03 Formación del Clinker

Fabricación de Clínker – Formación de Clínker

Curso de Cemento 2006

Henry Salazar (HGRS/CMS-MT)

2

20.04.23Sedr/yi/SH/c.cemento/cocciónclínker.ppt

Holcim Group Support Ltd

Fabricación de clínker - Formación de clínker

1. Introducción

2. Vías de reacción durante la formación de clínker

3. Mecanismos de reacción

4. Mineralización de clínker

5. Cinética de la cocción del clínker

6. Termodinámica de la formación de clínker

7. Evaluación de la aptitud a la cocción del crudo

3



¿Porqué estudiar el tema de la cocción del clínker?Para comprender la influencia de los cambios en las condiciones de operación del horno

Operación normal del horno Influencia de la composición química, la finura y los cambios

mineralógicos Influencia de nuevos componentes en la mezcla (puzzolana,

arena, combustibles y materiales alternativos, etc.)

Operación anormal del horno Conocer las causas que conducen a un clínker mal quemado Comprender porqué se forman anillos y depósitos Ser capaz de proponer medidas remediadoras

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Transformación química

Minerales naturales

Mineralessintéticos hidráulicos

Temperatura (T)

Tiempo (t)

Presión (p)

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Dos pasos principales durante la transformación en clínker

1

Desintegración de la estructura original

Trituración y molienda mecánica

Descomposición térmica

Reagrupación estructural por calentamiento (p.ej. polimorfismo )

2

Formación de nuevas estructuras

Formación de productos intermedios

Génesis y formación final de minerales de clínker

Cristalización de la fase líquida

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Aspectos que caracterizan el proceso de formación de clínker

Sistema complejo (serie de diversos mecanismos)!

Requiere energía mecánica, térmica y eléctrica

La velocidad de reacción es lenta (necesidad de altas temperaturas, material finamente disperso)

Los minerales de clínker no son estables a temperatura ambiente!

La calidad del producto está determinada por: La composición química del clínker La microestructura del clínker

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Control del proceso de cocción

Aspectos tecnológicos del material

Comportamiento en cocción de la harina cruda Quemabilidad Formación de polvo Formación de costra Granulación del clínker, etc.

Cantidad y propiedades dela fase líquida

Aspectos tecnológicos del proceso

Perfil de temperaturas

Atmósfera del horno

Tipo de combustible

Características de la llama

etc.

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1. Introducción







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Secuencia básica de reacciones

alita + belita+

líquido (1450°C)

reactivos + productos+

productos intermedios (450° - 1300°C)

Mezcla cruda(20°C)

clínkerenfriado

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Características mineralógicas de mezclas crudas

Carbonatos calcita CaCO3, dolomita CaCO3 MgCO3, ankerita CaCO3 (Mg,Fe)CO3, magnesita MgCO3, siderita FeCO3

Óxidos simples cuarzo SiO2, hematita Fe2O3, magnetita Fe3O4

Feldespatos feldespatos potásicos (Na,K)Si3O8 y series de plagioclasa (Na,Ca)(Si,Al)Al2Si2O8

Otros silicatos minerales de los grupos mica y clorita (p.ej. biotita, muscovita,

clorita), minerales arcillosos (p.ej. caolinita, montomorillonita, ilita, palygorskite)

Hidróxidos hidróxidos de aluminio (p.ej. bohemita), hidróxidos de hierro (p.ej. goethita, limonita)

Sulfuros / sulfatos piritas FeS2, anhídrido CaSO4, yeso Ca SO4 2H2OFluoruros espato fluor CaF2

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Características químicas de las mezclas crudas

Parámetro x x mín. x máx.L.o.I. 35.5 33.8 37.3SiO2 14.4 12.8 16.0Al2O3 3.2 2.4 4.6Fe2O3 1.8 1.0 3.8CaO 42.4 39.0 44.2SO3 0.37 0.08 1.1Na2O 0.17 0.04 0.58

LS 94.0 85.4 103.4SR 2.9 1.8 3.9AR 1.9 0.7 3.2

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Secuencia de reacciones que ocurren en un horno rotativo

Calentamiento (°C)20 - 100 Evaporación de H2O

100 - 300 Pérdida de agua absorbida físicamente400 - 900 Remoción de H2O estructural (H2O y grupos OH)

de minerales arcillosos >500 Cambios estructurales en los minerales silíceos

600 - 900 Disociación de carbonatos>800 Formación de belita, productos intermedios, aluminato y ferrita

