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13

 

II

ESTE TRABAJO SE REALIZÓ EN EL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA  DE LA GERENCIA DE CIENCIAS BÁSICAS DEL 

INSTITUTO NACIONAL DE INVESTIGACIONES NUCLEARES BAJO LA TUTORÍA DEL DOCTOR EDUARDO ORDÓÑEZ REGIL, 

 LA DOCTORA MARÍA GUADALUPE OLAYO GONZÁLEZ  Y LA DOCTORA DORA ALICIA SOLÍS CASADOS. 

 TAMBIÉN SE REALIZÓ UNA ESTANCIA EN  

EL INSTITUTO DE FÍSICA NUCLEAR DE ORSAY,  FRANCIA BAJO LA TUTORÍA DEL DOCTOR  

ERIC SIMONI Y LA DOCTORA AURÉLIE JEANSON. 

III

DEDICATORIAS A mi Mamá: Porque eres una persona muy importante en toda mi vida, por cuidarme en todo momento e inculcarme el tener una profesión desde que era pequeña, por enseñarme a ser independiente y a obtener las cosas que quiero. Gracias. A mi Papá: Porque a tu manera buscas que crezca, gracias por seguir dándome lecciones de vida. A mi Esposo: Porque llegaste a mi vida cuando inicio esta etapa, gracias porque me has dado tu confianza, apoyo y comprensión en todo momento, por ser un esposo tierno, por soñar a mi lado, por cumplir poco a poco todo lo que nos proponemos como pareja, Te Amo Amor. A mi hermana y sobrina: Las quiero mucho. A Eduardo Ordóñez Regil: Porque me has dado tú apoyo y confianza, gracias por ser un buen Amigo. A Lupita y Memo: Porque buscan que me forme como profesionista y persona. Por darme consejos y brindarme su apoyo. A Lupe: Porque me has dado consejos, conocimiento y apoyo para lograr concluir esta etapa, gracias por brindarme tu amistad y confiamza. A Mamá Susana: Porque ha logrado ser una gran amiga, porque me ha ayudado a entender cosas que a veces no entiendo, porque me da consejos y me da su confianza. A la Familia Torres Navarro: Porque son parte de mi familia, gracias por cuidarme, brindarme su afecto y apoyo. A la Familia Ocampo Ramírez: Porque han buscado siempre unir a mi familia. A Martha Ortega: Porque siempre éstas en los días que menos me lo espero y das tu afecto. A Rosalva Leal Silva: Porque la semilla de desarrollo y superación que sembraste sigue creciendo. A mi tía Guille: Porque siempre has estado cuando más lo necesito y me has dado tus consejos. A mi tía Santa: Porque aunque he estado lejos siempre me recibes con un cálido abrazo y me das tus consejos. A mi tío Pepe: Por estar en los momentos de soledad que pase en esta etapa, por escucharme, por ayudarme. A mis Amigos: Marthita, Jonatan, Jenny, Jess, Edith, May, Kary, Eugenia, Jorge, Pepe, Rafa, Marco, Aida, Carlos, Raquel, Reyes, Oscar, Lili. A ustedes en especial les dedico mi trabajo por todos los momentos que hemos pasado juntos, por cada vivencia y enriquecimiento como persona. Los Quiero Mucho. Gracias por escucharme. A mes amis: Kim, Séna, Khanh Le, David, Yu, Marie Simone, Marie Luca, Julie, Nicole Tourne et Nicole Barre. Car, vous avez donné sa compression, vous avez donné s’aide, vous avez donné une amitié. Merci beaucoup !!! Gracias a todas las personas que han estado a lo largo de esta etapa y de mi vida.

IV

AGRADECIMIENTOS Al ININ por haber permitido que realizara este trabajo, en el departamento de química. Al programa de Ciencia de Materiales de la UAEMex por haber permitido la realización del proyecto. Al Dr. Eduardo Ordóñez Regil por su disposición, comprensión, paciencia, asesoría y directriz en este trabajo. A la Dra. Dora Alicia Solís Casados por su directriz en este trabajo. A la Dra. María Guadalupe Almazán Torres, por su asesoría en la realización y discusión del proyecto. A la Dra. Guadalupe Olayo González y el Dr. Guillermo Cruz Cruz por la asesoría en la discusión del proyecto. Al Dr. Marcos José Solache Ríos por su asesoría en la discusión del proyecto. A él T. Jorge Pérez del prado por la realización de la microscopía electrónica de barrido. Al Dr. Manuel E. Espinosa Pesqueira responsable del laboratorio rayos X y al M en C. Isidoro Martínez Mera, por la realización de la microscopía electrónica de transmisión y la difracción de Rayos X. Al IPN de Orsay Francia por haber permitido realizar una estancia de investigación, en el departamento de Radioquímica. Al Dr. Eric Simoni por su asesoría en la discusión del proyecto. Al la Dra. Aurélie Jansone por su asesoría en durante el manejo del microcalorimetro Cetaram 80 y el equipo de fluorescencia de laser clásico Nd-YAG de marca Continuum acoplado a un oscilador paramétrico óptico de marca Continuum. Al Dr. Romual Drot por su asesoría en la discusión en del proyecto. Al CONACyT por haber otorgado la beca de doctorado y la beca mixta para realizar una estancia de investigación en el extranjero.

V  

ÍNDICE  

  PáginasLISTA DE FIGURAS.  IXLISTA DE TABLAS.  XIIIACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS XVRESUMEN.   XVIIABSTRACT.  XVIII 

Capítulo I: Estado del arte  1I.1. Problemática actual.  2I.2. Residuos radiactivos de origen energético.  3I.3. Gestión de residuos nucleares.  41.4. Barreras de contención.  9

I.4.1. Materiales para barreras de contención.  11I.4.2. Restricciones del sistema.  12a) Uranio.  12b) Fosfatos.  12c) Materia Orgánica.  14d) Temperatura.  17

REFERENCIAS.  17 

Capítulo II: Materiales y Métodos. 22II.1. Estrategia general del desarrollo experimental.  22II.2. Síntesis del ZrP2O7  23II.3. Caracterización física y química.   24

II.3.1. Espectroscopía infrarroja (IR) y espectroscopía  Raman.  24II.3.2. Microscopía  electrónica de barrido (MEB) y  26II.3.3. Microscopía electrónica de transmisión (MET).  27II.3.4. Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS).  28II.3.5. Microscopía de fuerza atómica (AFM).  28II.3.6. Difracción de rayos X (DRX).  29II.3.7. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).  29

II.4. Caracterización superficial.  30II.4.1. Hidratación de ZrP2O7.  31a) ZrP2O7 hidratado con perclorato de sodio.   31b) ZrP2O7 hidratado con acido oxálico.  31c) ZrP2O7 hidratado con acido salicílico.   32II.4.2. Área superficial específica usando  la  técnica de BET multipunto (AS).  32II.4.3.Carbono Orgánico Total, en liquido (COT). II.4.4. pH del punto de carga nula (pHPCN).   32II.4.5. Densidad de sitios de superficie (DS).  33a) Blanco.  34

VI  

  Páginasb) ZrP2O7 hidratado con NaClO4.  34c) ZrP2O7 hidratado con ácido oxálico.  34d) ZrP2O7 hidratado con ácido salicílico.  34

II.4.6. Modelado  de  las  constantes  de  acidez  (KA  y  KB)  y  el  reparto  de especies anfotéricas.  35II.4.7. Termodinámica de la hidratación del ZrP2O7.  37

a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hof.  37b)  Obtención  de  los  parámetros  termodinámicos  por microcalorimetría.  38

II.5. Evaluación  de la sorción de uranio (VI) a 20, 40 y 60 °C en ZrP2O7.  39II.5.1. Cinética de sorción de uranio (VI) en ZrP2O7.  40a) ZrP2O7 hidratado con solución de NaClO4 a 20 y 40°C.  40b) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico a 20 y 40°C.  40c) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico a 20 y 40°C.  41II.5.2. Sorción de uranio (VI) en ZrP2O7.  41a) ZrP2O7 hidratado con solución de NaClO4 a 20, 40 y 60°C.  43b) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico a 20, 40 y 60°C.  43c) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico a 20, 40 y 60°C.  43II.5.3. Especiación de uranio (VI) en la superficie del ZrP2O7.  43a) Fluorescencia y Fosforescencia.   43b) Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).  45II.5.4. Modelado de las isotermas de sorción  45II.5.5. Termodinámica de la sorción de U (VI) en ZrP2O7  45a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hof.  45b)  Obtención  de  los  parámetros  termodinámicos  por microcalorimetría.   45

REFERENCIAS.  46 

Capítulo III: Resultados y Discusión. 49III.1. Introducción.  50III.2. Síntesis y caracterización del ZrP2O7.  50

III.2.1 Espectroscopía infrarrojo (IR) y espectroscopía  Raman.  51III.2.2. Microscopía electrónica de barrido  (MEB)  y Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS).  52III.2.3. Microscopía electrónica de transmisión (MET).  52III.2.4. Microscopía de fuerza atómica (AFM).  54III.2.5. Difracción de rayos X (DRX).  55III.2.6. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).  55

III.3. Estudio del ZrP2O7 hidratado con  solución de perclorato de  sodio y soluciones de ácidos orgánicos (Acido oxálico y salicílico).  59

