11

ELEK

TROHEM

IJA

POLAROGRAFIJA(VOLTAMETRIJA)dr Nataa Peji, vanr. prof.

2

LITERATURA1. M. Medenica, Skripta: Instrumentalne metode, deo B

23

Vani pojmoviza poetak...

Elektrohemijska elijaPolarizacija elektrode

4

ELEKTROHEMIJSKA ELIJA

+ (oksidacija)(oksidacija)Anoda

suprotan od smera spontanog toka

spontanSmer reakcija

(redukcija)+ (redukcija)KatodaElektrolitika elijaGalvanska elija

Oksidacija se uvek deava na anodi Redukcija se uvek deava na katodi

U E moe se podeavati smer reakcije: potreban spoljanji izvor napona

11 22

35

POLARIZACIJA ELEKTRODE

I = 0 UI=0 = EMS = ER EREF

I 0 UI>0 UI=0ER ER1

Ravnoteni potencijal radne elektrodePotencijal radne elektrode kada kroz nju tee struja jaine I

POLARIZACIJAPOLARIZACIJAPostupak otklanjanja potencijala radne elektrode od Postupak otklanjanja potencijala radne elektrode od

ravnoteravnotenog potencijalanog potencijala

Elektroda iji je potencijal od ravnotenog je polarizovana

6

Da li se polarizuje elektroda velike povrDa li se polarizuje elektroda velike povrDa li se polarizuje elektroda velike povrDa li se polarizuje elektroda velike povrine kod elektrolize u Eine kod elektrolize u Eine kod elektrolize u Eine kod elektrolize u E????

Takva elektroda optereena malim strujama se NE POLARIZUJE

potencijal ove elektrode ostaje konstantan

Ako se tokom elektrolize ele pratiti promene potencijala samo jedne elektrode, potrebno je tu elektrodu POLARIZOVATI, a istovremeno drugu elektrodu uiniti

nepolarizovanom

1. elektroda: vrh platinske ice polarizujua elektroda2. elektroda: Pt znatno vee povrine

Primenjena mala struja e polarizovati samo 1. elektrodu (na njoj je gustina struje velika)

47

Jaroslav Jaroslav Jaroslav Jaroslav HeyrovskyHeyrovskyHeyrovskyHeyrovsky1890 1890 1890 1890 1976197619761976

Jaroslav Jaroslav Jaroslav Jaroslav HeyrovskyHeyrovskyHeyrovskyHeyrovsky1890 1890 1890 1890 1976197619761976

OtkriOtkriOtkriOtkrie e e e polarografijepolarografijepolarografijepolarografijeOtkriOtkriOtkriOtkrie e e e polarografijepolarografijepolarografijepolarografije

PPPPRRRROOOOLLLLEEEEMMMM

PPPPOOOOLLLLAAAARRRRIIIIZZZZAAAACCCCIIIIJJJJEEEE

HgHgHgHg

EEEELLLLEEEEKKKKTTTTRRRROOOODDDDEEEE

1959.1959.1959.1959.

NNNNOOOOBBBBEEEELLLLOOOOVVVVAAAA

NNNNAAAAGGGGRRRRAAAADDDDAAAA

8

Kapajua ivina elektroda (KE)

Metalni provodnik (MP)

Zbog male povrine Hg kapi postie se velika gustina struje i sa malom I (ne dolazi do promene koncentracije analiziranog rastvora

usled elektrolize)

Ar

Referentna elektroda

kapilaraelektrolit

Pomonaelektroda

Hg

59

POLAROGRAFIJA(VOLTAMETRIJA)

Metode koje se zasnivaju na merenju zavisnostiSTRUJA-POTENCIJAL

u elektrohemijskim elijama

Kvalitativna i kvantitativna voltametrijskametoda koja se zasniva na pojavi

polarizacije i depolarizacije radne elektrodepri elektrolizi analiziranog elektrolita

10

POLAROGRAFIJA

Potencijal (linearna promena potencijala)

Struja koja protie kroz radnu elektrodu (KE)

Polarizacija i depolarizacija radne elektrodepri elektrolizi

ispitivanog elektrolita

Redukcija (ili oksidacija) ispitivane vrste na povrini radne elektrode

Katjoni, anjoni, molekuli

Agens:

Teorija:

Analiziraju se:

klasiklasiklasiklasina na na na polarografijapolarografijapolarografijapolarografija sa jednosmernom strujomsa jednosmernom strujomsa jednosmernom strujomsa jednosmernom strujom

Meri se:

611

PRINCIP METODE

E se spolja namee promenljivi U (EMS) KE se polarizuje (npr. katodno), a A ima const. potencijal

EMS = Ea Ek EKE = EMS+Ea

meri I tokom polarizacije i depolarizacije KE konstruie kriva IU (polarografski talas)

12

EKE = EMS + Eaconst.

EKE = f (EMS)

EKE = f (U)

E

?Slajd 1Slajd 1Slajd 1Slajd 13333....

713

Analitiki signalStruja (I) koja protie kroz RADNU elektrodu

Pb2+ + 2e + Hg Pb(Hg)Radna elektroda

Za odreeni U, na KE se deava elektroliza i dolazi, zbog koncentracionog gradijenta, do migracije jona iz elektrolita ka KE

DIFUZIONA STRUJAE

Referentna elektroda

KE

14

Prvi polarograf

Ureaj koji automatski registruje struju Ureaj koji automatski registruje struju Ureaj koji automatski registruje struju Ureaj koji automatski registruje struju tokom elektrolize na Ktokom elektrolize na Ktokom elektrolize na Ktokom elektrolize na KEEEEE

Polarograf (Metrohm)

Ureaj: POLAROGRAF

815

Shema ureaja (dvoelektrodna elija)

1 polarografska posuda (elija)2 referentna elektroda3 radna elektroda4 precizni ampermetar5 voltmetar6 prekida7 izvor jednosmerne struje8 potenciometar

kod novijih aparata kod novijih aparata kod novijih aparata kod novijih aparata troelektrodnatroelektrodnatroelektrodnatroelektrodna elija (dodatna pomoelija (dodatna pomoelija (dodatna pomoelija (dodatna pomona elektrodana elektrodana elektrodana elektroda)

8

PolarografskaPolarografskaPolarografskaPolarografska posuda ima i cev posuda ima i cev posuda ima i cev posuda ima i cev za uvoenje inertnog gasaza uvoenje inertnog gasaza uvoenje inertnog gasaza uvoenje inertnog gasa

V

A

16

POLAROGRAFSKA ELIJA

RADNA ELEKTRODAmikroelektroda

REFERENTNAELEKTRODA

KE

Pt

grafit

Hg na dnu suda

Zasiena kalomelova

Ag/AgCl/KCl 3 mol/L

ELEKTROLIT

ISPITIVANI

INERTNINaNO3, KNO3, KCl,Na2SO4, K2SO4

2211 33

917

Inertni (osnovni) elektrolitJonska so velike c i velikog napona razlaganjaJonska so velike c i velikog napona razlaganjaJonska so velike c i velikog napona razlaganjaJonska so velike c i velikog napona razlaganja

Uloga:odrava konstantnu jonsku jainu

BB

AA

CC smanji otpor izmeu anode i katode (povea provodljivost)

obezbedi da jonske vrste samo difuzijom dolaze na elektrode

33

18

KE

Prednosti:

najvea oblast idealne polarizacije dobro definisana i uvek nova

povrina metali su rastvarljivi u Hg

(nema hemijske kontaminacije) mala brzina izdvajanja H2

Nedostaci:

TOKSINOST

Redukcija O2

11REFERENTNAELEKTRODA

velike povrine (min. R)

ne polarizuje se

ima const. potencijal

22

ProduvavanjeProduvavanjeProduvavanjeProduvavanje rastvorarastvorarastvorarastvora inertnim inertnim inertnim inertnim gasomgasomgasomgasom, , , , slajdslajdslajdslajd 11115555

10

19

KE radna elektrodaMoe da bude KATODA ako se na njoj odvija redukcija uzorkaIli ANODA ako se na njoj deava oksidacija uzorka

Elektroliza nekog jona metala (Mn+), u sluaju katodne polarizacije KE

Redukcija jona metala na KE: Mn+ + ne M0M(Hg)

