4

Colmataccedilatildeo

O fluxo permeado mesmo com soluccedilotildees diluiacutedas na alimentaccedilatildeo eacute sempre menor

que o observado com solvente puro Esta reduccedilatildeo eacute usualmente interpretada como

resultado da maior pressatildeo osmoacutetica da soluccedilatildeo na interface soluccedilatildeo-membrana

ou devido ao aumento da resistecircncia global ao transporte do solvente com a maior

viscosidade da soluccedilatildeo na interface provocada pelo aumento de concentraccedilatildeo de

soluto [84]

A polarizaccedilatildeo de concentraccedilatildeo (PC) acarreta uma queda no fluxo permeado

poreacutem quando se alcanccedila o estado estacionaacuterio tem-se a estabilizaccedilatildeo desse Na

praacutetica verifica-se que mesmo quando o estado estacionaacuterio eacute alcanccedilado o fluxo

permeado continua a cair em funccedilatildeo do tempo de operaccedilatildeo Esta queda contiacutenua

do fluxo eacute resultado da formaccedilatildeo da colmataccedilatildeo ou fouling na membrana que

corresponde ao depoacutesito e adsorccedilatildeo irreversiacutevel ou parcialmente irreversiacutevel de

substacircncias em suspensatildeo ou dissolvidas (partiacuteculas coloacuteides emulsotildees

suspensotildees macromoleacuteculas substacircncias de baixo peso molecular ou sais) e

microorganismos na superfiacutecie ou no interior dos poros da membrana (Figura

41) [13 32 43]

Figura 41 Fluxo permeado em funccedilatildeo do tempo Distinccedilatildeo entre colmataccedilatildeo (fouling) e

PC reproduzido de [45]

53

A colmataccedilatildeo abrange os mecanismos listados abaixo

Adsorccedilatildeo de soluto nas paredes dos poros ou na superfiacutecie da

membrana A adsorccedilatildeo se deve a interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas com o

material da membrana A adsorccedilatildeo no interior dos poros causa a

diminuiccedilatildeo efetiva no diacircmetro desses poros provocando a queda do fluxo

permeado e aumento da rejeiccedilatildeo da membrana

Obstruccedilatildeo dos poros Em membranas porosas alguns solutos podem

penetrar na membrana e bloquear os poros dependendo da sua morfologia

podendo causar ateacute o seu entupimento total e

Deposiccedilatildeo de material em suspensatildeo A concentraccedilatildeo de moleacuteculas de

soluto acumuladas proacuteximo agrave superfiacutecie da membrana pode tornar-se tatildeo

elevada que aleacutem do efeito de PC formaraacute uma camada de gel ou torta

principalmente com macromoleacuteculas

Incrustaccedilatildeo Solutos de baixo peso molecular como os sais podem

atingir o limite de solubilidade e precipitarem na superfiacutecie da membrana

formando incrustaccedilotildees e

Crescimento microbioloacutegico causando o acuacutemulo e adsorccedilatildeo de

microorganismos na superfiacutecie da membrana

Todos esses fatores induzem resistecircncias adicionais ao transporte atraveacutes da

membrana dependendo da natureza do agente causador da colmataccedilatildeo

(colmatante) [13 16 29 32 33 65 70 85] A colmataccedilatildeo ou fouling por ser um

fenocircmeno relativamente recente na literatura ainda carece de natildeo possuir traduccedilatildeo

teacutecnica proacutepria para a liacutengua portuguesa O termo Colmataccedilatildeo pode ser utilizado

na liacutengua portuguesa como traduccedilatildeo teacutecnica conveniente para fouling ou seja um

processo que causa a perda da eficiecircncia da membrana devido agrave deposiccedilatildeo de

substacircncias suspensas ou dissolvidas em sua superfiacutecie externa ou interna O

termo Incrustaccedilatildeo assume a traduccedilatildeo teacutecnica conveniente para scaling ou seja

54

uma colmataccedilatildeo que envolve a cristalizaccedilatildeo de sais pouco soluacuteveis e fortemente

aderentes A classificaccedilatildeo da colmataccedilatildeo seraacute detalhada a seguir

41

Tipos de Colmataccedilatildeo

As membranas utilizadas nos PSM podem ser obstruiacutedas por qualquer material

presente na corrente de alimentaccedilatildeo Em sistemas NF os agentes colmatantes que

reduzem o desempenho das membranas podem ser categorizados conforme mostra

a Tabela 41

Tabela 41 Classificaccedilatildeo dos tipos de colmataccedilatildeo e seus agentes

TIPO DE COLMATACcedilAtildeO AGENTES

COLMATANTES

Coloidal

(Colloidal)

Argilominerais siacutelica

coloidal hidroacutexidos de ferro e

alumiacutenio

Particulada Oacutexidos metaacutelicos de ferro

alumiacutenio magneacutesio Inorgacircnica

Incrustaccedilatildeo

(Scaling)

Sais dissolvidos de baixa

solubilidade (sulfato

carbonato e fluoreto de caacutelcio)

Coloidal

(Colloidal)

Proteiacutenas taninos aacutecidos

huacutemicos e fuacutelvicos Orgacircnica

Natildeo-Coloidal Polissacariacutedeos oacuteleos

poliacutemeros

Microbioloacutegica Biocolmataccedilatildeo

(Biofouling)

Microorganismos (bacteacuterias

fungos algas)

Outras formas de classificaccedilatildeo da colmataccedilatildeo pelos tipos de agentes colmatantes

tecircm sido publicadas na literatura fazendo uso de inuacutemeros termos [29 65 86]

Tais variaccedilotildees demonstram que apesar do amplo conhecimento jaacute adquirido sobre

o tema ainda haacute uma busca pela consolidaccedilatildeo e sedimentaccedilatildeo de conhecimento

55

que se reflete na falta de padronizaccedilatildeo das nomenclaturas e conceitos utilizados

Neste sentido os tipos de colmataccedilatildeo mais importantes e mais utilizados com os

respectivos termos encontrados na literatura internacional satildeo coloidal orgacircnico

microbioloacutegico e incrustaccedilatildeo conforme detalhado a seguir

bull Colmataccedilatildeo Coloidal (Colloidal Fouling) Compreende os tipos

Inorgacircnico Coloidal e Orgacircnico Coloidal [71 82] Partiacuteculas coloidais sempre

presentes em aacuteguas naturais cobrem uma larga faixa de tamanho (03-10 microm) e

na faixa de pH dessas aacuteguas a maioria dos coloacuteides tem carga superficial

negativa Durante a colmataccedilatildeo de membranas de NF os coloacuteides se acumulam na

superfiacutecie formando uma lacircmina de torta Coloacuteides orgacircnicos como os taninos e

aacutecidos huacutemicos e fuacutelvicos estatildeo entre os compostos mais abundantes da mateacuteria

orgacircnica natural (MON) em aacuteguas superficiais Argilominerais ou materiais de

siacutelica coloidal como argilas e siltes podem causar entupimento se natildeo forem

removidos no preacute-tratamento Em algumas correntes de alimentaccedilatildeo a argila

aparece sob a forma de partiacuteculas finamente divididas (1-5 microm) difiacuteceis de

remover com os equipamentos convencionais Hidroacutexidos metaacutelicos tais como