III.3.1. Caracterización física y química.  59 

VII  

  PáginasIII.3.1.1 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDS).  59III.3.1.2. Microscopía de fuerza atómica (AFM).  60III.3.1.3. Difracción de rayos X (DRX).  61III.3.1.4. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).  62III.3.2. Caracterización superficial.  66III.3.2.1.  Área  superficial  específica  usando  la  técnica  de  BET multipunto (AS).  66III.3.2.2. Carbono Orgánico total en líquido (COT). III.3.2.3. pH del punto de carga nula (pHPCN).  67III.3.2.4.Densidad de sitios de superficie (DS) a 20, 40 y 60 °C.  68III.3.2.5 Modelado de las constantes de acidez (KA y KB) y el reparto de especies anfotéricas.  70III. 3.2.6 Termodinámica de la hidratación del ZrP2O7.  73a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hoff.  73b)  Obtención  de  los  parámetros  termodinámicos  por microcalorimetría.  76III.  3.3  Evaluación    de  la  sorción  de  uranio  (VI)  a  20,  40  y  60  °C  en ZrP2O7.   76III. 3.3.1. Cinética de sorción de uranio (VI) en ZrP2O7 a 20 y 40 °C.  76III. 3.3.2. Sorción de uranio (VI) en ZrP2O7 a 20, 40 y 60 °C.  81a) ZrP2O7 hidratado con solución de perclorato de sodio.  81b) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico.  82c) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico.  82III. 3.3.3. Especiación de uranio (VI) en la superficie del ZrP2O7.  83a) Fluorescencia y Fosforescencia.  83a.1.) ZrP2O7 hidratado con solución de peclorato de sodio.  83a.2.) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico.  83a.3.) ZrP2O7 hidratado con solución de ácido salicílico.  84b)  Espectroscopía  fotoelectrónica  de  rayos  X  (XPS,  por  sus  siglas  en ingles).  84III. 3.3.4. Modelado de las isotermas de sorción.  86III. 3.3.5 Termodinámica de la sorción de U (VI) en ZrP2O7.  87a) Obtención de los parámetros termodinámicos con Ecuación de Van’t Hof.  87b)  Obtención  de  los  parámetros  termodinámicos  por microcalorimetría.  93c) Comparación de gradientes termodinámicos obtenidos en el estudio y en trabajos asociados en la sorción de cationes sobre la superficie de diferentes materiales.  94

REFERENCIAS.  97 CONCLUSIONES.  101

VIII  

  PáginasANEXOS.  103Anexo 1: Artículo publicado.  104Anexo 2: Artículo enviado.  110Anexo 3: FITEQL 4.0.  126Anexo  4:  Cuantificación  de  uranio  (VI)  utilizando  la  técnica  de fluorescencia.  129 

 

 

IX  

LISTA DE FIGURAS  

Capítulo I  PáginasFigura I. 1. Proporción típica del combustible gastado. 4Figura  I. 2. Gestión de residuos nucleares. a. Alberca de almacenamiento de combustible gastado. b. Estanque de almacenamiento de combustible gastado en la planta de reprocesamiento de Reino Unido. 5Figura I. 3. Gestión de residuos nucleares: a) Contenedor para almacenar y transportar combustible nuclear gastado. b) Carga de silos con botes que contienen vitrificados de alto nivel de residuos en el Reino Unido. 6Figura I. 4. Almacén geológico profundo. 6Figura I. 5. Posible localización de los PICs.  9Figura I. 6. Yucca mountain 9Figura I. 7. Modelo típico de una barreara reactiva permeable. 11Figura I. 8. Celda unitaria del ZrP2O7 en la posición . 14Figura I. 9. Formula general de los ácidos húmicos. 16Figura I. 10. Formula estructural del ácido oxálico. 17Figura I. 11. Formula estructural del ácido salicílico. 17 

Capítulo II  PáginasFigura II. 1. Diagrama general del desarrollo experimental.  24Figura  II. 2. Tipos de vibraciones moleculares (Nota: +  indica movimiento del plano de la página hacia el lector; ‐ significa movimiento del plano de la página alejándose del lector).  26Figura II. 3. Fenómeno de dispersión.  26Figura II. 4. Diagrama energético de una molécula mostrando el origen de la dispersión Raman.  27Figura II. 5. Cambio de polarizabilidad.  27Figura  II.  6.  Diagrama    del  proceso  fotoelectrónico,  A)  emisión  de  un fotoelectrón y B) emisión de un electro Auger.  31Figura II. 7. Formación de los grupos hidroxilo en la superficie de un óxido metálico después de la hidratación.  32Figura II. 8. Interface sólido‐ líquido.  38Figura II. 9. Grafica de logKe contra 1/T.  40Figura II. 10. Termograma de la reacción de hidratación.  41Figura II. 11. Estados de excitación de la luminiscencia.  47Figura II. 12. Diagrama de energía de Jablonskli.  47Figura II. 13. Termograma de la reacción de sorción. 49   

 

X  

Capítulo III  PáginasFigura III. 1. Difosfato de circonio (ZrP2O7).  54Figura III. 2. Espectro de infrarrojo del ZrP2O7 estudiado.  54Figura III. 3. Espectro de Raman del ZrP2O7 estudiado.  55Figura  III.  4. Micrografías  de MEB  del  ZrP2O7,  a  10000x,  b  20000x  y  c 30000x.  55Figura III. 5. Espectro de energías del EDS del ZrP2O7.  56Figura III. 6. Micrografías de MET del ZrP2O7.  57Figura III. 7. Patrón de difracción del ZrP2O7.  58Figura III. 8. Imagen de AFM del ZrP2O7.  58Figura III. 9. Espectro de difracción de rayos X del ZrP2O7.  59Figura III. 10. Pico de mayor intensidad del espectro de difracción de rayos X del ZrP2O7.  60Figura III. 11. Espectro amplio del ZrP2O7.  60Figura III. 12. Espectro del orbital 1s del O del ZrP2O7.  61Figura III. 13. Espectros del orbital 2p3/2 del P del ZrP2O7.  61Figura III. 14. Espectros de alta resolución de Zr 3d del ZrP2O7.  62Figura  III.  15.  Micrografías  de  MEB  a)  ZrP2O7  sin  hidratar,  b)  ZrP2O7 hidratado  con NaClO4  0.5M,  c)  ZrP2O7  hidratado  con  ácido  oxálico  y  d) ZrP2O7 hidratado con ácido salicílico.  63Figura III. 16. Imágenes de AFM del ZrP2O7.   65Figura  III. 17. Comparación de  los patrones de difracción de  rayos X del ZrP2O7, ZrP2O7 hidratado con NaClO4, ZrP2O7 hidratado con acido oxálico, ZrP2O7 hidratado con acido salicílico.  66Figura III. 18. Pico  del espectro de difracción de rayos X del ZrP2O7 hidratado  con NaClO4,  ZrP2O7 hidratado  con  ácido oxálico  y   del  ZrP2O7 hidratado con ácido salicílico.  66Figura  III.  19.  Espectros  amplios  del  ZrP2O7/NaClO4,  ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal.  67Figura  III.  20.  Espectros  del  orbital  1s  del  oxígeno  (O  1s)  del ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal.  68Figura  III.  21.  Espectros  del  orbital  2p3/2  del  fosforo  (P  2p3/2)  del ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal.  69Figura III. 22. Espectros de los orbitales 3d del circonio (Zr 3d3/2 y Zr 3d5/2) del ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal.  70Figura III. 23. Espectros del orbital 1s del carbón (C 1s) del ZrP2O7/A.Oxa y ZrP2O7/A.Sal.  71Figura  III.  24.  Esquema de  la  fijación de  los  grupos  carboxilo  y  fenilo  al ZrP2O7.  72Figura  III. 25. Titulaciones en masa a 20, 40 y 60  °C de ZrP2O7/NaClO4 y ZrP2O7/Ácidos orgánicos.  74Figura  III.  26.  Número  de  moles  OH‐  adicionados  contra  los  OH‐ neutralizados de ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa y ZrP2O7/A.Sal.  76Figura III. 27. Modelado matemático de la titulación ácido‐ base de ZrP2O7 en medio de NaClO4 0.5M.  77

 

XI  

Capítulo III  PáginasFigura  III.  28.  Diagramas  de  repartición  de  especies  formadas  en  la superficie hidratada con NaClO4 del ZrP2O7.  77Figura III. 29. Modelado matemático de la titulación ácido‐base de ZrP2O7/ ácidos orgánicos.  78Figura  III.  30.  Diagrama  de  repartición  de  especies  formadas  en  la superficie del ZrP2O7 hidratada con A. Oxa.  79Figura  III.  31.  Diagrama  de  repartición  de  especies  formadas  en  la superficie del ZrP2O7 hidratada con A. Sal.  79Figura III. 32. Relación de ln K= f(1/T) para las reacciones de protonación y deprotonación  de  los  sitios  de  superficie  del  ZrP2O7  hidratada  con perclorato de sodio.  81Figura III. 33. Relación de ln K= f(1/T) para las reacciones de protonación y deprotonación de los sitios de superficie del ZrP2O7 hidratado con A. Oxa. y A. Sal.  82Figura  III. 34. Ajuste de pseudo‐segundo orden para  la sorción de U  (VI) sobre a ZrP2O7 hidratado con  NaClO4 ,A. Oxa. y A. Sal. pH=4.  84Figura  III.  35.  Isotermas  de  sorción  de  U  (VI)  en  ZrP2O7  hidratado  con NaClO4.  89Figura  III.  36.  Isotermas  de  sorción  de  U  (VI)  en  ZrP2O7  hidratado  con A.Oxa.  90Figura III. 37. Isotermas de sorción de U (VI) en ZrP2O7 hidratado con A.Sal.  90Figura III. 38. Espectros de los orbitales  4f7/2 y 4 f5/2 del uranio sorbido en  ZrP2O7/NaClO4, ZrP2O7/A.Oxa., ZrP2O7/A.Sal.  93Figura  III.  39. Modelado  de  la  Isoterma  de  sorción  de U  (VI)  en  ZrP2O7 hidratado con NaClO4.  94Figura  III.  40. Modelado  de  la  Isoterma  de  sorción  de U  (VI)  en  ZrP2O7 hidratado con A.Oxa.  95Figura  III.  41. Modelado  de  la  Isoterma  de  sorción  de U  (VI)  en  ZrP2O7 hidratado con A.Sal.  95Figura  III.  42. Relación de  ln Kd=  f(1/T) de  las  reacciones de  sorción de U(VI) en ZrP2O7/NaClO4.  97Figura  III.  43. Relación de  ln Kd=  f(1/T) de  las  reacciones de  sorción de U(VI) en ZrP2O7/A. Oxa.  98Figura  III.  44. Relación de  ln Kd=  f(1/T) de  las  reacciones de  sorción de U(VI) en ZrP2O7/A. Sal.  100

