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固体催化剂研究方法之三 —— 多晶体 XRD 衍射. 报告人:崔明山 导师:沈美庆教授. 2011-10-29. 报告思路. 反射 X 射线. 入射 X 射线. 样品. X 射线. 产生 性质 波长: 0.01~100Ȧ (晶体也有类似的线度) 波粒二象性. X 射线. K 系谱线. XRD 分析中使用 K α. X 射线. X 射线与物质的相互作用. 热. λ 0. 入射 X 射线. 投射 X 射线 I=I 0 e- upt , λ = λ 0. I 0. λ = λ 0. 相干散射. 散射 X 射线. λ > λ 0. 不相干散射. - PowerPoint PPT Presentation
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固体催化剂研究方法之三 ——多晶体 XRD衍射
报告人:崔明山导师:沈美庆教授
2011-10-29
报告思路
入射X射线 反射
X射线
样品
X 射线
产生
性质 波长: 0.01~100Ȧ (晶体也有类似的线度) 波粒二象性
X 射线
K 系谱线
XRD分析中
使用 K α
阳极元素 Kα1 Kα2 相对强度 Kα
Co 1.788965 1.792850 53 1.790260
Cu 1.540562 1.544390 46 1.541838
X 射线
X 射线与物质的相互作用
热
入射 X射线 λ0 投射 X射线 I=I0e-upt , λ=λ0I0
散射 X射线λ=λ0
λ>λ0 不相干散射电子
反冲电子俄歇电子光电子
相干散射
荧光
光电效应
俄歇效应
晶体结构 - 空间点阵晶体结构 = 结构基元 + 点阵
晶胞参数(点阵常数) a , b , c
α , β , γ
基元:原子,分子或离子最小的重复单元
点阵点:结构基元在空间重复排列的抽象的点
晶体结构 - 空间点阵
布喇菲原胞及七大晶系 基失选取原则:a) 基本矢量长度相等的数目最多;b) 夹角为直角的数目最多;c) 晶胞体积最小。 七大晶系按晶胞参数的特征分类14 中布拉维点阵分属于七大晶系
晶体结构 - 晶向,晶面
晶向 任意两结点的结点列。 取通过原点的结点列,求该列最近原点的结点的指数, U , V , W
并用方括号标记 [UVW]
晶面 通过任意三个不在同一直线上的格点的平面。 Miller 指数( hkl ) 截距倒数 1/r:1/s:1/t 化为互质数 h:k:l
eg.r=1/2a , s=1/2b , t=1/3c
h:k:l=3:3:2 (332)
b
a
c
r
s
t
晶体结构 - 晶面
立方晶系几组晶面及晶面指标 ( 100 )晶面表示晶面与 a 轴相截与 b 轴、 c 轴平
行; ( 110 )晶面表示与 a 和 b 轴相截,与 c 轴平行; ( 111 )晶面则与 a 、 b 、 c 轴相截,截距之比为
1:1:1
( 100) ( 110) ( 111)
理论上,晶面指数的个数是无限的,只要能
找到极端复杂的晶体。但对于实际的一个晶体
晶面指数的个数是一定的。
晶体结构 - 晶面间距 dhkl
晶面间距 定义:一组平行晶面( hkl )中两个相邻平面间的垂直距离。用 dhkl表示 dhkl与晶胞参数和 miller 指数 hkl 有关。 2 2 2
1/ d +a chkl
h k l
b
+正交晶系
立方晶系2 2 2
1/ dahkl
h k l
六方晶系2 2 2
2 21/ d 4
3a chkl
h hk k l
晶面指标越高 , 面间距越小 , 晶面上粒子的密度(或阵点的密度)也越小。 只有( hkl)小 , dhkl 大 , 即阵点密度大的晶面(粒子间距离近 , 作用能大 , 稳定)才能被保留下来 .
