1 ODRŽAVANJA BRODSKIH SUSTAVA

Brod kao tehnički složeno i skupo sredstvo prijevoza putnika i tereta morem te

unutrašnjim morskim vodama svoju funkciju obavlja po specifičnim ekonomskim

zakonitostima kojima se mora prilagoditi kako bi mogao uspješno poslovati. Na

ekonomičnost poslovanja brodarskog društva i konkurentnosti na tržištu brodskog prostora

utječu mnogi čimbenici među kojima se između ostalih organizacijskih djelatnosti ističe

održavanje. Pod pojmom održavanja podrazumijeva se sprječavanje kvarova na brodskim

sustavima, produženje vremena njihova korištenja, te otklanjanje nastalih kvarova na

najučinkovitiji način. Održavanje čini jednu od komponenti terotehnologije. Pored

proučavanja i izvođenja održavanja tijekom korištenja sredstva terotehnologija se bavi

osmišljavanjem održavanja tijekom projektiranja te organizacijom održavanja. Osnovna svrha

terotehnologije je optimalizacija troškova održavanja. Pod tim pojmom podrazumijeva se

postizanje takve tehnologije i organizacije održavanja kod koje je zbroj izravnih troškova

(troškovi zahvata) i neizravnih troškova (troškovi zastoja) najmanji.

Brodarska društva teže smanjenju svojih troškova kako bi mogli ponuditi nižu cijenu

prijevoza te se kao cilj održavanja postavlja produženje vijeka iskorištenja broda

udovoljavajući postavljenim uvjetima sigurnosti i ekonomske iskoristivosti uz najmanje

troškove. Održavanje se na brodovima provodi:

poslovima na otklanjanju kvarova,

prema preporukama proizvođača opreme za pojedine brodske sustave,

ustaljenim načinima održavanja kojima se kontrolira ili usporava propadanje,

prema zahtjevima klasifikacijskih zavoda i drugih organizacija koje izvode pregled i nadzor brodova.

Obzirom da su brodovi različiti po načinu gradnje, namjeni, starosti, ne postoji opće

prihvatljiv model održavanja broda. Međutim potreba održavanja proizlaze prvenstveno iz

zahtjeva:

nadležnih vlasti u pogledu sigurnosti i sposobnosti broda za plovidbu, i

vlasnika broda.

Svjedodžbe kojima se posvjedočuje da je brod odgovarajuće održavan glede sigurnosti

i sposobnosti za plovidbu izdaju klasifikacijski zavodi nakon pregleda broda. Pregled i nadzor

brodova izvode za to ovlaštene organizacije koje djeluje u ime vlade dotične zemlje.

Vlasnik broda održavanje sagledava kroz zahtjeve :

očuvanja broda kao sredstva prijevoza tereta i/ili putnika kroz što duži vremenski period, ujedno osiguravajući time njegovu što bolju ponudu na

tržištu, odnosno ispunjenje zahtjeva unajmitelja ako se brod nalazi u najmu,

očuvanja vrijednosti kapitala produženjem ekonomske iskoristivosti broda te postizanjem čim veće vrijednosti rabljenog broda,

učinkovitosti zadržavanja što manjih operativnih troškova,

izbjegavanja štetnog utjecaja na okoliš.

Prioritet gore navedenih zahtjeva ovisi o samoj strategiji brodovlasnika. Opći način

održavanja primijenjen na razini flote brodovlasnik raščlanjuje se na program za svaki

pojedini brod kako bi se postigla čim veća učinkovitost. U provođenju sudjeluju posada te

odjel odgovoran za djelatnost održavanja.

Dobrom politikom održavanja povećava se profitabilnost broda, no s druge strane

raste cijena provođenja poslova održavanja. Utjecaj održavanja na profitabilnost očituje se u

dužini vremenskog razdoblja ekonomske iskoristivosti broda, nižom cijenom radne snage,

opreme, pričuvnih dijelova te produženjem životnog vijeka broda. Porast cijene održavanja u

uskoj je vezi s godinama starosti broda, uvjetima plovidbe, kao i prijašnjim načinom i

intenzitetom održavanja. Stoga je veoma značajno postići održavanje s najpovoljnijim

odnosom troškova održavanja i njihovog utjecaja na profitabilnost poslovanja broda.

Brod kao cjelina je razdijeljen na sustave koje imaju različite utjecaje na sigurnost

broda i njegovu profitabilnost stoga se razlikuje i način i razina njihova održavanja.

1.1 Brodski sustavi

Brod se zbog svojih posebnosti iskorištavanja razlikuje od kopnenih sustava. Pripada

grupi pokretnih transportnih sustava. Kao cjelina brod se dijeli u više sustava koji zajednički

sačinjavaju složenu tehničku cjelinu. Brodski sustavi su sastavljeni od komponenti i određeni

funkcijama koje izvode. Pojedini sustavi imaju i manje zaokružene cjeline koji se definiraju

kao podsustavi. Pod komponentom se podrazumijeva fizička cjelina unutar sustava odnosno

podsustava. Uobičajeno komponenta ima strukturu koja se dalje ne raščlanjuje. Svrhovitost

podjele broda na sustave očituje se kroz učinkovitije upravljanje brodom. Jedna od mogućih

raščlamba teretnog broda na osnovne sustave je sljedeća1:

sustav upravljanja brodom,

sustav za sigurnosnu i ostalu zaštitu broda i osoba,

sustav poriva,

sustav trupa,

sustav energetskog napajanja i distribucije,

sustav rukovanja teretom,

sustav nastambi posade i putnika.

Sustav upravljanja se sastoji od uređaja za kormilarenje, upravljanja porivom, uređaja

za navigaciju te komunikaciju. Rukovanje ovim sustavom se izvodi na zapovjedničkom

mostu.

Sustav sigurnosne i ostale zaštite broda i osoba sačinjavaju oprema za napuštanje

broda i spašavanje, protupožarna oprema te sustav opskrbe i distribucije električne energije u

izvanrednim okolnostima.

Sustavi poriva sastoji se od porivnog stroja ili više njih, sustava prijenosa snage,

jednog ili više porivnika te uređaja za dobavu i pripremu goriva i maziva.

Sustav trupa je noseća plovna struktura svih brodskih sustava. Sastavni dio ovog

sustava su uređaji za sidrenje i privez te podsustavi balasta i kaljuže.

1 Kod putničkih brodova je moguće učiniti detaljniju podjelu obzirom na rukovođenje i opsluživanje

putnika.

Sustav energetskog napajanja i distribucije čine uređaji za proizvodnju i distribuciju

električne energije, sustav komprimiranog zraka, hidraulike te vode i pare.

Sustav rukovanja teretom čine brodski teretni prostori, uređaji za rukovanje teretom te

uređaji za čuvanje tereta.

Sustav nastambi putnika i posade podrazumijeva sve one uređaje koji pružaju

zahtijevane životne uvjete osobama na brodu. Tu spadaju uređaji za čuvanje i pripremu hrane,

sanitarni uređaji, klimatizacija, ventilacija i dr.

Podjela brodskih sustava obzirom na važnost prvenstveno je ovisna o svrsi zbog koje

je izvedena. Raščlamba se može tako temeljiti na podjeli sa stajališta sigurnosti, pouzdanosti,

iskorištavanja broda, održavanja, a može se izvesti i funkcijska raščlamba. Navedena podjela

učinjena je s gledišta iskorištavanja broda kao njegove osnovne namjene.

1.2 Analiza pristupa i metode održavanja

Pristup održavanju broda može se sagledati sa stanovišta troškova i pouzdanosti.2 Cilj

prvog pristupa je postići najmanje troškove održavanja broda, ne uzimajući pritom u obzir

mogućnost kvarova takvim načinom održavanja. Pristup sa stajališta pouzdanosti nastoji u

potpunosti spriječiti kvar i njegove posljedice pri čemu se troškovima ne pridaje značaj. Stoga

se može zaključiti da različiti pristupi imaju za posljedicu različitu učestalost kvarova, potrebu

za pričuvnim dijelovima, troškove nastale zbog zastoja broda, itd. Ukupni troškovi održavanja

stoga mogu biti različiti. Sagledavajući općenito pristup održavanju broda može se govoriti o

preventivnom održavanju kojim se nastoji spriječiti nastanak kvara i korektivnom kojim se

uklanja nastali kvar. Posljedica korištenja samo jednog ili drugog pristupa očituje se u

povećanim izdacima u eksploataciji broda. Zastupljenost primjene pristupa održavanja ovisi o

politici održavanja brodarskog društva.

Općenito gledajući održavanje se može sagledavati kroz planirano i neplanirano

održavanje. U većini slučajeva se održavanje broda planira unaprijed za određeno vremensko

razdoblje. Kod planiranog održavanja poduzima se preventivno održavanje sustava bitnih za

sigurnost broda, te sustava koji imaju značajan utjecaj na smanjenje zastoja u ekonomskom

iskorištavanju broda. Preventivno održavanje se može obavljati u određenim vremenskim

rokovima odnosno prema stanju komponenti i njihovih elemenata čija provjera može biti

povremena ili kontinuirana.

Neplanirano održavanje povlači korektivno održavanje. Manje značajni sustavi se

održavaju korektivnim pristupom.