 

ANEXOS  PáginasFigura A3. 1. El procedimiento de optimización matemático.  137Figura A4. 1. a) Espectros de fluorescencia para elegir  la cantidad buffer. b) Saturación de la señal al aumentar la cantidad de buffer.  139Figura A4. 2. Espectros de la curva de calibración  140Figura A4. 3. Recta de calibración.  140 

XII  

LISTA DE TABLAS  

Capítulo III  PáginasTabla 1. Resultados del análisis elemental del ZrP2O7 con EDS.  56Tabla 2. Resultados del análisis elemental del ZrP2O7 con XPS.  60Tabla 3. Resultados del análisis elemental del ZrP2O7 con XPS.  62Tabla 4. Comparación de  los resultados del análisis elemental del ZrP2O7 hidratado y sin hidratar.  64Tabla 5. Energías de enlaces y enlaces asignados al oxigeno del ZrP2O7.  68Tabla 6. Energías de enlaces de fosforo del ZrP2O7.  70Tabla 7. Energías de enlaces de circonio del ZrP2O7.  71Tabla 8. Energías de enlaces de carbón del ZrP2O7.  72Tabla 9. Área Superficial del ZrP2O7.  73Tabla 10. pH del punto de carga nula del ZrP2O7.  74Tabla 11. Densidad de sitios activos del ZrP2O7 hidratado con NaClO4, A. Oxálico y A. Salicílico.  75Tabla  12.  Constantes  de  acidez  del  sistema  ZrP2O7/  NaClO4    y  las concentraciones de los sitios de superficie.   76Tabla  13.  Constantes  de  acidez  del  ZrP2O7/  Ácidos  orgánicos  y  las concentraciones de los sitios de superficie.  78Tabla  14.  Variación  de  Entalpia  (ΔrH)  y  Entropía  (ΔrS)  de  protonación  y depreotonación de  los sitios de superficie aplicando  la ecuación de Van’t Hoff del ZrP2O7 hidratada con perclorato de sodio.  81Tabla  15. Variación de  Entalpia (ΔrH)  y  Entropía  (ΔrS) de protonación  y depreotonación de  los sitios de superficie aplicando  la ecuación de Van’t Hoff del ZrP2O7 hidratado con A. Oxa. y A. Sal. 82Tabla 16. Variación de Entalpia (ΔrH) obtenida por microcalorimetría.  83Tabla 17. Constante de velocidad de reacción y capacidad de equilibrio de sorción.  85Tabla  18.  Energía  de  activación,  Factor  de  frecuencia  y  Variación  de entalpía obtenida por  la ecuación de Arrhenius; Variación de entalpía  y entropía por la ecuación de Eyring‐Polányi y Variación de Energía libre de Gibbs por la función de Gibbs.  88Tabla 19. Principales características de sorción física y sorción química.  88Tabla 20. Tiempos de vida de  los  complejos de  sorción en  superficie de ZrP2O7/NaClO4.  91Tabla 21. Tiempos de vida de  los  complejos de  sorción en  superficie de ZrP2O7/A.Oxa.  91Tabla 22. Tiempos de vida de  los  complejos de  sorción en  superficie de ZrP2O7/A.Sal.  92Tabla 23. Energías de enlace de  los picos característicos de  la sorción de U(VI) en superficie de ZrP2O7.  92Tabla 24. Constantes de complejación U(VI) con ZrP2O7/ NaClO4. 94Tabla 25. Constantes de complejación U(VI) con ZrP2O7/ A.Oxa. 94Tabla 26. Constantes de complejación U(VI) con ZrP2O7/ A.Sal. 95

XIII  

Capítulo III   PáginasTabla 27. Coeficientes de distribución de U(VI) sorbido en ZrP2O7/ NaClO4.  97Tabla 28. Entalpia y entropía de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ NaClO4.  97Tabla  29.  Energía  libre  de  Gibbs  de  la  reacción  de  soción  de  U(VI)  en ZrP2O7/ NaClO4.  98Tabla 30. Coeficientes de distribución de U(VI) sorbido en ZrP2O7/ A.Oxa.  98Tabla 31. Entalpia y entropía de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ A. Oxa.  99Tabla  32.  Energía  libre  de  Gibbs  de  la  reacción  de  soción  de  U(VI)  en ZrP2O7/ A. Oxa.  99Tabla 33. Coeficientes de distribución de U(VI) sorbido en ZrP2O7/ A.Sal.  99Tabla 34. Entalpia y entropía de la reacción de soción de U(VI) en ZrP2O7/ A. Sal.  100Tabla  35.  Energía  libre  de  Gibbs  de  la  reacción  de  soción  de  U(VI)  en ZrP2O7/ A. Sal.  100Tabla 36. Resumen de parámetros termodinámicos (ΔH, ΔS y ΔG).  101Tabla 37. Variación de Entalpia (ΔrH) obtenida por microcalorimetría.  102Tabla 38. Resumen de parámetros termodinámicos  de la  Sorción de U(VI) en ZrP2O7 (Ea, Ao,ΔH, ΔS y ΔG).  103Tabla 39. Gradientes  termodinámicos asociados a  la  sorción de cationes sobre la superficie de diferentes materiales  (arcillas, óxidos y fosfatos).  105

   

XIV  

ACRÓNIMOS Y ABREVIATURAS.  A0  Factor de frecuencia  

AFM  Atomic Force Microscopy (Microscopia de Fuerza Atómica) AGP  Almacenamiento Geológico Profundo AS  Área superficial específica 

ATG  Análisis Termogravimétrico. ATW  Acelerador Transmutation of Waste (Acelerador de Transmutación de Residuos) b  Ordenada al origen  BET  Brauner, Emmett y Teller CCM  Constant Capacitance Model (Modelo de la capacitancia) Ce  Concentración en equilibrio Ci   Concentración inicial COT  Carbono Orgánico Total ΔG   Energía libre de Gibbs   ΔH  Variación de la entalpía de sorción DOE  Department of the Energy (Departamento de Energía) ΔS  Variación de la entropía de sorción DS  Densidad de sitios de superficie 

DRX  Difracción de Rayos X Ea  Energía de activación EBS  Engineered Barrier System  (Barreras de Ingeniería) EDS  Energy‐Dispersive X‐ray  Spectroscopy  (espectroscopía de  energía dispersiva de 

rayos X) EPA  Environmental Protection Agency (Agencia de Protección Ambiental) EXAFS  Extended  X‐Ray  Absorption  Fine  Structure    (estructura  fina  por  absorción  de 

rayos X ) FITEQL 4.0 

Experimental Data (Programa computacional para determinar  las constantes de equilibrio químico de datos experimentales) 

IR  Espectroscopía Infrarroja  JCPDS  Joint Committee on Powder Diffraction Standard  KA y KB  Constantes de acidez 

Kd  Coeficiente de Distribución 

Ke  Constante de equilibrio  

KINEQL  Programa para modelar la cinetica de la adsorcion de metales K2  Constante de velocidad de reacción 

m  Pendiente  MEB  Microscopía Electrónica de Barrido  MET  Microscopía Electrónica de Transmisión n  Cantidad de reactivo  NOM   Norma Oficial Mexicana 

XV  

NUCL  Nuclear OIEA  Organismo Internacional de Energía Atómica  PICs  Passive Institucional Control (Controles Pasivos Institucionales) PCCN  Punto Cero de Carga Neta  

PCCPN  Punto Cero de Carga Protónica Neta  PCES  Punto Cero de Efecto Salino  PCC  Punto de Carga Cero Convencional  pH   Potencial Hidrógeno pHPCN  pH del Punto de Carga Nula  

PRB  Permeable Reactive Barriers Barreras Permeables Reactivas  PUREX  Plutonium ‐ URanium Extraction Q  Calor q  Cantidad de metal sorbido en el mineral  qe  Capacidad de equilibrio de sorción  

R  Constante del gas ideal RAN  Residuos Radiactivos de Alto Nivel Ref.  Referencias SCM  Surface Complexaction Models T  Temperatura  t  Tiempo  U (VI)  Uranio (VI) U‐235  Uranio 235 WIPP  Waste Isolation Pilot Plant (Planta Piloto para el Aislamiento de Residuos) XPS  X–ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X) ZrP2O7  Difosfato de circonio  

  

