05b Reaksi Radikal.pdf

8/20/2019 05b Reaksi Radikal.pdf

1/31

2/5/201

https://reader012.{domain}/reader012/html5/0807/5b6954932104a/5b6954947fda5.jpg

JENIS REAKSINYA BAGAIMANA REAKSI TERSEBUT

TERJADI (MEKANISMENYA)

1. Reaksi addisi2. Reaksi eliminasi3. Reaksi substitusi4. Reaksi penataan ulang

1. Reaksi non polar2. Reaksi polar


2/31

2/5/201

• Gambaran keseluruhan reaksi yang terjadi

• Menggambarkan secara detail proses yang terjadipada reaksi (perubahan) kimia

• Ikatan mana yang terbentuk dan ikatan manayang putus dan kecepatan relatif pada setiaptahapnya

“Melibatkan pembentukan dan pemutusan ikatan”


3/31

2/5/201

Reaksi RadikalJika pemutusan danpembentukan ikatan melibatkanproses yang simetris (1 elektron)

Reaksi PolarJika pemutusan danpembentukan ikatan melibatkanproses yang tidak simetris (2elektron)

REAKSI RADIKAL


4/31

2/5/201

• Banyak terjadi dalam tubuh manusia.• Metabolisme obat

• Mengakibatkan kerusakan pada makromolekulsehingga dapat berakibat terhadap kematiansel.

• Peroksidasi lipid

• Terjadinya ketengikan pada mentega dan lemak

• Untuk melindungi tubuh• Antioksidan

• Mencegah penuaan dini


5/31

2/5/201

N N

N N

4+Fe

O

R

CR'

R''

H

N N

N N

3+Fe

OH

R

CR'

R''

Oksigen

ReboundN N

N N

Fe3+

R

CR'

R''

OH

N N

N N

4+

Fe

O

R'

R''

R

N N

N N

3+Fe

O

RR'

R''

N N

N N

Fe3+

O

R R'

R''

4.40


6/31

2/5/201

Maukah hal ini terjadi pada anda ??


7/31

2/5/201

YX

YX

- H Inisiasi

YX

O2

YX

O O

YX

O OH

YX

O

O

Y

Aldehida

X

+ H

Alkena

O X

Y

- H

Keton

Radikal

pentadienil

Radikal Peroksil

Propagasi

Hidroperoksida

Alkoksi Radikal


8/31

2/5/201

Reaksi yang melibatkan suatu senyawa atau spesies kimiayang bersifat

RADIKAL


9/31

2/5/201

Cl Br C

H

H

H

Cl Br CH3


10/31

2/5/201

1

Merupakan suatu atom atau gugus atom yangmemiliki satu elektron tidak berpasangan.


11/31

2/5/201

• Suatu spesies radikal bebas sangatreaktif karena adanya elektron yangtidak berpasangan.

• Tidak dapat diisolasi

Suatu radikal bebas biasanya dijumpaisebagai zat antara sehingga usianyapendek, sangat reaktif, dan berenergi

tinggi

• Terdiri dari tiga tahap:

• (1) pemulaan (inisiasi) suatu reaksiradikal bebas

• (2) perambatan (propagasi) reaksi

radikal bebas• (3) pengakhiran (terminasi) reaskiradikal bebas.


12/31

2/5/201

1

Klorinasi pada metana

Cl Cl + 58 Kkal/molhv atau kalor

2 Cl

radikal bebas


13/31

2/5/201

1

• Awal pembentukan radikal-radikal bebas.

• Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah tahappemaksapisahan (cleavage) homolitik molekul Cl2menjadi dua radikal bebas klor.

• Energi untuk reaksi ini dari cahaya ultraviolet atau daripemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi.

Cl H CH3 + 1 Kkal/mol H Cl + CH3


14/31

2/5/201

1

• Setelah terbentuk radikal bebas klor maka radikal bebasklor mengalami sederetan reaksi yang dapat membentukradikal bebas baru.

• Secara kolektif reaksi-reaksi ini disebut tahap-tahappropagasi reaksi radikal bebas.

• Tahap pertama reaksi propagasi adalah radikal bebas klor(yang reaktif) itu merebut sebuah atom hidrogen darimolekul metana sehingga menghasilkan radikal bebasmetil dan HCl.

CH3 Cl Cl CH3Cl + Cl + 25,5 Kkal/molKlorometan


15/31

2/5/201

1

• Inisiasi

• Propagasi

Cl22 Cl

hv atau kalor

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl dapat bereaksi

dengan CH4

• Reaksi radikal bebas tidak dapat berlangsung terus tanpabatas.

• Banyaknya daur atau siklus (jumlah berulangnya tahap-tahap propagasi) disebut panjang rantai (chain length).

• Panjang rantai suatu reaksi radikal bebas bergantungpada energi radikal-radikal yang terlibat dalam propagasi.