晶面与晶面间距是晶体 X 射线衍射结构分析中所围绕的内容。
晶面结构 - 晶面族
晶面族 定义:在同一晶体点阵,有若干是可以通过一定的对称变化重复出
现的等同晶面。他们的面间距与晶面上结点分布完全相同。这些性质完全相同的晶面的集合,成为晶面族。
表示: {hkl}
例如:立方晶系 {100} 晶面族包含六个晶面:( 100 )( 010 )( 001 )( -100 )( 0-10 )( 00-1 )
注意
其他晶系并不是通过数字置换就能得到同一晶面族。例如,正方晶系中 a=b≠c,因此, {100}晶面族分为两组一组包括( 100)( 010)( -100)( 0-10)。另一组包括( 001)( 00-1)
晶面族 多重性因子
倒易点阵(难点)
在晶体点阵基础上按照一定对应关系建立的空间几何图形。倒易点阵的定义
a*=b×c/V b*=c×a/V c*=a×b/V正交性: a*·b= a*·c= b*·a= b*·c= c*·a= c*·b=0
倒易性: a*·a=b*·b=c*·c =1
倒易矢量g(hkl)=h a*+kb*+l c* 倒易矢量 g(hkl) 垂直于正空间中晶面( hkl )。 倒易矢量 | g(hkl)| 等于其对应晶面间距的倒数。 倒易空间的一个点代表正空间的一个晶面。
物理模型 X 射线投射到晶体上,受到晶体中原子的散射(电子)的散射,
散射波以每个原子为中心发出散射波(球面波)。由于晶体是原子周期性排列,球面波之间存在着固定的位相关系,在空间某些方向相互加强,在某些方向上相互抵消,从而产生衍射现象。
X 射线多晶衍射基础
X 射线多晶衍射基础
劳埃方程
布拉格方程
0HKL
SS- =G
0( )l
R S S
0 hn k k G
1 2 3h h h2d sin =n
X 射线多晶衍射基础
布拉格方程的讨论 衍射级数 n
n=1 一级衍射 n=2 二级衍射 ( nh1nh2nh3)衍射面指标 sinθ≤1 , n≤2d/λ
波长 λ 固定, d 固定,衍射级数确定。能产生衍射的晶面数确定。 晶体的晶面不是无限的,满足布拉格方程的少之又少,故衍射面
只有有限的几个。 衍射方向 θ→ 晶面间距 d→ 晶胞参数 abc α β γ
晶胞参数决定晶体衍射方向
X 射线多晶体衍射基础
厄瓦尔德球
0HKL
SS- =G
能够发生反射的晶面,其
倒易点必然落在反射球上
结论:晶体的 X射线衍射图
样实际上晶体倒格子,而不是
正格子的直接映像。
X 射线多晶体衍射基础
衍射强度 晶胞沿( HKL )面反射方向散射即衍射强度:
多晶体衍射积分强度
2k hklI F
2 ( )i i i
nhx ky lz
hkl ii
F f e 原子位置和种类决定了衍射强度
4 32 -2M
0 hkl hkl2 4 2
e V= ( ) e ( )
m c 32 RI I F P A
多重性因子
角因子
温度因子
吸收因子
XRD 分析在催化中的应用
XRD 衍射仪法
样品转动 θ,探头转动 2 θ。粉末样品,无数个小晶面沿各个方向随机分布θ , d , λ满足 bragg方程产生衍射,被探头检测,产生衍射峰。
B-B衍射光路Bruker D8 Focus
XRD 实验条件的选择 粉末粒度 研钵研磨至能过 325 目筛为宜,使晶粒各向异性。 扫描速度 探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。 扫描速度越快,衍射线强度下降,衍射峰向扫面方向偏移,分辨率下降,一些弱峰会被掩盖而丢失。 装样要求 样品一般小于 1mL 。 样品表面压平,载样器与样品台平行。
XRD 分析在催化中的应用
装样 研磨 将样品置于盛放槽中,用干净的玻璃片压平。 打开衍射仪,载样器放于样品台上,保持平行。
XRD 衍射仪使用
打开图标 ,进入工作界面。设置扫描角度范围,步长,以及扫描速度,点击 Start ,开始扫谱。
XRD 衍射仪使用
保存数据,保存格式为 .raw 和 .txt 格式。
XRD 衍射仪使用
XRD 分析在催化中的应用
XRD 谱图的三要素
角度( 2
θ)
强
度
峰位置:面间距→晶胞参数,空间群面间距漂移→残余应力,固溶体分析
峰型:结晶性晶粒尺寸
峰强:非晶质结晶度定量相分析晶体结构
定量分析寻找标样困难利用粉末衍射数据进行结构分析的最大困难是数据的分辨率低。
粉末衍射将三维倒易空间的信息压缩成一维衍射花样 , 衍射峰会出现重叠。
目前 XRD 衍射分析中的存在的问题
衍射环
基本思想 精修步骤
XRD精修简介
晶体结构模型
计算谱 实验谱
最小二乘法
差值最小是
峰型函数
否
1.采集衍射数据与设计初始结
构。
2.衍射指数标定
各衍射峰指标化
3.初值的选择
原子坐标 点阵常数
峰型参数 占位数等
4.计算衍射谱及做 Rietveld精
修
5.修改初始结构
6.精修终止的判断
精修实例
XRD精修简介
B. Murugan and A. V. Ramaswamy* .Chem. Mater. 2005, 17, 3985
晶胞参数 氧空位数晶胞体积
Systemic increase in oxygen vacancy with Mn
concentration.
精修实例
XRD精修简介
G. Dezanneau, M. Audier, and H. Vincent , PHYSICAL REVIEW B 69, 014412 ( 2004 )
La occupancy is about 0.9 for any sample despite the
values expected from the compositional analysis ( ICP)
Thank you for your attention!