XVI  

RESUMEN  En  este  proyecto  se  evaluó  el  efecto  de  la  temperatura  durante  la  sorción  de  uranio  (VI) sobre el difosfato de circonio (ZrP2O7) en presencia de ácidos orgánicos simples (ácido oxálico y  salicílico).  En  la  primera  etapa,  el  difosfato  de  circonio  se  sintetizó  y  se  caracterizó  por técnicas físicas y químicas para evaluar su pureza, ya que la presencia de una impureza o fase secundaria podría interferir en los procesos de hidratación y sorción. En la segunda etapa se modificó  la superficie del ZrP2O7, para ello se prepararon tres sistemas: el ZrP2O7 hidratado con solución de perclorato de sodio, el ZrP2O7 hidratado con solución de ácido oxálico, y el ZrP2O7  hidratado  con  solución  de  ácido  salicílico.  Para  verificar  si  los  ácidos  orgánicos reaccionaron  con  los  sitios activos de  la  superficie, el material hidratado  fue  caracterizado nuevamente, se cuantificó el carbono orgánico total y se midió el calor de hidratación por la técnica  de microcalorimetria.  En  la  tercera  etapa  se  evaluó  la  sorción  de  uranio  sobre  el difosfato de  circonio  (hidratado  con perclorato de  sodio,  ácido oxálico  y  ácido  salicílico)  a diferentes  valores de pH  y  temperaturas  (20,  40  y  60°C).  Los parámetros  termodinámicos (variación de entalpía, variación de entropía y variación de la energía libre de Gibbs) para la reacción  de  uranio  (VI)  sobre  el  difosfato  de  circonio modificado  y  sin modificar  fueron determinados de la dependencia de la temperatura del coeficiente de distribución mediante la aplicación de la Ley de Vant’Hoff.   La caracterización del ZrP2O7 después de  la hidratación mostro que  los ácidos orgánicos se fijaron  a  los  sitios  activos  del  difosfato  de  circonio.  Un  estudio  que  permitió  verificar  la fijación de los ácidos orgánicos fue la microcalorimetría, ya que el calor de hidratación para el ZrP2O7 con perclorato de sodio  fue exotérmico  (‐269.59 mJ) y para el ZrP2O7 hidratado con ácido oxálico fue endotérmico (53.64 mJ). En  la sorción de uranio(VI)   sobre el difosfato de circonio  hidratado  con  ácidos  orgánicos  (oxálico  y  salicílico)  se  observaron  cambios  en  el mecanismo  de  sorción.  Para  el  difosfato  de  circonio  hidratado  con  ácido  oxálico,  el rendimiento  fue  50 %  desde  el  inicio  de  la  sorción.  Para  el  difosfato  hidratado  con  ácido salicílico se utilizó una concentración de uranio (VI) de 6x10‐4 M y su rendimiento fue del 10% al inicio, tendiendo al 100% con el incremento de pH. En el sistema hidratado con perclorato de sodio, se observo el mismo comportamiento, utilizando una concentración de 5x10‐4M. La temperatura fue un factor que influyó en los procesos de sorción de uranio sobre el ZrP2O7. La  sorción  de  uranio  (VI)  hidratado  con  perclorato  de  sodio  se  dio  por  una  reacción exotérmica de  20  a  60  °C, para  el difosfato de  circonio hidratado  con  ácidos orgánicos  la reacción es exotérmica de 20 a 40 °C y endotérmica de 40 a 60 °C. Finalmente, al analizar los valores de los parámetros termodinámicos obtenidos se puede concluir que la sorción es un proceso de quimisorción activada. 

XVII  

ABSTRACT  This work  studies  the  effect  of  temperature  on  the  uranium  (VI)  sorption  onto  zirconium diphosphate  in  the  presence  of  organic  acids  (oxalic  and  salicylic  acids).  Zirconium diphosphate was  synthesized by a chemical condensation  reaction and characterized using several  analytical  techniques,  in  order  to  check  its  purity.  This  point  is  very  important because  the  presence  of  any  impurities  or  secondary  phases  may  interfere  with  the hydration  and  sorption  process.  Prior  to  the  sorption  experiments,  three  batches  of zirconium  dihphosphate  were  pre‐equilibrated  with  NaClO4,  oxalic  acid  or  salicylic  acid solutions. The hydrated solids were washed and dried and then again characterized in order to study the interactions between organic acids and zirconium diphosphate surface. Uranium sorption onto zirconium diphosphated (pre‐equilibrated with NaClO4, oxalic acid and salicylic acid solutions) was  investigated as a function of pH, organic acid and temperature (20, 40 y 60°C).  Thermodynamic  parameters  for  the  sorption  reactions  (enthalpy  change,  entropy change and Gibbs  free energy change) were determined  from  temperature dependence of distribution coefficient by using the Vant’Hoff equation. 

Solids characterization after hydration shows that exist an interaction between organic acids and ZrP2O7. This  fact was confirmed with the microcalorimetry study, the reaction heat  for hydration of zirconium diphosphate in NaClO4 solution was exothermic (‐269.59 mJ) and for hydration of zirconium diphosphate in oxalic acid solution was endothermic (53.64 mJ).  The experimental  results  showed  important  differences  in  the  sorption  mechanisms  for  the reaction  of  Uranium  with  ZrP2O7  in  the  presence  and  absence  of  organic  acids.  For  the zirconium  diphosphate  hydrated with  oxalic  acid,  the  sorption  percentage was  50%  from lowest  pH  values.  For  the  zirconium  diphosphate  hydrated  with  salicylic  acid,  the  initial concentration of uranium was 6x10‐4 M and a percentage of 10% was observed in the initial reaction and  it reached 100% at pH 5.5. A similar behavior was observed  for the zirconium diphosphate hydrated with NaClO4, but  the  initial concentration of uranium was 5x10

‐4 M. The  temperature  had  an  important  effect  on  the  sorption  of  uranium  onto  ZrP2O7.  The reaction of uranium with the solid hydrated with NaClO4 was exothermic from 20 to 60 °C, and the reaction with the solid hydrated with organic acids was exothermic from 20 to 40 °C and endothermic  from 40  to 60  °C.  In conclusion,  the  thermodynamic study  indicated  that the sorption process was activated chemisorptions. 

 

1

                                             

Capítulo I: Estado del arte.  

2

I.1. Problemática actual.  La energía nuclear tiene varias aplicaciones pacíficas,  la más  importante es  la producción de energía eléctrica. Actualmente, el mayor inconveniente del uso de la energía nuclear es el confinamiento de  los  residuos nucleares de alto nivel como  los emisores alfa de vida media  larga,  ya  que,  aun  no  se  tiene    un  confinamiento  definitivo  seguro,  para  dichos residuos. Uno de los principales emisores alfa de vida media larga es el uranio 238, debido a que en un ensamble de combustible gastado se presenta en una proporción de 94% de uranio  238  y  0.71%  de  uranio  235  aproximadamente  [1].  Hasta  el  2011  el  Organismo Internacional  de  Energía  Atómica  (OIEA)  reporta  que  en  el mundo  hay  435  reactores nucleares  en  operación  y  64  en  construcción  [2],  los  cuales  en  un  futuro  requerirán  un confinamiento definitivo para los residuos que generan.  Después del quemado de los combustibles el confinamiento temporal se hace en piscinas, contenedores  (almacenamiento  en  seco)  y  en  almacenes  temporales  individualizados dentro  de  las  centrales  nucleares.  Algunos  países  como:  Japón,  Francia,  Suiza,  Suecia, Bélgica,  Alemania,  Reino  Unido,  Holanda  y  Rusia,  confinan  los  contenedores  secos  en almacenes temporales centralizados [3].   Para  lograr  el  confinamiento  definitivo  de  los  residuos  de  alto  nivel,  la  opción  más aceptada es  la  construcción de  almacenes  geológicos profundos  (AGP)  constituidos por barreras artificiales (barreras de  ingeniería) y naturales (matriz geológica), estas barreras deben  asegurar  la  estabilidad  estructural  del  confinamiento  y  el  aislamiento  de  los residuos  de  la  biosfera.  Es  así  como  Finlandia,  Francia  y  Suecia,  esperan  poner  sus repositorios en funcionamiento para el 2020 [4].   Dentro de  las barreras de  ingeniería en este  trabajo  se ha puesto especial énfasis en el estudio de la “barrera reactiva permeable”, la cual está constituida de materiales reactivos encargados de retener en su superficie la eventual fuga de radioelementos que se pudiera producir por el deterioro de  los contenedores, debida a  la acción de filtraciones de agua que pudiera  llegar a el sitio de confinamiento  [5, 6, 7, 8]. Es  importante considerar que esta barrera  estará  expuesta  al  calor,  a  las  radiaciones  provenientes  de  los  radionúclidos almacenados  en  el  confinamiento  y  a  la  materia  orgánica  proveniente  del  agua  de infiltración; por lo que se buscan materiales que no se vean afectados por estos factores, debido a esta situación es necesario evaluar el comportamiento que tendrán las barreras permeables  al  incrementar  la  temperatura  en  presencia  de  algún  radionúclido  y  en presencia de la materia orgánica [9, 10]. Por lo que se han hecho estudios para saber cómo estos factores afectan a los materiales.  Hasta el momento se han realizado estudios para saber que materiales son  idóneos para conformar  las barreras de  contención que  requiere un AGP. Por ejemplo,  los óxidos de hierro  como  hematitas  y  ferrihidritas  [11],  las  apatitas  que  son  los  materiales  más estudiados, ya que presentan una fuerte afinidad para la sorción del U, Sr, Pb, además de ser  de  bajo  costo  [12,  13,  14],  las  arcillas  naturales  y modificadas    [15,  16],  la  bentonita  es considerada como una de las mejores opciones en el modelo AGP español y sueco [17, 18], 