• Untuk klorinasi radikal bebas (dari) suatu hidrokarbonpanjang rantai sekitar 10.000.


16/31

2/5/201

1

• Daur propagasi terputus oleh reaksi pengakhiran(terminasi ).

• Reaksi apa saja yang memusnahkan radikal bebas ataumengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yangstabil dan tidak reaktif.

• Klorinasi metana diakhiri terutama oleh bergabungnyaradikal-radikal bebas.

CH3 + Cl CH3Cl

CH3 CH3+

CH3

CH3


17/31

2/5/201

1

• Reaksi-reaksi radikal bebas seringkaliditandai dengan beraneka ragam produkyang dihasilkan.

• Misalnya klorinasi metana dapatmenghasilkan empat produk organik.

• Alkana yang lebih tinggi dapatmenghasilkan lebih banyak macamproduk


18/31

2/5/201

1

• Sementara reaksi antara klor dengan metana belumselesai, telah terbentuk cukup banyak klorometana.

• Pada keadaan tersebut, radikal bebas klor itu lebihmungkin bertabrakan dengan molekul klorometanadaripada dengan molekul metana, dan dimulailahsuatu daur propagasi baru.

• Dalam daur baru ini terbentuk radikal bebasklorometilen (.CH2Cl). Radikal ini bereaksi denganmolekul kloro membentuk diklorometana (CH2Cl2).

• Seperti dalam daur yang menghasilkan CH3Cl dalamproses ini juga terbentuk ulang radikal bebas kloryang lain.

• Tahap propagasi yang menghasilkandiklorometan

Cl + CH3ClHCl + CH2Cl

CH2

Cl + Cl2

CH2Cl2 + Cl

dikloro

metana


19/31

2/5/201

1

• Reaktivitas halogen beraneka ragam.

• Flour bereaksi dengan hidrokarbonsecara eksplosif.

• Klor menyusul yang diikuti dengan brom.

• Iod tidak reaktif terhadap alkana.• I2 Br2 Cl2 F2


20/31

2/5/201

2

• Tidak disebabkan oleh mudahnyamolekul X2 terbelah menjadi radikalbebas.

• Dari energi disosiasi ikatan halogenmerupakan kebalikan dari reaktivitasmereka dalam reaksi halogenasi.

• F2 Cl2 Br2 I2

37 58 46 36

• Terutama ditentukan oleh ΔH tahap-tahap propagasidalam halogenasi radikal bebas.

• Fluorinasi sangat eksoterm dan menyebabkan reaksieksplosif yang sangat cepat.

• Reaksi fluorinasi alkana mempunyai nilai ΔH = -102Kkal/mol.

• Iod bersifat endoterm artinya energi produk lebihtinggi daripada energi pereaksi (radikal bebasstabil).

• Energi yang diperlukan radikal iod untuk merebutsebuah hidrogen dari ikatan C-H sangat besar(tahap itu sangat endoterm).

• Radikal iod ΔH = + 13 Kkal/mol


21/31

2/5/201

2

• Reaktivitas klor dan brom terletakdiantara di antara fluor dan iod.

• Klor ΔH = -24,5 Kkal/mol

• Brom ΔH = -7 Kkal/mol.

• Klor dan brom saja yang merupakanbahan halogenasi radikal bebas yangbermanfaat.

• Fluor terlalu reaktif terhadap alkanasedang iod tidak cukup reaktif.

• Contoh pada radikal bebas alkil

• Suatu karbon radikal bebas beradadalam keadaan hibridisasi sp2.

• Strukturnya sangat mirip dengan

struktur karbokation kecuali bahwa padakarbokation orbital p-nya kosong.


22/31

2/5/201

2

H C

H

H

sp2

satu elektron dalamorbital p

• Hal yang sama seperti pada reaksi SN-1 juga terjadi jika sebuah hidrogen direbutdari karbon kiral suatu enantiomer dalamsuatu reaksi radikal bebas, juga akandihasilkan produk rasemisasi.


23/31

2/5/201

2

C CH2ClH3CH2C

H

CH3

+ Cl2 C CH2Cl

Cl

CH3

H3CH2C + HCl

(S)-1-kloro-2-metilbutana (R)(S)-1,2-dikloro-2-metilbutana(rasemik)

hv

C

H

CH2Cl

H3C

H3CH2C

Cl

-HClC CH2Cl

H3C

H3CH2C

C

Cl

CH2Cl

H3C

H3CH2C

(S)

(R)

radikal bebas datar (satu elektron dalam orbital p

C

Cl

CH2Cl

H3C

H3CH2C

(S)

Cl2

Cl2

-Cl

-Cl


24/31

2/5/201

2

• Kinetika reaksi orde pertama atau orde kedua tidak berlaku

• Kerumitan ini disebabkan oleh karena tahap-tahap dalam suatureaksi radikal bebas berlangsung dalam proses berulangdengan panjang rantai yang beraneka ragam.

