04-Equilibre chimique et thermodynamique.pdf

7/26/2019 04-Equilibre chimique et thermodynamique.pdf

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1

Organisation des transparents

Dfinitions : A retenir

Important : techniques, rsums,rappels

Dmonstration

Analogie : Images pour vous aider comprendre

Culture : ne peut faire lobjet dune

question

IMPORTAN

T


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2

UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON -1

1 Anne de Sant : UE1

Thermodynamique,quilibre chimique

Dr. Raphal TERREUX


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3

Chapitre 4 : thermodynamique

1. Systme chimique

2. Transformation

3. Principes de thermodynamique

4. Potentiel chimique

Chapitre 5 : quilibre chimique

Plan du chapitre


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Cest un chantillon de matire soumis

lobservation, mais plus gnralement lapartie de lunivers au sein de laquelleseffectue la transformation tudie

Le reste est le milieu extrieur oulenvironnement. Le systme peut changeravec le milieu extrieur:

de la matire

de lnergie

4.1 Dfinition dun systme


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Systme isol ne peut changer ni matire ni nergie avec lextrieur:

racteur clos, volume constant et isol thermiquement

Systme ferm peut changer de lnergie avec lextrieur, mais pas de

matire: cylindre + piston, circuit de fluide dun rfrigrateur

Systme ouvert peut changer de lnergie et de la matire avec lextrieur: feu

de bois, racteur ouvert lair et non isol thermiquement

Systme adiabatique Se dit dun systme qui nchange pas de chaleur avec le

milieu extrieur

4.1 Types de systmes


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Cest la convention goste

Ce que reoit le systme est compt +

Ce quil donne est compt

Systme

Extrieur

Q,W,n >0 Q,W,n < 0

4.1 Convention de signes pour les changes


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A lchelle molculaire Les mesures sur un systme concernent toujours

un trs grand nombre de particules, et pour chaqueparticule un trs grand nombre dvolutionsmicroscopiques. Les rsultats de ces mesures sontles moyennes spatiales et temporelles des

grandeurs microscopiques.

A lchelle macroscopique Parmi les grandeurs mesures, certaines sont

indpendantes et leur choix suffit la dfinition deltat macroscopique du systme, on les appellevariables dtat.

4.1 Etat dun systme


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Elles peuvent tre intensives, leur valeur estindpendante de la quantit de matire du systme,

elles peuvent tre dfinies en tout point du systme : masse volumique concentration pression temprature

potentiel chimiqueCes grandeurs ne sont pas additives

Elles peuvent tre extensives, leur valeur est

proportionnelle la quantit de matire du systme. Volume MasseCes grandeurs sont additives

4.1 Variables dtat


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La variation de lune des fonctions d tat ne

dpend que de l tat initial et final du systme,quel que soit le chemin emprunt

Convention de signe : Ce qui entre dans le

systme est compt positivement On ne considre que Xfinal et Xinitial

Variation :X = Xfinal - Xinitial

4.1 Variation dune variable dtat


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Lquation dtat relie les variables dtat dusystme

Gaz parfaitPour un gaz parfait (monoatomique) (maisexprimentalement on le retrouve pour dautres gaz)on a la relation:

P.V = n.R.T

P = Pression totale du gaz (Pa) V = Volume du gaz (m3) n = nombre de moles (mol) T = Temprature (en K) R = constante des gaz parfaits: 8,32 J.K-1.mol-1

4.1 Equation dtat


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Un mlange de gaz parfaits est dit idal sil ny a pasdinteraction entre les molcules des diffrents gaz.

Chaque gaz est dfini dans le mlange par sa fractionmolaire

ni : Nombre de moles de constituants i dans le mlange N : nombre total de moles dans le mlange

Nombre sans unit

N

nX ii

1

N

N

N

nX ii

i

!

4.1 Mlange de gaz parfaits


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4.1 Pression partielle

Cest la pression Pi du gaz i dans un mlange idal de

gaz parfaits quaurait le gaz i sil occupait seul le

mme volume total. En appliquant la loi des gaz

parfaits, on obtient :

On obtient ainsi la loi de Dalton :

Pn

n

Vn

TRnn

V

TRnP

iiii .

.....

iPV

TRn

V

TRnP

....

iPP PxP ii .