>1250 Formación de fase líquida (fusión de aluminato y ferrita)~1450 Conclusión de la reacción y recristalización de alita y belita

Enfriamiento (°C)1300 - 1240 Cristalización de la fase líquida, principalmente en aluminato y

ferrita

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Variación semi-cuantitativa de minerales con la temperatura

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Causas de la formación de productos intermedios

Los productos intermedios se forman preferentemente por velocidades de reacción más rápidas

Los productos intermedios resultan de reacciones en zonas localizadas de la carga de harina, es decir donde se ha alcanzado un equilibrio local, pero no general (p.ej. formación de gehlenita)

Los productos intermedios son productos de equilibrio a una temperatura y atmósfera gaseosa dadas, pero no a la temperatura final de clinkerización (p. ej. formación de espurrita)

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Productos intermedios

Tipo Mineral FórmulaSulfatos simples anhidrita CaSO4

arcanita K2SO4

Sulfatos compuestos “sulfato” espurrita 2(C2S) CaSO4

“calcio” langbeinita K2Ca2 (SO4)3

Carbonatos compuestos espurrita 2(C2S) CaCO3

Cloruros simples silvita KClAluminatos de calcio mayenita 12 CaO 7 Al2O3

CaO Al2O3

Ferrita de calcio 2 CaO Fe2O3

Alumino-silicatos de calcio gehlenita 2 CaO Al2O3 SiO2

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Fase líquida

La composición de la mezcla cruda determina:

la cantidad de líquido formado a una temperatura determinada

las propiedades físicas del líquido a una temperatura determinada, especialmente su viscosidad

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Fase líquida

Aunque la mayoría de las mezclas crudas presentan aprox. la misma temperatura mínima de formación de líquido (punto eutéctico), la cantidad de líquido formado a esta temperatura, y a temperaturas gradualmente más elevadas, varía de acuerdo a la composición química de la mezcla cruda.

En las partes relevantes del sistema C - S - A - F del clínker, en las que la fusión comienza a 1338 °C, la composición del líquido es:

CaO - 55 %SiO2 - 6 % Módulo de alúminaAl2O3 - 22 % (AR) = 1.38Fe2O3 - 16 %

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Fase líquida

1338 oC = 6.1 Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O si AR 1.38

8.2 Al2O3 – 5.22 Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O si AR 1.38

1450 oC = 3.0 Al2O3 + 2.25 Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O para MgO 2 %

Cantidades típicas calculadas a 1400 °C: 20 a 30 %

“seca”: hasta 23 % “normal”: 23 – 27 % “húmeda”: más de 27 %

1400 oC = 2.95 Al2O3 + 2.2 Fe2O3 + MgO + Na2O + K2O para MgO 2 %

Fórmula para cálculo cuantitativo según LEA

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10

15

20

25

30

35

1338 1400 1450

°C

%

LA

TR

MI

CA

SR = 2.04 AR = 1.44

SR = 3.29 AR = 1.33

SR = 2.48 AR = 2.49SR = 2.53 AR = 0.93

Cambio cuantitativo de la fase líquida

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Viscosidad de la fase líquida

La viscosidad de la fase líquida disminuye exponencialmente con el aumento de temperatura y se reduce por la adición de componentes fundentes, en el siguiente orden:

Na2O < CaO < MgO < Fe2O3 < MnO

La viscosidad se incrementa considerablemente con mayor contenido de SiO2 en el líquido y en menor grado con un aumento de Al2O3.

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Importancia de la fase líquida

La fase líquida contribuye a:

Granulación del clínker

Formación de costra (pero también de anillos)

Formación de alita

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Granulación de clínker y formación de costra

La granulación de clínker y la formación de costra está determinada por la cantidad (MS) y viscosidad (MA) de la fase líquida.

COSTRA NORMAL

2.2 2.8 MS2.5

- 1.6

Formación de costra

- 1.9

- 1.3

MA

Costra gruesa, bolas de clínker o formación de anillos (mucha fase líquida viscosa)

Costra delgada ataque a refractarios (mucha fase líquida fluida)

Costra delgada

(poca fase líquida fluida)

Costra muy delgada clínker polvoriento (poca fase líquida viscosa)

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Tamices recomendados para evaluar granulación: 1, 5, 8, 16 mm

Criterio de ensayo para clínker polvoriento: > 25 % de paso por 1 mm

Investigación de 16 clínkeres industriales:

Abertura de tamiz (mm)

Pasaje (%)

1

5

8

16

x

10.2

32.8

46.7

74.5

mín.