Fe(OH)3 e Al(OH)3 satildeo agentes colmatantes inorgacircnicos que diferentemente dos

sais natildeo formam uma incrustaccedilatildeo cristalina riacutegida e sim uma camada gelatinosa

[82 85 87 88 89] Estudos mostram que para soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo de aacuteguas

naturais o arraste e a morfologia da superfiacutecie da membrana satildeo os principais

fatores de influecircncia da colmataccedilatildeo coloidal em relaccedilatildeo aos efeitos das interaccedilotildees

quiacutemicas [71 90 91 92]

bull Colmataccedilatildeo Orgacircnica (Organic Fouling) Eacute causada por compostos

orgacircnicos naturais e sinteacuteticos natildeo-coloidais em soluccedilatildeo e particulados Os

compostos orgacircnicos de alta massa molar geralmente formam colmataccedilatildeo

coloidal jaacute os de baixo peso molecular podem obstruir a superfiacutecie da membrana

por interaccedilotildees quiacutemicas como por exemplo os fenoacuteis clorados que aderem agrave

superfiacutecie da membrana por formaccedilatildeo de pontes de hidrogecircnio Alguns estudos

consideram as MON as quais contemplam os aacutecidos huacutemicos proteiacutenas e

carboidratos como colmataccedilatildeo orgacircnica A maior parte das MON em ambientes

aquaacuteticos naturais eacute constituiacuteda pelos aacutecidos huacutemicos que satildeo macromoleacuteculas

aniocircnicas de moderado peso molecular [13 25 92 93 94 95] Gorduras oacuteleos e

56

graxas formam depoacutesitos difiacuteceis de remover pois possuem maior afinidade por

poliacutemeros sinteacuteticos hidrofoacutebicos do que para hidrofiacutelicos ou materiais

inorgacircnicos Os carboidratos como os accediluacutecares de baixo peso molecular satildeo

bastante soluacuteveis em aacutegua mas as gomas polissacariacutedeos fibras anti-espumantes

e materiais de pectina devem ser controlados para natildeo causarem colmataccedilatildeo [65

96] Alguns estudos tecircm mostrado que a principal causa da colmataccedilatildeo orgacircnica

satildeo as interaccedilotildees de adsorccedilatildeo dos solutos orgacircnicos com o material da membrana

Para compostos orgacircnicos carregados as forccedilas de hidrofobicidade e de atraccedilatildeo

ou repulsatildeo eletrostaacutetica influenciam significativamente o grau de colmataccedilatildeo

[41]

bull Biocolmataccedilatildeo (Biofouling) Os microorganismos tambeacutem satildeo

indesejaacuteveis devido agrave sua tendecircncia de causar obstruccedilatildeo da membrana Embora

sejam orgacircnicos esses organismos demandam consideraccedilotildees especiais A

biocolmataccedilatildeo descreve toda colmataccedilatildeo onde organismos biologicamente ativos

estatildeo envolvidos [13] No caso de organismos unicelulares incluindo bacteacuterias

algas e fungos as bacteacuterias satildeo as que causam mais problemas Alguns tipos de

bacteacuterias muito encontradas em correntes de alimentaccedilatildeo tiacutepicas como aacuteguas de

rios e lagos se adaptam ao ambiente interno dos moacutedulos de membranas Se as

bacteacuterias satildeo rejeitadas pela membrana elas morrem na sua superfiacutecie causando o

acuacutemulo desses microorganismos e consequentemente acuacutemulo de mateacuteria

orgacircnica A biocolmataccedilatildeo eacute um processo dinacircmico e envolve a formaccedilatildeo e

crescimento de biofilme na superfiacutecie da membrana que consiste em ceacutelulas

microbioloacutegicas embebidas em uma matriz extracelular de substacircncias

polimeacutericas (EPS) [18] Quando as bacteacuterias ficam expostas a um ambiente

favoraacutevel com alimento suficiente elas se multiplicam rapidamente agravando o

problema de obstruccedilatildeo da superfiacutecie da membrana [8 41 86 97 98 99]

bull Incrustaccedilatildeo (Scaling) Os principais compostos inorgacircnicos que causam

entupimento dos moacutedulos de membranas de NF satildeo os sais de baixa solubilidade

que podem entrar no sistema como partiacuteculas soacutelidas ou podem precipitar dentro

do sistema como resultado das variaccedilotildees de concentraccedilatildeo na corrente de

alimentaccedilatildeo O termo incrustaccedilatildeo ou scaling eacute comumente utilizado quando o

precipitado formado in situ eacute um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo muito dura resistente

57

praticamente insoluacutevel nas condiccedilotildees de operaccedilatildeo das membranas e fortemente

aderente [51] As maiores concentraccedilotildees de soacutelidos dissolvidos ocorrem nas

adjacecircncias da superfiacutecie da membrana principalmente em sistemas de NFOI

[65] Havendo sais de baixa solubilidade na alimentaccedilatildeo eles iratildeo se precipitar na

superfiacutecie da membrana formando um depoacutesito ou incrustaccedilatildeo Satildeo comuns

correntes de alimentaccedilatildeo com sais como SrSO4 BaSO4 CaF2 CaCO3 e CaSO4

presentes em concentraccedilotildees proacuteximas dos seus limites de solubilidade e portanto

sujeitos agrave precipitaccedilatildeo quando ocorre aumento de concentraccedilatildeo no sistema [100]

Embora o preacute-tratamento possa minimizar a precipitaccedilatildeo destes sais ainda assim

natildeo impede que ela ocorra devido a variaccedilotildees na qualidade da corrente de

alimentaccedilatildeo A siacutelica tambeacutem pode penetrar no sistema de membranas sob a

forma dissolvida ou reativa a qual pode se polimerizar quando a sua concentraccedilatildeo

na corrente de alimentaccedilatildeo aumenta proacutexima agrave superfiacutecie da membrana O

depoacutesito de siacutelica resultante eacute extremamente difiacutecil de ser removido [68 72 90

101]

