1. AZ ENERGIAÁTALAKULÁS TÖRVÉNYEI, BIOENERGETIKA

2.1. Egyensúlyi termodinamika 2.1.1. Alapfogalmak, alapjelenségek

A termodinamika a klasszikus értelezés szerint a hőcserével együtt járó kölcsönhatások

tudománya.

Gőzgép hatásfoka hőmérséklet hőmennyiség nem csak egyszerűen a hőcsere

fizikai folyamatai.

Mai értelmezésben: a termodinamika a kölcsönható rendszerek energetikájával foglalkozó

tudomány.

Élő rendszerekre vonatkoztatva

Általános értelmezésben: a biológiai rendszerek anyag- és energiaforgalma (szabadenergia

felvétele, átalakítása, leadása)

Speciális értelmezésben: a sejt meghatározott folyamatai.

- Nagyon pontos, a legáltalánosabb következtetések.

- Statisztikus törvények.

- Aksziomatizálhatók (főtételek).

Alapfogalmak

Termodinamikai rendszeren azokat az egymással kölcsönhatásban levő anyagokat értjük,

amelyeknek sajátságait tanulmányozni kívánjuk, s amelyeket e célból gondolatban

elkülönítjük a környező világ többi részétől.

Minden egyebet, ami nem tartozik a rendszerhez, környezetnek nevezünk.

Rendszer: - nyitott

- zárt

- izolált (adiabatikus)

Extenzív mennyiségek: additívak (m, V, E, Q, H, S …)

Intenzív mennyiségek: nem változnak a rendszer méretével, kiterjedésével (T, p, …)

Extenzív1/extenzív2 = intenzív

Kölcsönhatásban: intenzív1 intenzív2

A munkajellegű fizikai mennyiségek: extenzív x intenzív. (pV, Ue, c, TS)

Reverzibilis – irreverzibilis

A mechanikában: minden súrlódásmentes folyamat reverzibilis.

A termodinamikában: egyensúlyi folyamatok láncolatán

keresztül = kvázistacionáris folyamatok.

Pl.: A disszipatív (energiaszétszóródással járó) folyamatok

irreverzibilisek. (adiabatikus kiterjedés, diffúzió, hővezetés,

stb.) Maradandó változás marad a környezetében.

Hőmennyiség (Q) Az az energia, amely hőmérsékletkülönbség következtében egy

rendszerből kijut, vagy abba bejut.

Nem külön energiafajta!!

Munkavégzés: a rendszer és a környezete közötti energiacserének a hőátadástól eltérő

valamennyi más formája. (Pl.: térfogatváltozás nyomás ellenében, töltéselmozdulás

elektromos térben)

Belső energia: a rendszer teljes energiája.

- termikus energia: TR2

3E kin

J10Tk2

1 21

- kötési energia: ion-ion 1/r (hosszútávú)

dipol-dipol, ion-indukált dipol (1/r4), dipol-dipol ion 1/r

6 (rövidtávú)

A belső energia állapotfüggvény (csak a kezdeti és végállapottól függ). (Mint a mechanikában

a potenciális energia.)

U, H, G, F, S is azok!

Q és W nem!

2.1.2. A termodinamika első főtétele és biológiai vonatkozásai

Energiamegmaradási jelenségek megfigyelése.

- Thompson & Rumford (1798) ágyúcső fúrása hő

- Lomonoszov, Joule, Helmholtz, Mayer megmaradás elve

- Mayer orvosi megfigyelései

A

B

I. főtétel

- Az energiamegmaradás elvének kiterjesztése termikus kölcsönhatásokban álló

rendszerekre.

- A környezetétől elszigetelt rendszer összes energiája állandó.

- Nem készíthető (első fajú) perpetuum mobile.

