07a Espectroscopia Atomica0

Química Analítica IITema 7. Espectroscopía Atómica

Tema 7. Espectroscopía Atómica


- Fundamentos

- Sistemas de atomización

- Interferencias químicas y espectrales

- Instrumentación

- Espectrometría de emisión plasma inducido acoplado

-Aplicaciones analíticas

-Fluorescencia de Rayos X

-Aplicaciones analíticas

Epígrafes del tema:

Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaFundamentos

Espectroscopía atómica

Muestra

Sistema de Atomización

Vapor atómico

Selectividad y sensibilidad (µg/L)


*

*

( )Muestra X Energía XX X hν

+ →

→ +

( )*

*

Muestra X Energía XX h XX X Q

ν+ →

+ →→ +

Absorción Emisión

A bCε= emI kC=


Espectros de absorción/emisión- Líneas de resonancia y noresonantes- Según niveles electrónicos

Atomizador TécnicaLlama Espectroscopía de absorción atómica de llamaElectrotérmico Espectroscopía de absorción atómica de cámara de

grafito--- Absorción de Rayos X


Absorción

EmisiónFuente de Energía TécnicaLlama Fotometría de llamaRadiación electromagnética Fluorescencia atómicaEléctrica Espectroscopia de emisión con

chispa/arcoPlasma Espectroscopia de emisión ICPRayos X Fluorescencia de rayos X

Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaSistemas de atomización

Atomización: generación de vapor atómico

Discreto: Se introduce unacantidad de muestra en elatomizador y se obtiene elvapor atómico

Continuo: la muestralíquida se introduce en elatomizador a velocidadconstante, se nebuliza yatomiza

Sistemas

LlamaPlasmaChispa

Cámara de grafitoGeneración de vapor


Atomizador de llama

Espectroscopía de absorción atómica de llama (FAAS)Espectroscopía de emisión atómica de llama (FAES)



Características de las llamasAtomización con llama

La llama de acetileno-N2O seemplea para elementos quepueden formar óxidosrefractarios:Al, Ba, B, Mo, Si, Sn, Ta, Ti, V, W


Ventajas

- Gran reproducibilidad

Inconvenientes

-Consumo de muestra elevado- Menor sensibilidad (respecto a emisión atómica y a ET-AAS)- Dificultad de determinar elementos que absorben pordebajo de los 200 nm (As 193.7 nm) pues los gases de lallama absorben radiación- No permite el análisis directo de muestra sólidas.


Atomizador electrotérmico

Espectroscopía de absorción atómica con atomización electrotérmica (ET-AAS)

o de horno de grafito (GF-AAS)


T y t depende de la naturalezadel analito (elemento) y tipode muestra (matriz).

Secado Eliminación del disolvente100-130 ºC

Mineralización / Pirólisis /

Calcinación

Eliminación de sustancias de la matriz400-1000ºC

Atomización1500-3000 ºC

3 smedida

Limpieza


Plataforma de L’vovLámina de grafito pirolítico que se calienta por radiación,atomizando la muestra cuando el interior ya está caliente yevitando la condensación de los átomos. Aumentareproducibilidad

Sistemas de atomización


Modificadores de matrizSe añaden a la muestra para estabilizar el analitopermitiendo aumentar Tª de calcinación y eliminar mejor la matriz. También algún tipo puede ayudar a volatilizar la matriz.

Aumenta la reproducibilidad


0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,060

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Tª (ºC)

Abs

orba

ncia

(A

Sin modificador 25 mg/l Mg(NO3)2 20 mg/l Pd Mg(NO3)2/Pd

Pd(NO3)2 / Mg(NO3)2modificador de matrizuniversal


Ventajas- Elevada sensibilidad- Pequeñas cantidades de muestra- Permite el análisis de muestras sólidas y suspensiones

