシャルT, τ をそろえた二つの系を、「穴のあいた壁」を介して接触二つの部分のあいだにポテンシャルの差をつける

T

τ

τ

0T

T

τ

τ

0ρ2

ρ1

2

1

u

u

u

T

µ(ρ1) + u1 = µ(ρ2) + u2

により化学ポテンシャル μ(ρ) の ρ 依存性を（実験的に）決定

二つの定常状態

有限の時間、有限の大きさの窓をあける（n = O(1) の粒子が移動）

窓を閉じ、長時間おいて、二つの領域が定常に落ち着くのを待つ

上へ

「穴のあいた壁」について

Maxwell 関係式

ρ–Δρ

ρ

u + Δu

u

up(ρ–Δρ) A

p(ρ) A

ρ Δu A

µ(ρ−∆ρ) + ∆u = µ(ρ)

p(ρ−∆ρ) + ρ ∆u = p(ρ)力のバランス

化学ポテンシャルの定義

を組み合わせれば、

Maxwell 関係式 ∂p(ρ)

∂ρ= ρ

∂µ(ρ)

∂ρ

3 自由エネルギーとその役割SST Free Energy and its Roles

温度 T とずり応力 τ を固定密度 ρ =

N

V

自由エネルギーの定義圧力　　と化学ポテンシャル　　が操作的に定まった

µ(ρ)p(ρ)

により自由エネルギーを定義

f(ρ) = −p(ρ) + ρ µ(ρ)

F (T, τ ; V, N) = V f(

N

V

)Euler 関係式

示量性

F の V, N 依存性が完全に決まる

基本の性質自由エネルギーの定義と Maxwell 関係式より

µ =∂F (T, τ ; V, N)

∂N

p = −∂F (T, τ ; V, N)

∂V

が成立

F (T, τ ; V, N)は、　　について下に凸; V, N)

健全な熱力学の構造

ゆらぎの関係式等しい T, τ, V をもつ二つの定常状態を「穴のあいた壁」で接触させる（ポテンシャル差なし）

T

τ

τ

ρ2

ρ1T

平均では　　　 だが、　　　　のゆらぎがあるρ1 = ρ2 O(1/√

V )

p(ρ1, ρ2) ≈ exp[−βE V {f(ρ1) + f(ρ2)}]ゆらぎの大きさについて、Einstein の関係式

が成立（　 Einstein 温度）βE

Einstein 温度について

ρ

ρ u + Δu

u

u

n の確率分布について

を仮定P∆u(n) ! P0(n) exp[

βE∆u

2n ]

窓を一回あけている間に移動する粒子数 n = O(V 0)

最小仕事の原理

τ

τ V ,N

τ τ

τ V ,N1

2

T T T

温度 T とずり応力 τ を一定に保ち、壁を上下にのみ動かして体積を V から V まで変化させる1 2

予想（ほぼ確実）：操作者のした仕事 W について、最小仕事の原理

W ≥ F (T, τ ; V2, N)− F (T, τ ; V1, N)

が成り立つ

ここまでのまとめ熱力学の枠組みを、ほぼ唯一に限定熱力学関数を操作的に定義熱力学関係式、凸性が成立ゆらぎの関係が成立最小仕事の原理が成立（予想）

平衡から遠い一般の非平衡定常状態に対する熱力学が存在する

4 完全な SST に向けてToward SST in its Complete Form

T, τ 依存性の決定操作的方法で、F(T,τ;V,N), µ(T,τ;V,N) の V, N 依存性だけが決まる。非平衡定常状態と平衡状態

を、物質のやりとりが可能な多孔質の壁（現実の壁というよりは、理論的装置）で接触させ、バランスさせる

ττ

V,NT

T V',N'

µ(T, τ ; V, N) = µ(T, 0; V ′, N ′)化学ポテンシャルのバランス

から、非平衡定常系の µ(T,τ;V,N) を決定

平衡系の量

注意：この新しい方法によって決まる µ(T,τ;V,N) の V, N 依存性が、既に定めたものと整合している保証はない！！

熱伝導系の Boltzmann 方程式（金、早川）「微小穴」による接触は、整合性をもたない！driven lattice gas、円筒状の散乱体のある連続空間の粒子系「弱結合」により整合した接触が可能