Schafer et al [87 94 102] tecircm reportado que a incrustaccedilatildeo ocorre nos pontos

onde o produto iocircnico de sais pouco soluacuteveis excede o produto de solubilidade

formando precipitados insoluacuteveis muito duros e resistentes

Os principais agentes de incrustaccedilatildeo encontrados em NF satildeo o CaCO3 e CaSO4 O

carbonato de caacutelcio pode precipitar em trecircs fases aragonita vaterita e a mais

encontrada calcita A fase mais comum de sulfato de caacutelcio em temperatura

ambiente eacute a gipsita ou gesso (CaSO42H2O) [13] O sulfato de caacutelcio tambeacutem

pode ser encontrado em outras 2 formas cristalinas hemi-hidratado

(CaSO4frac12H2O) e anidro ou anidrita (CaSO4) Nas condiccedilotildees usuais de operaccedilatildeo

das membranas os efeitos da temperatura (entre 10-40ordmC) e do pH na solubilidade

da gipsita natildeo satildeo significativos Ao contraacuterio do carbonato de caacutelcio as

incrustaccedilotildees de CaSO4 natildeo satildeo de faacutecil remoccedilatildeo atraveacutes de dissoluccedilatildeo aacutecida Uma

das fontes de sulfato em soluccedilotildees de alimentaccedilatildeo eacute justamente a adiccedilatildeo de excesso

de aacutecido sulfuacuterico para controle de pH e da precipitaccedilatildeo de carbonato de caacutelcio em

sistemas de NF As incrustaccedilotildees de CaSO42H2O satildeo as mais comuns em

membranas de dessulfataccedilatildeo de aacuteguas marinhas

58

Por ser principal tipo de colmataccedilatildeo em sistemas de NF muito estudos tecircm sido

feitos principalmente envolvendo os mecanismos e fatores de influecircncia dos

processos de incrustaccedilatildeo [13 19 20 21 22 28 29 34 70 103 104 105 106

107 108] Para grande parte dos casos ainda natildeo se sabe exatamente como a

incrustaccedilatildeo restringe o fluxo Vaacuterios autores tecircm estudado o assunto observando-

se que o mecanismo eacute diferente para diferentes combinaccedilotildees de partiacuteculas e

membranas Presume-se que haja influecircncia das propriedades e da interaccedilatildeo do

soluto e do material da membrana da composiccedilatildeo da aacutegua de alimentaccedilatildeo e das

condiccedilotildees fluidodinacircmicas de operaccedilatildeo [25 27 65 75 109 110]

42

Mecanismos de Colmataccedilatildeo

Os principais tipos de mecanismos de colmataccedilatildeo podem ser divididos em

colmataccedilatildeo externa ndash por deposiccedilatildeo precipitaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de camada de gel

ou torta na superfiacutecie externa ndash e colmataccedilatildeo interna com bloqueio ou

estreitamento dos poros e fundamentalmente gerada por interaccedilotildees soluto-

membrana conforme ilustra a Figura 42 A dependecircncia do mecanismo com o

tamanho da partiacutecula de soluto pode ser descrita da seguinte forma

bull Diacircmetro do soluto gt diacircmetro do poro deposiccedilatildeo na superfiacutecie e formaccedilatildeo

de torta com compactaccedilatildeo

bull Diacircmetro do soluto asymp diacircmetro do poro entupimento ou bloqueio do poro

bull Diacircmetro do soluto lt diacircmetro do poro adsorccedilatildeo nas paredes internas e

estreitamento do poro

(a) Estreitamento do Poro

(b) Bloqueio do Poro

(c) Formaccedilatildeo de Torta

Figura 42 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo adaptado de [51]

59

O processo de adsorccedilatildeo de pequenas partiacuteculas nas paredes dos poros deve ser

mais lento e provocar uma queda de fluxo menos severa do que o entupimento dos

poros onde uma simples partiacutecula pode bloquear completamente um poro No

caso de membranas densas a deposiccedilatildeo de solutos ocorre na superfiacutecie da

membrana com menores solutos geralmente formando depoacutesitos menos

permeaacuteveis [51]

Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo

constante e modelou mecanismos de bloqueio de membrana em modo de filtraccedilatildeo

direta classificando-os em quatro tipos (Figura 43) [19 20 112] assim descritos

bull Bloqueio pela torta ou camada de gel eacute a colmataccedilatildeo externa onde as

partiacuteculas acumuladas na superfiacutecie da membrana formam uma torta responsaacutevel

pela resistecircncia hidrodinacircmica adicional O material acumulado natildeo tem

influecircncia sobre os poros ou reduccedilatildeo da aacuterea dos mesmos

bull Bloqueio parcial dos poros onde as partiacuteculas podem se depositar em alguns

poros ou na superfiacutecie da membrana causando eventualmente o bloqueio

reversiacutevel dos poros atingidos Trata-se de uma extensatildeo do modelo de bloqueio

de poros considerando que as partiacuteculas tambeacutem tecircm probabilidade de depositar-

se sobre outras partiacuteculas sem necessariamente bloquear os poros

bull Bloqueio completo dos poros onde as partiacuteculas que alcanccedilam a superfiacutecie

contribuem para o bloqueio dos poros da membrana assumindo que natildeo haja

superposiccedilatildeo de partiacuteculas Cada partiacutecula bloqueia uma aacuterea da membrana

proporcional agrave aacuterea de sua circunferecircncia projetada Assim a queda do fluxo

ocorre proporcionalmente agrave aacuterea coberta Como natildeo considera a superposiccedilatildeo de

partiacuteculas o fluxo iguala-se agrave zero quando a aacuterea da membrana estaacute

completamente coberta

bull Bloqueio interno ou estreitamento dos poros onde assume-se que as partiacuteculas

que chegam agrave superfiacutecie podem entrar e se adsorver nas paredes dos poros

causando seu estreitamento e consequumlentemente restringindo o fluxo Assume

que a membrana eacute constituiacuteda de poros ciliacutendricos uniformes e igualmente

distribuiacutedos O fluxo eacute proporcional ao volume disponiacutevel

60

(a) (b)

(c) (d)

Figura 43 Mecanismos de formaccedilatildeo do colmataccedilatildeo (a) bloqueio completo dos poros

(b)bloqueio interno padratildeo ou estreitamento dos poros (c) bloqueio intermediaacuterio

parcial ou incompleto dos poros (d) formaccedilatildeo de torta [20 112]

A colmataccedilatildeo externa por precipitaccedilatildeo cristalizaccedilatildeo ou incrustaccedilatildeo eacute um dos mais

seacuterios problemas enfrentados em NF Portanto o entendimento mais aprofundado

dos mecanismos de cristalizaccedilatildeo de sais eacute de fundamental importacircncia para o

estudo da colmataccedilatildeo inorgacircnica incrustante ou incrustaccedilatildeo em NF conforme eacute

tratado a seguir

43

Mecanismos de Incrustaccedilatildeo

Termodinamicamente a precipitaccedilatildeo de sais se torna possiacutevel quando o produto

das atividades dos iacuteons em soluccedilatildeo estaacute acima do limite de saturaccedilatildeo do sal e a

soluccedilatildeo estaacute supersaturada Aleacutem desta condiccedilatildeo termodinacircmica a cineacutetica da

precipitaccedilatildeo tambeacutem eacute determinante na severidade da incrustaccedilatildeo Assim os

mecanismos da cristalizaccedilatildeo e formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo requerem a ocorrecircncia de

trecircs fatores simultacircneos supersaturaccedilatildeo nucleaccedilatildeo e tempo de contato No caso

de uma substacircncia MnXm que cristaliza de acordo com a reaccedilatildeo nΜ+ + mX- harr