Kako je brod složena jedinica od više sustava koji se razlikuju po svome značenju sa

stanovišta sigurnosti te u komercijalnom smislu, na njega se ne mogu primijeniti opća načela

održavanja. Stoga se na brodske sustave i njihove komponente primjenjuje način održavanja

koji svojim pristupom zadovoljava ponajprije pravila klasifikacijskih zavoda, inspekcijske

preglede od strane ustanova koje djeluju u ime vlade dotične zemlje, a zatim i zahtjeve

brodara. To se postiže primjenjujući određene metode održavanja u ovisnosti o određenom

brodskom sustavu.

2 Prema [21], str. 15.

1.3.1. Pristupi održavanja broda

Svaki od općih pristupa održavanja ima svojih prednosti i nedostataka. Održavanje

brodskih sustava zahtijeva primjenu oba naprijed navedena opća pristupa. Preventivnim

održavanjem se nastoji spriječiti kvar na način da se komponente sustava, odnosno njeni

elementi zamjene na vrijeme. Troškovi će biti najmanji ako se komponenta zamjeni novom

neposredno prije kraja njena korisnog vijeka koji se kreće unutar 60% prosječnog vijeka

trajanja komponente.3 Kvarovi nastali uslijed dotrajalosti bi trebali biti u potpunosti

izbjegnuti preventivnim održavanjem. Slučajni kvarovi se takvim načinom održavanja mogu

umanjiti ali ne i u potpunosti spriječiti. Neke od prednosti preventivnog održavanja su

sljedeće:

bolje udovoljavanje postavljenim uvjetima sigurnosti i pouzdanosti te bolja ekonomska iskoristivost broda,

smanjeni broj zastoja broda zbog kvara,

moguće je usklađivanje poslova održavanja temeljenih na planu s ekonomskim uvjetima pod kojima brod posluje,

posada broda izvodi održavanje na osnovu plana i ravnomjernije je uposlena,

općenito sustavi imaju manji broj kvarova.

Neki od nedostataka koje povlači pristup preventivnog održavanja su sljedeći:

veća učestalost zahvata održavanja na sustavima,

veći utrošak pričuvnih dijelova,

veća cijena troškova održavanja.

Preventivno održavanje daje bolje rezultate kod brodskih sustava koji utječu na zastoj

broda. Cijena koštanja stajanja broda je značajna, a isto tako i posljedice koje takav zastoj ima

u cjelokupnom transportnom lancu mogu prouzročiti velike dodatne troškove. Također,

otkazivanje značajnih sustava broda može ugroziti i njegovu sigurnost.

Korektivni pristup podrazumijeva poduzimanje zahvata tek kada se kvar dogodi,

odnosno kada komponenta sustava zakaže. Iskoristivost komponenti nije temeljena na

njihovom procijenjenom korisnom vijeku trajanja kao što je to slučaj kod preventivnog

održavanja. Pojedine komponente zakažu u periodu od završetka procijenjenog korisnog

vijeka trajanja do prosječnog vijeka trajanja, međutim neke nadžive svoj prosječni vijek

trajanja. Uspoređujući sa preventivnim održavanjem broj komponenti u određenom

vremenskom periodu je manji, što ujedno povlači i manji broj zahvata održavanja. Međutim

zastoji su nepredvidljivi, uobičajeno dulji i s većim troškovima održavanja. Neke od prednosti

korektivnog održavanja su:

iskoristivost komponenti sustava je u cijelosti,

manji troškovi pričuvnih dijelova,

nema troškova održavanja dok komponenta sustava ne zakaže.

Neki od nedostataka korektivnog održavanja su sljedeći:

33

Prema [21], str. 33.

povećani broj zastoja broda,

slabija ekonomska iskoristivost broda, manja razina pouzdanosti i sigurnosti,

posada broda može biti izložena zahtjevima prilikom otklanjanja kvara koji nadilaze njihove radne mogućnosti,

vrijeme zastoja broda je uobičajeno duže.

Korektivno održavanje pogodno je za brodske sustave, odnosno komponente pojedinih

sustava koji nemaju značajniji utjecaj na sigurnost broda i njegovo ekonomsko iskorištavanje.

Uobičajeno su to sustavi i komponente kod kojih nisu predviđeni pričuvni dijelovi, odnosno

kod kojih nastupaju slučajni kvarovi

1.3.2. Metode održavanja broda

Analizirajući pristupe održavanja broda uviđa se primjena raznih metoda održavanja

brodskih sustava. Uobičajeno se koristi nekoliko metoda koje su različito zastupljene kod

održavanja broda.4 Zastupljenost pojedine metode ovisi o vrsti brodskog sustava u čijem se

održavanju primjenjuje. Metode koje se najčešće upotrebljavaju su:

metoda održavanja na osnovu kalendarskog roka,

metoda održavanja na osnovu stanja i performansi,

metoda održavanja na osnovi sati rada,

metoda održavanja nakon kvara,

metoda održavanja obnovom.

Udio pojedine metode u ukupnom održavanju broda prikazan je na priloženoj slici.

4 Prema [21], str. 23.

36%

7% 8%

3%

46%

na osnovu kalendarskog roka

na osnovu sati rada

nakon kvara

obnovom

na osnovu stanja i perfomansi

Slika 1. Udio pojedinih metoda u održavanju brodskih sustava

Izvor: Josip Lovrić, Osnove brodske terotehnologije, Pomorski fakultet Dubrovnik,

Dubrovnik 1989, str 87

Metoda održavanja na osnovu kalendarskog roka temelji se na preventivnom

pristupu održavanju broda. Zahvati održavanja provode se u određenim vremenskim

intervalima bez obzira na stupanj korištenja sustava. Uobičajeno se primjenjuje na sustave čija

se pouzdanost smanjuje protekom vremena, tj. procjena stanja komponenti nije temeljena na

njihovoj istrošenosti uslijed korištenja. Sredstva za spašavanje, većina palubnih uređaja,

električni i hidraulični uređaji te protupožarna oprema broda se održavaju korištenjem

navedene metode.

Metoda na osnovu stanja i performansi učestvuje s gotovo polovičnim udjelom

vrijednosti od svih primijenjenih metoda održavanja, a temelji se na planiranom korektivnom

održavanju. Zahvati održavanja se poduzimaju kad rezultati provjere stanja i performansi na

to upućuju. Tehnološkim razvojem sve je više komponenti čiji se korisni vijek može pratiti

upotrebom ove metode čime se pruža mogućnost pravovremenog zahvata. Praćenjem rada

sustava ovim načinom može se utvrditi kada zbog slabijeg učinka neke od komponenti dolazi

do smanjenja djelotvornosti sustava.

Starije metode provjere stanja i performansi zasnivale su se na osluškivanju, dodiru,

raznim brojačima okretaja, termometrima, manometrima te raznovrsnim senzorima koji su

bili povezani na alarmne sklopove. Provjere se mogu provoditi kontinuirano ili povremeno u

određenim vremenskim intervalima, odnosno kad se javi sumnja u ispravan rad komponente.

Rezultatima praćenja se utvrđuje da li je stanje komponenti unutar zahtijevanih granica koje

navodi proizvođač, odnosno propisuje klasifikacijski zavod. Temeljem toga se donosi odluka

o potrebi preventivnog zahvata radi sprečavanja kvara, odnosno poboljšanja djelotvornosti

sustava.

Današnji stupanj tehnološkog razvoja i upotreba mikroprocesora omogućuje

očitavanje određenih vrijednosti tijekom rada, izvodi se njihova obrada te se koriste kao

pokazatelji stanja pojedinog sustava. U slučaju da se stanje praćene komponente pomakne

izvan podešenih graničnih vrijednosti aktivira se alarmni sklop. Primjenom ove metode

uočava se pogoršano stanje komponenti sustava prije nastupanja zastoja te omogućuje

planiranje potrebnog zahvata unaprijed. Planiranjem zahvata posada broda je ravnomjernije

uposlena. Poduzimanjem potrebnih radnji održavanja kojima se sprečava zastoj pridonose

održavanju zahtijevane razine sigurnost i ekonomske iskoristivosti. Praćenje sustava prema

metodi stanja i performansi najčešće se koristi na porivnom stroju, pomoćnim strojevima i

generatorima, te na svim ostalim komponentama sustava gdje je to prihvatljivo.

Metoda održavanja na osnovi sati rada spada također u preventivni pristup

održavanja brodskih sustava. Zahvat održavanja se provodi planirano na osnovu sati rada

uređaja. Primjenjuje se na komponente porivnog stroja, pomoćnih strojeva, brodske

generatore, razne pumpe i sl. Sati rada nakon kojeg treba poduzeti zahvat definiran je

preporukama proizvođača opreme i uređaja, a ujedno i klasifikacijskih zavoda koji izvode

nadzor.

Metoda održavanja nakon kvara temelji se na korektivnom pristupu održavanju.

Zahvat se poduzima tek nakon što je došlo do zastoja u sustavu. Održavanje se izvodi i na

način da se komponenta odnosno komponente sustava zamjene s onima u pričuvi i time sustav

dovede u operativno stanje. Zamijenjene komponente popravlja posada broda ili se

popravljaju u radionicama na kopnu. Ova metoda se primjenjuje na uređaje koji nisu od

bitnog značenja za sigurnost broda i njegovo ekonomsko iskorištavanje.