0.4

15.1

24.9

59.1

máx.

30.9

53.5

64.1

92.4

Granulación de clínker

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Impacto de clínker polvoriento Afecta operación del horno

(transferencia de calor de la llama) Afecta operación del enfriador (transporte,

sobrecalentamiento) Afecta molturabilidad del clínker

Factores químicos que incrementan la tendencia a clínker polvoriento: Bajo contenido de fase líquida: < 23 % (MS > 2.8) Alta SC: SC > 98 Alto contenido de SO3: SO3 > 1.3

(Valores provisionales que pueden diferir según el caso)


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Impacto de las bolas de clínker Temperaturas excesivas del clínker a la salida del

enfriador Operación del enfriador (bloqueos)

Factores químicos que incrementan la tendencia a la formación de bolas Alto contenido de fase líquida (> 27 %) y alta

viscosidad (AR > 2.2)

(Valores provisionales que pueden diferir según el caso)


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1. Introducción







27



Mecanismos de reacción – Definiciones

sólido volumen y forma definida

líquidovolumen definido, toma la forma del recipiente

gaseoso ni volumen, ni forma definida

Estado de la materia

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Clasificación de acuerdo al tipo:

cambio estructural cuarzo alto cuarzo bajo

descomposición CaCO3 CaO + CO2

combinación 2CaO + SiO2 C2S

Clasificación de reacciones

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Clasificación de acuerdo al estado de la materia:

sólido - sólido cuarzo y CaO libre belita

sólido - líquido fase líquida cristalización de aluminato + ferrita

sólido - gaseoso CaCO3 CaO + CO2

líquido - líquido -

líquido - gaseoso proceso de secado, volatilización de álcalis

gaseoso - gaseoso CO + 1/2 O2 CO2

Clasificación de reacciones

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Mecanismos de reacción – Ejemplos

Reacciones de descomposición durante la producción de clínker

Tipo sólido / gaseoso deshidroxilación de los minerales arcillosos (caolinita, etc.) descarbonatación de minerales carbonatos

(magnesita, dolomita, calcita, espurrita) Tipo sólido / gaseoso

descomposición de alita

Lo característico de este tipo de reacción es que un solo reactivo se transforma en dos productos.

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Reacciones de combinación: Formación de belita

La formación de belita es el resultado de una combinación entre los componentes calcita y sílice de la mezcla cruda.

2 CaCO3 + SiO2 2 C2S + CO2

800°C

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Formación de belita

2CaCO3 + SiO2 C2S + 2CO2

Calcita Cuarzo Belita Dióxido de C

700 – 1200°C

Reacción rápida Reacción lenta

Tamaño de partícula factor no limitante

R90 μm = 15%

Tasa de reacción depende de: Contacto superficial entre los reactantes Difusión de iones CaO

Tipo de reacción: Sólido / Sólido:

Tamaño de partícula importante

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Reacción de combinación: Formación de alita

La formación de alita comienza a una temperatura de 1250 °C (límite inferior de estabilidad). A esta temperatura, también empieza a formarse la fase líquida. Por consiguiente, la formación de alita es una reacción líquido - sólido.

La formación de alita y su estabilización depende, por lo tanto, de la presencia de fase líquida. La velocidad de reacción depende de: la distancia que deben recorrer los átomos en difusión la cantidad y viscosidad de la fase líquida

C2S + CaO C3S>1250 °C

fase líquida

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Diagrama de la fase CaO-SiO2

35



Formación de alita

C2S + CaO C3S> 1250°C

Estado sólido con fundente líquido Alita estabilizada por Al2O3, Fe2O3, K2O, Na2O, etc.

Fundente líquido

C2S C3S C3S

CaO Fundente líquido

36




1. Introducción







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Mineralización de clínker

Un mineralizador como la fluorita (CaF2) aumenta la velocidad de formación de clínker.

Lo logra mediante otra vía de reacción, que supone la formación de nuevos minerales intermedios (p.ej. 3C3S.CaF2), a temperaturas entre 1000 °C y 1250 °C.

Estos minerales transicionales se descomponen para formar alita.

Si se reduce la energía libre de GIBBS en la formación de C3S, el fluoruro estabiliza la alita.