A belső energia megváltozása egyenlő a hőváltozás (Q) és a végzett munka összegével:

U2 – U1 = Q + W

dU = Q + W

Állandó térfogaton: W = 0

dU = Q

Állandó nyomáson:

Csak térfogati munka esetén: dU = Q - pdV

Nyitott edényben, ha a nyomás állandó: W = Wh -pdV

dU = Q + Wh -pdV

dU + pdV = Q + Wh

dH

Nyitott edényben Wh = 0

H > 0 endoterm

H < 0 exoterm

Alkalmazásuk élő rendszerekre:

1) Fotoszintézis

6 CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 H = 2810 kJ/mol glükóz

dH = dU + pdV = Q + Wh

Entalpia Állapotfüggvény:

- csak p-től és V-től függ.

- egyéb munkává nem alakítható.

H = Q reakcióhő

Állandó térfogaton külső munka

nélkül végbemenő folyamatok

reakcióhője egyenlő a belső

energia megváltozásával.

2) Ökológiai rendszerek (nyílt rendszerek) energiamérlege:

Eösszes = Ebiomassza + Wh + Q

2.1.3. A termodinamika második főtétele és biológiai vonatkozásai

- Az első főtétel: energiamegmaradás elve. irány???

- Energiafélesége egymásba való átalakíthatósága. termikus energia??

II. főtétel

- a termikus energia

munkává alakítása (feltételek – korlátok)

- a folyamatok iránya

- egyensúlyi állapotok

Megfogalmazásai

- „másodfajú perpetuum mobile”

- entrópia bevezetésével

Az entrópia makroszkópikus értelmezése:

Hbe Hki

Q

Wh

H

Hbe + H + Q + Wh = Hki

D C

B

A p

(Pa)

V (m3)

0T

Q

T

Q

T

Q

1

1

2

2

0T

dQ

K

J;

T

dQdS

Az entrópia és a termodinamikai valószínűség

Az egyes makroállapotokat különböző számú mikroállapotok valósítanak meg.

Várhatóan az fog előfordulni, amit a legtöbb mikroállapot hoz létre:

!n...!n!n!n

!Nw

i321

w kell, hogy maximum legyen (N és állandó).

Boltzmann-eloszlás:

kT1i

1i

enn

rendezetlen legnagyobb termodinamikai valószínűség

hétköznapi példák

molekulák: - a hely szerinti eloszlás egyenletes

- az energia szerinti eloszlás : Boltzmann szerinti

Entrópia: S = klnw

Extenzív mennyiség: S = S1 + S2 = klnw1 + klnw2 = kln(w1 w2) = klnw

10

.

.

.

1

6 lehetőség 60 lehetőség 15 lehetőség

összes részecske

Az egyes csoportokban levő részecskék

száma.

- a legalacsonyabban betöltöttek

- exponenciális eloszlás

- nem az egyedüli, hanem a

legvalószínűbb eloszlás

Ez a legvalószínűbb, ez valósul meg

magától.

A rendszer entrópiája

Entrópiatétel

Környezetétől elszigetelt rendszerben az entrópia nem csökkenhet, hanem állandó marad, ha

reverzibilis változások mennek végbe, növekszik, ha irreverzibilisek a változások.

Az I. főtétel felhasználásával:

dU = dQ + dWh = TdS-pdV

Mi a feltétele az egyensúly kialakulásának?

Az infinitezimális változások reverzibilisek!

Ha a folyamat reverzibilis (és V és U =0), akkor: dS = 0 (maximális vagy minimális).

Ha nincs egyensúly: dS > 0 (maximumra törekszik!)

Nyitott rendszerek entrópiaváltozása:

S = Srendszer + S környezet = 0 (reverzibilis változások

S = Srendszer + S környezet > 0 (irreverzibilis változások)

Önként végbemenő folyamatok irányának és az egyensúlyának feltételei:

A folyamat

állandó

paraméterei

A folyamat önkéntes

végbemenetelének

kritériuma

Az egyensúly feltételei

U és P

H és P

T és V

T és P

S és V

S és P

S növekedése; dS>0

S növekedése; dS>0

F csökkenése; dF<0

G csökkenése; dG<0

U csökkenése; dU<0

H csökkenése; dH<0

S maximuma

S maximuma

F minimuma

G minimuma

U minimuma

H minimuma

dS=0

dS=0

dF=0

dG=0

dU=0

dH=0

Energia

beáramlás

Átalakítási

mechanizmusokKiáramlás

Ökológiai

rendszerβ * Q

hν

Lebontók

Termelők

Fogyasztók

Energia

beáramlás

Átalakítási

mechanizmusokKiáramlás

Ökológiai

rendszerβ * Q

hν

Lebontók

Termelők

Fogyasztók

Energiaáramlás az ökoszisztémában.