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Les ractions chimiques sont une classe

particulire de transformations des systmes On les reprsente classiquement par une

quation bilan

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

Les coefficients sont appels coefficients

stoechiomtriques

!Toujours noter ltat de

la matire en thermo

4.1 Ractions chimiques


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Les ractifs sont gauche et les produits

droite. Leur tat physique doit tre mentionn.

La flche indique le sens de la raction.

Dans les quations bilans, la raction estquilibre, cest dire que la quantit

datomes des ractifs est gale la quantit

datomes de produits.(ex. 2 pour Cl ou H dans lexemple ci dessus).

4.1 Conventions pour lquation bilan


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Les ractions relles ne se font pas toujours

dans les proportions stchiomtriques. Un ractif peut tre en dfaut par rapport un

autre, cest le ractif limitant.

La raction vient son terme quand le ractiflimitant est puis.

4.1 Ractif limitant


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tat initial ; tat final

Un systme lquilibre peut passer dun tatinitial un tat final au moyen dune

transformation.

Celle ci peut tre: isotherme (T constante)

isobare (P constante)

isochore (V constant) quelconque

4.2 Transformations dun systme


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Raction volume et temprature constants

4.2 Raction isochore et isotherme


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Raction pression et temprature constantes

4.2 Raction isochore et isotherme


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Lvolution du systme est suffisamment lente

pour que lon puisse considrer le systmecomme en quilibre chaque tape de la

transformation

On parle de transformation quasi-statique.

Si on peut revenir de ltat final ltat initial

par les mmes tapes intermdiaires, on parle

de transformation rversible

4.2 Transformations rversibles


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Exemple :

On a un rservoir rempli dun gaz la

pression P, telle que P est < Po, la

temprature T, uniforme. Le piston est

sans frottement

On peut ramener le gaz dans le

rservoir la pression Po en actionnanttrs lentement le piston vers le bas, en

permettant aux changes thermiques

de seffectuer (succession dquilibres)

pour lamener la pression Po.On peut revenir de la mme manire

ltat initial. La transformation est

rversible.

4.2 Transformations rversibles

4 2 T f i i ibl


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Lvolution du systme est brutale, les tats

intermdiaires et les variables dtat associesne sont pas dfinis, on parle de

transformation irrversible.

4.2 Transformations irrversibles

4 2 T f ti i ibl


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Exemple :

Si on pousse le pistonrapidement vers le bas, il va

y avoir un chauffement, et

la transformation ne sera

plus rversible.

4.2 Transformations irrversibles

4 2 F ti dt t


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Une fonction dtat est une fonction des variables

dtat, qui est indpendante du chemin suivi au cours

de la transformation.

Elle ne dpend que de ltat initial et de ltat final

X = X1 + X2 + X3 + X4

4.2 Fonctions dtat

4 2 E i i t d t


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Il existe une fonction dtat extensive appele Energie Interne U.On considre une transformation dun systme ferm au cours de

laquelle lnergie interne volue entre les temps t1 et t2 ainsiquentre les valeurs U1 et U2.

De lnergie peut tre change avec lextrieur sous forme detravail (mcanique, lectrique) ou de chaleur

t1t2U1U2

U = U2 - U1 = W + Q

Dans un rfrentiel o le systme est macroscopiquement aurepos, la variation dnergie interne est gale la somme destravaux des forces extrieures et des quantits de chaleur reues.

4.2 Energie interne dun systme

4 2 N ti d t il W


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Le travail dune force F le long dun chemin s estexprim de la manire suivante en gnral

w = F.ds

Les changes dnergie mcanique rsultent le plussouvent dune variation de volume du systme. Untravail est produit par le systme si contre la pression

extrieure son volume augmente. Si son volumediminue, il reoit un travail de lextrieur

dW = -Pext

. dV

4.2 Notion de travail W

4 2 F ti dt t


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La figure suivante montre que le travail (airejaune) nest pas une fonction dtat, maisdpend du chemin parcouru.

4.2 Fonctions dtat

Pl d h it


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1. Systme chimique2. Transformation


1. Premier principe

2. Second principe



Plan du chapitre

4 3 P i i i


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1 Enonc : conservation de lnergie Lnergie se conserve, elle ne peut tre cre ni dtruite, et il

existe une quivalence entre les diffrentes formes dnergie.

Consquence : lnergie dun systme isol est constante.