Anoda (sloj Hg na dnu posude): 2 Hg 2 e Hg22+

(anodno rastvaranje Hg) Hg22+ +2 Cl Hg2Cl2

iz rastvora pomonog elektrolita

Anoda postaje Anoda postaje Anoda postaje Anoda postaje kalomelovakalomelovakalomelovakalomelova elektrodaelektrodaelektrodaelektroda((((HgHgHgHg/Hg/Hg/Hg/Hg2222ClClClCl2222))))

11

20

ELEKTROLIT

ISPITIVANIDEPOLARIZATOR

INERTNIOSNOVNI (slajd 17.)(slajd 17.)(slajd 17.)(slajd 17.)

Jonska so velike c i napona razlaganja

Uloga: provodljivost ( otpor)odrava jonsku jainu kons.

...

Elektroaktivna vrsta prisutna u vrlo maloj koncentraciji

Vrste koje se redukuju, ili oksidujuna elektrodi

AA BB

Kroz elektrolit se produvava inertni gas: uklanjanje rastvorenog O2 iz vazduha

33

11

21

POLAROGRAFSKI TALAS (POLAROGRAM)

?

?

E

I

Kako izgleda kriva, tj. zavisnost I = f(U)?

A

B

C

I U KRIVA(kriva struja napon)

PREDSTRUJA STRUJA ELEKTROLIZE DIFUZIONA STRUJA

redoks procesi jona (u rastvoru osnovnog elektrolita) na elektrodiPOLARIZACIJA ELEKTRODE

DEPOLARIZACIJAELEKTRODE (dostignutEr ispitivanog jona)na elektrodi se odvijaproces ELEKTROLIZE

difuzija jona iz elektrolita ka KE

Id strujamera c depolarizatorau rastvoru

AA CC

POLAROGRAM

BB

12

Polarogram (polarografski talas) kadmijuma

Oscilacije u jaini strujezbog otkidanja kapi(belei se trenutna I u t(potrebno priguivanje)

ER potencijal redukcije Cd2+A rezidualna struja (proces polarizacije elektrode)

B elektroliza Cd2+ (struja se ponaa po Omovom zakonu)C svi Cd2+ su redukovani, joni iz okoline (gradijent c) difunduju ka elektrodi; difuzionastruja

E (V)

I (A)

A

ER

B

CCd2+ +2e+Hg Cd(Hg)

24

KARAKTERISTINE VELIINE koje se mogu odrediti saPOLAROGRAMA

E(V)

13

25

KARAKTERISTIKE POLAROGRAFSKOG TALASA

Jaina difuzione struje (Id) visina polarografskog talasa

Granina difuziona struja:Maksimalna I: sve estice analita su transportovane

DIFUZIJOM do povrine Hg kapi pretvorene tj. oksidovane, ili redukovane

Polutalasni potencijal (E1/2)

Potencijal koji odgovara poluvisini polarografskog talasa; Potencijal koji odgovara vrednosti polovine Id: I = Id/2

11

22

26

JAINA DIFUZIONE STRUJE (Id)

Id = k c

Id

I

E

11

14

27

Jaina difuzione struje

dN/dt = f (c)

dtdNFn

dtdQId ==

dxdcADdt/dN =

dxdcADFnId =

brzina difuzije jonabrzina difuzije jonabrzina difuzije jonabrzina difuzije jona

ckctmDn708I 6/13/22/1d ==

I FikovFikovFikovFikov zakonzakonzakonzakon

Id = f(c)

IlkoviIlkoviIlkoviIlkovievaevaevaevajednajednajednajednainainainaina

D difuzioni koeficijentA = 0,85 (mt)2/3m brzina isticanja Hgt vreme kapanja Hgc koncentracija depolarizatoradc/dx promena c na putu duine x

I I I I FaradejevFaradejevFaradejevFaradejev zakonzakonzakonzakon11

28

Jaina difuzione struje zavisi od: prirode elektrolita (n, D)

karakteristika kapilare (m, t)

koncentracije analita (c)

