1 Les Hydrocarbures

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Text of 1 Les Hydrocarbures

  • LES HYDROCARBURES

    I) Les alcanes

    Les carbones ont une configuration sp3, la formule des alcanes est CnH2n+2. Les liaisons

    sont toutes simples et les angles sont de 109,27. Ces liaisons sont solides, les produits sont

    donc inertes, ce qui donne des proprits chimiques pauvres (produits paraffines, car peu

    daffinits).

    A) Prparation

    Ils sont drivs du ptrole qui est distill en fonction de la temprature dbullition. On peut les prparer par :

    1) Hydrognation des alcnes

    On augmente la temprature et la pression, et lon va utiliser un catalyseur mtallique (Palladium).

    CnH2n + H2 CnH2n+2

    Ex : CH2=CH2 CH3 CH3

    2) Hydrognation dalcynes

    CnH2-2 + 2H2 CnH2n+2

    Ex : CHCH CH3 CH3

    3) Hydrognation de composs halogns

    H- + R X R H + X- (H- : hydrure)

    Ex : 4 R X + LiAlH4 4 RH + LiX + AlX3

    4) Synthse de Wurtz

    Raction : on prpare un produit avec une chane carbone plus longue que celle des

    produits de dpart.

    R X + R X + 2Na R R + 2 NaX On utilise cette raction quavec des composs symtriques (R gaux), sinon il y a plusieurs possibilits de produits (R

    1 R1, R1 R2, R2 R2).

    5) Hydroboration dalcnes

  • B) Proprits chimiques

    Leur chimie est pauvre, la ractivit faible, donc ils sont intressants pour les ractions de

    combustion.

    CnH2n+2 +

    3n 1

    2O2 nCO2 + (n+1) H2O

    On peut aussi substituer les H par des Cl avec de lnergie photochimique h

    II) Alcnes

    CnH2n, avec double liaison centrale C=C forme dune liaison et dune liaison

    correspondant un recouvrement latral de deux orbitales p et plus fragile que la liaison , donc se casse plus facilement.

    A) Nomenclature

    Terminaison en ne. On prend la chane la plus longue comportant la double liaison et le

    substituant le plus petit pour celle-ci.

    CH2=CH groupement vinyle CH2=CHCH2 groupement allyle

    B) Isomrie

    Ces stroisomres ne sont pas objet-image lun de lautre, ce sont des diastroisomres.

    C) Prparation

    1) Hydrognation partielle des alcynes

  • 2) Dshydratation des alcools

    On obtient des alcnes haute temprature (160C)

    La raction de dshydratation est plus facile avec un alcool tertiaire quavec un alcool secondaire quavec un alcool primaire. En effet, lalcool va donner un carbocation, les radicaux carbons sont donneurs par effet inductif et vont donc stabiliser le carbocation, et les

    carbocations les plus stables (ceux avec le plus de radicaux carbons) vont se former plus

    facilement.

    3) Raction de dshydrohalognation en milieu basique

    Rgle de Zaitsev : L'hydrogne limin provient du carbone le plus substitu c'est dire

    celui qui possde le moins d'atome d'hydrogne.

    On a formation en priorit de lalcne le plus stable.

    Il y a une attaque lectrophile du proton sur

    le doublet non-liant de lOxygne

  • 4) Prparation partir dhydroxydes dammonium ttrasubstitus

    Plusieurs alcnes isomres sont susceptibles de se former.

    H OH- H

    RCH=CHCH3 RCHCHCH2

    RCH2CH=CH2 Hoffmann N

    +

    CH3 CH3 CH3

    On obtiendra prfrentiellement lalcne le moins ramifi, le produit dHoffmann, car il se forme plus vite (raction cintique, loppos de la formation du produit le plus ramifi qui correspond une raction thermodynamique). Plus R est gros, plus on aura de chances

    dobtenir le produit dHoffmann.

    5) Elimination dun halogne

    D) Proprits chimiques

    1) Raction dhydrognation

    RCH=CH2 RCH2CH3 H2 Pd

    2) Additions lectrophiles

    a- Halognation

  • Avec deux substituants, on obtient deux couples dnantiomres possibles.

    - Configuration Z :

    Br H

    Br - R R R2

    H H H H

    H R1 Br

    C=C CC

    R1 Br+ R2 R1 Br

    + R2 H Br

    R1 S S H

    Br R2

    - Configuration E :

    Br R2

    Br - R S H

    H R2 H R2

    H R1 Br

    C=C CC

    R1 Br+ H R1 Br

    + H H Br

    R1 S R R2

    Br H

  • b- Hydratation en milieu acide

    c- Ajout dun acide hypochloreux

    d- Ajout dun hydracide : effet Markovnikov

    Rgle de Markovnikov :

    L'hydrogne se fixe sur le

    carbone le moins substitu.