( az irreverzibilitás mértékére

jellemző arányossági tényező;

arányos a hasznos munka végzésre

nem használható mennyiséggel.)

2.1.4. A Helmholz és Gibbs féle szabadenergia

Izoterm, reverzibilis körfolyamatok maximális munkája = 0.

Izoterm, reverzibilis folyamatok maximális munkája állapotfüggvény megváltozása.

Wh = F ill. dWh = dF

Def.: állandó térfogaton, izoterm, reverzibilis folyamat maximális munkája a

szabadenergia megváltozása.

U = dWh + dQ dWh = dU – dQ

dF = dU – dQ

dF = dU – TdS Helmholtz-féle szabadenergia

dWh = dG

dG = dH – TdS Gibbs-féle szabadenergia

Egyensúly esetén Gmin = 0.

Példák:

1) A diffúzió tipikusan entrópiavezérelt folyamat

G = H - TS

H = 0, mert a komponensek kölcsönhatásai nem változnak meg.

iii cRT ln0

1

0

12

0

212 clnRTclnRTG

1

2

c

clnRTSTG , c1 > c2

2

1

c

clnRS , S>0

V = állandó

p = állandó

2) Elegyedés entrópiája

O2 /N2 = 21:79 arányú gázelegyet tiszta komponenseire választunk szét. Mennyi az

entrópiaváltozás?

iii cRT ln0

iiPT dNG ,

iii

0

i clnNRTNSTG

0

i nem változik, nincs kémiai reakció, ci = Ni

ii NlnNRS

79.0ln79.0R21.0ln21.0RS

S = -4.27J/K S<0, extenzív mennyiség

3) Fehérjék denaturációs hőmérséklete

Denaturáció: S > 0; H > 0

G = H - TS Ha T kicsi S kicsi G > 0,

ha T nagy S nagy G < 0.

Pl.: 100 aminosavból álló peptid; 3,0 kJ/mol/kötés

wnatív, -hélix = 1; wdenaturált = 3100

;

Kmol

kJ91,0

w

wlnRS

natív

den

.

H = 100 3,0 kJ/mol

G = H - TS

0 = 100 3,0 kJ/mol – T 0,91 kJ/mol

T = 329,6 K 57 C

natív denaturált Átmeneti

hőmérséklet

Izoterm dT= 0, p= konst.

4) élő – élettelen

a) CH4/2O2 CO2/2H2O

- 2650 kJ/mol -3462 kJ/mol

(4 x -414 + 2 x -497) (2 x –803 + 4 x –464)

b) CH4 ………………….CO2

-4 +4

Hidrofób kölcsönhatás:

- téves elnevezés (inkább hidrofil)

- poláros kölcsönhatások átrendeződése S csökkenhet is !

2.1.5. Nem-egyensúlyi termodinamika

Onsager féle lineáris törvény:Az egyensúlyhoz közel az áramok fluxusa (J) és a

termodinamikai erő (affinitás, X) között az összefüggés lineáris.

J=LiXi .

Pl.: Q=LT

Általánosságban: L=extenzív mennyiség (az áramlás vezetési együtthatója)

X=intenzív mennyiség

Kölcsönhatás

Jellemző mennyiségek

extenzív (L) intenzív (X)

Munka, vagy energia

(J)

Mechanikai Térfogat (V) Nyomás (p) Térfogati munka

(pV)

Elektrosztatikus Elektromos

töltés (q)

Elektromos

potenciál (U)

Elektromos munka

(Uq)

Kémiai Komponens

mennyisége (Ni)

Kémiai potenciál

(i)

Kémiai munka

(iNi)

Termikus Entrópia (S) Hőmérséklet (T) Hő (TS)

Ionáramlás fluxusa: J = Lelektrokémiai potenciálkülönbség)

Ha ez proton: JH+= LH

+ H

+.