Inconvenientes

- Baja reproducibilidad (plataforma de L’vov)- Pérdida de analito durante la calcinación (modificadores dela matriz)- Interferencias del fondo debido a una mala eliminación dela matriz (corrector de fondo y modificadores de matriz)- Efecto memoria de una determinación a otra. (limpieza)- Mayor tiempo de análisis que FAAS


Plasma inducido acoplado

Argón + muestra

Bobina de radiofrecuencia27 MHz, 1-3 kW

Campo magnético oscilante

E

EAr Ar e+ + −

−→ +←

Chispa eléctrica

Calentamiento óhmico

Ar refrigeración

Espectroscopía de emisión atómica

de plasma inducido acoplado (ICP-AES)


15-20 cmZona de medida

Atomización en el plasma


Introducción de la muestra

Nebulizador de tubos concéntricos

Nebulizador de flujo cruzado


En los nebulizadores ultrasónicos la muestra se divide en finas gotas debido a la vibración de un cristal que produce ultrasonidos. Se incrementa la sensibilidad entre 3 y 10 veces



Ventajas

- Temperaturas elevadas que excitan a elementosrefractarios. Permite la obtención de espectros iónicos deemisión (también dan líneas estrechas)-Análisis multielemental- Escasa emisión de fondo y una gran transparencia óptica- Rango lineal de la señal muy extenso

Inconvenientes

- Instrumento caro

- Elevado consumo de Ar

Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaInterferencias Espectroscopía de AA

InterferenciasFísicas Químicas Espectrales

FísicasDiferencias en las propiedades físicas (viscosidad,densidad, tensión superficial, etc.) entre la muestra y lospatrones de calibraciónAfectan al proceso de nebulización y a la introducción de muestra en ETAAS

-Patrones con matriz simulada-Adición patrón-Muestras diluidas

Solución:


Químicas a) Formación de compuestos del analito poco volátilesReducen la velocidad de atomización (errores por defecto)

SO4= y PO4

3- para Ca

Ejemplos:

∆T atomización

Soluciones:

Al para Mg (oxido mixto) Mod.Matriz:Agente liberador

Agente quelatante

Sr2+, La3+ para PO43- o SiO4

4-en Ca

-AEDT, APDC y oxina (especiesvolátiles estables con el analito)

b) Equilibrios de asociación/disociaciónDisminución de la población de átomos libres

Formación de óxidos, hidróxidos,carburos o nitruros metálicostérmicamente estables a partir del analito

Ej:

∆T atomización

Sol:

Interferencias Espectroscopía de AA

Formación de iones delanalito en la atomización


Especiales ETAAS

c) Interferencias de ionizaciónDisminución de la población de átomos

Ej:

Supresores de ionización (Cs, K)

Sol:

d) Formación de compuestos volátiles de analitoSe pierde analito en la calcinación

e) Formación de compuestos estables de analito

Efecto memoria

Modificadores de la matrizSol:

Etapa de limpieza a T elevadaSol:



Espectrales a) Solapamiento de líneas de resonancia

V (308,211 nm) para Al (308,215 nm

Ej:

Al (309,270 nm)

Sol:

b) Productos en la llama con bandas de absorción anchas

CaOH para BaEj: ∆T atomizaciónSol:

c) Emisión de la llama

Modulación de la fuenteSol:

d) Absorción del fondo

Corrección del fondoSol:

Moléculas y radicales en llamaPartículas en ETAAS

Ej:


Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaInstrumentación EAA

Instrumentación

Absorción

Emisión


Fuentes de radiación

HCL

Lámparas de cátodo hueco (hollow cathode lamps, HCL)

Muy selectivasUn elemento/ Multielementales(Ca/Mg, Ag/Au, Cu/Pb/Zn, Co/Cr/Cu/Fe/Mn/Ni)Tiempo de vida limitadoPrecio (una por elemento)

Instrumentación EAA


Modulación de la fuente

Discrimina entre la radiación de la fuente y la llamaEl detector recibe señal alterna de la lámpara y continua de la llamaSe convierten en las correspondientes señales eléctricasUn sistema electrónico elimina la corriente continua no modulada