MnXm (soacutelido) a forccedila-motriz termodinacircmica eacute definida pela variaccedilatildeo na energia

livre de Gibbs para a transferecircncia de um estado supersaturado para o equiliacutebrio

Assim o grau de supersaturaccedilatildeo (SS) do precipitado cristalino pode ser expresso

como

61

SS = PIKps (41)

onde PI = produto de atividade iocircnica e Kps = produto de solubilidade A

termodinacircmica relacionada agrave supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz primaacuteria da

formaccedilatildeo de uma nova fase atraveacutes da precipitaccedilatildeo de substacircncias dissolvidas a

qual envolve duas etapas distintas nucleaccedilatildeo e crescimento dos cristais [16 113

114]

1 Nucleaccedilatildeo a nucleaccedilatildeo eacute o mecanismo de formaccedilatildeo dos centros iniciais de

cristalizaccedilatildeo Na cristalizaccedilatildeo homogecircnea quando a supersaturaccedilatildeo excede o

valor criacutetico em soluccedilatildeo homogecircnea a nucleaccedilatildeo comeccedila pela associaccedilatildeo

ocasional de moleacuteculas do soluto provocadas pelo movimento aleatoacuterio das

moleacuteculas na soluccedilatildeo Moleacuteculas adicionais juntam-se ao pequeno aglomerado

que comeccedila a assumir o espaccedilamento regular das moleacuteculas e a formar uma nova

fase ou embriatildeo O embriatildeo geralmente tem vida curta e redissolve-se com

facilidade em virtude do gradiente de concentraccedilatildeo favorecer a transferecircncia de

massa do embriatildeo para a soluccedilatildeo Com o aumento da supersaturaccedilatildeo e a adiccedilatildeo de

maior nuacutemero de moleacuteculas ao embriatildeo o embriatildeo cresce e se estabiliza formando

o nuacutecleo do cristal (Figura 44) Na cristalizaccedilatildeo ou nucleaccedilatildeo heterogecircnea mais

comum em soluccedilotildees metaestaacuteveis ou com baixo iacutendice de supersaturaccedilatildeo um

material externo ou estranho ao meio age como semente nucleadora e constitui um

siacutetio para a nucleaccedilatildeo e o crescimento do cristal [114 115] Uma vez formados os

primeiros cristais pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se

tambeacutem em novos nuacutecleos nas superfiacutecies e arestas de sementes de cristal

presentes no meio e nas superfiacutecies do equipamento (nucleaccedilatildeo secundaacuteria)

Figura 44 Estaacutegios da cristalizaccedilatildeo [116]

-+

+

-

-

-+

-+

+

-

cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons

-+-+-+-+-

+-+-+-

-

-+

-+

+

-

-

-+

-+

+

-

cristaisnuacutecleosembriotildeesiacuteons

-+-+-+-+-

+-+-+-

-

-+

62

2 Crescimento Termodinamicamente a solubilidade dos cristais diminui agrave

medida que suas dimensotildees aumentam Logo uma vez que o nuacutecleo de um cristal

esteja bem formado a sua tendecircncia eacute crescer Em PSM tal comportamento pode

ser dividido em trecircs estaacutegios [100 116 117]

bull Os iacuteons em soluccedilatildeo se concentram na camada limite proacutexima da superfiacutecie

da membrana e comeccedilam a se aglomerar como embriotildees com alto grau de

reversibilidade

bull Os embriotildees crescem e se ordenam desenvolvendo nuacutecleos de morfologia

definida de forma ainda reversiacutevel mas conforme o nuacutecleo cresce a

reversibilidade se torna mais difiacutecil

bull O nuacutecleo cresce de forma irreversiacutevel formando cristais enquanto o

respectivo sal exceder seu coeficiente de solubilidade

Baseada nas teorias claacutessicas de nucleaccedilatildeo a cineacutetica da nucleaccedilatildeo eacute regida por

trecircs grandes fatores temperatura tensatildeo interfacial e supersaturaccedilatildeo Une-se a

estes fatores a propriedade cataliacutetica da presenccedila de partiacuteculas estranhas ao meio

no caso da nucleaccedilatildeo heterogecircnea [104] A velocidade inicial de nucleaccedilatildeo

depende do grau de supersaturaccedilatildeo que pode ser alcanccedilado antes de ocorrer a

separaccedilatildeo de fases A velocidade de crescimento das partiacuteculas depende de fatores

como concentraccedilatildeo viscosidade presenccedila de impurezas e interaccedilotildees partiacutecula-

partiacutecula [118 119]

A supersaturaccedilatildeo eacute a forccedila motriz termodinacircmica da precipitaccedilatildeo Para sais de

baixa solubilidade tem sido observado que a precipitaccedilatildeo eacute controlada pela

cineacutetica do processo Enquanto o grau de supersaturaccedilatildeo determina se um sal iraacute

precipitar ou natildeo a cineacutetica prevecirc a velocidade das reaccedilotildees de precipitaccedilatildeo

Assim deve-se incluir consideraccedilotildees cineacuteticas em uma avaliaccedilatildeo do potencial de

incrustaccedilotildees As velocidades relativas destes processos determinam o tamanho das

partiacuteculas do precipitado formado [51] Em meios com elevado grau de

supersaturaccedilatildeo a velocidade de nucleaccedilatildeo eacute elevada Neste caso formam-se

muitos nuacutecleos simultaneamente e a velocidade de crescimento dos cristais eacute

baixa obtendo-se um elevado niacutevel de dispersatildeo com cristais pequenos [120]

Quando haacute um baixo grau de supersaturaccedilatildeo formam-se poucos nuacutecleos e a

63

cristalizaccedilatildeo ocorre uniformemente sobre estes nuacutecleos seraacute produzido menor

nuacutemero de cristais grandes e uniformes com tamanhos superiores aos cristais

formados em condiccedilotildees de elevada supersaturaccedilatildeo [16 121] Sabe-se que o

tamanho do precipitado eacute influenciado por variaacuteveis experimentais como

solubilidade temperarura concentraccedilatildeo e turbulecircncia O efeito resultante destas

variaacuteveis pode ser relacionado com a propriedade de supersaturaccedilatildeo relativa ou

iacutendice de supersaturaccedilatildeo (SS) proposta por Von Weimarn

SS = (Q ndash S) S (42)

onde Q = concentraccedilatildeo da espeacutecie e S = solubilidade da espeacutecie Dados

experimentais indicam que o tamanho das partiacuteculas de precipitado varia

inversamente com a supersaturaccedilatildeo O aumento da supersaturaccedilatildeo causa um

grande aumento na velocidade de nucleaccedilatildeo e um aumento discreto na velocidade

de crescimento

Figura 45 Efeito do iacutendice de SS nas taxas de nucleaccedilatildeo e crescimento (natildeo

correspondem aos seus valores numeacutericos)