Metoda održavanja obnovom također spada u korektivni pristup održavanja.

Komponente sustava se obnavljaju tek kad dođe do zastoja. Sustav se nadopunjuje novim

komponentama, a zamijenjene komponente se ne popravljaju. Navedenom metodom

održavaju se uređaji svakodnevne primjene čiji popravak nije isplativ.

1.3 Troškovi održavanja broda

Brod da bi ostvario dobit kroz pružanje usluga prijevoza stvara i određeni trošak.

Ponuđen na tržištu brodskog prostora njegova se učinkovitost mjeri upravo kroz visinu dobiti.

Niži troškovi iskorištavanja ujedno donose i veću dobit brodarskom društvu. Troškovi

iskorištavanja trgovačkog broda uobičajeno sačinjavaju: plaće i ostali izdaci vezani za posadu,

troškovi održavanja, troškovi osiguranja rizika, opći i zajednički troškovi, amortizacija,

troškovi goriva i maziva te komercijalni troškovi. Troškovi se izražavaju u novčanim

jedinicama.

Brodarska društva slobodno odlučuju o visini troškova održavanja svoje flote imajući

prvenstveno u vidu postavljene zahtjeve sigurnosti broda i očuvanje morskog okoliša. Visina

utrošenih sredstava za održavanje nije temeljena na međunarodnim normama i često je

povezana sa stanjem na tržištu brodskog prostora. Uobičajeno veća dobit brodaru omogućuje

utrošak više namjenskih sredstava na održavanje. Promatrajući planirane i neplanirane

troškove održavanja brodovlja može se utvrditi da je njihova promjena zavisna o starosti

broda.

Razmatrano je nekoliko dobnih skupina brodova za koje su promatrani planirani i

neplanirani troškovi održavanja u odnosu na kvarove. Rezultati analize prikazani su na

priloženoj slici. Za dobnu skupinu od 5 – 9 godina uzet je indeks 100.

Slika 2. Indeksni pokazatelji prosječnih troškova održavanja obzirom na dobne skupine broda

Izvor: [4] prema podacima Dervy Shipping conuslatnts

Kod brodova dobne skupine od 0 – 4 godine planirani troškovi su nešto manji nego

kod bazne skupine. Brodovi navedene dobne skupine su u svojoj početnoj fazi iskorištavanja

te su stoga neplanirani troškovi održavanja dvostruko manji od planiranih. Stanje većine

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

80

100

125

160

200

40

100

175

200

135

indeks troškova

održavanja

dobne skupine brodova

planinarni troškovi održavanja / popravaka

neplanirani troškovi održavanja / popravaka

( po godinama starosti )

komponenti brodskih sustava se nalazi unutar svog korisnog vijeka. Stoga se najveći postotak

kvarova i zahtjeva vezanih uz neplanirano održavanje vezuje uz period uhodavanja broda.

Kod dobnih skupina 10 – 14 godina, 15 – 20 godina te dobnoj skupini iznad 20 godina postoji

gotovo linearni trend porasta troškova održavanja u odnosu na starosnu dob. Neplanirani

troškovi održavanja i kvarovi se u dobnoj skupini od 10 – 14 naglo povećavaju, indeksni

pokazatelj se mijenja za 75, dok se u dobnoj skupini od 15 – 20 godina povećava za 25. U

dobnoj skupini iznad 20 godina indeksni pokazatelj se smanjuje za 65 u odnosu na prethodnu

dobnu skupinu. Povećavanjem starosne dobi povećavaju se planirani troškovi održavanja.

Pretpostavljajući da je u prethodnim dobnim skupinama izvršena izmjena značajnog broja

komponenti brodskih sustava za očekivati je da će u dobnoj skupini iznad 20 godina doći do

pada neplaniranih troškova održavanja. U strukturi ukupnih troškova iskorištavanja broda

troškovi održavanja sačinjavaju približno jednu trećinu. Troškovi održavanja općenito se

dijele na izravne i neizravne troškove.

1.3.1. Izravni troškovi održavanja

Izravni troškovi su svi troškovi vezani uz održavanje brodskih sustava. Pod izravnim

troškovima se podrazumijevaju:

troškovi održavanja u koje se svrstavaju popravci, dokovanja i pričuvni dijelovi,

troškovi potrošnog materijala kojeg sačinjavaju razne zaštitne prevlake, alati, kemikalije, razni plinovi, maziva,

dio troškova za plaće i ostale izdatke posade koji su obračunati na ime održavanja,

opći i zajednički troškovi u koje se ubrajaju dio cijene rada ljudi iz službi brodara na kopnu, usluge trećih lica na radovima održavanja te trošak pregleda

od strane klasifikacijskih zavoda.

Brodarska društva mogu direktno utjecati na visinu direktnih troškova. Zasigurno da

ih nastoje smanjiti ali to je moguće samo do određene razine. Prelaskom te granice javljaju se

negativni učinci koji povećavaju zastoje broda i time prouzrokuju znatne gubitke brodarskom

društvu.

1.3.2. Neizravni troškovi održavanja

Neizravni troškovi promatraju se kroz izmaklu dobit broda zbog nastalog zastoja

uslijed neprimjerenog održavanja njegovih sustava. Takav trošak mora biti povezan s

održavanjem. Može biti uzrokovan kvarom ili nekim planiranim zahvatom održavanja koji

uzrokuje zastoj broda. Izmakla dobit se računa na osnovu gubitka kojeg ima brodar, odnosno

unajmitelj ako se brod nalazi u najmu. Učinak određenog putovanja se mjeri vozarinom.

Stajanjem brod gubi vozarinu, a većina troškova iskorištavanja ostaje nepromijenjena.

Unajmitelj za vrijeme stajanja broda vezanog uz održavanje ne plaća najam brodaru. U nekim

slučajevima može ga teretiti za dodatne troškove koji su prouzročeni stajanjem broda.

Kašnjenjem broda na odredište brod može izgubiti predviđeno mjesto priveza i na taj način

dodatno povisiti cijenu troškova određenog putovanja. Veći fiksni troškovi pojedinog broda

povlačit će razmjerno i veću izmaklu dobit. Kod neplaniranih radova održavanja utrošeno

vrijeme za korektivnu radnju je uobičajeno veće.

1.3.3. Ukupni troškovi održavanja

Zbroj direktnih i indirektnih troškova održavanja sačinjava ukupne troškove

održavanja. Udio pojedinih troškova u ukupnim troškovima ovisit će o pristupu održavanju i

primjenjivanim metodama.

Na priloženoj slici prikazan je odnos troškova zahvata i zastoja u ovisnosti o

intenzitetu održavanja. Troškovi zahvata se proporcionalno povećavaju s intenzitetom

održavanja. Zastoji broda, pa tako i troškovi koji iz njih proizlaze imaju ishodište u

beskonačnosti kad nema održavanja broda. Porastom intenziteta održavanja padaju približno

po hiperboličnoj krivulji. Cilj brodarskog društva trebao bi se temeljiti na postizavanju

optimalnog održavanja pri kojem su ukupni troškovi najmanji. Punim linijama prikazano je

kretanje troškova održavanja brodarskog društva s prosječnim uspjehom održavanja brodova.

Ukupni troškovi

Troškovi zahvata

Troškovi zastoja

tro

ško

vi o

drž

ava

nja

Intezitet održavanja B A

A

B

1

2

Slika 4. Optimizacija troškova održavanja

Izvor: Josip Lovrić «Lovrić J., Osnove brodske terotehnologije, Pomorski fakultet

Dubrovnik, Dubrovnik, 1989.

Primjena sljedećih principa održavanja brodskih sustava rezultira smanjenju ukupnih

troškova održavanja:

prilikom projektiranja i gradnje broda treba voditi računa o njegovom održavanju u eksploataciji,

potrebna je temeljita razrada plana održavanja za sve brodske sustave,

dosljedna primjena plana održavanja pridržavajući se pri tome uputa proizvođača opreme,

stalna edukacija usmjeravanje posade u cilju poboljšanja njezine učinkovitosti,

organizacija logističke potpore na kopnu,

na osnovu unutrašnjih i vanjskih prosudbi poboljšavati planiranje održavanja i njegovu primjenu.

Zbroj izravnih troškova koji proizlaze iz učinjenih zahvata i neizravnih troškova koji

se pojavljaju kao posljedica zastoja su ukupni troškovi. Krivulja 1 prikazuje ukupne troškove

za prosječno održavani brod, dok krivulja 2 (isprekidane krivulje) prikazuje brodove kod

kojih je optimiziran pristup održavanju. Minimum krivulje broj jedan se nalazi iznad

presjecišta krivulja direktnih i indirektnih troškova prosječno održavanog broda. Optimizirani

sustav ima minimum iznad presjecišta optimiziranih krivulja direktnih i indirektnih troškova.

Zasigurno da treba težiti intenzitetu održavanja kod kojeg se postiže minimum na krivuljama

ukupnih troškova.