Onsager féle reciprocitási relációk

Példa: ionáramok esetén ozmotikus és elektromos potenciálgradiens.

J1 = anyagfluxus; J2 = elektromos fluxus

X1 = kémiai potenciál gradiense; X2 = elektromos potenciál gradiense

L11 = a kémiai potenciál gradiensének az anyagfluxusra

L22 = az elektromos potenciál gradiensének az elektromos áramra kifejtett hatása.

L12= az elektromos potenciál gradiensének az anyagfluxusra

L21= a kémiai potenciál gradiensének az elektromos áramra kifejtett hatása.

J1 = L11X1 + L12X2

J2 = L21X1 + L22X2

Egyensúlyban a rendszer állapotai között az affinitás nulla. Minél távolabb van a rendszer az

egyensúlytól, annál nagyobb az affinitása, ami a rekció hajtóereje. Ha megfordul az affinitás

előjele, a reakció iránya (fluxusa) is megfordul.

hőáram

dL=dQ/T (S=Q/T)

Az elektrontranszport fluxusa:

A foszforiláció fluxusa:

1) Gp=0 (foszforiláció egyensúlya esetén):

2) Jp=0 (nincs foszforiláció, csak elektrontranszport):

Másik példa: elektrontranszport és foszforilációs potenciál közötti kapcsoltság

(pl. mitokondriumokban).

pepeee GLGLJ

ppepep GLGLJ

e

pe

e

p

L

L

J

J

A foszforilációnak nincs visszahatása

(„back pressure”) az elektrontranszportra

(mechanikai analógia: szintesés nélküli

áramlás, „level flow”).

pe

p

p

e

L

L

G

G

A foszforilációnak maximális a visszahatása

(„back pressure”) az elektrontranszportra

(mechanikai analógia: szinteséses áramlás,

„static head”).

2.2. Kvantitatív bioenergetika 2.2.1. A bioenergetika tárgyköre

Fő kérdések: 1) Melyek a szabadenergia (a biológiai folyamatokban hasznosítható hasznos

munka) forrásai és felhasználói az élő szervezetekben?

2) Van-e ezek között kölcsönhatás (és ha van, milyen)?

3) Milyen az energiaátalakítást végző rendszerek szerveződése?

Válaszok: 1) Források: - fényabszorpció

- szerves vegyületek lebontása

Felhasználók: izmok mechanikai munkája, mikro és makrotranszportok, elektrokémiai

grádiens.

2) Összeköttetés: H+ potenciálja (kemiozmotikus hipotézis)

3) - speciálisan szervezett membránok

(- szubsztrátszintű foszforilálás is lehet)

A Gibbs-féle szabadenergia megjelenési formái az élő szervezetekben

- foszforilációs potenciál

- redoxpotenciál

- ion- (proton-) elektrokémiai potenciál

- fényenergia

2.2.2. Foszforilációs potenciál

energia megkötés/raktározás

felszabadítás/felhasználás

ATP ???

- 1 g izomban 5·10-5

mol → 0,5 s-ra elég

- E. coliban egy adott pillanatban 2 s-ra elég.

- Hidrolízise erősen exoterm (~ 30 kJ/mol; 50-60 kJ/mol is lehet)

Savanhidridkötés

térbeli és időbeli elkülönülés

N

N

N

N

NH2

O

H H H

OH OH

H

CH2 ─ O ─ P ─ O ─ P ─ O ─ P ─ O-

O O O

=

=

=

O- O- O-

─

─

─

pK 2-3

pK 6,8

Néhány anyag hidrolízisekor bekövetkező szabadenergiaváltozás

Foszfátvegyület G (kJ/mol)

Foszfoenolpiroszőlősav (PEP)

Karbamil-foszfát

Glicerinsav-difoszfát

Kreatin-foszfát

Acetil-foszfát

Arginin-foszfát

ATP ( AMP +Pi)

-62,2

-51,7

-49,6

-43,3

-42,4

-32,4

-32,3

ATP ( ADP +Pi) -30,7

Glükóz-1-foszfát

Fruktóz-6-foszfát

Glükóz-6-foszfát

Glicerin-1-foszfát

-21,0

-15,9

-13,9

-9,2

Az ATP a magas és alacsony potenciálúak között van.