Linearna zavisnost izmeu Id i cjeste osnov

kvantitativne polarografske analize

11

15

29

I

E

I

PolarogramiPolarogramiPolarogramiPolarogrami dobijeni snimanjem dobijeni snimanjem dobijeni snimanjem dobijeni snimanjem standardnih rastvora standardnih rastvora standardnih rastvora standardnih rastvora analitaanalitaanalitaanalitarazlirazlirazlirazliitih koncentracijaitih koncentracijaitih koncentracijaitih koncentracija

Za konstruisanje Za konstruisanje Za konstruisanje Za konstruisanje kalibracionekalibracionekalibracionekalibracione krivekrivekrivekrive

PorastPorastPorastPorast c c c c analitaanalitaanalitaanalita

Uklanjanje velikih fluktuacija strujeTAST TAST TAST TAST polarografijapolarografijapolarografijapolarografija

POKAZNA VEBA!!!

Koja veliina je ista, a koja se menja ?

30

Polarogrami standardnih rastvoraPolarogram analize

Kalibraciona kriva

I

E

Id

ccx

KVANTITATIVNA ANALIZA

16

31

POLUTALASNI POTENCIJAL (E1/2)

E1/2

I

E

22

32

Polutalasni potencijal (E1/2) zavisi od: prirode depolarizatora

Kvalitativna mera u polarografiji(za identifikaciju uzorka)

Polarografska redukcija nekih katjona

E

I

TabliceTabliceTabliceTablice sasasasa EEEE1/21/21/21/2 zazazaza razlirazlirazlirazliite supstancije i u razliite supstancije i u razliite supstancije i u razliite supstancije i u razliitim sredinamaitim sredinamaitim sredinamaitim sredinamaTabliceTabliceTabliceTablice sasasasa EEEE1/21/21/21/2 zazazaza razlirazlirazlirazliite supstancije i u razliite supstancije i u razliite supstancije i u razliite supstancije i u razliitim sredinamaitim sredinamaitim sredinamaitim sredinama

22

17

33

Hejrovski i Ilkovi:(vrlo slina Nernstovoj)

E potencijal redukcije u bilo kojoj taki krive (V)n broj mol-elektrona izmenjenih u reakcijiId jaina difuzione struje (A)I jaina struje u bilo kojoj taki krive (A)E1/2 polutalasni potencijal (V)

I

IIlog

n

0,059EE d1/2

+=

Kada je I = Id / 2 E = E1/2

E1/2: ne zavisi od prirode elektrode zavisi od prirode depolarizatora (pH i pomonog elektrolita)

34

PRIMENA

KVALITATIVNAANALIZA

KVANTITATIVNAANALIZA

E1/2

Id = k c

E

18

35

POLAROGRAFSKI SE MOGU KVANTIFIKOVATI

Katjoni

Bi, Bi, PbPb, Cd, , Cd, CoCo, Ni, , Ni, ZnZn

NeorganskiNeorganski anjonianjoni

Br, IO3,dihromati,

vanadati, seleniti i nitriti

RazliRazliiteite klase klase organskih organskih jedinjenjajedinjenja

102 105 mol L1Savremene metode

(10 8 mol L1 )

36

POLAROGRAFIJA

PREDNOSTI

istovremena kvalitativna i kvantitativna analiza uzorka kvalitativna i kvantitativna analiza smee vie razliitih jona u uzorku

NEDOSTACI

ne mogu se kvantifikovati alkalni i zemnoalkalni metali

Zato?

19

37

Tehnike:

Polarografija sa jednosmernom strujomPolarografija sa pravougaonim impulsimaNormalna pulsna polarografijaDiferencijalna pulsna polarografijaPolarografija naizmeninom strujomAnodna striping polarografijaKatodna striping polarografijaAdsorptivna striping voltametrijaStriping hronopotenciometrijaCiklina voltametrija

NeNeNeNeto od ovoga to od ovoga to od ovoga to od ovoga ete videti na VEete videti na VEete videti na VEete videti na VEBIBIBIBI!

