13. Előadás

Alkoholok, éterek

22. Alkoholok, fenolok, éterek

1.Faszesz CH3OH Toxikus 30ml vakság

LD50 értékek alkoholokra patkányokban

LD50 = A populáció 50%-ának elhullásához szükséges dózis [g/kg]

LD50

metanol CH3OH

formaldehid HCHO 0,07

etanol 13,7

1-propanol 1,87

etilénglikol 8,54 édes

glicerol 31,5 édes

H3C CH2 OH

H3C CH2 CH2 OH

HO CH2 CH2 OH

CH2

HC CH2 OH

OH

HO

H3C CH2 OHH2C CH2

+ H2OH+/H2SO4

(szintetikus alkohol)

+metanol vagy benzin

Denaturált szesz

H2CHC C

H

HC

HC CH2

OH OH

OH

OH OH OH

szorbit Édesítõszer(rágógumi)

2. Élelmiszer”adalékok”

2.1

2.2

OH

C(CH3)3

OCH3

+ R

O2 + zsír(RH)O

C(CH3)3

OCH3

Allergia

4-hidroxi-3-terc.butil anizol(antioxidáns)

OCH3

H2C

CH2

H2C

CH

H2C

CH2

H2C

CH

H2C

CH2

H2C

CH

CH3 CH3 CH3

CH3

E-vitamin (taxoferol)(természetes antioxidáns)

taxol

CH2H3C

H2C CH3

dietil-sztilbösztrola. takarmány súlynövekedés -1973

b. abortusz kiváltó szer 1973-

HO

CH3OH

OH

ösztriol (ösztradiol)

Felosztás:

OH savak: CH3-OH < CH3COOH

CH savak: R-CH2-CN

NH savak: R-NH2

XH savak: F-H < Cl-H < Br-H < I-H

Aciditás értelmezése

a. EN alapján:

X-H > O-H > N-H > C-H

b. Anion stabilitása alapján:

EN: C(sp) > C(sp2) > C(sp3)

pKa 25 45 62 43

HC CH

CH2

C

H H

:B-C

H

delokalizáció

ALKOHOL, FENOL, ÉTER - származtatás

Egy-, többértékű

Primer, szekunder, tercier

Telített, telítetlen

Nomenklatúra:

H O H

R OHOH

R O R

O

H3C OH

metanol

H2CHC

OH

CH2 CH3

OH

1,2 butándiol

OH

ciklohexanol

H2C CH

CH2 OH

2-propén-1-olallil-alkohol

H3C CH

C CH2

CH3

CH

OH

CH3

4-metil-4-hexén-2-ol

H2C CH2

OH OH

1,2 eténdiolglikol

H2C CH

OH OH

CH2

OH1,2,3 propántriol

glicerin

OH

fenol

OHHO

OHfloroglucin

H3C O CH2 CH3

etil-metil éter

CH

O CH

CH2H2C

divinil-éter

O

H2C

H2C

etilén-oxid

O

O

1,4 dioxán

H3CHC

OH

CH2 C

O

H

H3C CH

OH

CH2 CH3

3-hidroxi-butanalELÕTAG

2-butanolUTÓTAG

Csoportnevek:

HO hidroxi HO CH2hidroximetil

Na+ OCH3

Na-metoxid

O

fenil-oxi

HO

hidroxi-fenil

O Na+

Na-fenolát

Szerkezet: O: 2s2, 2px2py

1pz1

O(sp3): 2,2,1,1

Alkohol éter fenol

COH 108,5o COC 110o COH 109o

C-O 1,43Å C-O 1,36Å

O-H 0,96Å O-H 0,96Å

= 1,7 D = 1,2 D = 1,6 D

O(sp2): 2,2,1 oxovegyületek

O(p) : 1 karbonsavak

FIZIKAI TULAJDONSÁGOK

1. Olvadáspont, forráspont

Op [oC] Fp[oC]oldékonyság

[g/100ml víz]

CH3OH - 98 65

CH3CH3

CH3CH2OH -117 78

CH3-O-CH3 -138 -24 ~

CH3-CH2-CH3 -190 -42

-90 118 0,6

C2H5-O-C2H5 -116 35 7,5

-129 36

HOCH2-CH2OH 200

HOCH2-CH(OH)-CH2OH 290

2. Oldékonyság C1 – C3

C4 10%

C5 nincs

glicerin, etilén glikol

OH

H3C CH2 CH3

H3C CH2 OH3

HIDROGÉN HÍD KÖTÉS

O H

H

O H

H

O H

H

O H

H

Fellép: O-H, N-H, X-H

H2O NH3 F-H

R-OH R-NH2

R-COOH

nukleinsavak, fehérjék

Típusai:

intramolekuláris intermolekuláris

OH NH2

O

O

O

H

szalicilsav

O H NH H

H3CH3C

O H

H

DNS

O O

H H

H H

cisz-1,2-ciklopentándiol

20 kJ/mol

180 pm

476 kJ/mol

100 pm

KÉMIAI REAKCIÓK

1. Sav-bázis reakciók

2. Oxidáció

3. Szubsztitúciós reakciók

4. Eliminációs reakciók

5. Addíciós reakciók

1. Sav-bázis reakciók

Savi jelleg:

C O H

sp3

alkohol sp2

fenol

savas jelleg

bázisos jelleg

C O C

éter

stabil lúggal szemben

H3C CH2 OH + NaOH

OH + NaOH

H3C CH2 OH + Na

OH + Na

O Na + H2O

O Na +1/2 H2

Na +1/2 H2H3C CH2 O

pKs Alkoholok – rendűség

pKs

CH3-CH3 40 CH3-OH 16

CH3-OH 16 CH3CH2OH 17

H-OH 15,7 (CH3)2CH-OH ~18

10 (CH3)3-C-OH 19

H2SO4 -3

Fenolok savassága

Szubsztituens hatás

OH

O H

-I effektus+K effektus

O H

- H

O

fenolát

OH

CH3

OH

H

OH

Cl

OH

NO2

>> >

10,2 10 9,4 7,2elektronküldõ elektronszívó

Bázikus sajátság:

Példa:

H3C O H + H A H3C O H

H

+ A

alkoxónium ion

H3C O C2H5+ H A H3C O C2H5

H

+ A

(H3C)3C O H (H3C)3C O H

H

C(CH3)3 + H2O

H3C O C2H5H3C O C2H5

H

I

+ H

+ H CH3CH2OH

+ CH3I

2. Oxidáció

2.1. Primer alkohol

H3C CH2 CH2 OHCrVI*

H3C CH2 CH

O*

H3C CH2 C OH

O"alkohol dehydrogenatus

H2CrO4 /vizes

* Collins reagens: CrO3(C5H5N)2 [piridin] / CH2Cl2 vízmentes

Biológiai oxidáció

E: alkohol dehidrogenáz NAD: nikotinamid adenin dinukleotid

H3C CH2 OH

N

R

H

NH2

O

H3C CH

O

N

R

H

NH2

OH

+ H+

H3C CH2 OH + NAD+E

H3C CH

O + NADH + H+

etanol koenzim ox. acetaldehid koenzim red.

+ +

2.2. Szekunder alkohol

2.3. Fenolok

H3C CH

CH2 CH3

OH

KMnO4H3C C CH2 CH3

O

+ H2O

OH

Na2Cr2O7H2SO4/H2O

O

Na2Cr2O7H2SO4/H2O

OH

HO

O

O

hidrokinon p-benzokinon

O

O

CH3

CH2 CH C

CH3

CH2 CH2CH2CCH2

CH3

H

3

K (koagulation) vitamin

H3CHC O

H

CH2 CH3O2

H CH2

HC O CH2CH3

OOH

- CH3CH2OH

* O O CH

CH3

*

n

polimer peroxid

2.3. Éterek

3. Szubsztitúció

3.1. Reakció HX savval:

Alkalmazás: Lucas-reagens (cc HCl + ZnCl2)

(CH3)2CH OH+ HBr (CH3)2CH Br + H2O

+ 20 oC azonnal+ 20 oC néhány perc+ azonnal- fenol

Alkil- halogenidAlkoholtercier

szekunderprimer

O CH3+ HI

OH H3C I

fenil-metil éter fenol

R O R1 + HBr

R OH R1 Br

R - O - H ZnCl2 R - O - H

ZnCl2

R - O - H

ZnCl2

Cl

+

+

Cl - R Zn(OH)Cl2+

3.2. Reakció halogénezett CH-nel

•szekunder, tercier inkább E2 reakció szerint megy

3.3 Reakció anorganikus savakkal:

H3C CH2 CH2 CH2 O Na H3C CH2 CH2 CH2 O

CH2CH3SN2

A

B

H3C CH2 OH +CH3I H3C CH2 O CH3

C

O Na O CH2CH2CH3

+ CH3CH2I*

+ NaI

[1. Williamson 1850.: dietil-éter]