Von Weimarn investigou a precipitaccedilatildeo do BaSO4 e verificou que em

concentraccedilotildees relativamente baixas ndash cerca de 10ndash3 M ndash basta a supersaturaccedilatildeo

para provocar uma extensa nucleaccedilatildeo mas o crescimento dos cristais eacute limitado

pela pouca quantidade de substacircncia presente formando-se um sol Em

concentraccedilotildees relativamente moderadas ndash cerca de 10ndash1 M ndash o grau de nucleaccedilatildeo

natildeo eacute muito maior e como haacute bastante substacircncia disponiacutevel para o crescimento

dos cristais forma-se um precipitado bruto filtraacutevel Em concentraccedilotildees

Nucleaccedilatildeo

Crescimento

Ta

xa

Nucleaccedilatildeo

Crescimento

Ta

xa

64

relativamente elevadas ndash cerca de 3 M ndash a viscosidade do meio diminui a

velocidade de crescimento dos cristais o suficiente para dar tempo a uma

nucleaccedilatildeo muito mais acentuada com formaccedilatildeo de um grande nuacutemero de

partiacuteculas pequenas Devido agrave proximidade em que se encontram as partiacuteculas de

sulfato de baacuterio tendem a se ligar e a dispersatildeo adquire aspecto de um gel [85

122]

A Figura 46 mostra um diagrama de solubilidade tiacutepico de sais de baixa

solubilidade como o caso do CaSO4 A linha soacutelida representa o equiliacutebrio No

ponto A o soluto estaacute em equiliacutebrio com a fase soacutelida correspondente O aumento

da concentraccedilatildeo de soluto (linha A-B) da temperatura com reduccedilatildeo da

solubilidade (A-D) ou ambos (A-C) provoca o desvio dessa posiccedilatildeo de equiliacutebrio

o qual eacute restabelecido pela precipitaccedilatildeo do excesso de soluto Para grande parte

dos sais de baixa solubilidade soluccedilotildees supersaturadas podem ficar estaacuteveis por

um longo periacuteodo na regiatildeo chamada metaestaacutevel O tempo entre a adiccedilatildeo do

reagente precipitante e a apariccedilatildeo visual do precipitado eacute conhecida como periacuteodo

ou tempo de induccedilatildeo Em PSM o tempo de induccedilatildeo estaacute relacionado ao periacuteodo

necessaacuterio para se observar a queda do fluxo permeado Entretanto haacute um limite

definido pela linha pontilhada a partir da qual a cristalizaccedilatildeo ocorre iniciando-se

pela cristalizaccedilatildeo superficial

Figura 46 Diagrama de solubilidade ou de fase de sal [51]

Para a maioria de sais de baixa solubilidade responsaacuteveis pela incrustaccedilatildeo em

sistemas de NF um valor de SS significativamente maior que 1 na soluccedilatildeo deve

ser excedido para haver a incrustaccedilatildeo conhecido como valor criacutetico de

supersaturaccedilatildeo (SSc) Haacute casos reportados de SSc 14 vezes maior que o SS em

Regiatildeo estaacutevel

metaestaacutevel

Precipitaccedilatildeo

Con

centr

accedilatilde

o

Temperatura

Regiatildeo estaacutevel

metaestaacutevel

Precipitaccedilatildeo

Con

centr

accedilatilde

o

Temperatura

65

sistemas de OI de soluccedilatildeo de BaSO4 [51] O SSc aumenta com o decreacutescimo da

solubilidade do sal Assim espera-se um SSc maior para CaCO3 e BaSO4 do que

para CaSO4 O SSc para os diferentes processos de cristalizaccedilatildeo pode ser expresso

como SSc cristalizaccedilatildeo homogecircnea gt SSc cristalizaccedilatildeo heterogecircnea gt 1

Os mecanismos de precipitaccedilatildeo em sistemas de membranas tecircm sido estudados

qualitativamente e quantitativamente jaacute haacute muitos anos mas natildeo satildeo ainda

completamente compreendidos [20 21 22 33 35 70 75] A Figura 47

representa os mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo

homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da

membrana) em sistemas de NF Sabe-se que os mecanismos de precipitaccedilatildeo de

cristais satildeo afetados por condiccedilotildees ambientais especiacuteficas nas quais satildeo expostos

os sais em NF A anaacutelise integrada destes campos eacute tema de muitos trabalhos

sobre os modelos matemaacuteticos que correlacionam os mecanismos de colmataccedilatildeo agrave

queda do fluxo permeado [33 114]

Figura 47 Mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea (seio

da soluccedilatildeo) e heterogecircnea ou superficial (superfiacutecie da membrana) em sistemas de NF

[13]

Soluccedilatildeo supersaturada

Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea

Membrana NF

Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)

Soluccedilatildeo Supersaturada

Membrana NF

Soluccedilatildeo supersaturada

Cristalizaccedilatildeo Homogecircnea

Membrana NF

Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)

Soluccedilatildeo Supersaturada

Membrana NF

Cristalizaccedilatildeo Heterogecircnea (Superficial)

Soluccedilatildeo Supersaturada

Membrana NF

66

Muitas publicaccedilotildees analisam os mecanismos de formaccedilatildeo da incrustaccedilatildeo do

CaSO4 nas membranas de NF e OI Okazaki amp Kimura 1984 [70 106] usaram

conceitos baacutesicos da cineacutetica de nucleaccedilatildeo e cristalizaccedilatildeo com o modelo de

filtraccedilatildeo de torta para interpretar as curvas de queda do fluxo Os autores

consideraram que a nucleaccedilatildeo do cristal ocorreu na superfiacutecie da membrana e que

a velocidade de formaccedilatildeo dos cristais eacute dependente do grau de supersaturaccedilatildeo A

taxa de crescimento de um sal precipitado eacute proporcional ao excedente de

concentraccedilatildeo no meio em relaccedilatildeo agrave sua solubilidade conforme a relaccedilatildeo abaixo

ns )CC(k

dt

dCminussdot=minus

(43)

onde 1 le n le 2 (gipsita n=2) C = concentraccedilatildeo no meio Cs = solubilidade do sal k = coeficiente da taxa de crescimento

Similar a esta relaccedilatildeo a taxa de cristalizaccedilatildeo por unidade de aacuterea da membrana eacute

expressa como

nsma )CC(k

dt

dwminussdot=minus

(44)

onde w = massa de cristal Cm = concentraccedilatildeo na membrana e ka = coeficiente da taxa de crescimento por unidade de aacuterea da membrana Segundo Gilron amp Hasson 1986 [67] os dados de queda do fluxo permeado

tratados isoladamente satildeo inadequados para elucidar os aspectos cineacuteticos do

fenocircmeno Os autores defendem que modelos de colmataccedilatildeo devem contemplar

ou estar alinhados a pelo menos trecircs aspectos do problema transferecircncia de

massa cineacutetica da precipitaccedilatildeo e mecanismo de queda do fluxo permeado