Atomizador de llama Atomizador electrotérmico



Aísla la línea de resonancia del elemento de interés

Monocromador

Detector



Corrector de fondo

Lámpara de deuterio

Se irradia alternativamente la llama o cámara de grafito con lámpara de D2 y HCL. Las líneas de HCL se absorben por analito y fondo, la banda del D2 casi exclusivamente por el fondo. Lámpara de W para el visible



El doble haz compensa la posiblederiva de la fuente, la caída deintensidad por calentamiento y elruido de parpadeo

No corrige la pérdida de potenciadebida a la absorción odispersión de radiación por elfondo de la muestra

Para esto se necesita el uso decorrectores de fondo.

Simple y doble haz


Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaInstrumentación Espectrometría de plasma inducido acoplado (ICP-AES)

ICP-AES

Equipo secuencial: plasma +monocromador+ detector


Instrumentos multicanalMedida simultánea de ungran número de elementos(50 o 60).

ICP multicanal de Rowland, lasrendijas se fijan para loselementos de interés (20 omás)

ICP basado en monocromador de escalera

Instrumentación Espectrometría de plasma inducido acoplado (ICP-AES)

Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaEspectrometría de emisión de plasma inducido acoplado (ICP-AES)

Características

- Menos interferencias químicas (medio inerte)- Menos interferencias de ionización (efecto tampón de los e-)-Escasa emisión del fondo (entre 10-30 mm)- Gran estabilidad de la fuente-T en la sección transversal del plasma relativamente uniforme(evita autoabsorción). Amplio rango lineal (análisis simultaneode mayoritarios, minoritarios y trazas)- Ionización de átomos que se introducen en un espectrómetrode masas

Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaAplicaciones

AAS muestras geológicas, biológicas, industriales, alimentarías, farmacéuticas, medioambientales, etcmás de 60 elementos metálicos o metaloidesno metálicos (λ<200 nm) no se determinan

Hidruros volátiles Generación de hidruros

Hg Vapor frío

Muestras sólidas inorgánicas y orgánicas (digestión ácida)Muestras líquidas: análisis directo (FAAS, ETAAS)Suspensiones (ETAAS)Preconcentración (formación de quelatos)


Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaGeneración de hidruros y vapor frío

Generación de hidruros (HG-AAS)

-Sensibilidad- Sin interferenciade la llama omatriz

-Otros elementoconsumenborohidruro

Muestra (As, Se, Sb, Te, Bi, Sn, Pb)+ HCl + NaBH4

Ar, N2

Hid

ruro

s

Química Analítica IITema 7. Espectroscopía AtómicaGeneración de hidruros y vapor frío

Técnica delVapor frío (CV-AAS)

Muestra (Hg)

+ HCl + NaBH4o SnCl2

Ar

Hg

-Específica -Sensible-Exenta de interferencias

-C. Orgánicos: oxidación previa


-Análisis multielemental (100.000 líneas / 98 elementos)

-Condiciones muy similares

-Elevada temperatura (elementos refractarios: P, B, W, Zr, U)

- Buenos límites de detección (salvo ETAAS)

ICP-AES


Element FAAS ETAAS CV/HGAAS FAES ICP-OESAl 0.03 0.00001 0.005 0.02

Sb 0.03 0.0002 0.0001

As 0.1 0.0002 0.00002 0.05

Ba 0.008 0.00004 0.001 0.0005

Bi 0.02 0.0001 0.00002

B 0.7 0.02 0.004

Cd 0.0005 0.000003 0.004

Ca 0.001 0.00005 0.0001

Cu 0.001 0.00002 0.003

Fe 0.003 0.00002 0.003

Pb 0.01 0.0005

Li 0.0005 0.0003 0.00003

Mn 0.001 0.00001 0.001

Hg 0.2 0.002 0.000001

Na 0.002 0.0005 0.0005

LOD en mg/L para algunos elementos

Fig. Márgenes aproximados de límites de detección

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