2 DEGRADACIJA MATERIJALA

Degradacija materijala podrazumjeva fizikalne i kemijske procese koji u određenom

vremenskom razdoblju utječe destruktivno na strukturu materijala. Utvrđeno je da vremenom

materijali stare i propadaju. Materijali su u ovisnosti o svojoj strukturalnoj građi u većoj ili

manjoj mjeri podložni degradaciji. Zbog nagle industrijalizacije, atmosfera postaje sve više

onečišćena agresivnim plinovima, a vode onečišćene otpadnim vodama industrijskih i urbanih

anglomeracija, što dodatno ubrzava proces propadanja gotovo svih materijala. Uzroci

degradacije mogu biti npr. korozija, mehaničko trošenje materijala, starenje, zamor, itd. Od

svih pojava koje uzrokuju degradaciju materijala najzastupljenija je korozija.

2.1 KOROZIJA

Korozionim procesima se bavi znanstvena disciplina koja proučava kinetiku razaranja

konstrukcionih materijala. Pod korozijom se podrazumjeva proces razaranja konstrukcijskih

metala podvrgnutih djelovanju određenih fizikalno-kemijskih procesa. Fizikalni procesi su

uvjetovani brzina strujanja likvida, pojavom zračnih mjehurića, vrijednostima temperature i

tlaka. Intezitet kemijskih procesa uvjetovan je sadržajem i količinom otopljenih plinova (O2,

SO2, H2S, CO2), količinom sadržanih soli i karbonata u tekućini, te pH vrijednošću tekućine.

Osim fizikalno kemijskih procesa koji dovode do razaranja konstrukcijskih materijala, postoji

i niz drugih procesa koji mogu bitno utjecati na ubrzanje korozivnog procesa kao:

trošenje materijala uslijed međusobnog trenja čvrstih tijela (abrazija);

trošenje materijala uslijed trenja čvrstog materijala s nekim fiuidom (erozija);

mehanički zamor do kojeg dolazi uslijed periodičkog opterećenja krutog materijala preko granica elastičnosti;

kavitacija je specifičan oblik trošenja krutog materijala uslijed kontakta s kapljevinom u turbulentnom kretanju.

Pored navedenih procesa korozija je uvjetovana raznim biološkim i električnim

čimbenicima. U biološke čimbenike se ubrajaju obraštanje, potrošnja, odnosno oslobađanje

kisika i ugljičnog dioksida. Od električnih čimbenika najveći utjecaj na brzinu korozije imaju

galvanske struje. Kontakti dvaju materijala različitog električnog potencijala su također česta

pojava što ima za posljedicu otapanje, odnosno trošenje manje plemenitog materijala u

takvom spoju. Korozija se općenito prema mjestu nastanka može razmatrati kao atmosferska

korozija, korozija nastala u tlu te korozija u tekućinama.

UTJECAJ KOROZIJE NA KONSTRUKCIJSKE MATERIJALE

Korozija izaziva nenamjerno razaranje konstrukcijskih materijala te tako nanosi

ogromne štete gospodarstvu. Sagledavajući ukupnost troškova koji su vezani uz proces

korozije i njenog destruktivnog djelovanja oni mogu bit razlučeni na:

izravne troškove korozije

neizravne troškove korozije

U izravne troškove korozije se ubrajaju svi troškovi nastali neophodnom zamjenom

degradiranih materijala uzrokovanih korozionim procesima, kao i troškovi ulaganja u

održavanje kojima se umanjuje odnosno onemogućava djelovanje korozijskih procesa.

Neizravni troškovi obuhvaćaju sve troškove koji su nastali kao posljedica djelovanja

korozijskih procesa, a mogu ugroziti ljudske živote i onečistiti morski okoliš, prouzročiti

materijalne štete, te umanjiti učinkovitost, odnosno onemogućiti izvođenje djelatnosti.

Štete od korozije su velike; po nekim procjenama potrebno je godišnje zamijeniti 2%

od ukupno instalirane čelične opreme zbog oštećenja od korozije. Studije u SAD-u, Japanu i

državama Europske unije pokazuju da je korozija nanosi ozbiljne štete privredama tih

zemalja. Izravna šteta od korozije iznosi približno do 4,5% bruto nacionalnog dohotka, dok

neizravne štete mogu biti i veće. Ekonomski razvijene države potiču ulaganje ogromnih

sredstava u istraživanje najdjelotvornijih načina usporavajna, odnosno onemogućavanja

nastanka procesa korozije.

POSLJEDICE IZLOŽENOSTI BRODSKOG TRUPA KOROZIJI

Korozija i njene posljedice imaju značajan utjecaj na čvrstoću broda njegovu

operativnost, životni vijek te opću sigurnost. Utjecaj korozije prisutan je kod svih vrsta

brodova, a najizraženija je na dijelovima brodske strukture koji dolaze u neposredan dodir s

morskom vodom, tankovima balasta te prostorima za teret. Vlaga i ostali elementi koji

pospješuju korozivne procese mogu se nalaziti i u brodskom teretu.

Na priloženoj slici prikazan je broj zabilježenih oštećenja prema godinama starosti

broda.

Slika 6. Broj šteta prema godinama starosti uzrokovan korozijom, strukturalnim oštećenjima,

vibracijom i ostalim uzrocima

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

broj šteta

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

godine starosti brodova

korozija

strukturalna oštećenja

vibracije

ostalo

Izvor: Statistical Survey on Wear of Ships, Nipon Kyokai Tehnical Bullten, Vol. 5.

U najčešće uzroke šteta koje nastaju tijekom eksploatacije broda spadaju korozija,

strukturalna oštećenja i vibracije. Analizira li se eksploatacija broda u vremenskom periodu

od 25 godina može se zaključiti kako štete uslijed korozije čine približno dvije trećine

ukupnih šteta.

0

20

40

60

80

120

140

100

1 2 3 5 6 7 8 94 111213141516 17 1819 202122232410

Pora

st b

roja

nez

god

a

Godine starosti brodova

Slika 7. Prikaz porasta broja nezgoda uzrokovanih korozijom obzirom na

godine starosti brodova

Uočljiv je porast udjela zastoja prouzročenih korozijom s vremenom starenja broda.

Grafičkom derivacijom dijela grafikona koji se odnosi na broj zastoja broda prouzročen

korozijom može se zornije prikazati odnos učinka korozije na zastoje obzirom na godine

starosti broda.

Prvi zastoji prouzročeni korozijom javljaju se približno nakon šeste godine starosti

broda. Njihov broj naglo raste do 10 godina starosti kada krivulja rasta dostiže i svoju najveću

vrijednost. Nakon toga dolazi do relativnog smanjena porasta zastoja obzirom na godine

starosti te broj nezgoda bilježi veći pad do 18-te godine starosti broda. Iza dvadesete godine

starosti broda broj zastoja bilježi manji porast koji se vremenom smanjuje. Približno oko

dvadeset i treće godine starosti broj šteta uzrokovan korozijom približno je stalan.

Zasigurno da nisu svi dijelovi brodske strukture jednako izloženi utjecaju korozije.

Izloženost vremenskim utjecajima, mehaničkim oštećenjima tijekom eksploatacije i

djelovanjem tereta na premaze uvelike će utjecati na pojavu korozije kao i njene negativne

učinke.

Na priloženoj slici prikazan je utjecaj korozije na oštećenja pojedinih dijelova brodske

strukture. Promatrajući utjecaj korozije na sve dijelove strukture brodskog trupa uočljivo

najveći udio šteta od korozije otpada na brodska skladišta. Najizloženiji utjecaju koroziji dio

je skladišta koji čini oplatu trupa i na tom dijelu štete od korozije su uobičajeno izraženiji

nego li kod tankova balasta

Slika 8. Broj šteta prema godinama starosti na pojedinim elementima strukture broda

Izvor: Statistical Survey on Wear of Ships, Nipon Kyokai Tehnical Bullten , Vol.5.

U brodskim skladištima utjecaj korozije će prvenstveno ovisiti o teretima koji se

prevoze. Premazi koji se nanose uobičajeno su nedovoljni da bi se spriječio utjecaj različitih

elemenata i spojeva koji uzrokuju i pospješuju koroziju Za vrijeme trgovačkih operacija čest

je slučaj oštećenja premaza od samog tereta kao i opreme koja se koristi (grabilice, viljuškari i

slično).