Em 1987 Siler desenvolveu uma soluccedilatildeo numeacuterica para as equaccedilotildees que

governam a colmataccedilatildeo por sais em sistemas OI O autor incluiu um termo de

acumulaccedilatildeo na equaccedilatildeo do balanccedilo de massa na superfiacutecie da membrana Para sais

pouco soluacuteveis este termo requer o conhecimento de paracircmetros de solubilidade

de crescimento cristalino de adsorccedilatildeo e da trajetoacuteria das partiacuteculas no canal de

fluxo Este modelo dinacircmico apresentou boa concordacircncia com os resultados

experimentais para sais soluacuteveis [21]

67

Gilron amp Hasson 1987 [21] utilizaram dados experimentais de fluxo permeado e

caracterizaccedilatildeo dos depoacutesitos de forma integrada e consideraram que a queda do

fluxo de soluccedilatildeo saturada de sulfato de caacutelcio foi devido ao bloqueio da superfiacutecie

da membrana pelo crescimento lateral do depoacutesito (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea ou

superficial)

Por outro lado Pervov 1991 [85] sugeriu que a formaccedilatildeo dos cristais acontece no

seio da soluccedilatildeo devido agrave supersaturaccedilatildeo (cristalizaccedilatildeo homogecircnea) e entatildeo os

cristais se depositam em siacutetios na superfiacutecie da membrana A velocidade de

crescimento de cristais de CaSO4 na superfiacutecie eacute descrita pela expressatildeo cineacutetica

nswTs

nswss

s )CC(AK)CC(Akdt

dmminussdotsdot=minussdotsdot=

(45)

onde mS = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo superficial kS = velocidade especiacutefica da cristalizaccedilatildeo superficial AS e AT = aacutereas superficial de siacutetios ativos e total respectivamente CW = concentraccedilatildeo nas proximidades da superfiacutecie CS = concentraccedilatildeo de saturaccedilatildeo n = ordem da reaccedilatildeo KS = velocidade especiacutefica aparente = kSAS AT A aacuterea superficial de siacutetios ativos eacute proporcional aos nuacutemeros de siacutetios de

crescimento disponiacuteveis presentes na superfiacutecie da membrana e geralmente eacute

considerada constante na cristalizaccedilatildeo superficial De acordo com Brusilovsky et

al 1992 [123] a cristalizaccedilatildeo do CaSO4 em sistemas de fluxo cruzado segue uma

equaccedilatildeo de primeira ordem (n=1) No caso da cristalizaccedilatildeo homogecircnea a

velocidade de crescimento de cristais de CaSO4 eacute descrita pela seguinte expressatildeo

φsdotminussdotsdot= nsbcc

c )CC(Akdt

dm (46)

onde mc = massa de incrustaccedilatildeo por cristalizaccedilatildeo homogecircnea kc = constante cineacutetica da cristalizaccedilatildeo homogecircnea Ac = aacuterea superficial de siacutetios ativos nos cristais Cb = concentraccedilatildeo no seio da soluccedilatildeo φ = probabilidade de deposiccedilatildeo das partiacuteculas cristalizadas Uma das caracteriacutesticas da cristalizaccedilatildeo eacute o polimorfismo onde o mesmo

composto daacute origem a formas cristalinas diferentes dependendo das condiccedilotildees de

operaccedilatildeo As diferentes fases cristalinas que correspondem a diferentes condiccedilotildees

termodinacircmicas possuem propriedades distintas

68

Em 2003 Dydo et al [23] identificaram os mecanismos de cristalizaccedilatildeo

homogecircnea (seio da soluccedilatildeo) e heterogecircnea (superfiacutecie da membrana) de sulfato

de caacutelcio na NF de soluccedilatildeo saturada de CaSO4 em presenccedila de carbonato atraveacutes

de curvas de fluxo permeado e concentraccedilatildeo de caacutelcio retido versus fator de

concentraccedilatildeo (FC = nuacutemero de vezes de aumento da concentraccedilatildeo de sais na

soluccedilatildeo de alimentaccedilatildeo com o reciclo de concentrado) Um FC de ateacute 2 natildeo

apresentou sinais de colmataccedilatildeo provavelmente devido agrave soluccedilatildeo supersaturada

de CaSO4 metaestaacutevel A autoacutepsia das membranas incrustadas utilizando difraccedilatildeo

de raios-x (DRX) identificou a gipsita e aragonita como espeacutecies predominantes

Tambeacutem em 2003 Sheikholeslami amp Ong [124] publicaram estudo da

termodinacircmica e cineacutetica de precipitaccedilatildeo de CaCO3 e CaSO4 em diferentes

concentraccedilotildees de NaCl utilizando o modelo de Pitzer para determinar os

coeficientes de atividade das espeacutecies iocircnicas O Kps dos sais puros natildeo foi

afetado pela salinidade entretanto o Kps das misturas de sais e a cineacutetica (ordem

da reaccedilatildeo) foi afetada principalmente para o sulfato Imagens geradas por

microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) demonstraram que a coprecipitaccedilatildeo

nas misturas alterou a morfologia dos cristais

Jarusutthirak et al em 2007 [25] investigaram a influecircncia de compostos

inorgacircnicos incrustantes e mateacuteria orgacircnica natural na colmataccedilatildeo de membranas

NF atraveacutes de modelos matemaacuteticos para determinar a cineacutetica e os mecanismos

de colmataccedilatildeo

Conforme apresentado anteriormente a forccedila-motriz para a cristalizaccedilatildeo -

gradiente de concentraccedilatildeo - eacute a grande diferenccedila entre as equaccedilotildees cineacuteticas

propostas o que mostra que a PC eacute importante somente na cristalizaccedilatildeo

superficial [20 114] Todos os tipos de colmataccedilatildeo interna satildeo fundamentalmente

provocados por interaccedilotildees fiacutesico-quiacutemicas soluto-membrana e natildeo podem ser

eliminados somente por manobras na fluidodinacircmica de operaccedilatildeo A colmataccedilatildeo

externa assim como a PC satildeo em grande parte controlados pelas condiccedilotildees

fluidodinacircmicas Alguns estudos tecircm aprofundado o conhecimento nos paracircmetro

de processos que influenciam a cristalizaccedilatildeo de sais em sistemas de membranas

69

correlacionando-os com as teorias claacutessicas de cineacutetica de nucleaccedilatildeo [22 24 104

125]

43 Modelos Matemaacuteticos de Identificaccedilatildeo dos Mecanismos

A influecircncia da colmataccedilatildeo no comportamento do fluxo permeado tem sido

descrita na literatura basicamente pelos modelos de resistecircncia e osmoacutetico