2 Enonc Lnergie interne U est une fonction d tat, reprsente parla somme de la quantit de chaleur Q et du travail W

quun systme peut changer avec lextrieur.

Variation : U = U(final) - U(initial) = W + Q

4.3 Premier principe

4 3 T f ti l t t


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29

Transformation volume constant

Pas de V => pas de travail mcanique : W = 0 U = Qv la quantit de chaleur dgage mesure

correspond directement la variation dnergieinterne

4.3 Transformation volume constant

4 3 Transformation pression constante


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Transformation pression constante

Le travail chang scrit : W = P. V U devient : U = Qp + P. V

Cette chaleur Qp peut se mesurer !

Qp = U + P.V, on lappelle Enthalpie, on la note H H = U + PV

Par dfinition, H est une fonction dtat.

pour les gaz parfaitsH = U + (PV) = U + n.RT

4.3 Transformation pression constante

4 3 Capacit calorifique


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Capacit calorifique : chaleur fournir une mole

de compos pour augmenter sa temprature de 1 K On distingue Cp et Cv

En grandeur molaire : unit J.g-1.K-1

En grandeur massique : unit J.g-1.K-1

pour H2O (l) :Cp = Cv = 75,2 J.g-1.K-1 25C

Ou Cv = 4,18 J.g-1.K-1

4.3 Capacit calorifique

4 3 Chaleur de raction


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En gnral la chaleur change nest pas une fonctiondtat:

Sa valeur dpend de la nature de la transformation La chaleur dune raction temprature T ( pression

constante ou volume constant), est la quantit dechaleur change avec le milieu extrieur lorsque tous

les ractifs en quantits stchiomtriques onttotalement ragi dans le sens de gauche droite pourdonner les produits forms en accord avec lamolcularit de la raction quilibre.

4.3 Chaleur de raction

4 3 Thermochimie


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Dans la grande majorit des cas, on parlera

denthalpie de raction Hr : P constante (P) On note lenthalpie la fin dune raction

A + B C Hr= 200 kJ.mol-1

H > 0 : raction endothermique : absorbe de lachaleur

H < 0 : raction exothermique : produit de lachaleur

4.3 Thermochimie

4 3 Enthalpie standard de formation


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Enthalpie de la raction par laquelle une mole

dun corps sest forme, partir de corpssimples, chacun dans leur tat standard

(1 atm) note Hf

Lenthalpie standard de formation des corpssimples 298 K est nulle par dfinition

Ces valeurs sont regroupes dans des tables

de donnes (handbook) Exemple :

H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) Hf = 241.8 kJ.mol-1

4.3 Enthalpie standard de formation

4 3 Calcul de lenthalpie dune raction


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35

Calcul de lenthalpie dune raction partir des

enthalpies de formation. La loi de Hesspermet dcrire que pour toute raction, on

peut calculer lenthalpie de la raction partir

des enthalpies de formation des ractifs et desproduits de la manire suivante:

4.3 Calcul de l enthalpie d une raction

4 3 Enthalpie standard de combustion


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Enthalpie standard de combustion duncompos lors de la raction avec le dioxygneo le carbone du compos se transforme enCO2(g), lhydrogne en H2O(l). Les ractifs et lesproduits forms sont dans ltat standard.

Exemple

CH4(g)+ 2O2 (g) CO2(g)+ 2H2O(l) Hcomb = 890,4 kJ.mol1

!Toujours noter ltat destandard de la matire !

H de comb en kJ.mol-1

car 1 mole de compos

4.3 Enthalpie standard de combustion

4 3 Diagramme de HESS


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Loi de HESS : H(fonction dtat) ne dpendque de E(Final) et E(Initial) et pas du cheminsuivi.

Fonde sur le 1 principe : H ne dpend pas duchemin suivi

Permet de retrouver une Hf en dcomposant la

raction selon dautres ractions connues avec deschemins diffrents

H1 + H2 = Hf + H4

4.3 Diagramme de HESS

4 3 Variation avec T calcul de H


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4.3 Variation avec T, calcul de rH T

Loi de Kirchhoff

Calcule la variation d'enthalpie de raction une temprature T quelconque, depuis l' Hr , 298 K ou autre temprature.