G = -RTlnK

iii cRT ln0

iiPT dNG ,

iiii cNRTNG ln0)( 00

RT

NcN

ii

ii

0

ln

iiii NKRTcNRT 0lnln

KRTNG ii ln00

Izoterm dT= 0, p= konst.

DG

0 (

kJ/

mol)

logK -2 0 2

Az ATP hidrolízisére: ATP + H2O ADP + Pi

A látszólagos egyensúlyi állandó:

ATP

PADPK

i

G = - 32,5 kJ/mol (10 mM Mg2+

; pH 7,0)

(Sejten belül –50 - -60 kJ/mol is lehet.)

Egyensúlyban:

Ha [Pi] = [ADP] = 10 mM [ATP] = 1 nM. (K’=105 M).

Ehelyett:

Ha [Pi] = [ATP] = 10 mM [ADP] = 0,01 mM. (K=10-5

M).

A szabadentalpia szerinti deriváltja, a reakció szabadentalpia:

Gr dG/ d = - rr0

r + pp0

p + RT [- rrln(cr) + ppln(cp) ] =

= G0 + RT ln( ) ,

ahol a tömegarány: = (cPP

cQQ

…)/(cAA

cBB

…)

Gr = G0 + RT ln( ) = -RT ln(Keq /)

Gr

G

K log

K=[B]o/[A]o

A ⇄ B

=[B]/[A]

Egyensúlyban:

G: minimálisG = 0 = K

G=-2.3RTlog(K/)

Ha K/ = 0.1, akkor G = 5.7 kJ/mol(t=25 oC)

Tömegarány,

/ K Gr (kJ/mol)[ATP]/[ADP],

[Pi]=10 mM105 1 0 10-7

1 10-5 -28.5 10-2

10-5 10-10 -57 103

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

-60 -45 -30 -15 0 15 30 45 60

Eh (mV)

[re

d.]

/([r

ed

.]+

[ox

.])

z=1

z=2

2.2.3. Redoxpotenciál

Nernst-egyenlet

.

.log

3,2)()(

red

ox

zF

RTEE mh

.red

.oxlog

molmV

kJ0965,0z

K298Kmol

kJ008314.03,2

EE )m()h(

.red

.oxlog

z

mV59EE )m()h(

Ábra

Egy redoxrendszer redukáltsági

fokának változása az elektromotoros

erő függvényében az Em középponti

potenciálhoz viszonyítva

(z=töltésátmenet száma)

Néhány biológiai szempontból is fontosabb redoxrendszer középponti redox potenciálja

Oxidált forma Redukált forma z Em(V)

keto-glutarát szukcinát +O2 2 -0,67

ferredoxinox ferredoxinred 1 -0,43

P*860

+ P

*860 1 -0,93

P*680

+ P

*680 1 -0,64

NAD+ NADH+H

+ 2 -0,32

NADP+ NADPH+H

+ 2 -0,32

piruvát Laktát 2 -0,19

fumarát Szukcinát 2 -0,03

citokróm c3+

citokróm c2+

1 +0,22

ubikinon ubikinon-H2 2 +0,4

[Fe(CN)6]3-

[Fe(CN)6]4-

1 +0,43

P860+

P860 1 +0.45

½ O2 +2 H+

H2O 2 +0.82

P680+

P680 1 +1.20

1 W = 1 VA

V

J1s

Vs

J1s

V

W1sA1C1

n=1

n=2

Szabadenergiaváltozás a redoxátmenet során

G = -nFEh

F=0,0965 kJ/molmV

Felnőtt ember mitokondriumaiban: 100A * 1,2 V = 120 W !!