接触についてはまだまだ研究が必要

自由エネルギーEuler 関係式

により、自由エネルギーが完全に定まる

反転対称性より

F(T,τ;V,N) が T, τ について、上に凸であると仮定　（根拠は？）

F (T, τ ; V, N) = −V p(T, τ ; V, N) + N µ(T, τ ; V, N)

F (T, τ ; V, N) = F (T,−τ ; V, N)

新しい熱力学量

S(T, τ ; V, N) = − ∂

∂TF (T, τ ; V, N)

Ψ(T, τ ; V, N) = − ∂

∂τF (T, τ ; V, N)

SST エントロピー

非平衡秩序パラメター

Ψ(T, τ ; V, N)

{≥ 0 if τ ≥ 0= 0 if τ = 0≤ 0 if τ ≤ 0

凸性と対称性より

非平衡性による圧力差

ττT

T

peq

∂pss

∂τ=

Ψ(T, τ ; V, N)

V

pss > peq

b i t t

平衡状態と非平衡定常状態を接触平衡状態の圧力を一定に保ち、τを変化させる

Ψ の正負より、τ が 0 でないとき非平衡性のみに起因する力学的効果

Flux-induced Osmosis (FIO)

固相と流体相の共存の場合、τが 0 でなければ、

共存温度のシフト

τ

τ

∂Tc(p, τ)

∂τ= −Ψ1 −Ψ2

S1 − S2

ずり応力 τ、圧力 p の非平衡定常状態での共存温度 Tc(p, τ)

Clapeyron 型の関係

一般に、非平衡性により共存温度がシフト

Tc(p, τ) < Tc(p, 0)

Ψ の重要性非平衡秩序パラメター Ψ(T,τ;V,N) は、非平衡性による圧力差、共存温度のシフトという二つの現象を支配

原理的には、二つの現象を実験的に測定することで、SST の定量的な正当性をテストできる

5 熱伝導系のあつかいSST for Heat Conduction

境界の効果、接触の実現、などに未解決問題が多い。もっとも楽観的なシナリオを述べる

流体における熱伝導状態 熱流に垂直な二枚の面のあい

だの局所定常状態を切り出す

局所定常状態を T, J, V, N で指定

J ：任意の水平面を単位時間あたりに通過する熱エネルギー

示量変数示強変数

J

Thigh

Tlow

JT

T+ΔTT

pss > peq

b i t t

Flux-induced Osmosis (FIO)

熱流のある側の圧力が高くなる

熱流下での相共存温度のシフト∂Tc(p, J)

∂J= −Ψ1 −Ψ2

S1 − S2

J

Thigh

Tlow

Tlow

J

Thigh

Tlow

T (p,J)c

6 まとめと課題（の一部）Summary and (some of) Future Problems

平衡から遠く離れた非平衡定常状態を記述する熱力学を提案した温度と非平衡度を固定した熱力学については、諸量を操作的に定義し、熱力学を完全に構成したより完全な熱力学の構成法も提案した非平衡定常系の熱力学について、もっとも堅実で進んだ研究

まとめ

異なった状態の接触のデザイン、普遍性（物理的な壁での諸量の「とび」）長距離秩序に伴う異常ゆらぎと熱力学の関係実験的検証の提言（化学ポテンシャルとゆらぎの測定、FIO、共存温度のシフト）輸送現象の理解

熱力学としての問題

統計力学に向けた課題

Driven Lattice Gas などでのミクロな考察との整合性非平衡秩序パラメターの統計力学的意義熱力学がミクロな測度に課す制限（ゆらぎの関係、弱カノニカル性？）

展望熱力学の構成という観点からは、堅実な結果が得られ、従来の研究よりも一歩進んだ

もちろん、これが非平衡統計力学への正しい道であるかどうかは、まったくわからない