Si T proche de 298K, on pourra considrer les

Cp comme indpendants de la temprature

HT2 = HT1 + Cp(T2 - T1)

2

112

T

T pr

oTr

oTr dTCHH

4 3 Raction simple : nergie de liaison


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Energie fournir pour casser une liaison

covalente entre 2 atomes ltat gazeux

standard. Souvent diffrente de Hf et

positive.

AB(g) A(g) + B(g) Hr= E(liaison) = E(l)

H(g) + Cl(g) HCl(g) Hr= -431kJ.mol-1= -E(l)

1/2H2(g) + 1/2 Cl2(g) HCl(g) Hf = 92.3 kJ.mol-1

4.3 Raction simple : nergie de liaison

4 3 Calcul d'un H partir des nergies de liaison


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4.3 Calcul d un rH 298 partir des nergies de liaison

Rappel de la formule :

Exemple :H-CC-H + 3H2 3HC-CH3

r

H298

= -El

(C-C) 6El

(C-H)

+2El(H-C) + El(CC) +3El(H-H)

ractifslproduitslo EEH ,298,,298,298

4 3 Second principe de la thermodynamique


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Entropie S

Grandeur dtat, relie la notion dordremicroscopique dans un systme

Un tat est dautant plus dsordonn qu'il peut

prendre un plus grand nombre d'tatsmicroscopiques diffrents.

S augmente avec le nombre d'tats

microscopiques d'un systme.

4.3 Second principe de la thermodynamique

4 3 Second principe : nonc


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Lors d'une transformation spontane(irrversible) l'entropie macroscopique del'univers (ensemble systme + milieu extrieur)ne peut quaugmenter

Ssystme + Sextrieur> 0

On montre que cette relation peut galements'crire :

H - T. S < 0

4.3 Second principe : nonc

4 3 Entropie standard dune raction


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43

Les valeurs des entropies standards desproduits et ractifs sont donnes dans

des tables thermodynamiques.

4.3 Entropie standard d une raction

4 3 Evolution spontane


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L'enthalpie libre G est une fonction d'tatdfinie comme G = H - T.S ou

Gsys = Hsys - T. Ssys

G < 0 : la raction peut se produirespontanment

G > 0 : la raction ne peut pas se produire

spontanment G = 0 : le systme est dans un tat

dquilibre, il na pas tendance voluer.

4.3 Evolution spontane

4 4 Gnralisation


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Cette relation, valable pour les gaz parfaits segnralise tous les mlanges au sein desolides, de liquides, ou de gaz. On introduit la place de Pi une grandeur intensive qui estlactivit, ai

Lactivit peut scrire comme le produit dun

coefficient dactivit i et dune quantit Xi

4.4 Gnralisation

4 4 Potentiel chimique


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46

Cette notion denthalpie libre molaire permetdintroduire la notion de potentiel chimique duconstituant i dans un systme, qui est toutsimplement son enthalpie libre molaire

On peut aussi introduire le potentiel chimique

de la manire suivante:

4.4 Potentiel chimique

4.4 Expression des potentiels chimiques dans des systmes simples


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Le potentiel chimique dune mole deconstituant i T et P donnes, scrit :

o: ai est lactivit du constituant i dans le systme

i est le potentiel standard du constituant i la

temprature T (pression = 1 bar ; tat standarddans ces conditions)

i ne dpend que de T; unit: J.mol-1

4.4 Expression des potentiels chimiques dans des systmes simples

4 4 Cas des gaz parfaits


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Pour une mole de gaz parfait la pression P et

temprature T: + RT ln P (P en bar )

Le potentiel chimique dune mole de gazparfait i dans un mlange de gaz parfaits est:

i i + RT ln pi

pi, pression partielle du gaz i est exprime en bar

iest le potentiel standard du gaz i

4.4 Cas des gaz parfaits

4 4 Autres cas


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49

Potentiel chimique dun corps pur solide ou

liquide :

(ne dpend que de T)

Potentiel chimique dun solvant dans un

solution dilue :

a 1

( ne dpend que de T)

4.4 Autres cas

4 4 Solution dilue


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Potentiel chimique dun solut en solution dilu

(Ci < 0,1 Mol.L-1

) : + RT ln Ci

Avec :

Ci : concentration du solut i en solution. Exprime

en mol.L-1

i est le potentiel standard du solut ne dpend

que de T

4.4 Solution dilue

Plan du chapitre


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51


1. Systme chimique2. Transformation




Plan du chapitre

5 1 Notion de rversibilit


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Ractions totales

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) t = 0: 1 2 0 0

t = fin 0 0 1 2

Dautres ractions sont limites par la ractioninverse : elles sont rversibles.