3

gracias  a  su  bajo  costo,  disponibilidad  y  propiedades  fisicoquímicas  tales  como:  alta capacidad de retención de radionúclidos, estabilidad térmica y frente a la radiación, entre otros. También se estudian materiales como el hidrogenofosfato de cerio (IV), fosfatos de zirconio,  torio  y  lantano.  Concluyendo  que  estos  materiales  tienen  propiedades interesantes,  que  los  ubican  como  sólidos  que  pudieran  ser  útiles  en  la  retención  de radionúclidos, en un sistema AGP [19, 20, 21, 22].  Hay que considerara que en el AGP los residuos contienen productos de decaimiento que aun después de mucho tiempo de haber sido producidos son capaces de  incrementar  la temperatura  de  las matrices  que  los  contienen,  por  lo  que  es  importante modelar  el comportamiento de los AGP‘s en función de la temperatura y del agua de infiltración pues esta  va  cargada  con  sales  inorgánicas  y materia  orgánica  [23,  24].  Actualmente  hay muy pocos  estudios  de  sistemas  ternarios,  algunos  autores  los  proponen  como  muestra: Mineral/Carbonato/U(VI)  [25,  26],  Mineral/U(VI)/Ácido  Orgánico  [27,  28]  y  Mineral/Ácido Orgánico/U  (VI)  [29,  30],  estos  sistemas  ternarios  se  proponen  debido  a  que  el  agua  de infiltración podría  tener,  carbonatos y ácidos orgánicos  ligeros que podrían  influir en  la sorción de los emisores alfa de vida media larga que se pretenden confinar en el AGP. En este trabajo se hace un estudio para evaluar el comportamiento de sorción de uranio (VI) en  la superficie del ZrP2O7, bajo  la  influencia de ácidos orgánicos  (oxálico y salicílico) en función del gradiente de temperatura postulando que el ácido orgánico se fija al mineral y posteriormente, el uranio (VI) se fija al ácido orgánico.   I.2. Residuos radiactivos de origen energético.  La producción de energía eléctrica a partir de reactores nucleares genera residuos sólidos de bajo y medio nivel de actividad procedentes de las piezas que se sustituyen durante el mantenimiento de la central. También se producen residuos en la depuración del agua de los sistemas de refrigeración del reactor y de  la piscina de combustible  irradiado y en  la descontaminación de  equipos  (resinas,  filtros, materiales metálicos, papel,  ropas,  entre otros).  Estos  residuos  se  tratan  para  reducir  el  volumen  y  se  acondicionan  para  su transporte y almacenamiento. Finalmente se realiza el tratamiento, la medida y el control de  los  efluentes  líquidos  y  gaseosos  generados  en  la  operación  de  los  reactores,  para poder así liberarlos al medio ambiente respetando las limitaciones establecidas.  La mayoría de  los  reactores nucleares de producción de energía eléctrica utilizan  como combustible  uranio  enriquecido  en  U‐235  (3.5‐5%),  en  la  Figura  I.  1  se  muestra  la proporción típica del combustible gastado después del quemado en el núcleo del reactor, quedando alrededor de 20 % del uranio 235  [1,  31]. Encontrando así que el   combustible irradiado,  es  el  que  contiene  la mayor  parte  de  los  residuos  de  alto  nivel,  los  cuales representan al 95% radiactividad total de todos los residuos nucleares [32, 33, 34, 35, 36, 37].   

4

 Figura I. 1. Proporción típica del combustible gastado. 

 El combustible  irradiado emite radiación alfa, beta, gamma y también genera calor, esto se debe al proceso de desintegración de  los  isótopos radiactivos que contiene, debido a este  proceso  es  depositado  en  albercas  para  ser  enfriado  y  posteriormente  ser reprocesado o confinado.  En México  la    NOM‐004‐NUCL‐1994  establece  que  los  residuos  de  alto  nivel  son  los combustibles  irradiados y  los  residuos  sólidos y  líquidos  resultantes del primer ciclo del proceso de extracción por  solventes o de algún otro proceso. Éstos  tienen una elevada actividad específica en emisores de vida media  corta,  contienen  radionúclidos emisores alfa de vida media larga en concentraciones apreciables, su contenido en emisores alfa es mayor de 0.37 GBq, contienen productos de fisión altamente radiactivos, provocando que se  genere  una  gran  cantidad  de  calor  para  lo  cual  requieren  estar  en  constante enfriamiento, así como hacer uso de blindajes especiales durante su manejo y transporte [33, 38].  

I.3. Gestión de residuos nucleares.  La  gestión  de  los  residuos nucleares  comienza  con  el  almacenamiento  temporal de  los ensambles recién retirados del reactor en una alberca  localizada en el mismo edificio del reactor, como se aprecia en  la Figura  I. 2a o en una planta de reprocesamiento como se muestra en la Figura I. 2b. Posteriormente, los combustibles pueden ser almacenados en alguna  instalación temporal sobre  la superficie terrestre que sea adecuada durante 30 o 40 años [37,39].   El siguiente paso es el almacenamiento definitivo, en él se tiene previsto el confinamiento de  residuos  radiactivos  de  alto  nivel,  compuestos  principalmente  de  emisores  alfa  del uranio que no  reaccionó y  transuránicos  formados, que han quedado confinados en  los ensambles de combustible después de la reacción de fisión en el núcleo del reactor [38].   

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Un  sitio  adecuado  para  un  almacenamiento  geológico  profundo  debe  presentar  las siguientes características:  a) Largo periodo de estabilidad geológica (millones de años), en términos de movimientos de tierra y deformaciones, sin defectos sísmicos y flujo de calor. b) Bajo contenido y flujo de agua subterránea, en el cual se pueda demostrar estabilidad por periodos no menores de 10 mil años; c)  Condición  geoquímica,  estable  a  profundidad,  principalmente  descrita  por  una composición controlada por el equilibrio entre agua y piedra formadora de minerales; d)  Buenas  propiedades  de  ingeniería  que  sin  esfuerzo  permitan  la  construcción  del almacén, y la operación por periodos que pueda medirse en décadas o en centurias [38].  Uno  de  los  escenarios  que  se  pueden  presentar  después  de  miles  de  años  en  los almacenes geológicos profundos, es la degradación progresiva del sistema de barreras de ingeniería (EBS) con lo que los radionúclidos pueden ser liberados y transportados a través del  medio  geológico  y  eventualmente  alcanzar  a  la  biósfera,  ya  que  los  residuos radiactivos  pueden  emigrar  fácilmente  por medio  del  agua  [20,  37,  38].  El  objetivo  de  las barreras geológicas y de ingeniería es limitar el acceso y el flujo de agua subterránea a los residuos y del almacén geológico profundo a la biósfera, y pueden limitar la solubilidad de radionúclidos,  sorber  o  precipitarlos  reversiblemente  o  irreversiblemente  en  las superficies de  las rocas y en  la EBS,  lo que se  logra con una combinación de mecanismos físicos y químicos [21, 48].  En  Estados  Unidos  de  Norte  América,  se  encuentran  situados  dos  ejemplos  de confinamiento  definitivo,  uno  es  el WIPP  (Waste  Isolation  Pilot  Plant)  y  otro  es  Yucca mountain.   La  Planta  Piloto  para  el Aislamiento  de  Residuos  o WIPP  es  el  primer  almacenamiento subterráneo  licenciado  para  el  almacenamiento  seguro  y  permanente  de  residuos radioactivos transuránicos (residuos radiactivos de alta actividad y de  largos períodos de semidesintegración).  Esta  planta  se  usa  sólo  para  los  residuos  obtenidos  de  la investigación  y de  la producción de  armamento nuclear  [49].  Las  instalaciones del WIPP están situadas a 20 millas al este de Carlsbad, Nuevo México. 

 Los residuos se colocan en salas a unos 650 metros bajo tierra en una formación salina de aproximadamente 600 metros de espesor que ha permanecido estable durante más de 200 millones de años. La sal actuara como un medio plástico sellando cualquier grieta que pudiera desarrollarse a lo largo del tiempo, y por ello fue elegida como una barrera para el proyecto WIPP [49].  El WIPP  se  constituye de ocho  sectores,  cada uno de  ellos dividido  en  siete  galerías  y, están conectados con la superficie, por medio de cuatro conductos verticales. Los residuos contenidos en tambores, se apilan en las galerías y los contenedores blindados, en nichos excavados en las paredes de las mismas [49]. 

8

El WIPP  se  construyó  sobre una  formación natural de  roca de halita, porque ofrece  las siguientes ventajas:   a) Áreas geológicamente estables; b) Ausencia de flujos de agua; c) Es relativamente fácil de perforar; d) Tiene la propiedad de “curar” sus propias fracturas, debido al fenómeno de epigénesis.  Los  residuos que pueden almacenarse en este  lugar deben  cumplir  ciertos  "criterios de aceptación"  entre  los  cuales  se  destaca  que  no  es  adecuado  para  los  residuos  de  alta actividad  procedentes  de  las  centrales  nucleares,  debido  a  que  desprenden  calor,  que aunado  con  el  agua  que  normalmente  tienen,  podría  llevar  a  una  corrosión  de  los empaquetamientos de los residuos y la disolución de estos en el agua salada [49].  Otro de  los  razones para  limitar  la cantidad de agua presente en  los  residuos es que  la energía emitida por los residuos podría disociar el agua en hidrógeno y oxígeno, creando un  ambiente  explosivo  en  el  interior  del  contenedor,  debido  a  esta  situación  los contenedores deben poseer ventilaciones [49]. 

