1 1H-NMR-Spektroskopie in metallorganischen Komplexen

1.1 AllgemeinesChemische Verschiebungen

Beispiele für einfache Komplexe

1.2 Chiralität in Metallkomplexen 1.3 Dynamische Prozesse

1.4 Heteronukleare KopplungenAllgemeines

Heterokerne: Definition, Eigenschaften

⇒

2 13C-NMR-Spektroskopie

1.4 Heteronukleare Kopplungen(Erweiterung von 1H-NMR auf Heterokerne)

Kerne mit Kernspin I = 1/2

Homo- und/oder heteropolare skalare Spin-Spin-Wechselwirkungen

1H-NMR-Spektren

1H-31P-Kopplung

1H-M-Kopplung in CpM-Hydriden

31P-NMR-Spektren

Kopplung mit 31P und anderen Kernen

Kerne mit Drehimpuls P (auch Kernspin; gequantelt)I = Kernspinquantenzahl (aus Protonen- plus Neutronenzahl)0; 1/2, 1, 3/2 etc.

Kerne mit Kernspin I >1/2

Informationen aus NMR-Spektren(Zusammenfassung und Vorschau)

Konnektivität im Molekül

Zahl der Kopplungspartner

dynamische Prozesse

Homo- und/oder

heteronukleare skalare Spin-

Spin-Wechselwirkungen

KopplungskonstantennJ(AX) (n = Zahl der

Bindungen)

Struktur, dynamische

Prozesse

Unterschiedliche chemische

Umgebung

Chemische Verschiebung

(X)

InformationUrsacheParameter

räumliche Struktur,

Dynamik, Beweglichkeit von

Gruppen im Molekül,

elektronische Struktur

Dipol-Dipol-, Spin-Rotations-

und skalare

Wechselwirkungen

Relaxationszeiten

T1 (longitudinal)

T2 (transversal)

TQ (Quadrupolinduziert)

Definition und Eigenschaften von Heterokernen

„Heterokerne“: Alle Kerne außer 1H!

Wichtige Unterscheidung:

Kerne mit Kernspin I = ½13C, 19F, 31P etc. (Verhalten wie 1H)

Kerne mit Kernspin I > ½

Meistens Metallkerne

Gruppe 13: 11B (3/2), 27Al (5/2), 69Ga (3/2)

NachteileBreite NMR-Signale (Kernquadrupol)Geringe EmpfindlichkeitGeringe HäufigkeitSonstige messtechnische Probleme

VorteileDirektinformationen über die StrukturMetall-Ligand-Bindung (z.B. Kopplungen)LigandeneffekteMetall-Metall-Bindung

Eigenschaften von Kernen mit Kernspin >1/2

NMR-Eigenschaften wichtiger

Heterokerne

(B. Wrackmeyer, Chemie uns. Zeit 28 (1994) 309)

Begriffe zur Tabelle „Metallkerne“

Quadrupolmoment Q (nur Kerne I > ½)

Ursache: Unsymmetrische Ladungsverteilung

Effekt: Verbreiterung der Signale

Gyromagnetisches Verhältnis γ

Bestimmt die Nachweisempfindlichkeit eines Kernes

Großes γ: Empfindlicher Kern

Kleines γ: Unempfindlicher Kern

Messfrequenz Ξ

Magnetische Flussdichte B0 = 2.35 T

Informationsmaterial für NMR- und Massenspektroskopie

Beispiel für 1H-31P-Kopplung

[3J(H-P)] in CpFe(CO)(CH3CO)PPh3

3J(H-P) = 1.24 Hz

FePh3P

C

CO

O

CH3

H

3J

Die heteronukleare Kopplung in deuteriertenLösungsmitteln am Beispiel 1H-2H

DMSO-d6 (99% D-Gehalt)

O S

CD3

CD2H

DMSO-d5

2D: I = 1n = 2 ⇒ M = 5

M = 2nI + 1n = Zahl äquivalenter NachbarnI = Kernspin

1H-NMR-Spektrum von Cp2WH2

(400 MHz, CDCl3)

Synthese, Struktur

Spektrenanalyse von Cp2WH2

M = 2nI + 1n = Zahl äquivalenter NachbarnI = Kernspin

Multiplizität M (Zahl der Signale)

Isotop 183W ist NMR-aktivI = ½Natürliche Häufigkeit 14.3 %

Informationen aus J. Emsley , The Elements, Clarendon Press

1H-NMR-Spektrum von Cp2MoH2(400 MHz, C6D6)

Keine 95Mo-Satelliten!

1H-NMR-Spektrum von Cp2MoH2(400 MHz, CDCl3)

Folie!

2 13C-NMR-Spektroskopie

Empfindlichkeit 13C: 1.6 % von 1H

Natürliche Häufigkeit 13C: 1.1 %

Wesentliche Merkmale:

• Scharfe Singuletts (Breitband-1H-entkoppelt):

Spektrum „nullter Ordnung“

• Großer Signalbereich (bis 400 ppm)

• Kopplungen mit Zentralmetall möglich

Hauptsignal bei δ = 7.24 ppm1.1 % Kopplung 1H-13C zu Dublett

J(C,H) = 209 Hz; Int. = 0.55 % vom

Hauptsignal

1H-NMR von CHCl3;13C-Satelliten 15mal verstärkt

(nach Fribolin S. 32)

13C-Satelliten am Beispiel CHCl3

Beispiele und Anwendung

δ-Werte für metallkoordinierte C-Atome

Cr(CO)6 212

Mo(CO)6 202

W(CO)6 192

W(CH3)6 84

(C5H5)2Fe 68

(CO)5Cr=CPh2 399

„Organische“ Vergleichswerte

δ(Alkyl) 10-20 ppm

δ(C6H6) 120 ppm

δ(Ph3C+) 212 ppm

⇒ Studium „beweglicher“ CO-Brücken

CO-Austausch in (C5H5)2MoW(CO)4

Synthese13CO-Anreicherung13C-NMR (Variable Temperatur)

Halbverbrückende („semibridging“) CO-Liganden

[Strukturanalyse nach R. H. Crabtree, M. Lavin

Inorg. Chem. 25 (1988) 805]

M M

C

O

M M

C

O

M M

C

O

symmetrischeBrücke

bent linearsemibridging

Merkmale:

M-C-Abstände

Winkel an C zwischen 120 und 180°

IR-Absorptionen zwischen terminal und Brücke

Unterscheide:σσσσ- oder ππππ-Brücken

Die Substanzklasse [CpM(CO)2]2(M = Cr, Mo, W)

Formal (aber nicht korrekt):

18 e- pro Mo mit Mo-Mo-

Dreifachbindung

2 IR-Banden

ν(CO): 1890, 1830 cm-1

M o M o

C

C

C pC

C pO C

C

C

OO

O

OO

O

O

O

Mo Mo C

C

Cp

CpOC

C

18 e- pro Mo

Lokal: 3 IR-Banden (Cs)

ν(CO): 1960, 1940, 1900 cm-1

Toluol, 115 °C - 2CO

Lineare BrückeKristallstruktur von [CpMo(CO)2]2 (M. D. Curtis 1978)

Mo1−C2 (−C2‘) = 2.56 Å (a)Mo2−C2 (−C2’) = 2.13 Å (b)

Winkel (Mo−Mo−C) = 66°Winkel (Mo−C−O) = 176°

Delokalisiertes π-Bindungssystem