Entretanto a descriccedilatildeo quantitativa da contribuiccedilatildeo dos diferentes mecanismos no

perfil de queda do fluxo ainda eacute mateacuteria de muito debate Existem diversos

modelos para a previsatildeo dos depoacutesitos todavia a complexidade das interaccedilotildees

dos diversos paracircmetros de influecircncia favorece o uso de coeficientes e calibraccedilatildeo

empiacutericos A busca por um modelo matemaacutetico capaz de identificar os

mecanismos de formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees correlacionando-os com o

comportamento de queda do fluxo permeado eacute de grande interesse praacutetico para a

induacutestria envolvida em projetos e operaccedilatildeo de sistemas de NFOI Alguns

estudiosos tecircm adotado foco conceitual buscando incorporar de maneira

detalhada aspectos de transferecircncia de massa termodinacircmica e cineacutetica das

reaccedilotildees envolvidas na cristalizaccedilatildeo em modelos mais abrangentes e complexos

concentrando nos modelos e simulaccedilotildees toda a anaacutelise na tentativa de explicar os

fenocircmenos [21 33 34 67 70 81 106 126 127]

Lee et al 1999 [19] e Lee amp Lee 2000 [20] examinaram os efeitos das

condiccedilotildees operacionais na formaccedilatildeo de incrustaccedilotildees em sistemas de NF e

concluiacuteram que a cristalizaccedilatildeo ou bloqueio superficial eacute favorecida em pressotildees

elevadas e velocidade de fluxo tangencial baixa De acordo com estes autores a

queda do fluxo em sistemas de NF estaacute relacionada aos mecanismos de formaccedilatildeo

de incrustaccedilatildeo conforme os seguintes modelos matemaacuteticos (Figura 48)

Formaccedilatildeo de torta Cristais que satildeo formados no seio da soluccedilatildeo

(cristalizaccedilatildeo homogecircnea) se depositam na superfiacutecie da membrana para

formar a torta A queda do fluxo acontece com o acuacutemulo da camada

porosa de precipitado e pode ser descrita por um modelo de resistecircncias

em seacuterie

)RR(

PJ

cm +sdotη

∆Πminus∆=

(47)

70

Bloqueio superficial Cristais satildeo formados na superfiacutecie da membrana

com crescimento lateral (cristalizaccedilatildeo heterogecircnea) Assumindo que as

aacutereas ocupadas pelos cristais satildeo completamente impermeaacuteveis o fluxo na

ausecircncia de formaccedilatildeo de torta pode ser expresso como

mT

L

RA

A)P(J

sdotηsdot

sdot∆Πminus∆=

(48)

Mecanismos simultacircneos Quando o seio da soluccedilatildeo torna-se

supersaturado por aumento da concentraccedilatildeo eacute possiacutevel que ambos os

mecanismos de cristalizaccedilatildeo ocorram simultaneamente Neste caso o

fluxo poderia ser representado como

)RR(A

A)P(J

cmT

L

+sdotηsdot

sdot∆Πminus∆=

(49)

onde Rm e Rc = resistecircncias da membrana e da torta AL e AT = aacutereas

natildeo atingida pela cristalizaccedilatildeo heterogecircnea e total da membrana respectivamente

Figura 48 Mecanismos de formaccedilatildeo de colmataccedilatildeo em NF (extraiacutedo de Alves 2006

[16])

71

Muitos trabalhos abordam o assunto de forma semi-empiacuterica ou empiacuterica com

foco na simplicidade e consequumlentemente na aplicabilidade dos modelos na

previsatildeo da queda do fluxo permeado utilizando simplificaccedilotildees e diferentes

ferramentas na anaacutelise do fenocircmeno e na validaccedilatildeo dos modelos [44 111 128

129 130 131 132 133 134] Neste sentido ou seja com foco na aplicabilidade

Hermia em 1982 [111] revisou as leis claacutessicas de bloqueio de filtraccedilatildeo a pressatildeo

constante como a lei da Darcy e expressou os mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes

de um modelo matemaacutetico geral que descreve a queda do fluxo permeado [111

129]

n

2

2

dq

dtk

dq

td

sdot=

(410)

onde q eacute volume acumulado de permeado k eacute coeficiente da taxa de colmataccedilatildeo e

n eacute iacutendice do tipo de colmataccedilatildeo cujos valores satildeo 2 (bloqueio completo) 1

(bloqueio parcial) 15 (interno com estreitamento dos poros) e 0 (deposiccedilatildeo

externa com formaccedilatildeo de torta) Dependendo do valor do iacutendice n as equaccedilotildees

derivadas deste modelo podem indicar o mecanismo especiacutefico de bloqueio que

ocorre na membrana durante uma operaccedilatildeo a pressatildeo constante Assim para cada

mecanismo de colmataccedilatildeo haacute uma relaccedilatildeo fluxo-tempo O modelo tem sido

amplamente utilizado para filtraccedilatildeo direta com boa aproximaccedilatildeo para os estaacutegios

iniciais de filtraccedilatildeo tangencial As equaccedilotildees podem ser expressas em convenientes

formas linearizadas facilitando a identificaccedilatildeo do mecanismo de formaccedilatildeo de

colmataccedilatildeo dominante pela linearidade das equaccedilotildees dos graacuteficos a seguir [44

129 135]

Bloqueio de Torta tV=1J0 + 12 k0 lowast V (graacutefico tV x V) (411)

Bloqueio Parcial 1Jt = 1J0 + k1lowast t (graacutefico V x ln t) (412)

Bloqueio CompletoJt = J0 exp(-k2 lowast t) ou Jt = J0 ndash k2 lowast V (graacutefico ln V x t) (413)

Bloqueio Interno Jt=J0(1+12J0k15lowast t)-2 ou tV=1J0+12 k15 lowast t (graacutefico tV x t)

(414)

onde Jt eacute fluxo no tempo t J0 eacute fluxo inicial ki eacute constante caracteriacutestica do colmataccedilatildeo e V = volume acumulado de permeado

72

Este modelo fiacutesico assume que a migraccedilatildeo dos soacutelidos para a superfiacutecie da

membrana ocorre por convecccedilatildeo e que natildeo haacute migraccedilatildeo em direccedilatildeo oposta pela

difusatildeo As partiacuteculas de soluto satildeo esfeacutericas e a membrana eacute considerada plana

com poros uniformes [112] Conforme ilustra a Figura 49 Ye em 2005 [136]

examinou os mecanismos de bloqueio em ensaio de MF de suspensatildeo de

leveduras atraveacutes da anaacutelise de linearidade dos graacuteficos do modelo de Hermia

Hodgson et al em 1993 [44 137] verificaram a predominacircncia do mecanismo de

bloqueio pela torta em ensaio de MF de suspensatildeo de bacteacuterias atraveacutes da mesma

metodologia graacutefica

Figura 49 Mecanismos de colmataccedilatildeo por bloqueio de torta (triacircngulos pretos) e por

bloqueio interno (triacircngulos brancos) do modelo de Hermia para MF de soluccedilatildeo de

leveduras [136]