• Namun fakta menyimpulkan bahwa tahap abstraksi hidrogen(perebutan hidrogen) adalah tahap yang mengatur lajukeseluruhan pembentukan produk-produk.

• Misalnya klorinasi metana (CH4) (dengan mekanisme reaksiradikal bebas) 12 kali lebih cepat daripada klorinasiperdeuteriometana (CD4),

• fakta ini menunjukkan bahwa pemutusan ikatan CH merupakan

tahap penentu laju reaksi itu.

CH4 + ClCH3 + HCl

cepat

CD4 + Cl CD3 + DCl

lambat


25/31

2/5/201

2

Atom hidrogen dalam senyawa organik dapatdikelompokkan sebagai hidrogen:

• metil (CH4)

• primer (terikat pada karbon primer)

• sekunder (terikat pada karbon sekunder)

• tersier (terikat pada karbon tersier)

• alilik (terikat pada suatu karbon di dekat ikatan rangkap)

• benzilik (terikat pada suatu karbon didekat cincinaromatik)

• Hidrogen-hidrogen tersebut direbut dengan laju yangberbeda

H3C

Metil

H3C

H2C CH3

Hidrogensekunder

Hidrogen Primer

H2C CHCH3

Hidrogenalilik

CH3

Hidrogen benzilik


26/31

2/5/201

2

• Dari hal ini dapat disimpulkan bahwa tidak berlakuperebutan H secara statistik dan bahwa hidrogensekunder direbut dengan lebih cepat daripada hidrogenprimer.

H3C

H2C CH3 + Cl2

Propana

hvH3C C

HCH3

Cl

+ H3CH2C CH2Cl

2-Kloropropana(isopropil klorida)

(55%)

1-kloropropana(n-propil klorida)

(45%)

CH3

H

CH2CH3

H

CH(CH3)2

H

(H3C)3C H Alilik dan benzilik

Naiknya laju reaksi terhadap Br 2


27/31

2/5/201

2

• Harus dilihat keadaan transisi dari tahapabstraksi hidrogen itu.

H C

H

HH

+Cl Cl H C

H H

H

Cl H + C

H

H H

MetanaKeadaan transisi datar

radikal bebas metil

H C

CH3

CH3

CH3

+Cl Cl H C

CH3

H3C CH3

Cl H + C

CH3

H3C CH3

Metil propanaKeadaan transisi datar

radikal bebas t-butil

• Urutan reaktivitas tersier > sekunder > primer > CH4timbul dari kemampuan keadaan transisi yangmenghasilkan radikal bebas.

• Stabilitas ini dapat dihubungkan dengan energidisosiasi ikatan C-H yang akan putus.

• Suatu pemutusan ikatan untuk menuju ke suatu radikal

bebas yang lebih stabil membutuhkan energi yang lebihrendah ketimbang pemutusan yang menuju ke radikalyang kurang stabil (energi yang lebih tinggi).


28/31

2/5/201

2

H3C H H3CH2C H (H3C)2HC H (H3C)3C H

104 98 94,5 91Energi disosiasiikatan (Kkal/mol)

Berkurangnya kuat ikatan

• Diduga bahwa bentuk radikal bebas (intermediate)distabilkan oleh antaraksi dengan ikatan-ikatan sigmatetangganya dan mungkin juga dengan konjugasi .

CH3 CH2CH3 (CH3)2CH (CH3)3C alilik dan benzilik

Bertambahnya kestabilan


29/31

2/5/201

2

• Reaktivitas radikal bebas pada posisi alilik danbenzilik disebabkan oleh stabilisasi resonansidari zat antara (intermediate).

H2C CHCH3

Propena

alilik

Cl2

500OH2C CHCH2Cl

3-kloro-1-propena(alil klorida)

(90%)

CH2CH3

benzilik

Cl2

hvCHCH3

Cl

(1-kloroetil)benzena(56%)

+ CH2CH2Cl

(2-kloroetil)benzena(44%)

1. Tuliskan mekanisme reaksi yang terjadi antara hepta-2,5-diena dengan hidrogen peroksida!

2. Tahap abstraksi hidrogen merupakan tahap penentudalam laju reaksi tersebut, hidrogen manakah (hepta-2,5-diena) yang paling cepat diambil oleh radikalhidroksil tersebut, jelaskan!


30/31

2/5/201

3

3. Dari beberapa contoh senyawa dibawah ini urutkankecepatan reaksinya dalam reaksi radikal (dari yangpaling lambat ke paling cepat) dan jelaskan dasaranda dalam mengurutkannya dan tulis mekanismereaksinya!

H3C H+ Br 2

H3C C

CH3

CH3

H + Br 2

H2C CH3 + Br 2

i

ii

iii


31/31

2/5/201

Documents

05b Reaksi Radikal.pdf