5.1 Notion de rversibilit



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Systme en quilibre

1R1(l) + 2R2(l) 1F1(l) + 2F2(l)t = 0 a b 0 0t = a-x b-x x x

quilibre chimique homogne (liquide)

Dans ce cas la raction est rversible. Elle peut allerde:

Ractifs Produits

Produits Ractifs

Dans tous les cas elle tant vers lquilibre, cest--direle moment o les concentrations nvoluent plus.


5.1 Quotient ractionnel


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54

La grandeur Q = aii sera appele quotientractionnel

a = activit (pression partielle, concentration)

Q est lie lenthalpie libre de raction, rGpar la relation :

rG = rG + R.T ln(Q) Dans le cas prcdent on obtient la relation :

La relation peut tre trace en fonction de

lavancement de la raction ()

5.1 Quotient ractionnel

5.1 Expression de rG


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55

Ractifs Produits Produits Ractifs

5.1 Expression de rG

5.1 Expression de rG lquilibre


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On obtient la relation suivante :

A lquilibre :

le quotient ractionnel = la constance dquilibre K

= 0

= KQ =

5.1 Expression de rG l quilibre

L1 PACES5.1 La constante d'quilibre K


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5.1 La constante d quilibre K

A toute raction est associe une constante d'quilibreK, elle mme relie l'enthalpie libre standard de

raction par la relation :

G= - R.T.ln(K)et rciproquement

Si ractifs ou produits en phases : Gaz : utiliser la pression partielle Liquide : utiliser la concentration Solide : activit est gale 1 Solvant : activit est gale 1

RT

G

eK

L1 PACES5.2 Dplacement des quilibres


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Influence de la T

Lapplication de la loi de Vant Hoff permet de prvoir

le sens de variation dun quilibre quand latemprature change.

On peut dire qu pression constante, touteaugmentation de temprature tend dplacer laraction dans un sens qui favorise la ractionendothermique.

Cette loi est appele loi de Vant Hoff

5.2 Dplacement des quilibres



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59

Influence de la T

La nature ragit : Tout se passe comme si la nature

essayait de sopposer ce que lon veut lui imposer :

si la temprature augmente, la raction est dplace

dans un sens qui va absorber de la chaleur, et donc

lutter contre laugmentation de temprature.

p q



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60

Influence de la T

Pour une raction exothermique (rH0), la drive

de ln(K) par rapport la temprature est positive, cest dire que : Si la temprature augmente, la valeur de K

augmente

Raction dplace dans le sens direct ()

p q



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61

Influence de la P

On a la relation :

Influence ngligeable sur liquide et solide car pas ou peu de

variation de volume avec la pression

Appliqu aux gaz :

Variation de rG avec la pression car forte variation de volume

p q

L1 PACES 5.2 Si P augmente (dp > 0)


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62

cest a dire quil y a une diminution de la molcularit des

composants de la raction, la raction va voluer dans le sens

direct ractifs > produits, car d(rG) ractifs, car d(rG)>0 (augmentation de

lenthalpie libre de raction)

Dans les deux cas, quand la pression augmente, lquilibre estdplac dans le sens dune diminution de la quantit de matire ltat gazeux , cest la loi de Le Chatelier.

g ( p )

L1-PACES 5.2 Gnralisation de la loi de Le Chatelier


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63

Une modification de lune des variables

intensives dfinissant ltat dun systmeen quilibre provoque une volution du

systme qui, si elle se produisait seule,

tendrait sopposer cette modification

le systme soppose toujours votre action

L1-PACES 5.2 Exemple


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L1 PACES

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) rH = 131 kJ.mol-1

T : la raction est endothermique, si lon augmentela temprature, elle est dplace dans le sens direct

P : la raction est dplace vers le sens dunediminution de la quantit de matire gazeuse, cest dire de la droite vers la gauche

H2O : la raction est dplace dans le sens de sonlimination (de la gauche vers la droite)

C : aucun effet CO ou H2 : la raction est dplace de la droite vers

la gauche

p

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