 Las  instalaciones del  tipo WIPP deben de  cumplir  con diferentes  criterios de  seguridad, tanto  física  como  normativa,  de  manera  de  mantenerla  operacional  de  forma permanente. Uno  de  los    procedimientos  para  lograr  este  objetivo  es  el  diseño  de  los “Controles  pasivos  Institucionales”  conocidos  como  PICs  (Passive  Institucional  Control) que son un grupo de diseños basados  en un concepto llamado “defensa en profundidad”, este concepto provee de numerosas capas de  información y advertencias con mensajes redundantes, con diversos componentes estratégicamente  localizados  incluyendo  [49]  los siguientes puntos (Figura I. 5):   a) Un gran terraplén o pared: a modo de cerca. b) Perímetro de monumentos. c) Centro de Información. d) Cuartos de almacenamiento. f) Señales enterradas. g) Archivos para definir la localización, diseño, contenido y riesgo asociado con el WIPP  

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la ue, rse ras 

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artificiales colocadas entre la barrera geológica y los contenedores de material radiactivo que puedan evitar o retardar eficazmente su dispersión al ambiente [21, 48].  Las barreras de contención se pueden dividir en tres:  a)  La  forma  química  del  residuo,  ya  sea  la matriz  (pastillas)  del  combustible  gastado  u otros residuos Radiactivos de Alto Nivel (RAN) previamente vitrificados. En todos los casos se trata de un sólido resistente, bajo ciertas condiciones, a  la  lixiviación, mecánicamente resistente y estable a elevadas temperaturas [51]. Debido a la complejidad química de estas matrices  sólidas,  se  realizan  diversas  investigaciones  encaminadas  a  caracterizar  y  a conocer  su comportamiento  frente a  la  lixiviación bajo condiciones químicas  similares a las  que  prevalecen  en  el  lugar  donde  se  realice  el  repositorio  o  bien  simulando condiciones  extremas  adversas  que  pudieran  ocurrir  a  lo  largo  de  la  vida  del almacenamiento [52, 53, 54].  b) Contenedores o  cápsulas metálicas  resguardan  los  residuos RAN  solidificados. Deben ser resistentes a la corrosión para retardar los procesos de radiólisis en la superficie de la matriz sólida y presentar alta resistencia mecánica a la compresión, así como ser estables al calor y a la radiación. Es importante mencionar que cada uno de los países involucrados en  este  problema,  efectúan  investigaciones  con  respecto  a  la  fabricación  de  estas cápsulas, resaltando el empleo de compuestos de Cu, Pb, aleaciones de Ti‐Fe, acero, acero al carbón, entre otros [55, 56, 57].  c)  Material  que  servirá  como  relleno  o  amortiguador,  entre  las  cavidades  que  se encuentran entre  las cápsulas. El objetivo de su uso es en proteger  los contenedores de deformaciones mecánicas, minimizar el  flujo de agua hacia  los mismos, pero sobre todo evitar  la  migración  de  los  radionúclidos  hacia  la  geósfera.  Las  barreras  permeables reactivas  (PRB,  por  sus  siglas  en  ingles)  usadas  en  la  remediación  de  suelos  y  aguas subterráneas representan una de las mejores opciones. Las PRB son muros de contención de contaminantes, que se sitúan a través de la pluma del agua subterránea contaminada, en  donde  el  agua  se  transporta  pasivamente  mientras  el  material  indeseado  queda atrapado o retenido en la superficie e interior de la PRB (Figura I. 7), gracias a la presencia de  agentes  químicos  que  integran  esta  barrera,  tales  como:  metales  cero‐valentes (ejemplo  el  Fe0)  que  tienen  la  capacidad  de  reducir  compuestos  orgánicos  oxidados  y precipitar  aniones  y  oxianiones  [56,57,58];  agentes  quelantes  para  inmovilizar  metales pesados  y  bases  fuertes  (ejemplo NaOH, MgOH)  que  pueden  reducir  la  solubilidad  de metales, y precipitarlos en forma de hidróxidos [59,60].  Hay distintos estudios con este tipo de sistemas en el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas con diversos compuestos orgánicos, cromatos, y algunos radionúclidos de bajo nivel y los resultados han sido satisfactorios, el uso de estas barreras artificiales en un AGP donde  la emisión de calor y radiación son considerables, no ha sido demostrado. Es por  ello  que  aún  es  necesario  realizar  estudios  o  investigaciones  concernientes  al desarrollo  de  barreras  de  contención  similares  a  las  PRB,  con  características  tales  que 

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demuestren  ser  estables  frente  a  la  radiación  y  al  calor  (termoestables)  y  al  mismo tiempo, capaces de evitar la migración de los radionúclidos presentes en los residuos RAN.  

 Figura I. 7. Modelo típico de una barreara reactiva permeable. 

 Para hacer  la selección de una PRB es necesario que  los materiales propuestos cumplan con ciertos criterios,  los más  importantes son; que el material no se degrade durante el tiempo de almacenamiento, que no produzca  subproductos  tóxicos o peligrosos, que el material no se compacte, que sea fácil de obtener y abundante en la naturaleza, su precio debe ser accesible, aunque uno de  los grandes problemas de  los materiales naturales es que siempre se presentan en mezclas, muchas veces de minerales diversos. Por lo que, se presenta la necesidad de hacer estudios sobre minerales muy puros, constituyentes de las mezclas  naturales,  y  se  requiere  sintetizarlos  para  evaluar  sus  propiedades individualmente, con el fin de proponer el uso de los materiales naturales en la fabricación de las barreras de contención [61].  I.4.1. Materiales para barreras de contención.  Diversos grupos de  investigación  realizan estudios en materiales que puedan conformar las  barreras  de  contención  que  requiere  un  AGP.  Por  ejemplo,  Bargar  et  al.,  (1997)  estudiaron el transporte y  la adsorción del U(VI) en superficies de óxidos de hierro como hematitas  y  ferrihidritas  [11].  Las  apatitas  son  los  materiales  más  estudiados,  ya  que presentan una fuerte afinidad para la sorción del U, Sr, Pb y otros contaminantes, además de ser de bajo costo [12,13,14]. También las arcillas naturales y modificadas se han estudiado y aceptado en el desarrollo de barreras [15,16], de hecho, la bentonita es considerada como una de  las mejores opciones en el modelo AGP español y  sueco  [17,18], gracias a  su bajo costo, disponibilidad y propiedades fisicoquímicas tales como: alta capacidad de retención de radionúclidos, estabilidad térmica y frente a la radiación, entre otros.  Onodera et al., (1999), Drot et al., (1998) y Ordoñez et al., (2002), sintetizan, caracterizan y  efectúan  pruebas  de  sorción  de  radionúclidos  en  diversas  superficies  de materiales como  el  hidrigenofosfato  de  cerio  (IV),  fosfatos  de  zirconio,  torio  y  lantano, 

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respectivamente.  Concluyendo  que  estos materiales  tienen  propiedades  interesantes  y que  las ubican como sólidos que pudieran ser útiles en  la retención de radionúclidos, en un sistema AGP [19,20, 21].  El  interés existente por estudiar diversos materiales que  integren  las barreras artificiales, se enfoca a investigaciones encaminadas a conocer los mecanismos de interacción de los radionúclidos,  en  todas  sus  posibles  formas:  complejos,  coloides,  productos  de precipitación,  etc.,  con  la  superficie  y matriz  de  las  barreras.  Con  el  objetivo  final  de integrar  los  resultados,  obtenidos  de  éstas  y  otras  investigaciones,  en  modelos matemáticos  que  permitan  predecir  el  comportamiento  del  repositorio  en  diversos escenarios y en periodos de tiempos similares a los reales.  La evaluación del proceso de sorción en  los materiales que se utilizan en  las barreras de contención, depende de características físicas y químicas como la pureza del mineral y su estabilidad  a  altas  temperaturas,  el  área  específica,  la  cristalinidad  y  la  morfología; propiedades  superficiales como el punto de carga nula  (pHPCN),  la densidad de  sitios de superficie  (DS) y  las constantes de acidez; y parámetros  termodinámicos como entalpía, entropía,  energía  libre  de  Gibbs.  Las  formas  comunes  para  evaluar  la  sorción  son  los modelos empíricos y los modelos de complejación en superficie [20, 62].  El beneficio a  largo plazo de estos estudios, es probar y sugerir el uso de compuestos a base de minerales abundantes en México, para ser usados en la construcción de barreras artificiales o de contención, capaces de mantener    los residuos radiactivos confinados de manera segura y el agua subterránea circundante  libre de contaminantes  radiactivos,  lo que conlleva a mitigar la dispersión de contaminantes al ambiente con una tecnología de propia, naciente en nuestro país [29].  

I.4.2. Restricciones del sistema.  Las restricciones del sistema son: uranio (elemento que se usó para sorber), difosfato de circonio  (mineral que se utilizó para  realizar  la sorción del uranio  (VI)), ácidos orgánicos (ácido oxálico y  salicílico, que  se utilizaron para evaluar  si en  los  sitios de  superficie del difosfato de circonio se fijan los grupos carboxilo de dichos ácidos) y la temperatura (para evaluar si  la reacción de sorción del uranio (VI) puede ser afectada al  incrementar dicho parámetro).  

a) Uranio.  El  uranio  se  presenta  en  dos  estados  de  valencia,  uranio  (IV)  y  uranio  (VI).  El  uranio hexavalente es el estado más oxidado  y  la  forma más  soluble del elemento;  la especie soluble es el uranilo (UO2

+2).   

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Las barras de combustible gastado en  las centrales nucleoeléctricas, contienen 94.7% de uranio y el 5.3% restante son: productos de fisión, plutonio y actínidos minoritarios (Figura I. 1).   La sorción del  ión uranilo se ha reportado en minerales y materiales sintéticos. Entre  los materiales sintéticos que se estudian se encuentran  los  fosfatos y entre  los naturales se estudia el circón y distintas arcillas [21, 22, 29].   Debido al alto contenido de uranio en el combustible gastado, la solubilidad del uranio (VI) y  a  los  estudios  realizados  en  fosfatos,  este  estudio  centra  su  interés  en  la  sorción  de uranio (VI) en difosfato de circonio.  

b) Fosfatos.  Entre  los materiales que están siendo  investigados,  los compuestos de  fosfato se espera que jueguen un papel importante en la seguridad de los almacenes geológicos profundos, porque pueden utilizarse en las barreras de ingeniería [21, 22].  Los ortofosfatos de metales alcalinos y amonio son solubles en agua, pero cuando en  la molécula  del  ortofosfato  correspondiente  se  integra  un metal  pesado,  las  propiedades cambian  radicalmente, confiriéndoles mayor cristalinidad, estabilidad química y mejores propiedades de superficie y se vuelven  insolubles  incluso en soluciones 4 molar de ácido nítrico o clorhídrico.  