NAD+/NADH+H

+ O2/H2O

-0,32V 0,82 V = 1,14 V -220 kJ/2mol e-

2.2.4. Ion-elektrokémiai potenciál

a) koncentrációgrádiens

2

1lg3,2c

cRTG

b) elektrosztatikus potenciálgradiens

G = -zFU

Egyensúly esetén:

2

1

c

clgRT3,2zFU0G

Az elektrokémiai potenciál (mV-ban kifejezve):

2

1log3,2

c

c

F

RTzU

Ha ez a protonok elektrokémiai potenciálja:

pH gradiens

membránpotenciál

pHF

RTU

F

GH

3,2

2.2.5. Fényenergia

.

chN

hNG

mol/kJ,

,

m,

smskJ,molG nm 180

1066

108118

1066

10310661067

6

7

1837123

660

mol/kJ,G nm 5148800

2.3. Példa az egyes energiaféleségek egymásba való átalakulására

lipid víz

= 2o

= 78o

5

150

r

r = 1Ao Q = 1

G=167

kJ/mol

E(800 nm) h · c

= 148.5 kJ/mol

E(660 nm) h · c

= 180 kJ/mol

0

-1

+1

G

(V

)

P680/P680+

P680/P680+*

1200 mV

- 640 mV

G= 1840 mV =

177.6 kJ/molP860/P860

+

P860/P860+*

440 mV

-930 mV

G= 1370 mV =

132.2 kJ/mol

G (kJ/mol)= F(kJ/mV·mol) · Em (mV)

(F = 0.0965 kJ/mV·mol)

Sza

bad

ener

gia

(kJ/

mol)

mol/kJ7,5c

clnRTG

2

1 G = G0 + RTlnc G = G1 - G2

R= 8,318 J/mol/K R · T ~ 2,5 kJ/mol (T=300K)

c1/c2= 10 → - 5,7 kJ/mol

100 → - 11,5 kJ/mol

1000 → - 17,3 kJ/mol

108 → - 46 kJ/mol

150 kJ/mol → c1/c2 = 1,1·1026

2.4. A redoxreakciók és az ATP-szintézis kapcsolata

a) Slater kémiai hipotézis (1953)

b) Mitchell-féle kemiozmotikus hipotézis (Nobel díj, 1978)

baktériumok,

kloroplasztiszok,

mitokondriumok membránjának energizálódása.

Fényenergia

Metabolitok oxidációja elektrontranszport transzmembrán protongradiens

Kísérleti bizonyítékok

1) H+/ATP sztöchiometria.

p.m.e. mitokondriumokban: 200-300 mV

foszfátpotenciál: 50-60 kJ/mol 500-600 mV (2-3 proton/ATP)

2) Indukciós fázis az ATP szintézisben.

Küszöbszint a p.m.e-ben. (Néhány tíz felvillanás kell fotoszintetikus membránokban.)

3) ATP-szintézis mesterséges p.m.e-vel.

Jagendorf-kisérlet (mesterséges pH-változás).

4) ATP-szintézis mesterséges membránmodellekben

5) Szétkapcsolószerek (uncouplerek)

Lokalizációs – delokalizációs elméletek.

ATP-szintézis

Metabolitok transzportja

Flagellum mozgása

A légzési elektrontranszport és a proton-áramkör

Analógia az elektromos áramkörökkel:

elektromos áramkör biológiai membrán

energiaforrás redoxpotenciál-különbség az elemben

redoxpotenciál-különbség a légzési elektrontranszport-lánc elemei között

potenciál (feszültség)

külső feszültség (U) H+

áram elektromos áram protonáram

fogyasztó pl. izzó ATP-áz

A légzési elektrontranszport és a proton-áramkör

Analógia az elektromos áramkörökkel:

elektromos áramkör biológiai membrán

nyitott kör 0 áram, maximális feszültség

ATP-áz gátolva, a respiráció árama és a

protonáram 0, maximális H+

zárt kör elektromos áram folyik, U csökken,

hasznos munkavégzés

protonáram folyik, H+ csökken, ATP

szintézis

rövidzár kis ellenállásnagy áram, kis

feszültség

protonofór, uncouplerintenzív respiráció, nincs ATP szintézis