Sistem Polimerisasi

SISTEM HOMOGEN

Solution Bulk

SISTEM HETEROGEN

Emulsion Suspension

SISTEM POLIMERISASI

Sistem Polimerisasi

3

Jenis Keuntungan KerugianHomogen Bulk (batch type) Bulk (continuous) Solution 1. Panas polimerisasi

dapat dikendalikan2. Larutan polimer

dapat langsungdigunakan

Heterogen Suspension Emulsion 1. Reaksi berlangsung

cepat, BM tinggidengan distribusisempit.

1. Kontaminasi …….2. Washing, drying

menjadi keharusan

Lihat selengkapnya di Billmeyer, hal 127, 3rd edition

Polimerisasi Sistem Homogen

Polimerisasi BulkJenis sintesa polimerisasi ini banyak dipakai padapembuatan polimer kondensasi, dimana

reaksi eksotermik “menengah”berlangsung pada viskositas rendah sehinggapengadukan dapat dilakukan, perpindahan panasberlangsung baik dan gas yang timbul dapat dieliminasi.Polimerisasi dapat dikontrol dengan mudah.Monomer vinyl tidak sesuai untuk dipolimerisasidengan reaksi jenis ini.

Polimerisasi bulk monomer vinyl lebih sukar, sehinggatidak digunakan pada skala komersial

karena reaksi sangat eksotermik, inisiatorterdekomposisi dengan menggunakan panas, lajupolimerisasi sangat tergantung pada T.problem bertambah dimana perpindahan panasterganggu karena viskositas naik dengan cepat padakonversi rendah sehingga hot spots dapat terjadi.problem pengadukan harus kuat.

Polimerisasi Larutan (solution polymerization)Pelarut digunakan untuk mengambil mengendalikanpanas polimerisasi (solvent to reflux), sehinggapengadukan menjadi mudah.

Kelemahannya adalah bahwa pelarut harus diseleksiagar tidak agar tidak dapat berfungsi juga sebagai chain transfer.

Penggunaan produknya sebaiknya dalam fasa cairnya.Vinyl acetate, acrylonitrile, ester-ester acrylic acid.

All component soluble valve terbuka dengan interval waktu, beda tekanakan turun, sehingga polimer dan monomer dapatkeluar.

M akan menguap dan polimer dicuci,dikeringkandan dikemas.

Insoluble initiator katalis chromica-silica-alumina dapatmengkonversi etilen menjadi polimer linier pada P moderat.

Reaktor fixed-bed – katalis diaktifkan periodik50 jam.

Insoluble initiator and polymer

katalis tersuspensi pada T rendah.polimer dan katalis tidak terlarut dan berbentuk

slurry dan dikeluarkan kontinu.Jika rasio P/catalyst tinggi, maka produk dapat

langsung dikeringkan. Jika tidak, washing out catalyst diperlukan.

partikel katalis yg halus akan berkontak dgn uapetilen dibawah ttk leleh PE.Pengambilan panas agar tidak terjadi aglomerasi

sukar dibandingkan dengan proses fasa cair.

Insoluble polymer diacid chloride dilarutkan pada pelaruttetrachloroethylene. Lapisan stagnant terbentuk dgnmenuangkan larutan diamine dalam air.

pada lapis antar batas terbentuk lapisanpolyamide (nylon).

Reaksi berhenti karena difusi antar reaktanberkurang karena adanya hambatan dari polimeryang terbentuk.

Tubular reactor

Fixed-bed reactor

Tipe reaktor polimerisasiContoh reaksi polimerisasi etilen

Slurry reactor

Interfacial condensation

Diagram proses umum

solventmonomer

reaktor

produk

Flash tank

Pelarut, MeOH

Decomposed Catalyst

Catalystseparation

Steam/hot water

Solvent to purificationand recycle

separator dryer

Polymer slurry

Diagram proses PS

900C

1000C

2000C

Monomer to recycle

styrene

Prepolimerisasi

Air pendingin

produk

PolimerisasiKonversi=95%

Jika polimer tidak larutdi dalam monomer,maka polimerisasinya hete-rogen atau presipitasi.

Polimerisasi Sistem Heterogen

Polimerisasi SuspensiPolimerisasi yang berlangsung di dalam fasa aquatik dengan monomer terdispersi dalam fasa kontinu (air) berbentuk droplet dan polimer terbentuk sebagai fasa padat yang terdispersi.Perubahan viskositas, kecil dengan konversi sehingga perpindahan panas ke dinding reaktor efisien.Monomer droplet (0,01-0,5 cm) terdispersi dengan adanya pengadukan dan menggunakan stabilisator water soluble. Elektrolit dapat meningkatkan interfacial tension antar fasa dan protective colloids adalah water soluble polymers untuk meningkatkan viskositas polimer.

Aglomerasi partikel adalah ukuran kritis bagi polimerdimana polimer butiran dapat menempel satu denganlainnya (sticky).Produk polimer diperoleh setelah pencucian danpengeringan. Metoda ini digunakan jika ingin memperoleh vinyl polimer glassy dan keras, seperti PS, PMMA, PVC, poly(vinylidene chloride), polyacrylonitrile.