En  los  difosfatos  de  fórmula MIVP2O7, MIIP2O7  e  hidrato M

IP2O7  ha  existido  interés  en estudiar  la orientación relativa de  las dos uniones del grupo  (PO4

3‐) y en el ángulo entre ellos  P‐O‐P  [63].  Esta  reportado  que  la  formación  de  los  ángulos  en  el  grupo  fosfato  se presenta  en  un  intervalo  de  temperatura  de  134°  a  162  °C;  cuando  los  difosfatos  se sintetiza a una temperatura de 290 °C el ángulo de grupo fosfato es de 180°, concluyendo que  los  ángulos  del  grupo  fosfato  dependen  de  la  temperatura  que  se  utilice  para sintetizarlo  [64]. En el  recuadro  central de  la  Figura  I. 8  se muestra  la  celda unitaria del difosfato de circonio [65]. En esta figura se observa que la estructura cristalina del difosfato de  circonio  es  una  red  intrincada,  compuesta  por  tetraedros  de  PO4

‐3  unidos  por  un puente de oxígeno para formar un dímero de P2O7

‐4 cuyos extremos están unidos con los 

cubohexaedros de ZrO6 formando una estructura muy estable.  

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 Figura I. 8. Celda unitaria del ZrP2O7 en la posición . 

 La síntesis de los difosfatos o pirofosfatos se realiza usualmente por condensación térmica de dihidrógeno fosfato o hidrógeno fosfato, como se muestra en las siguientes reacciones (Reacción 1 y 2) [66]:  

Reacción 1  

Reacción 2  El método de síntesis propuesto para fosfatos de metales tetravalentes isomorfos como el fosfato de  zirconio y  fosfato de  titanio,  fue desarrollado por Clearfield et al.  (1964)  [67]. Este método  consiste  en  la  adición  lenta  de  disolución  ácida  de  ZrCl4  a  una  disolución acuosa de H3PO4  con  agitación  constante, en proporciones que pueden  variar  según  la fase  que  se  desea  obtener.  El  grado  de  cristalinidad  aumenta  con  el  incremento  del tiempo de reflujo, la temperatura y la concentración de ácido fosfórico [68].  Otro es el método de precipitación directa propuesto por Alberti y Torrocca [69], la síntesis se  lleva  a  cabo mediante  la mezcla de una disolución  acuosa de  ZrCl4 en HF o HCl  con H3PO4.  Posteriormente  se  realiza  la  descomposición  térmica  del  complejo  de  fluoruro formado,  en  presencia  de  H3PO4 

[70,  71,  72].  El  fosfato  de  zirconio  que  se  obtiene  es recuperado por  centrifugación  y  lavado  con  agua desionizada. Otro método  alternativo para  la preparación de fosfatos de zirconio, es usado como fuente de  iones de Zr el ZrO2 (zirconia) en suspensión con H3PO4 concentrado o  fosfatos de metales alcalinos seguido de su calentamiento y posterior reflujo para alcanzar el grado de cristalinidad deseado[73].  A  partir  de  compuestos  precursores  también  se  puede  efectuar  la  síntesis,  ya  que  se puede efectuar una sustitución isomórfica para obtener el compuesto [74].  Cabe mencionar,  que  los métodos  para  realizar  la  síntesis  de  los  fosfatos  de metales tetravalentes tienen rutas de preparación similares, empleando fosfatos solubles o ácido fosfórico como fuente de fosfato y cloruros o sulfatos del metal que será utilizado como 

2MH2PO4 M2H2P2O7 + H2O 

2M2HPO4 M4P2O7 + H2O 

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donador  de  iones.  Es  necesario  separar  el  precipitado  formado,  secarlo  y  lavarlo  para eliminarle  impurezas,  finalmente  se  realiza  un  tratamiento  térmico  para  obtener  el compuesto.  

c) Materia Orgánica.  La  primera  barrera  que  hay  para  el  AGP  es  la  barrera  geológica,  debido  a  esto  es importante  considerar  que  la  materia  orgánica  humificada  presente  en  esta  barrera pudiera lixiviarse con el agua de infiltración, en caso de que el confinamiento se inundara.  La composición del humus o materia orgánica humificada es la siguiente: 

• Sustancias nitrogenadas (nitrógeno): 5‐5.5%  • Carbono: 50‐58 %  • Relación Carbono/Nitrógeno: 9‐12. • Carbohidratos: 5‐ 20% • Los carbohidratos se encuentran presentes en las fracciones de los ácidos fúlvicos, 

húmicos y huminas de la materia orgánica.   • Grasas y ceras 2‐4%  • Compuestos formados por los complejos que se parecen a la lignina 40‐ 60 %. 

 La materia orgánica humificada se descompone en ácidos orgánicos más sencillos, estos se definen como compuestos que contienen en su fórmula uno o más grupos carboxílicos (‐COOH),  generadores  de  protones,  que  pueden  tener  además  diferentes  grupos funcionales  tales  como  hidroxiácidos,  cetoácidos,  ácidos  aromáticos,  compuestos heterocíclicos, así como amidas y  lactonas. Los ácidos orgánicos se producen durante el catabolismo  de  los  carbohidratos,  lípidos  y  aminoácidos;  en  condiciones  fisiológicas usuales  los protones generados por estos compuestos son neutralizados por  los sistemas amortiguadores celulares y de los fluidos biológicos [75].  Entre  los  compuestos  naturales  del  suelo,  los  ácidos  orgánicos  que  provienen  de  la descomposición de la materia orgánica en la zona de humificación, presentan gran interés debido  a  su  abundancia  y  propiedades  químicas.  Estos  se  clasifican  en  tres  grupos  de acuerdo  a  su  solubilidad en diferentes disolventes  (H2O, C2H3BrO, CH3CH2OH,  y NaOH): ácidos fúlvicos, ácidos húmicos y huminas.  Los  ácidos  orgánicos  que  provienen  del  suelo  son  una  mezcla  compleja  de  material orgánico, procedente de las hojas, ramas, troncos y otras partes vegetales; la degradación de los vegetales es llevado a cabo por microorganismos y hongos, este proceso se conoce con el nombre de humificación, el cual consiste en la degradación o descomposición de la materia orgánica como proteínas, carbohidratos, entre otros que por procesos de síntesis y polimerización producen nuevos agregados químicos que se  llaman ácidos húmicos; su estructura es compleja y variable, son compuestos de masa molecular entre 10 000 y 50 000 g/mol [76]. La formula general de los ácidos húmicos se muestra en la Figura I. 9 [77]. 

 

 Algunoaumenafectareportlos qumater Los  ácrazón espectgrupos[80]. Laconsta Lenhamétodcompl Se  ha minerla filita3.5 a 6ferrihi

os  estudios ntar su reacadas  por  lostados en este se simulanria orgánica [

cidos  húmicse han estutroscopia des carboxilatos constanteante de esta

rt et al. (200do  de  intercejo uranilo: 

reportado al filita increa, en el inter6. Esto se le drato. [83]. 

Figura I. 9

han mostratividad y efis  compuesttos estudiosn las condici[79]. 

cos  y  fúlvicoudiado  los  ce  infrarrojo o de los ácids del complebilidad 6.28

00) estudió lcambio  de  icitrato 1:1 [

que  los  ácementando rvalo de pH atribuye a l

9. Formula g

ado  que  estciencia; auntos  disuelto son ternariones natura

os  forman  ccomplejos qy EXAFS  (ex

dos húmicos ejo de mono, de capacita

la complejacion  de  Schu82]. 

idos  húmicoel porcentaj6 a 8, la adsa modificac

eneral de lo

tas  sustancinque tambiés  por  el  agios del tipo, ales de los sit

complejos  coue  forman  cxtended X‐rason responsohidróxido hancia 0.76 y 

ción del uranubert’s,  dand

os  modificaje de adsorcsorción se veión que se d

s ácidos húm

as  pueden n existe la pgua  de  infilMetal/Mattios de conf

on  diferentecon el uranay absorptiosables del enhúmico de ucomplejació

nio (VI) con do  como  re

n  la  adsorcción del 94%e ligeramentda en los siti

micos. 

modificar  aposibilidad dltración  [78],eria Orgánicinamiento c

es metales, io  (VI);  se oon  fine  strunlace con losranio (VI) reón de log β0.

ácido cítricoesultado  la  f

ción  de  ura% al 98% del te incremenos activos d

  las  PRB  pade que se ve,  los  sistemca/Mineral, on arrastre 

debido  a  eobservó  con cture) que  ls iones uraneportadas so1M =14.89 

[81

o, utilizandoformación  d

nio  (VI)  enuranio (VI) tada en pH e la filita y d

16

ara an 

mas en de 

esa la los ilo on: 1]. 

 el del 

el en de del 

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 En este proyecto  se pretende modificar  la  superficie del difosfato de  zirconio con ácido oxálico y salicílico.  El ácido oxálico o ácido etanodioico, es el más simple de los ácidos dicarboxílicos alifáticos, su fórmula molecular es C2H2O4∙2H2O. En la Figura I. 10 se muestra la formula estructural del ácido oxálico. 

 Figura I. 10. Formula estructural del ácido oxálico. 

 Debido  al enlace entre  los dos  grupos  carboxilos, el  ácido oxálico es uno de  los  ácidos orgánicos más fuertes, sus constantes de acides son: pKA1 = 1.27 y pKA2 = 4.27. Los aniones del ácido oxálico, así como sus sales y ésteres, se conocen como oxalatos.  En estado natural el ácido oxálico se produce en forma de oxalato de potasio o de calcio en  las raíces y rizomas de muchas plantas, como  la acedera, el ruibarbo,  la remolacha, y las plantas de la familia Oxalis.  El ácido salicílico o ácido 2‐hidroxibenzoico, es un compuesto fenólico presente en todos los órganos vegetales, su  fórmula molecular es C7H6O3, en  la   Figura  I. 11 se muestra  la formula estructural del ácido salicílico.  