Tankovi balasta se uobičajeno bolje zaštićuju od skladišnih prostora. Zbog stalnog

utjecaja morske vode površine tankova se premazuju posebnim premazima koji pružaju

zadovoljavajuću zaštitu uz uvjet pravilnog nanošenja

KOROZIJA METALA

Metali u zemljinoj kori se u najvećem broju slučajeva pojavljuju u obliku oksidnih i

sulfidnih ruda u kojima se oni nalaze u višem oksidacijskom stupnju. Ova pojava je rezultat

fizikalno-kemijskih uvjeta na površini te u gornjim slojevima zemljine kore. Metali se iz ruda

dobivaju ekstracijom i pri tome im se povećava Gibbsova energija (G). Promjena Gibbsove

energije (ΔG) u tom procesu se može prikazati izrazom:

RP GGG (1)

Gdje je:

GP – ukupna Gibbsova energija produkata reakcije

GR – Gibbsova energija reaktanta u reakciji

Postupkom ekstrakcije se troši određena energija koja se dovodi iz vanjskog izvora

energije koja je manja od energije produkata reakcije tako da je razlika Gibbsove veličine

pozitivna veličina (ΔG>0). Dobiveni metal iz rudače predstavlja metastabilno stanje te će

nastojati gubiti višak energije dobiven ekstrakcijom iz rudače te će na taj način ponovo

prelaziti u stabilno stanje. Promjena Gibbsove energije u tom procesu će biti negativna

veličina (ΔG

Proces destrukcije materijala započinje na njegovoj površini. Ako je površina metala

stabilna, biti će stabilna i njegova unutrašnjost, a sva događanja na površini imati će u većoj

ili manjoj mjeri za određeno vremensko razdoblje utjecaj na svojstva materijala metala u

unutrašnjosti.5

U Delhiju u Indiji poznati čelični stup je nezaštićen već 1500 godina i ne pokazuje

znakove korozije. Za antikorozivnu zaštitu Eiffelova tornja u Parizu troši se godišnje 300

tona premaza. Prvi primjer je jedinstven u svijetu, dok je drugi karakterističan gotovo za sve

metale.

Neki su se metali vrlo rano počeli primjenjivati: zlato, bronca, srebro, i to isključivo

kao nakit To su plemeniti metali i nisu bili podložni korozivnom djelovanju okoline.

Razvojem civilizacije dolazi do upotrebe drugih metala, ponajviše čelika koji je podložan

utjecaju korozijskih procesa.

Metali imaju široku primjenu u brodogradnji, industriji, prometu, građevinarstvu,

medicini itd. Kako bi se umanjili troškovi nastali uslijed korzivnih procesa suvremena nauka

se pored ostalog bavi na pronalasku legura metala sa što boljim anitikorozivnim svojstvima.

Nove legure metala se u određenim slučajevima koriste kao zamjena za plemenite metala

omogućujući tako veliku uštedu.

Kemijska korozija metala Kemijska korozija nastaje prema zakonima kemijske kinetike heterogenih reakcija

kad agresivni kemijski element djeluje na površinu materijala. Kemijska korozija prepoznaje

se po vanjskoj promjeni izgleda na površini metala.

Do kemijske korozije može doći

u plinovima i fazama bez mogućnosti kondenzacije vode na površini metala (plinska korozija);

u neelektrolitima, kao što su otopine anorganskih materijala i organskim otapalima, te u

elektrolItima, dakle, kapljevinama koje ionski vode električnu struju. Uvjet koji mora biti ispunjen da može doći do pojave korozije je postojanje

termodinamičkih procesa. To je značajan, ali ne i dovoljan uvjet da bi došlo do korozijskih

procesa.

Mogućnost nastanka kemijske korozije

5 Prema Jariću - Korozija

Za početak procesa korozije metala u nekom mediju potrebno je da postoji određeni

kemijski afinitet ili kemijska pokretna sila. Kemijski afinitet podrazumijeva sklonost dvaju ili

više elemenata ili spojeva da međusobno kemijski reagiraju i ovisi o sljedećim elementima:

temperaturi, vrsti i koncentraciji tvari koje međusobno reagiraju, te agresivnoj tvari iz

okoline. Općenito vrijedi da reakcije imaju pokretnu silu, tj. da se procesi mogu zbivati

spontano, kad je Gibbsova sila pozitivna veličina. Međutim procesom korozije energija

produkata postaje manja od energije reaktanata (Gibbsova sila je negativna veličina). Brzina

kemijske korozije metala proporcionalna je energijskoj razina reakcijskog sustava. Metalno

stanje predstavlja stanje koje sadrži visoku energiju. Prirodna težnja metala je spojiti se s

drugim tvarima i oslobađanjem energije vratiti se u stanje niže energije. Ovo smanjivanje

slobodne energije je pokretačka sila korozijskih rekcija. Brzina i tijek kemijske korozije ovise

o [prema skripti]:

metalu koji korodira (sastav, struktura)

fizikalnim uvjetima (temperatura, hrapavost površine, naprezanja i napetosti, brzini gibanja okoline)

agresivnoj okolini koja ga okružuje (sastav i koncentracija okoline)

korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije

Glatke metalne površine manje korodiraju od hrapavih kod kojih je stvarna veličina

mnogo veća od geometrijske, pa je tako korozija kao površinska reakcija ubrzana.

Onečišćenja na površini metala također onemogućuju nastajanje kvalitetnog zaštitnog sloja.

Naprezanja i napetosti u metalu ubrzavaju kemijsku koroziju u početnoj fazi zbog više

energijske razine površine i zbog nepovoljnog utjecaja tih pojava na kvalitetu primarnog sloja

korozijskih produkata

Podjela kemijske korozije metala

Prema djelovanju okolne sredine, kemijska korozija se može podijeliti na:

plinsku koroziju

kemijsku\koroziju u neelektrolitima

kemijsku koroziju u elekarolitima

2.1.1.2. Plinska korozija metala

Do korozije metala dolazi zbog izravnog spajanja atoma metala s atomima sredine koja

ga okružuje. Proces oksidacije i redukcije odvija se istodobno i na susjednim molekulama.

Kako do plinske korozije dolazi samo kada nema vode, te ona uglavnom nastaje u povišenim

temperaturama. Primjer plinske korozije metala je korozija bakra u atmosferi s kisikom pri

temperaturi od oko 500°C. Ta korozija nastaje na ovaj način: molekule kisika apsorbiraju se

na površini bakra te raspadaju u atome

OOO 2 (2)

Tijekom korozijskog procesa atom kisika veže na sebe po jedan eletron sa dva atoma

bakra, te gradi molekulu bakrenog oksida (Cu2O). Kemijska jednadžba glasi:

22 2CuOOCu (3)

Tako nastali monomolekularni sloj oksida propustan je za kisik pa se proces nastavlja u

dubinu. Nastavak korozivnog procesa moguć je tri varijante:

o Molekule kisika apsorbirane na oksidnom filmu, raspadaju se u atome, koji

prodiru u dubinu vezujući se na bakrene atome i grade nove molekule bakrenog

oksida.

o U oksidnom sloju raspadaju se molekule bakrenog oksida u bakrene i kisikove

atome. Bakreni atomi razgranjuju se prema površini i tu se spajaju s novim

atomima kisika. Kisikovi atomi razgranjuju se u dubinu gdje se spajaju s

bakrenim atomima.

o Mogućnost da se kroz oksidni sloj izvana prema metalu razgranjuju atomi kisika

a prema površini atomi bakra. U oksidnom sloju međusobno reagiraju stvarajući

bakreni oksid.

Što je veća debljina oksidnog filma, to je manja mogućnost rasplinjavanja i veće

kočenje korozijskog procesa.

Plinska korozuja je osobito jaka pri visokim temperaturama u atmosferi klora, sumpora,

dušikovih i ugljikovlh oksida Plinska korozija nastaje (jer se mnogi tebnološki procesi zbivaju

u takvim uvjetima: rad motora s unutrajnjim izgaranjem, rad ložišta kotlova i peći, kovanje i

valjanje, zavarivanje; proizvodnja klorovodika metodom izgaranja, sinteza amonijaka i

mnoge druge.

Proizvodi korozije su: sulfidi, kloridi itd., ovisno o atmosferi u kojoj se zbivaju

procesi

Kemijska korozija u neelektrolitima

Drugi oblik kemijske korozije metala zbiva se u nevodljlvim otopinama u kojima su

nalazi neki oksidanas ili tvari koji mogu metalu oduzimati elektrone i tako ga prevoditi u

ionsko stanje. Na primjer, sumpor mijenja valenciju oduzimajući metalu elektron. Organski

spojevi vežu sumpor na sebe stvarajući metaloorganske spojeve. Ti su spojevi većinom topivi,

a u slučaju da su netopivi stvaraju rahli korozijski proizvod. U nafti, osobito Hrvatskoj, ima

mnogo rastvorenog sumpora koji agresivno djeluje na obojene metale i njihove legure s

kojima dolazi u dodir. Sumporovodik, koji se rastvara u nafti destruktivno djeluje na željezo i

obojene metale. Fenoli koji sadrže sumpor također su agresivni.

2.1.1.3. Kemijska korozija u elektrolitima

Do kemijske korozije može doći i u elektrolitima gdje kod čistih metala dolazi do

izravne izmjene elektrona. Signifikatan je primjer korozija cinka u kloridnoj (solnoj) kiselini:

222 HZnClHClZn (4)

Taj postupak „gašenja“ kloridne kiseline se u uobičajeno upotrebljava za dekapiranje

čeličnih limova prije lemljenja.

Kinetika kemijske korozije metala

Termodinamičke veličine govore samo o mogućnostima nastanka kemijske korozije, a

ne o brzini te korozije. U prirodi je upravo brzina korozije ograničavajući faktor primjene

pojedinog metala u pojedinoj korozijskoj sredini. Nadalje, kinetika korozijskog zahvata je i

stoga važna što je u većini slučajeva u prirodi termodinamička mogućnost korozije prisutana.

Vrlo su rijetki slučajevi u prirodi gdje je mogućnost korozije isključena, takve uvjete tehnolog

nastoji postići umjetnim putem, da bi se borio protiv korozije.

