1. Characteristics of surface catalysis(1) Mechanism of reactionLangmuir (1921): 多相催化是通过被吸附物质之间的反应而实现的。

Taylor (1926): 发生多相反应的必要条件之一是至少有一种反应物分子被化学吸附。A(g) + B(g) As(g) + Bs(g) + 2S

AS + BS PSPs(g) + S P(g) + S

diffusion

adsorption reactiondesorption diffusion

§ 8 Heterogeneous catalysis

多相催化与表面化学吸附密切相关；(2) 影响催化剂活性的因素复杂催化剂活性的评定方法

(0 催化剂比表面积）A

ka

catalyst

product

mt

m

catalyst

product

Vt

m

成熟

期

稳定期

老化

期

a

t催化剂寿命曲线

影响因素：① 温度

Tc To

Tc : critical temperatureTo : optical temperature

② 制备方法 ③ 分散度 ( 多孔结构 )

a

T

(3) 催化剂表面是不均匀的 , 反应只发生在表面 少数 特定的位置上 --- 活性中心 ( active center)

① 毒物的作用4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

Pt - Rh

1273K

混合气中含有 10-7 PH3 , 活性完全消失② 吸附热随表面覆盖率增加而减小 .

③ 表面的不同部位有不同的催化活性(C3H7)2COC6H5NO2

+ H2

Pt

加 CS2 , 反应 (1) 不进行 , 但反应 (2) 仍可进行

④ 表面结构对反应性能的影响

n-C6H14

Pt, 过量H2

+4H2 ( 六方结构 )CH3

+H2 ( 四方结构 )

i - C6H14 ( 台阶结构 )

⑤表面组成和价态对反应性能的影响合成 NH3 催化剂的表面组成

元素 Fe K Al Ca O体相组成 40.5 0.35 2.0 1.7 53.2表面组成 ( 还原前 ) 8.6 36.1 10.7 4.7 40.0表面组成 ( 还原后 ) 11.0 27.0 17.0 4.0 41.0

气固表面催化反应

一般来说，多相催化反应包括下面五个基本步骤：

1.体相的反应物向催化剂表面扩散；

2.反应物发生化学吸附；

3.吸附后的分子发生表面化学反应；

4.产物从表面上解吸；

5.解吸产物扩散到体相中

气固表面催化反应1. 扩散控制

2. 吸附或脱附控制

3. 表面反应控制

a. 单分子反应

b. 双分子反应

Langmuir － Hinshelwood 机理

Rideal 机理

表面反应控制单分子反应 A P

s Ar k 近似认为 A 与 P 吸附都可迅速达到平衡

1A

AA P

ap

ap a p

1s A

A P

k apr

ap a p

表面反应控制

1s A

A P

k apr

ap a p

讨论：

1. 产物 P 吸附很弱，也即 ' 0a

a. A 吸附很弱或压力很低， 为一级反应Ar k p

b. A 吸附很强或压力很高， 为零级反应r k

c. A 吸附及压力适当， 为分数级反应1s A

A

k apr

ap

表面反应控制

1s A

A P

k apr

ap a p

讨论：

2. 产物 P 吸附很强，而 A 吸附很弱也即 0a

A

P

pr k

p

3. 产物 P 吸附很强，而 A 吸附也很强也即

s A

A P

k aprap a p

表面反应控制双分子反应 A ＋ B P

1. Langmuir － Hinshelwood 机理

A + B SS+ SS

A B

SS

C D

SS + C + D

表面反应控制s A Br k

AA

A B1A

A B

a p

a p a p

B

BA B1B

A B

a p

a p a p

A

2

A B1s A B B

A B

k a a p pr

a p a p

表面反应控制

双分子反应 A ＋ B P

2. Rideal 机理

A + B S+ S

A

B

S + P

表面反应控制

s A Br k p

AA

A B1A

A B

a p

a p a p

A

A B1s A B

A B

k a p pr

a p a p