38

PPPPolarizacijaolarizacijaolarizacijaolarizacija elektrodeelektrodeelektrodeelektrode KapajuKapajuKapajuKapajua a a a ivina elektroda (Kivina elektroda (Kivina elektroda (Kivina elektroda (KE)E)E)E) Polarografija Polarografija Polarografija Polarografija (princip, (princip, (princip, (princip, shema ureajashema ureajashema ureajashema ureaja) ) ) ) Polarografska Polarografska Polarografska Polarografska elija (elija (elija (elija (radnaradnaradnaradna elektrodaelektrodaelektrodaelektroda, , , , referentnareferentnareferentnareferentna elektrodaelektrodaelektrodaelektroda, , , , elektrolitelektrolitelektrolitelektrolit

((((osnovniosnovniosnovniosnovni i i i i ispitivaniispitivaniispitivaniispitivani) ) ) ) Elektroliza nekog jona metala u sluElektroliza nekog jona metala u sluElektroliza nekog jona metala u sluElektroliza nekog jona metala u sluaju katodne polarizacije Kaju katodne polarizacije Kaju katodne polarizacije Kaju katodne polarizacije KE E E E PolarograPolarograPolarograPolarografskifskifskifski talastalastalastalas ((((segmenti krive i segmenti krive i segmenti krive i segmenti krive i objaobjaobjaobjanjenje)njenje)njenje)njenje) KarakteristiKarakteristiKarakteristiKarakteristinenenene veliveliveliveliineineineine kojekojekojekoje se se se se mogumogumogumogu odreditiodreditiodreditiodrediti sasasasa polarogramapolarogramapolarogramapolarograma (difuziona (difuziona (difuziona (difuziona

struja i polutalasni struja i polutalasni struja i polutalasni struja i polutalasni potencijal) potencijal) potencijal) potencijal)

I

Z

V

O

D IlkoviIlkoviIlkoviIlkovieva jednaeva jednaeva jednaeva jednaina (kvantitativna polarografska analiza)ina (kvantitativna polarografska analiza)ina (kvantitativna polarografska analiza)ina (kvantitativna polarografska analiza) Hejrovski Hejrovski Hejrovski Hejrovski IlkoviIlkoviIlkoviIlkovieva jednaeva jednaeva jednaeva jednaina (kvalitativna polarografska analiza)ina (kvalitativna polarografska analiza)ina (kvalitativna polarografska analiza)ina (kvalitativna polarografska analiza) Primena Primena Primena Primena

20

39

kulometrija

elektrogravimetrija

polarografija (voltametrija) amperometrija

konduktometrija

potenciometrija

ElektrolizneNeelektrolizne

Elektroanalitike metodeGrupa analitikih metoda kod kojih se podaci o

koncentraciji (aktivnosti) i vrsti analizirane supstancije dobijaju merenjem: Q, I, U,

40

Merenje R () korienjem K, pri I = 0 i bez elektrolize

(R)

Konduktometrija

Konduktometrijska titracija

Posredna: titrant se

elektrogenerie na radnoj elektrodi (inertna)

uronjenoj u analizirani rastvor

Merenje E u rastvoru

elektrolita pri I = 0

Uslovi merenja

Faradejev zakon

QKulometrija

Kulometrijska titracija

Nernstova jednainaEMS, (potencijal elektrode)

Potenciometrija

Potenciometrijskatitracija

Veza izmeu merene veliine i aktivnosti (koncentracije)

Merena veliina

Elektroanalitikametoda

21

41

Voltametrija sa KEElektroliza u E koja sadri mikroelektrodu(KE), referentnu elektrodu velike

povrine i elektrolit (osnovni (inerti)) i

ispitivani)

Porast mase K redukcijom metalnog

jona iz rastvora (merenjem K pre i

posle elektrolize dobija se koliina prisutnog metalnog jona u

rastvoru)

Komentar

Faradejev zakon

mElektrogravimetrija

Ilkovieva jednaina(Id = f(c))

Ipolarografija(voltametrija)

Veza izmeu merene veliine i

aktivnosti (koncentracije)

Merena veliina

Elektroanalitikametoda

42

Prednost elektroanalitikih metoda:

Merene veliine su ve elektrine prirode tako da nema potrebe za njihovim prevoenjem

u elektrini signal, kao kod drugih metoda (spektroskopskih)