Kod kemijske korozije kinetika ovisi o svojstvima korozijskog proizvoda koji nastaje

na površini metala. Kemijska korozija uvjek napada površinu metala i prepoznaje se po

promjeni boje površine metala. Korozijski film je u svom začetku proziran, a do promjene

boje dolazi samo zbog interferencije svjetlosti.

Slika 3. Interferencija svjetlosti na sloju korozijskih produkata

Upadna zraka polikromatske svjetlosti6 na slici XX u točki A dijelom se reflektira, a

dijelom ulazi u oksidni film pod nekim kutom loma. Dolazi do površine metala u točki B,

reflektira se i dolazi do površine oksida u točki C. Lomi se i kao zraka 3 nastavlja put

usporedan sa zrakom 2. Zrake 2 i 3 koje su nastale od jedne zrake svjetlosti (1) ulaze oko,

međutim valja napomenuti da je duljina njiova puta različita. Prolaskom kroz slojeve

korozijskog produkta dolazi do poništenja valnih duljina svjetlosti što će za posljedicu imati

zapažanje komplementarnih boja. Poništenje boja se zbiva kada je razlika puta zrake w 1

Najprije dolazi do poništenja valnih duljina uz najtanji korozivni film (valna duljina

ljubičaste boje svjetlosti). Promatrač će tada vizualno zapaziti da je oksidni film crvenkaste

boje (komplementarna boja za ljubičasto). Rastom debljine korozionog produkta redom će se

poništavati sve veće i veće valne duljine svjetlosti.

6 Pod takvim osvjetljenjem se uobičajeno promatra površina metala, sunčeva svjetlost ili električno svjetlo.

Dok je debljina filma korozijskih produkata mala korozijski agens lako difundira do

metala. Proces korozije nije zaustavljen i debljina korozijskog produkta konstantno raste u

vremenu.

Kdtds / (5)

gdje je: s –debljina korozijskog produkta,

t – vrijeme,

K – konstata.

Slika 4. Početni rast sloja korozijskih produkta

Dosta je teško definirati pojam „brzina korozije“. Međutim ako se počene od praktičnog

shvaćanja korozije tada se brzina korozije može utvrditi temeljem sljedećih pokazatelja:

količinom utrošenog materijala,

debljinom sloja korozijskog produkta,

povšinom kojom je zahvaćena korozija,

utroškom korozijskog agensa u procesu korozije,

količinom materijala koja je kemijski reagirala, odnosno vezala se s kemijskim agensom u određenom intervalu vremena.

Svi metali u početku korozije, dok je sloj korozijskih produkata tanak i ne

predstavljazapreku korozijskom agensu da dopre do metala, korodiraju po linearnoj funkciji.

Također po linearnoj funkciji korodiraju i metali koji stvaraju rahle korozijske produkte, kao

na primjer magnezij.Ovisnost brzine korozije magnezija o temperaturi prikazana je na slici

koja sljedi

Slika 5.Korozija magnezija u ovisnosti o vremenu

Vidljivo je da pri temperaturi od 575˚Cbrzina korozije naglo raste (gotovo

eksplozivno), pa se takva korozija koristi za izvor bljeskalice u fotografskim bljeskalicama.

Porastom debljine sloja korozijskih produkata korozijski proces se sporava pod uvjetom

da je korozijski film kompaktani neproziran. Glavni uzrok tome je usporavanje prolaza

korozijskg agensa kroz oksidni film, usporen je proces difuzija. Rast debljne sloja korozijskih

produkata u vremenu raste po paraboličnoj funkciji kako je to prikazano na sljedećoj slici.

Slika 6. Parabolični tok rasta sloja korozijskih produkata

Primjer takvog paraboličnog rasta sloja korozijskih produkata susreće se kod volfrana,

bakra, nikla, željeza, nikla, srebra, itd, tj svih onih metala kod kojih oksidni film pruža

izvjesnu zapreku prodiranja korozijskom agensu, odnosno pruža metalu oderđenu

zaštitu.Općenito izraz ponašanja rasta sloja korozijskog produkata na metalima kojima

korozijski film pruža izvjesnu zaštitu glasi:

lktY n (6)

što predstavlja parabolu „n“- tog reda, pritom „n“ ne mora biti cijeli broj, k i l su konstante.

Što je veća debljina korozijskog filma, veća kompatibilnost oksidnog filma , veće

usporavanje prolaza dolaska agresivnog medija do metala, može se očekivati da će brzina

korozije smanjivati.

Sporiji rast sloja korozijskih produkata određenih metala pri određenim

temperaturama objašnajava se uspostavljavanjem ravnoteže između difuzije i kemijske

reakcije ( korozije) usljed veće debljine sloja i zbog manje električene vodljivosti sloja. U

takvim slučajevima dolazi do logaritamskog sloja korozijskih produkata (sporiji od

paraboličnog). Polazeći od eksperimentalnih podataka korozije čelika na zraku pri temperaturi

od 307 ˚C dolazi se do sljedećeg izraza:

53log17 ty (7)

što predstavlja logaritamski rast sloja korozijskih produkata. Analizirajući ukupnu kinetiku

kemijske korozije može se donjeti sljedeći zaključak: Dok je površina metala nezaštićena

(gola), te na njoj nema zaštitnog sloja korozijskih produkata „brzina“ nastajanja prvog sloja

korozijskih produkata jednaka je brzini kemijske reakcije korozije

Brzina kemijske reakcije korozije (Up) ekspirementalno je dana Arhenniusovom

jednadžbom:

RTQeAUp / (8)

gdje su: A– konstanta,

Q – energija aktivacije reakcije korozije,

T – apsolutna temperatura,

R – univerzalna plinska konstanta 1,987 cal/g-mol

Sumirani tok rasta sloja korozijskog produkta (koji ima zaštitna svojstva) na metalu u toku

određenog vremenskog razdoblja prikazan je na slicil XXXX

Slika 7. Sumarni tok rasta sloja korozijskih produkata

Prvi oksidni slojevi uz površinu metala još ne pružaju skoro nikakvu zaštitu, omogućavaju

difuzijukorozijskog agensa, pa je rast sloja korozijskih produkata linearan. Kada debljina sloja

korozijskih produkata već dovoljno narasla počinje pružati izvjesnu zaštitu, odnosno počinje

sprečavati difuziju korozijskog agensa do metalne površine. Korozija je usporena i rast sloja

korozijskih produkata odvija se po paraboličnoj krivulji. Nakon što debljina sloja korozijskih

produkata zbog svoga znatno sprečava difuziju korozijskog agensa do površine metala dolazi

do još usporenijeg rasta sloja korozijskih produkata. Brzina rasta tog sloja poprima

logaritamski tok.

Detekcija oksidnih slojeva

Specijalnimoptičkm metodama i redgenskim zrakama moguće je dokazati postojanje

oksidnih filmova skoro na svakom metalu, u određenim slučajevima i pri sobnoj temperaturi,

te suhom zraku. Tako na primjer, na nekorodiranom čeliku on iznosi 2 μm, a na aluminiju 20

μm. Takav oksidni film vrlo male debljine moguće je izdvojiti na način da se metal

elektrolitički otopi a oksidni sloj preostane na anodi.

Za ljudsko oko nevidljivi su slojevi do 0,04 μm. Slojevi debljine 0,04 do 0,5 μm

vidljivi su neizravno, preko boja interferencije svjetlosti, prvih ili viših redova. Kada debljina

oksidnog filma naraste iznad 0,05 μm, počinje pevladvati boja samog oksidnog filma.

Mehanizam kemijske oksidacije metala

Na metalima koji u određenoj sredini mogu dati razne kemijske spojeve često nastaju

višeslojne prevlake korozijskih produkata. Tako na primjer kod stvaranja okujine na čeliku,

uz sam metal nastaje FeO svjetlozeleni feroksid. Zatim se nastavljaju sloj smjese FeO + Fe2O3

koji je crne boje, a po svom sastavu je magnetit, odnosno fero – ferioksid. Nadalje se nastavlja

najdeblji sloj ferioksid Fe2O3. Sloj koji je najbliži metalu sadrži najmanje kisika: 22,3 %, dok

onaj koji djeluje od metala sadrži najviše, 30,1 % kisika.

Iz primjera za čelik se može zaključiti da veličina difuzije dobrim dijelom određuje

zonu nastajanja pojedinog oksida. U slučaju kada kisik prolazi kroz sloj oksida, zona

nastajanja je uz metalnu površinu, pri lakšoj difuziji metala zona nastajanja oksida je na

površini oksidnog sloja. Pri jednakoj brzini difuzije metala i agresivnog medija zona

nastajanja oksida je u smom oksidnom sloju.

Oksid srebra i bakra se stvara na površini oksidnog filma. Prevladava difuzija atoma

(odnosno iona) mezala na površini. Ovakav slučaj stvaranja oksida susreće kod većine metala.

Oksidni film ima kristalnu strukturu te u kristalnoj rešetki naboje prenose ioni ili

„tuneliraju“ slobodni elektroni. Kako su radijusi iona metala manji od radijusa iona kisika,

vjerovatnija je difuzija metala. Na vanjskoj površini oksida dešava se ionizacija kisika sa

slobodnim elektronima. Time se može objasniti veći postak kisika na vanjskim djelovima

oksida, na primjer na okujini čelika.