Sistem reaksi terdiri dari :Di fasa monomer

Monomer (water insoluble)Inisiator (monomer soluble)Chain transfer agent (monomer soluble)

Di fasa airSuspending agent : Protective colloidInsoluble inorganic salt (misal:MgCO3)pH buffer kadang-kadang digunakan untuk menstabilkan

Polimerisasi Suspensi MMAM

I chemicalsair

To dryer

Air pencuci

Polimerisasi EmulsiPerbedaan antara polimerisasi emulsi dan suspensi, adalah pada :

jenis dan ukuran partikel. Pol.emulsi ukuranpartikelnya 0,05-5 µ dan pol.suspensi 10-1000 µ.jenis inisiator yang digunakan. Water-soluble vsmonomer-soluble initiator

Polimerisasi emulsi mempunyai kinetika yang sangatberlainan dengan proses polimerisasi lainnya, dimanapada umumnya polimerisasi terdapat hubungan yang terbalik antara laju polimerisasi dengan BM polimer.

Polimer terbentuk dan micelles membesar karena adanyapenambahan monomer dari fasa akuatik.Polimerisasi dengan konversi 2-3% - ukuran partikelpolimer membesar dan mengabsorb semua soap dari fasaakuatik.Laju reaksi meningkat dengan kenaikan konsentrasi soap.Monomer droplets tidak stabil – jika pengadukan dihentikanmaka M dapat bergabung membentuk fasa minyak yang tidak mengandung polimer. Droplets adalah semacamtangki yang akan menyuplai monomer berdifusi melaluifasa akuatik agar terjadi pertumbuhan partikel polimer.Pada konversi 60-80%, partikel polimer dapatmengandung 50% monomer dengan laju pol. Konstan.

Contoh: resep kopolimerisasi emulsi styrene-butadiene pada 50 0C (lihat pada slide berikutnya)

Awal reaksi – di dalam micelles (50-100 molekul sabun)

monomer

Beberapa keuntungan proses polimerisasi emulsi, yaitu :

Proses mudah dikontrol.Problem termal dan viskositas tidak signifikan biladibandingkan dengan bulk polimerisasi.Produk dapat langsung digunakan (misal : coating, floor polishes, adhesive, paints dll.)

Contoh : komposisi polimerisasi emulsi Styrene-Butadiene.

Komponen Bagian (atas dasar berat) styrene 25 butadiene 75 water 180 emulsifier 5 mercaptan 0.5 NaOH 0.061 cumene hydroperoxide 0.17 FeSO4 0.017 Na4P2O7.10H2O 105 fructose 0.5

Media pendispersi biasanya digunakan air (murah !!!), dan emulsifying agent adalah surfaktan yang mempunyai gugus hidrofilik dan hidrofobikbersamaan.Mercaptan sebagai chain transfer agent untukmengontrol BM polimer.Inisiator adalah sistem redoks hydroperoxide-ferrous ion, dan fructose untuk meregenerasi ion fero denganmereduksi ion feri yang diproduksi di reaksi inisiasi.Sodium pyrophosphate berfungsi untuk melarutkan garam2 besi di dalam medium basa kuat.

Desain reaktor

Yang harus diperhatikan adalah sifat reaksipolimerisasi dimana viskositas meningkat dan lajudifusi menurun dengan meningkatnya konsentrasipolimer.Tidak ada turbulensi pada sistem polimer – dianalisismelalui aliran laminer “steady”: laju alir, temperaturdan komposisi pada setiap titik di reaktor dandiselesaikan dengan persamaan diferensial parsial –momentum, heat and mass transfer.

Tipe reaktorBatch reactor emulsion & suspension, reaksi kondensasi,

tahap awal bulk&solution.pengadukan dan kontrol panas harus baik .khusus untuk bulk, reaksi dihentikan sebelum

viskositas tinggi pindahkan.Perhatikan temperatur dan tekanan yang

dapat dicapai.Tubular-flow reactor memperoleh aliran yang progresif tanpa

internal recycle utk memperoleh distribusi aliranyg uniform dan waktu tinggal yg cukup.

pipa berbentuk coil utk memeperoleh radial mixing atau menggunakan perbedaan T atau P sepanjang pipa. Contoh : PE

radial mixing dpt diperoleh secara mekanik(pada extruder – lelehan polimer).

Tipe reaktorStirred tank reactor agar diperoleh pengadukan dgn vol tertentu

dgn meminimalkan T dan variasi komposisi.Jika lifetime pembentukan rantai lebih

panjang dibanding residence time (polkondensasi) , maka distribusi BM pada perfect mixing atau stirred tank reactor lebih lebardibanding batch reactor.

pada prolimerisasi radikal bebas dimanachain lifetime pendek maka distribusi BM yang lebih sempit akan diperoleh dengan tipe perfect mixing.