  • e- Hydroboration : addition anti-Markovnikov CIS

    3) Additions radicalaires : effet anti-Markovnikov ou effet Karash

    a- Initiation

    b- Propagation

  • 4) Oxydations

    a- Oxydation mnage (KMnO4 dilu et froid)

    b- Oxydation brutale (avec KMnO4 concentr et chaud)

    c- poxydation (exemple)

    4 stroisomres sont possibles : Z RR, SS ; E RS, SR.

    d- Ozonolyse

  • 5) Polymrisation

    Les alcnes se polymrisent haute temprature et haute pression en prsence de

    catalyseurs.

    nCH2=CH2 ( CH2CH2 ) n

    nClCH=CH2 ( CHCH2 ) n

    chlorure de vinyle Cl

    nNCCH=CH2 ( CHCH2 ) n

    acrylonitrile CN

    nC6H5CH=CH2 ( CHCH2 ) n

    styrne C6H5

    6) Dines

    - Dines loigns : C=C(CH2)nC=C

    - Dines conjugus : C=CC=C

    - Allnes : C=C=C

    a- Oxydation de dines conjugus

  • b- Cycloaddition [4+2] : raction de Diehl-Alder

    Raction de Diehl-Alder pour les dines conjugus : les composs thylniques dont la

    double liaison est conjugue avec un groupement attracteur sadditionnent en 1,4 sur les dines conjugus. Il y a rorganisation des orbitales molculaires.

    III) Les alcynes

    CC (pas de configuration Z ou E) On trouve plusieurs sous classes dalcynes :

    - Les disubstitus : R1CCR2

    - Les vrais : R1CCH

    - Les actylnes : HCCH

    Leurs noms se terminent en yne, et leur rgle de nomenclature est la mme que pour les alcnes. Lorsquon trouve dans une mme molcule une double et une triple liaison, son nom doit se finir en nyne.

    A) Prparation

    Elle se fait partir de drivs dihalogns qui on va enlever deux moles de HX.

    - Base : OH-; NH2- ; C2H5O-

    - OH- ( alcoolique ) : provoque le dplacement de la triple liaison vers le centre de la

    chane => alcyne disubstitu.

    - NH2- ( ou NaH dans DMSO ) : provoque le dplacement de la triple liaison vers

    l'extrmit de la chane => alcyne vrai. Il sagit de la seule mthode pour obtenir des alcynes mais elle est capable de crer nimporte quel alcyne partir de lactylne. Pour obtenir un actylne, il faut une raction haute temprature.

    - Dans de tels milieux basiques l'isomrisation en allniques est frquente.

  • B) Proprits chimiques

    1) Additions

    a- Hydrognation

    - Alcyne -------> Alcane : catalyseur = Pt; Ni

    - Alcyne -------> Alcne : catalyseur = Pd Lindlar CIS

    - Alcyne + mtaux alcalins ( dans NH3 liq. ) -------> Alcne TRANS

    - Alcyne + B2H6 -------> puis CH3CO2H -------> Alcne CIS - Anti Markovnikov

    b- Halognation

    Mme mcanisme que pour les alcnes. On utilise Cl2 ou Br2 pour une addition totale,

    pour I2 on s'arrte l'alcne.

    c- Ajout dun hydracide HX

    Mme mcanisme que pour les alcnes.

    d- Hydratation

  • e- Hydroboration

    Alcynes vrais : polyaddition

    Alcynes substitus : monoaddition

  • 2) Oxydation

    a- Combustion

    C2H2 + 5/2 O2 2 CO2 + H2O H = -1310 kJ.mol-1

    b- Oxydation mnage (avec KMnO4)

    R1CCR2 R1COOH + R2COOH

    RCCH RCOOH + CO2 + H2O

    3) Ractions particulires aux alcynes vrais

    a- Raction avec lamidure de sodium

    b- Raction avec les sels mtalliques ou actylures

    Les alcynures forms sont instables et explosifs. Quand on parle de chimie des alcynures,

    on parle des proprits du carbanion. Les alcynures ragissent avec les composs carbonyls.

    c- Addition nuclophile avec les aldhydes ou ctones

  • IV) Les hydrocarbures aromatiques

    A) Nomenclature

    On les trouve ltat naturel dans certaines essences vgtales et dans les ptroles comme le goudron de ouille. Les composs sont parfois en plusieurs cycles.

    Tolune

    Deux cycles : naphtalne, trois cycles : anthracne.

    B) Prparation

    On les prend gnralement ltat naturel mais il est possible de prparer des composs aromatiques partir du benzne.

    Raction de Friedel et Craft

    On fat ragir le benzne avec un driv halogn en

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