Može se zaključiti da metal koji na sebi ima neki oksidni filim postaje u izvjesnom

smislu pasivan. Takva pasvnost nije samo kemijska, već je i elekrokemijska (štiti metal od

elektrokemijske korozije).

Svojstva oksidnih prevlaka

Korozijski produkti koji nastaju kemijskom korozijom na površini metala mogu se s

obzirom na svoja zaštitna svojstva prema daljnjoj koroziji podijeliti u sljedeće skupine:

Ako su korozijski produkti kompaktni i dobro pokrivaju metal, štititi će ga od korozije na način da ga usporavaju ili onemogućavaju prodiranje agensa.

Brzina korozije se s vremenom smanjuje, a u nekim slučajevima može čak i

prestati. Tako se ponašaju aluminij i nehrđajući čelik u atmosferskoj koroziji,

srebo uz prisustvo sumpora u atmosferskim uvjetima.

Ukoliko korozijski produkti ne pokrivaju u potpunosti metalnu površinu zbog toga što na sebi imaju pukotine zbog različitog koeficijenta termičke diletacije,

ili je volumen korozijskih produkata manji od volumena metala koji je

korodirao, li je korozijski produkt rahli, korozija se ne zaustavlja već prodire u

dubinu. U nekim slučajevima može doći do neravnomjerne korozije sa većim

prodiranjem na pojedinim mjestima. Takav je primjer kovarine na čeliku,

oksidnih slojeva na alkalnim i zemnoalkalnim metalima.

U određenim slučajevima korozijski produkti uopće ne ostaju na površini metala, već se, na primjer otapaju u tekućini. Tada metal ostaje nezaštićen

(gol) i u potpunosti je izložen korozijskom mediju. Tako se na primjer

otapacink u kloridnoj otopini.

Općenito brzina korozije ovisna je o metalu koji korodira, njegovim fizičkim i

kemijskim svojstvima, kao i u mediju u kome se nalazi. Poroznst metala, legiranost sa jače

korodirajućim komponentama, povišena temperatura, povećana agresivnost atmosfere koja

okružuje metal (posebno vlažnost), najčešće ubrzavaju korozijski proces.

U dosadašnjim razmatranjima je također naglašeno da na brzinu korozije utječu

fizička i kemijska svostva korozijskog produkta. U slučaju kada korozijski produkt i sam

metal međusobno reagiraju kemijska korozija će se nastaviti.

Fizički faktori koji utječu na brzinu korozije su sljedeći:

a). Odnos volumena nastalog korozijskog produkta Vk prema volumenu metala

koji je korodirao Vm.

Korozijski će produkti štititi metal od daljnje korozije ako dobro pokrivaju metal ispod

sebe. To znači da omjer oksida i iskorodiranog metala moraju biti približno jednaki.

U slučaju da je volumen nastalog oksida manji od volumena korodiranog metala,

nastali oksid ne može pokriti metal pod sobom i korozija će napredovati. S druge strane ako je

volumen korozijskog produkta mnogo veći od volumena metala koji je korodirao, oksidni sloj

će se ljuštiti, bit će rahli i također neće pružati dobru zaštit. Odnos ta dva volumena dat je

Pillling - Bedwordsovim faktorom KPB definiranim:

VmVkKPB / (9)

Gdje su: Vk - volumen nastalog oksida,

Vm- volumen metala koji je korodirao,

Pri oksidaciji jednog mola metala nastaje oksid volumena

)/( DnMoksVk (10)

Gdje su: Moks – molekularna masa oksida,

n – broj atoma u molekuli oksida,

D – gustoća oksida

Volumen jednog mola metala Vm iznosi:

M dAVm / (11)

gdje su: d – gustoća metala,

A – atomska masa metala,

Uvrštavanjem u izraz Za KPB dobiva se sljedeći izraz:

)/(/ DAnMdVmVkKPB (12)

U slučaju da je faktor KPB > 1 korozijski produkti su rahli, porozni, te ne mogu štititi metal

od daljnje korozije. Kada je 11 korozijski produkti bujaju na površini metala.pa se zbog prevelikog volumena ne

mogu na njega prijanjati, ljuštite se i omogućavaju daljnju koroziju.U sljedećoj tablici dat je

KPB za pojedine metale i njihove okside.

Tabela 1. Vrijednosti Pillling - Bedwordsova faktora za neke metale

Ocjena prevlake Metal Oksid KPB Nepostojana K K2O 0,45

Nepostojana Ca CaO 0,64

Nepostojana Mg MgO 0,81

Nepostojana Al Al2O3 1,28

Postojana Sn SnO2 1,32

Postojana Cu Cu2O 1,64

Postojana Te Te2O3 2,14

b). Unutrašnja naprezanja koja se javljaju pri stvaranju korozijskih produkata.

Aku su Vk i Vm jako različiti javljaju se naprezanja koako je to prikazano na slici XXX. Ta

su naprezanja veća što su slojevi korozijskih produkata deblji. Ako su naprezanja veća od sile

od spajanja sloja korozijskih produkata s metalom, sloj će se odvajati i pucati. Ta pojava je

česta na neravnim podlogama.

Slika 8. Utjecaj hrapavosti na spajanje metala sa slojem korozijskih produkata

c) Adhezija sloja korozijskih produkata s metalom.

Ako je adhezija jača sloj će se teže odljeplivati od metala i bolje će ga štitit. Ta sila vezivanja

bit će osobito jaka ako je površina metala hrapava, pa se oksidni sloj „sidri“u neravninama

(vidljivo na slici 8.).

d) Mehanička svojstva sloja

Sloj korozijskih produkata pružat će bolju zaštitu kada je njegova otpornost prema silama

veća. Plastičnost uvelike povećava dobra zaštitna svojstva.

e) Termička svojstva

Sloj korozijskih produkata odjeljivat će se tim manje što je termički koeficijent njegove

diletacije sličniji termičkom koeficijentu širenja metala.

f) Mehanička naprezanja korozijskog produkta

Što su manja mehanička naprezanja koja treba izdržati sloj korozijskih produkata u toku

eksplatacije veća to je vjerovatnost učinkovitije zaštite veća.

Oksidacija čistih metala na visokim temperaturama

Prema svom ponašanju na visokim temperaturama čisti metali se mogu podijeliti u pet

skupina:

a) Kod alkalnih i zemnoalkalnih metala tok oksidacije je linearan sa temperaturom. Brzina oksidacije opada po sljedećemredosljedu: K, N, Ca, Mg, itd.

b) Metali kod kojih se rast sloja korozijskih produkata odvija po paraboličkoj krivulji (ili logaratamskoj). Brzina oksidacije se zbiva po sljedećem redosljedu: Ni, Cu, Co, Fe, a

u ovu grupu se mogu uvrstiti i Mn, Be, Cr, Te, Ti.

c) U ovu grupu ubrajaju se metali koji imaju izvanredno dobra antikorozivna svojstvana visokim temperaturama zahvaljujući tome što vrlo brzo stvaraju oksidni film odličnih

svojstava. Rast sloja korozijskih produkata odvija se po logaritamskoj krivulji. Brzina

oksidacije pada po sljedećem rasporedu: Zn, Si, Al i Cr.

d) U sljedeću grupu se ubrajaju metali čiji oksidi isparavaju na visokim temperaturama. Tok brzine korozije je linearan, a brzina ovisi o brzini sublimacije. Ovu grupu metala

sačinjavaju: Mo, Rb, Ir, Va i V.

e) Sljedeću grupu sačinjavaju plemeniti metali. Njihova plemenitost se zasniva na visokom pritiskurazlaganja njihova oksida. Brzina oksidacije opada Hg, Ag, Pb, Pt i

Au.

Dekarbonizacija čelika

Posebnu pažnju valja posvetiti koroziji čelika pri visokim temperaturama, budući da je

njegova primjena najšira.

U početku korozijskog napada pri povišenoj temperaturi, brzina korozije je značajna.

Nakon stvaranja oksidnog filma određene debljine na površini metala brzina korozije opada.

Međutim dolozi do pojave zanimljiva fenomena, atom ugljika iz čelika lakše difundira kroz

oksidni sloj od površine prema metalu i kemijski reagira s korozijskim agensom. Zbog toga

dolazi do smanjenja količine ugljika neposredno uz površinu čelika i on mehanički omekša.

Debljina tog sloja može narasti i do 2 mm (u njemu prelitna strukturu prelazi u feritnu). Valja

naglasiti da se ova pojava zbiva samo kada je brzina oksidacija čelika manja od brzine

difuzoje ugljika u čeliku.

Dekarbonizaciju izazivaju slobodnooksidirajuća sredstava (ugljični dioksid, vodena

para i vodik). U atmosferi vodika ne dolazi do oksidacije već samo do karbonizacije.

Razmatranom pojovom kvalteta čelika slabi te se ne može kaliti.