 Figura I. 11. Formula estructural del ácido salicílico. 

 El ácido salicílico recibe su nombre de Salix, la denominación latina del sauce, ya que por primera vez fue aislado de la corteza de este. Es un sólido incoloro que cristaliza en forma de agujas. Tiene dos constantes de acides el pKa1 debido al ácido carboxílico es de 2.98 y el pKa2 debido al fenol es de 13.6. Tiene una buena solubilidad en etanol y éter.   Se decidió evaluar el ácido oxálico, ya que, su estructura solo contiene grupos carboxilo y tal  vez  es  posible  conocer  el  comportamiento  de  este  grupo  funcional  formando  un complejo con el difosfato de circonio y posteriormente este complejo podría formar otro complejo con el uranio (VI). El caso del ácido salicílico es para conocer que  interferencia 

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hay  con el  fenol  y el  carboxilo que  integran  la molécula,  también  se plantea evaluar  la formación de complejos ternarios.   Cuando se hidrata el difosfato de zirconio se obtiene una especie anfotérica, por ello al proponerse como una barrera permeable es necesario considerar como afectan los ácidos orgánicos que se filtran a través de la barreras permeables reactivas.  d) Temperatura.  La  temperatura es otro  factor que puede  influir en  la  sorción  , Terte E. et  al  [84,  85,86]  y Mustafa S. et al [87], concluyen que la temperatura elevada afecta la sorción y la migración de  los radionúclido esto debido al cambio en  la capacidad de sorción del material. Morel et  al.  [88]  concluyen  que  la  temperatura  tiene  una  pequeña  influencia  en  la  sorción  de europio. Fink et al.  [10] consideran que  la temperatura no  influye en  la sorción del uranio sobre el difosfato de  circonio y  reporta que  la  constante de  capacitancia  incrementa al aumentar la temperatura. Debido a que hay muy pocos estudios en sistemas binarios con temperatura  se vuelve  interesante  realizar el mismo estudio en el difosfato de  circonio modificado con ácido oxálico y salicílico.  

 REFERENCIAS. 

1“Empresa  Nacional  de  Residuos  Radiactivos,  S.A.  (ENRESA)”, 

http://www.enresa.es/actividades_y_proyectos/raa/caracteristicas_del_combustible_gastado?q=, (2009). 

2“Organismo  Internacional  de  Energía  Atómica  (OIEA),  Informe  anual  del  OIEA  para  el  2011”, http://www.iaea.org/About/Policy/GC/GC56/GC56Documents/Spanish/gc56‐2_sp.pdf, (2013). 

3“Empresa  Nacional  de  Residuos  Radiactivos,  S.A.  (ENRESA)  Proyecto  ”, http://www.enresa.es/actividades_y_proyectos/raa/situacion_internacional_atc, (2009). 

4“Organismo  Internacional  de  Energía  Atómica  (OIEA)  Informe  anual  del  OIEA  para  el  2010”, http://www.iaea.org/About/Policy/GC/GC56/GC56Documents/Spanish/gc55‐2_sp.pdf, (2013). 

5“Environmental  Protection  Agency  (EPA),  Permeable  reactive  barrier  technologies  for  remediation, EPA/600/R‐98/125”, http://cluin.org/download/rtdf/prb/reactbar.pdf, (1998). 

6“Environmental Protection Agency  (EPA), Economic analysis of the  implementation of permeable reactive barriers  for  remediation  of  contaminated  ground  water,  EPA/600/R‐02/034”, http://www.dtic.mil/cgi‐bin/GetTRDoc?AD=ADA487819, (2002). 

7“Environmental Protection Agency (EPA), Treatment technologies for site cleanup: Annual status report (12 edition),  EPA‐542‐R‐07‐012”, http://www.epa.gov/tio/download/remed/asr/12/asr12_full_document.pdf, (2007). 

8International Atomic Energy Agency (IAEA), “Colección de normas de seguridad del OIEA”, Viena, p. 12‐16, (2004). 

9Montenegro  L.,  Samper  J.  y Delgado  J.,  “Modelo de  transporte  reactivo de un  experimento  con  calor  y radiación en la arcilla de Boom (Bélgica)”, Boletín Geológico y Minero, 114: 3 p. 265‐278, (2003). 

10Finck N., Drot R.,  Lagarde G., Mercier‐Bion  F., Catalette H.  and  Simoni E.,  “Temperature effects on  the interaction mechanisms between U(VI) and Eu(III) and ZrP2O7: experiment and modeling”, Radiochim. Acta, 96, p. 11–21, (2008). 

11Bargar  J., “Remediation and  reactive  transport of uranium  (VI)  in groundwaters”, Experimental Progress Reports; p. 7‐311, (1997). 

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12Wrigth  J.  y Conca  J.,  “Remediation of  groundwater  contamined with  Zn,  Pb  and Cu using  a permeable 

reactive barrier with apatite II”. RTDF PRB Action Meeting, November; p. 6‐7. (2002). 13Arey  J.  S.,  Seaman,  J.  C.,  Bertsch,  P.  M.,  “Immobilization  of  Uranium  in  Contaminated  Sediments  by 

Hydroxyapatite Addition”, Environmental Science and Technology; 33:2, p. 337‐342, (1999). 14Moore R. C. , Zhang P., Salas F., Lucero D., Choppin G. R., “Formation of insitu apatite barriers using water 

soluble  reagents  for  sequestering  uranium  and  strontium”,  SANDIA  National  Laboratories, Alburquerque, p. 1‐4 (2000). 

15Benes  P.,  Kratzer  k.,  Vickova  S.  y  Sebestova,  “Adsorption  of  uranium  on  clay  and  the  effect  of  humic substances”. Radiochim. acta, 82, p.367‐373, (1998). 

16Marcos  N.,  Suksi  J,  Ervanne  H  y  Rasilainen  K.,  “Fracture  smectite  as  a  long.term  sink  for  natural radinuclides.indications from unusual U.series disequilibria”, Radiochim. acta, 88, p.763‐766, (2000). 

17Dies J., Tarrasa F., Cuevas C., Miralles L., Pueyo J. J., “Programa de investigación para estudiar los efectos de  la radiación gamma en bentonitas cálcicas españolas”, Publicación Técnica 11/2000, Ed ENRESA, España, p. 9‐20, (2001). 

18Jiménez  L.  S.,  Cuevas  Rodríguez  J.,  Ramírez  Martín  S.,  Vigil  de  la  Villa  Mencía  R.,  Martín  Barca  M., “Alteración  alcalina  hidrotermal  de  la  barrera  de  bentonita  por  aguas  intersticiales  de  cementos”, Publicación Técnica 03/2002, Ed. ENRESA, España, p. 9‐22, (2001). 

19Onodera  Y.,  Iwasaki  T.,  Ebina  T.  y  Chatterjee  A.,  “Sorption  of  uranium  on  fibrous  cerium  (IV) hydrogenphosphate”, WM 99 Conference, February 28‐March 4. (1999). 

20Ordoñez‐Regil  E.,  Drot  R.,  Simoni  E.,  Ehrhardt.,  “Sorption  of  uranium  (VI)  onto  lanthanum  phosphate surfaces”, Langmuir,  18: 7977‐7984, (2002). 

21Drot,  R.,  Lindecker,  C.,  Fourest,  B.  and  Simoni,  E.,  “Surface  characterization  of  zirconium  and  thorium phosphate compounds”. New. Chem., 22, p. 1105‐1109, (1998). 

22Lomenech,  R. Drot  and  E.  Simoni,  “Speciation  of Uranium  (VI)  at  the  Solid/Solution  Interface:  Sorption Modeling on Zircon and Zirconia”. Radioquimica Acta, 91, p. 453‐461, (2003). 

23Finck N., Drot  R.,  Lagarde G., Mercier‐Bion  F.,  Catalette H.  and  Simoni  E.,  “Temperature  effects  on  the interaction mechanisms between U(VI) and Eu(III) and ZrP2O7: experiment and modeling”, Radiochim. Acta, 96, p. 11–21, (2008). 

24Felix O., Etude thermodynamique de la sorption de l'uranyle sur des surfaces minerales, These, Universite Paris Sud, Orsay, (2012). 

25Arai  Y., Mcbeath M.,  Barger  J.R.,  Joye  J.,  Davis  J.A.,  “Uranyl  adsorption  and  surface  speciation  at  the imogolite‐water  interface  :  Self‐consistent  spectroscopic  and    surface  complexation  models”, Geochim. Cosmochim. Acta, 70 p. 2492‐2509, (2006). 

26Kulik  D.A.,  “Sorption  modelling  by  Gibbs  energy  minimisation  :  Towards  a  uniform    thermodynamic database for surface complexes of radionuclides”, Radiochim. Acta, 90 p. 815‐832, (2002). 

27Zhao  ,Y. Sorption de  l’ion uranyle sur  la silice en presence d’acides carboxyliques a courte chaine, These, Universite Paris Sud, Orsay, (2012). 

28Křepelova  A.,  Reich  T.,  Sachs  S.,  Drebert  J.,  Bernhard  G.,  “Structural  characterization  of  U(VI)  surface complexes on kaolinite in the presence of humic acid using EXAFS spectroscopy”, J. Colloid Interface Sci., 319 p. 40‐47, (2008). 

29Ordoñez‐Regil,  E., Romero Guzmán  E.T., Ordoñez‐Regil  En.,  “Surface modification  in  natural  fluorapatite after uranyl solution