Un fundente como la fluorita también mejora la quemabilidad de mezclas difíciles de quemar, al incrementar la cantidad de fase líquida del clínker y reducir su viscosidad. Por lo tanto, un fundente se activa a temperaturas de zona de sinterización.

La cocción de clínker alto en alita se facilita por este efecto combinado: la CaF2 es un fundente y al mismo tiempo un mineralizador para la formación de clínker.

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Mineralización aplicada actualmente en 10 plantas (de 101 plantas productoras de clínker)

Reducción típica de factor de clínker lograda de aprox. 5% o más (para cementos compuestos)

Reducción de costos de producción de hasta 2 USD/t (según condiciones específicas)

Posible aumento de volumen de cemento con igual capacidad de clínker

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Mineralización de clínker en la planta Tecomán

Cementos compuestos con mayor sustitución de clínker y resistencias más elevadas

Reducción de energía eléctrica de aprox. 8% enmolienda de cemento

Reducción total de costos de aprox. 2 US$/t cemento, principalmente debida a reducción de factor de clínker en 8%

Ordinary Clinker

Mineralized Clinker

LS [%] 96.7 102.8

SR 2.5 2.7

AR 1.7 1.6

F [%] 0.22C3S [%] 60 74

Th. En. [MJ/t]

3420 3395

Source: Rolf Hüsser, Cem. Apasco

Beneficios:

40



0

5

10

15

20

25

30

35

AGE (DAYS)

CO

MP

R.

ST

RE

NG

TH

(M

Pa

)

3 7 28 1

Mejora de resistencias con mineralización de clínker

Ejemplo de LCN Cemento tipo IP

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Cuestiones críticas para la implementación:

Suministro rentable de mineralizador

Control de la calidad del producto (dosificación de flúor)

Nivel de control del proceso

Diseño y planificación de ensayos industriales

Compromiso con el éxito del proyecto por parte de la gerencia de planta

Participación de Marketing / Ventas

La mineralización de clínker provee amplio potencial de reducción de factor de clínker, pero la implementación requiere apoyo técnico y directivo

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Clínker "normal“ Clínker mineralizado

BelitaAlita

AlitaBelita

43




1. Introducción







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Cinética de la cocción del clínker

mezcla cruda(1 - )

clínker

kT

RTEa

T Aek

kT = velocidad de reacción a la temperatura T

T = temperatura de reacción A = factor de frecuencia

R = constante de los gases perfectos Ea = energía de activación

ecuación de Arrhenius

Consecuencias teóricas: La velocidad aumenta con temperaturas más altas (pero también los costos!) La velocidad disminuye con mayor energía de activación (diferentes mineralogías de la mezcla cruda) La velocidad aumenta con factores de frecuencia más elevados (superficies de contacto más grandes, es decir, mezcla más fina)

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La velocidad de reacción

aumenta con la temperatura y la superficie de contacto entre los componentes de la mezcla cruda (factor de frecuencia A)

disminuye con mayor energía de activación Ea de los componentes de la mezcla cruda

A fin de compensar la baja reactividad de minerales poco reactivos, se requiere una temperatura de cocción más elevada y/o un periodo de cocción más largo (zona de clinkerización más larga).

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En la práctica, el método más conveniente para vigilar la reacción es medir la velocidad con que disminuye la cal no combinada (esto es, la cal libre).

Esta técnica se ilustra en las siguientes figuras, que muestran dos mezclas crudas, I y II, con la misma composición química (SC = 95, MS = 3.2 y MA = 2.2) y finura similar (R200 0.5%, R90 7 % y R60 15 %).

Es evidente que la diferencia en mineralogía y el tamaño granular de los cristales influyen en el mecanismo y en la velocidad de reacción, especialmente al principio de la formación del clínker.