*+ HI

+ CH3CH2CH2Br

+ NaBr

H3C CH2 O H + HO NONaNO2

HClH3C CH2 O N O

+ H2O

CH2

HC

OH

CH2 OH

OH + 3 HO-NO2

CH2

HC

O

CH2 O

O

etil-nitrit

NO2

NO2

NO2

+ 3 H2O

glicerin-trinitrát

CO2H2ON2O2

H3C CH2 O H + HO P

OH

OH

O H3C CH2 O P

HO

OH

O

+ H2Oetil-monofoszfát

3.4. Reakció karbonsavval (alkoholok acilezése)

3.4.1. Közvetlen észteresítés

3.4.2. Savkatalizált észteresítés

a) Primer alkohol reakciója (acil csoport „beépülés”)

b) Tercier alkohol reakciója (alkil csoport „beépülés”)

R - O - H + R' - C - OH

O

R - O - C - R'

O

+ H - O - H

+ +CH3OH C2H5COOH C2H5COOCH3 H2O

példa

+ +CH3OH C2H5COOH C2H5COOCH3 H2O

+ +C(CH3)3OH C2H5COOH C2H5COOC(CH3)3 H - O - H

3.5. Reakció karbonsavszármazékkal

3.4.1. Közvetlen észteresítés

3.4.2. Savkatalizált észteresítés

H3C

O

ClH3C C

O

O C

O

CH3

OH H3C C

O

O C

O

CH3

AlCl3OH

O

O

CH3

C CH3

O

+ o, p

ecetsav-fenilészter

H3C O

H

CH3

C

Cl

O H3C C

H

C

CH3

Cl

O H3C O C

Cl

CH3

OH

H3C O C

Cl

CH3

O H H3C O C

CH3

O

+

acetil-klorid

AdN

:B

E észter

+ HCl

a

b

4. ELIMINÁCIÓ[Dehidratálás]

4.1. Primer alkohol

4.2. Szekunder alkohol

4.3. Tercier alkohol (csak alkén!)

H3C OH2H2SO4

H3C O CH3+ H2O

H3C CH2 CH

OH

CH3

H2SO4H3C CH2 C

HCH2 + H2O

2-butanol 2-butén

éteralkén

+C(CH3)3OH (CH3)2C = CH2 H - O - H

H2SO4

H3C C

CH3

CH3

C

OH

H

CH3

+ H

- H2OH3C C

CH3

CH3

C

H

CH3H3C C

CH3

C

H

CH3

CH3

- H

H3C C

CH3

C CH3

CH3

3,3 dimetil-2-butanol

2,3-dimetil-2-butén

H3C C

H

CH3

C

H

H

CH2

+ H

- H2OOH

H3C C

H

CH3

C

H

H

CH2H3C C

H

CH3

C

H

CH3

H3C C

CH3

C

H

CH3

- H3-metil-1-butanol

2-metl-2-butén

4.4. Wagner-Meerwein átrendeződés [savkatalízis]

a. metil-csoport vándorlás

b. hidrogén anion vándorlás

5. ADDÍCIÓ[epoxidok, oxiránok, etilénoxid reakciói]

H2C

O

CH2

H2O

H Cl

NH3

CH3OH

H2C CH2

OH OH

glikol

H2C CH2

OH Cl

etilénklórhidrin

H2C CH2

OH NH2

kolamin

H2C CH2

OH OCH3

metil-celloszolv

O

CH2 - CH2

OH Cl

CH2 - CH2

O Cl

HO

- H2O - Cl

Előállítás

Reakciók

B) Savas közeg

O

CH2 - C - CH2 - OH

OCH3

CH3

H3CCH3OH

HCH3

H

O

CH3

H3C CH2 - C - CH2 - OH

CH3

OH

CH3

H3C

- H

CH3OH

Mechanizmus (AE)

+

OH

H

Moly-feromon

2-metil, 7,8-epoxi oktadekán

Karcinogén

...

...

benzo[a]pirén

Emáj

O

HO

OH

...

...

7,8-dihidroxi9,10- epoxi

7,8,9,10-tetrahidro...

E: monooxigenáz / NADH

R2C CR2 + O2 + H + NADH

E

R2C CR2

O+ H2O + NAD

szkvalén szkvalén 2,3 epoxid koleszterol [koleszterin]E E1

E1: ciklizáció

POLIÉTEREK

Lineáris (1950)

Antibiotikum - ionofór (fém-ion transzport)

Ciklusos, „korona” Charles J. Pedersen (1967, N.d. 1987)

O

H3C CH3

OHHOH2C

HO

H

CH3

HO

H2C

CH3

H O

O

OH

CH3

COOHH3C

H3C

OCH3

NaMonensin

O O

O O

Legkisebb: 4O, 8C

12-korona-4

O

O

O

OO

O

K

Egyensúly:K F

benzol

Belsõ átmérõ: 260-320 pmK+ mérete: 260 pm