Para descrever a filtraccedilatildeo em fluxo tangencial as equaccedilotildees baacutesicas da filtraccedilatildeo

direta foram modificadas por Field 1995 [128] incluindo as influecircncias

fluidodinacircmicas na remoccedilatildeo de partiacuteculas de soluto da membrana em um termo de

retrodifusatildeo renovaccedilatildeo superficial ou simplesmente remoccedilatildeo de material da

superfiacutecie Assim a equaccedilatildeo geral de Field para fluxo cruzado fica

n2t

nst

t J)JJ(bdt

dJ minussdotminussdot=minus (415)

onde Js eacute o fluxo no estado estacionaacuterio b e n satildeo constantes relacionadas ao

mecanismo envolvido Knyazkova e Maynarovich 1999 [129] investigaram as

abordagens teoacutericas dos mecanismos de colmataccedilatildeo atraveacutes de experimentos com

NF de soluccedilotildees salinas contendo um surfatante (BSMNS) como agente de

colmataccedilatildeo A aplicabilidade dos modelos de Field no reconhecimento dos tipos

de mecanismos de colmataccedilatildeo no estaacutegio inicial de operaccedilatildeo foi satisfatoacuteria

73

mostrando que para soluccedilotildees diluiacutedas a colmataccedilatildeo interna eacute o mecanismo

dominante e para soluccedilotildees com elevadas concentraccedilotildees de NaCl a colmataccedilatildeo

externa (formaccedilatildeo de torta ou cake filtration) eacute o mecanismo dominante (Figura

410)

Figura 410 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Field para NF de elevada

concentraccedilatildeo de NaCl (5) + 20 mgL de surfactante BSMNS [129]

Koltuniewicz Field e Arnot publicaram em 1995 e em 2000 [130 131] uma

extensatildeo das abordagens de Hermia e do proacuteprio Field para identificaccedilatildeo de

mecanismos de queda do fluxo para MF de emulsotildees oacuteleo-aacutegua a partir da

correlaccedilatildeo do fluxo em termos de resistecircncia hidraacuteulica e sua forma diferencial

)t(J

P)t(R

∆= (416)

nRk

dq

dRsdot= (417)

n

)n2(j R

P

J

R

1PK

dt

dRsdot

∆minussdot∆sdot= minus (418)

[ ]dt

dJJnJ)n1(

J

PK

dt

Rd )1n(j2

2

sdotsdot+sdotminussdot∆

sdot=+

(419)

onde R = resistecircncia hidrodinacircmica n = constante do modelo de Field conforme definido por Hermia Kj = constante do modelo original de Field que varia com n J = fluxo limite criacutetico ou estacionaacuterio no modelo de Field

A partir destas relaccedilotildees os autores examinaram as curvas de R(t) e dR(t)dt

plotadas com os dados experimentais para revelar o mecanismo de resistecircncia Se

74

a curva de dR(t)dt eacute declinante com o tempo logo n le 1 sugerindo um

mecanismo de formaccedilatildeo de torta Enquanto que se a curva possui gradiente

positivo logo n gt 1 evidenciando um mecanismo de bloqueio de poros completo

(n=2) ou padratildeo (n=15) O graacutefico da Figura 411 mostra que pelos dados

experimentais obtidos por Koltuniewicz et al [130] a operaccedilatildeo em fluxo

tangencial reduziu a taxa de colmataccedilatildeo sem alterar o mecanismo dominante e a

dRdt tem um gradiente positivo em ambos os modos de filtraccedilatildeo e portanto n gt

1 o que indica um mecanismo de bloqueio de poros Eles concluiacuteram que o

modelo de Field por ser um modelo fenomenoloacutegico reflete melhor a realidade

fiacutesica dos mecanismos em comparaccedilatildeo com alguns modelos puramente

empiacutericos

Aleacutem do proacuteprio Field et al 1995 [128] e do Koltuniewicz et al 1995 [130]

Blanpain amp Lalande 1997 [133] em MF e Fratila-Apachitei et al 2001 [134] e

Barros et al 2003 [132] em UF publicaram importantes estudos utilizando a

abordagem destes modelos matemaacuteticos como ferramenta para caracterizar os

mecanismos de colmataccedilatildeo Grande parte das publicaccedilotildees vem utilizando estas

equaccedilotildees com dados experimentais de processos de MFUF onde as

macromoleacuteculas satildeo os principais agentes de colmataccedilatildeo

Figura 411 Mecanismos de colmataccedilatildeo do modelo de Koltuniewicz para MF de

emulsatildeo oacuteleo-aacutegua nos modos de filtraccedilatildeo tangencial (cross-flow) e direta (dead-end)

[130]

75

Buscando um modelo mais adequado agrave NF Koyuncu et al 2004 [79] e Lin et al

(2006) [27] utilizaram as expressotildees cineacuteticas desenvolvidas por Wiesner amp

Aptel em 1994 a partir da derivaccedilatildeo do modelo de resistecircncias para descrever o

transporte de massa em NF de mistura corantessais e CaSO4 respectivamente

nos estaacutegios iniciais do mecanismo de formaccedilatildeo de torta

tKJ

1

J

1

0

sdot+= (420)

tKJ

1

J

120

2sdot+= (421)

onde J0 = fluxo permeado inicial K = constante de formaccedilatildeo de torta De acordo

com as expressotildees de Wiesner e Aptel uma boa linearidade do graacutefico 1J versus t

indica uma predominacircncia da resistecircncia da membrana enquanto que uma boa

linearidade do graacutefico 1J2 versus t indica a predominacircncia do mecanismo de

formaccedilatildeo de torta A inclinaccedilatildeo da reta fornece a taxa de formaccedilatildeo e diferentes

estaacutegios da torta Durante a filtraccedilatildeo a transiccedilatildeo entre diferentes estaacutegios de

linearidade auxiliam na interpretaccedilatildeo do mecanismo predominante Conforme

observa-se pela Figura 412 a avaliaccedilatildeo de linearidade pelo modelo de Koyuncu

para dados experimentais de NF de soluccedilatildeo de CaSO4 haacute uma boa linearidade do

graacutefico 1J versus t na primeira etapa da filtraccedilatildeo indicando uma pequena

contribuiccedilatildeo da torta e uma predominacircncia da resistecircncia da membrana no iniacutecio

da colmataccedilatildeo Com o acuacutemulo de depoacutesitos apoacutes um estaacutegio de transiccedilatildeo na

inclinaccedilatildeo das curvas observa-se uma boa linearidade do graacutefico 1J2 versus t

indicando a predominacircncia do mecanismo de formaccedilatildeo de torta [27]

76

Figura 412 Avaliaccedilatildeo do modelo de Koyuncu para NF de soluccedilatildeo de CaSO4 [27]