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40 x

Mezcla cruda 1

Mezcla cruda 2

Esquisto SCalcita ~ 10 %Dolomita -Cuarzo ~ 55 %Clorita ~ 10 %Ilita y micas ~ 20 %Pirita indiciosFeldespatos indicios

LimestoneCalcita 97 %Dolomita ~ 2 %Cuarzo trazasClorita -Ilita y micas -Pirita trazasFeldespatos -

Esquisto ACalcita ~ 40 %Dolomita -Cuarzo ~ 25 %Clorita ~ 20 %Ilita y micas ~ 10 %Pirita ~ 2 %Feldespatos ~ 2 %

40 x

40 x

48




49




50




1. Introducción







51



Reacciones endotérmicas y exotérmicas

Ejemplos de reacciones exotérmicas (liberación de calor)

Carbón (C) + O2 CO2 Cal (CaO) + H2O Ca(OH)2

Cemento + H2O Hidratos de cemento K2SO4 líquido K2SO4 sólido

Ejemplos de reacciones endotérmicas (absorción de calor)

H2O (líquida) H2O (vapor) CaCO3 CaO + CO2

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Termodinámica de la formación de clínker

Durante la producción de clínker, se absorbe calor (intercambios endotérmicos) y se produce calor (intercambios exotérmicos).

Temp. (°C) Tipo de reacción Intercambio de calor20 - 100 Evaporación de H2 O libre Endotérmico

100 - 300 Pérdida de H2O absorbida físicamente Endotérmico400 - 900 Remoción de H2O estructural (H2O, grupos OH

de minerales arcillosos) Endotérmico600 - 900 Disociación de CO2 a partir de carbonatos Endotérmico

> 800 Formación de productos intermedios, belita, aluminato y ferrita Exotérmico

> 1250 Formación de fase líquida (aluminato y ferrita) EndotérmicoFormación de alita Exotérmico

1300 - 1240 Cristalización de fase líquida, principalmente en aluminato y ferrita (ciclo de enfriamiento) Exotérmico

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Procesos endotérmicos kJ/kg clínkerdeshidratación de arcillas 170descarbonatación de calcita 1990calor de fusión 105calentamiento de la materia prima de 0 - 1450° C 2050Total endotérmicos 4315

Procesos exotérmicos kJ/kg clínkercristalización de arcilla deshidratada -40calor de la formación de los minerales de clínker -420cristalización de la fase líquida -105enfriamiento del clínker -1400enfriamiento de CO2 (ex calcita) -500enfriamiento de H2O (ex arcillas) -85Total exotérmicos -2550

Calor neto teórico de formación del clínker + 1765

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Balance calorífico de hornos de vía seca y húmeda (kJ/kg clínker; valores aproximados)

Horno vía seca Horno vía húmeda

Evaporación de H2O 20 (0.6%) 2100 (38%)(0,4 % horno vía seca y 35 % horno vía húmeda)

Calor de reacción 1765 (54%) 1765 (32%)

Pérdida de calor por 840 (26%) 1250 (23%)gas, clínker, polvo, etc.

Pérdidas de calor por radiación 650 (20%) 360 (7%)y convección

3275 kJ/kg 5475 kJ/kg

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1. Introducción







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Ensayo de aptitud a la cocción de Holcim

El ensayo se basa en la cocción isotérmica de nódulos de harina cruda a 1400 °C durante 15 min.

El ensayo permite determinar la influencia relativa de los diversos parámetros del material que se quieren analizar, sin la influencia de alteraciones tecnológicas del proceso.

Evaluación Cal libre % muy buena 0 - 2 buena 2 - 4 moderada 4 - 6 pobre 6 - 8 muy pobre > 8

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58



Modelo físico-químico de aptitud a la cocción

Este modelo permite calcular el contenido de CaOf esperado como resultado del ensayo de aptitud a la cocción – a condición de que se haya determinado antes la saturación de cal (SC), el módulo de sílice (MS), el porcentaje de calcita gruesa (Cc) mayor de 90 micrones, y de cuarzo grueso (Q) mayor de 32 micrones – según la fórmula:

CaOf = 0.60 Q>32 m + 0.17 Cc>90 m + 0.33 SC + 1.56 MS - 33.07

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Ejemplo de modelo físico-químico de aptitud a la cocción

Raw Meal Burnability

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Rating 2002 Test 2002 Model 2003 Test 2003 Model

% f

ree

lim

etest Quartz > 32 um Calcite > 90 um LS + SR

2003 Kiln Feed (92'530/M)LS = 95.67SR = 2.85AR = 1.79R90m = 12.7%

Very Good

Good

Moderate

Poor

Very Poor 2002 Kiln Feed (91'479/U)LS = 96.88SR = 3.11AR = 1.81R90m = 13.8%

60



Comparación de aptitud a la cocción en plantas del grupo Holcim

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

11.00

Cal

cula

do

CaO

f %

1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93 97 101

CAO_CHEMIS

CAO_CALCITE

CAO_QUARTZ

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