Proces dekarbonizacije odvija se po jednoj od ovih jednadžbi:

COFeOCFe 32/1 23 (12)

COFeCOCFe 223 (13)

223 3 HCOFeOHCFe (14)

423 32 CHCOFeHCFe (15)

Dekarbonizacija se može spriječiti povoljnim izborom atmosfere, na primjer u

atmosferi metana, ugljičnog dioksida, itd. Također u pogodnoj se atmosferi može izazvati

karbonizacija.

Vodikova korozija

Do vodikove korozije dolazi iz razloga što molekule vodika, zbog svojeg malog

volumena, lako difundiraju kroz kristalnu rešetku metala. Ovo je naročito olakšano pri

povišenim tlakovima. Atomi se vodika uključuju u kristalnu rešetku metala, vezuju

molekularne sile na sebe i tako slabe veze među atomima metala. Nadalje vodik reagira sa

ugljikom u metalu, ako ga ima, stvarajući metan CH4 koji ima veliki volumen i svojim

pritiskom izaziva razaranje metala, posebno čelika.

U nekim meatlurškim procesima, kao na primjer Simens – Martinovim pećima ili pak

taljenjem strugotina čelika, usljed prisustva vodene pare dolazi do reakcije

FeHFeOH 22 (16)

Ovako nastali vodik razara čelik. U elektrokemijskim procesima, u uvjetima jake katodne

polarizacije, pojavljuje se uz katodu vodik. Ovaj vodik potencijalni je uzrok vodikove

korozije(vodikove bolesti).

ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA

Javlja se na metalima i legurama u dodiru s elektrolitima kao što su voda i vodene otopine

kiselina, lužina i soli, pri čemu se odvijaju reakcije oksidacije i redukcije. Korozijski procesi

metala su u osnovi elektrokemijski procesi što podrazumijeva da se korozija metala pojavljuje

kao posljedica prijenosa naboja na granici faza između metala i elektrolita. Do nje dolazi

usljed stvaranja galvanskih članaka. Za primjer se može uzeti kemijska korozija cinka koja

odvija se po sljedećoj jednadžbi:

4242 ZnSOHSoHZn (17)

Slika 9. Granica faza metal - otopina

Da se objasni princip elektrokemijske korozije, potrebno je najprije razmotriti ; ponašanje

čistog metala uronjenog u elektrolit. Svaki metal uronjen u neki elektrolit pokazuje izvjesnu

težnju ka otapanju. Metal se otapa u vidu pozitivnih metalnih iona. Pritom metal poprima

izvjesni negativni potencijal. S druge strane, pozitivni metalni ioni iz elektrolita privučeni

Coulombovim silama imaju izvjesnu težnju povratnog taloženja na metalnu površinu. S

vremenom dolazi do izjednačavanja tih dviju težnji, dolazi do dinamičke ravnoteže: u jedinici

vremena se nataloži upravo toliko iona koliko ih se otopi. Proces se može prikazti jedndžbom.

enMeMe n (18)

Na granici faza meta/otopina (slika 9.) dolazi do potencijalnog skoka u kojem je metal prema

otopini negativno nabijen. Po svojoj prirodi razni metali poprimaju i različite potencijale u

raznim elektrolitima.

Elektrodni potencijal

Metal je plemenitiji što se manje otapa u nekom elektrolitu, odnosno manje prelazi u ionsko

stanje. U prirodi se međutim, nikad se metali ne nalaze u otopini svojih iona u određenoj

koncentraciji već u raznim koncentracijama, kao i u otopini drugih iona.

Proces prijelaza metala u ionsko stanje naziva se primarnim korozijskim procesom i on

prestaje kada potencijal metala poprimi ravnotežnu vrijednost, kada se tenzija otapanja i

tenzija taloženja izjednače. Kod plemenitijeg metala je, dakle. primarni korozijski proces vrlo

slab, a sve je jači što je metal neplemenitiji.

Tehnički metali nisu nikada čisti metali, oni su uvijek više-manje legure raznih metala

ili nečistoća. Njihova površina nije stoga gotovo nikad homogena. Tako. na primjer, nekaljeni

čelik sastoji od smjese plemenitijeg cementita i neplemenitijeg ferita. Kada se takav metal

uroni u elektrolit različito će se otapati fererit od cementita te će među njima doći do

polencijalne razlike.

Posljedice koje proizlaze iz takve potencijalne razlike najlakše je uočiti na jednoj

pojednostavljenom prikazu, slika 10.

Slika 10.Korozijski članak

U čašu sa elektrolitom uronjene su dvije metalne pločice, gornja je plemenitlja, a donja

neplemenitija. Plemenitija će uspostaviti svoj ravnotežni potencijal ispuštanjem jednog iona,

time će ona postati negativna jer je jedan elektron ostao na njoj. Donja pločica je međutim,

neplemenitija i postići će svoj niži elektrodni potencijal ispuštanjem tri metalna iona čime će

postati triput negativna, budući da su na njoj zaostali tri elektrona.. Tim otapanjem se zbio

primarni korozijski proces i obje pločice su poprimile svoj ravnotežni potencijal.

Slika 11. Promjena potencijala na kratko spojenimpločicama

Kada se obje pločice spoje metalnim vodičem slika 11. jedan elektron iz donje

elektrode, gdje je njihova gustoća veća, krenut će prema gornjoj pločici, gdje je njihova

gustoća manja. Električki uvjet za postizavanjem jednake gustoće elektrona na svim električki

spojenim površinama time je zadovoljen i tok elektrona bi time prestao. Naravno da je tok

električne struje suprotan toku elektrona; struja teče od gornje elektrode prema donjoj. Sada,

međutim, potencijal gornje pločice nije više -1 već -2. Kako je jedan elektron otišao iz donje

pločice, njen potencijal nije više -3 već -2. Ako se na desnom dijelu dijagrama prikaže proces

koji se zbio tada na apscisi za tok struje od jednog elektrona između dvije pločice, plemenitija

pločica je promijenila potencijal sa -1 na -2, a neplemenitija je promijenila potencijal sa -3 na

-2. Obje su poprimile jednak potencijal od -2. Elektroda koja pri nekom elektrokemijskom

procesu mijenja svoj potencijal na niže naziva se katodom, a krivulja po kojoj se to zbiva,

naziva se katodnom polarizacionom krivuljom. Elektroda koja u nekom elektrokemijskom

procesu mijenja svoj potencijal na više naziva se anodom, a krivulja po kojoj se to zbiva,

naziva se anodnom polarizacionom krivuljom.

Premda je sada zadovoljen električki uvjet da gustoća elektrona na obje elektrode bude

jednaka, poremećeni su elektrokemijski ravnotežni potencijali. Plemenitlja elektroda je

poprimila potencijal -2, a njen ravnotežni potencijal je -1. Da zadovolji svoje prirodno

elektrokemijsko stanje, na njoj će se natrag nataložiti otopljeni ion. Time će poništiti jedan

negativni naboj na sebi i poprimit će ponovo svoj ravnotežni potencijal -1. Neplemenitija

elektroda, s druge strane, odlaskom elektrona na gornju plemenitiju elektrodu poprimila je

potencijal -2. No, taj potencijal nije njen prirodni, ravnotežni potencijal, pa da zadovolji svoje

prirodno stanje otopit te još jedan ion i time poprimiti ravnotežni potencijal -3, jer će elektron

zaostati na elektrodi. Ovaj proces otapanja metala uslijed toga što su dvije elektrode spojene

električklm vodičem naziva se sekundarnim korozijskim procesom ili elektrokemljskom

korozijom. Lako je uočiti da čim su obje elektrode zadovoljile svoj ravnotežni potencijal,

narušile su električki uvjet za jednakom gustoćom elektrona. Ponovo će, dakle, jedan elektron

otići na plemenitlju elektrodu. To te izazvati na njoj taloženje jednog iona, recimo, jednog

koji se otopio na neplemenitijoj elektrodi. S druge strane, ponovo promijenjen ravnotežni

potencijal neplemenltije elektrode na -2 izazvat će otapanje još jednog iona. Uočljivo je da

težnja za zadovoljavanjem električkog i elektrokemijskog uvjeta dovodi do stalnog otapanja,

korozije neplemenitije elektrode dok plemenltija elektroda biva tim procesom još i zaštićena.

Kada su dva metala različitog elektrodnog ravnotežnog potencijala u nekom elektrolitu

međusobno spojena električnim vodičem. neplemenitljl metal korodira, a plemenitiji je

žaštićen od korozije. Elektroda čiji se potencijal mijenja u nekom elektrokemijskom procesu

po katodnoj polarizacionoj krivulji naziva se katodom, a ona j čiji se potencijal kreće po

anodnoj polarizacionoj krivulji, naziva se anodom. U elektrokemijskom korozijskom procesu

anoda korodira a katoda je zaštićena od korozije.

Tremodinamika korozijskih procesa

Vrlo je teško odrediti kada određeni materijal u nekom mediju korodira. U praksi je

vrlo mali broj slučajeva kada su materijali imuni, odnosno kada ne postoje termodinamički

uvjeti da korozije dođe. Takvo stanje naziva se imunitetom. Porastom potencijala, međutim,

biva omogućeno da pozitivni metalni ion napusti površinu metala. U početku ta korozija

metala nastupa sporo,no daljnjim porastom potencijala kemijski proces se ubrzava. Tako, na

primjer, za metalne implantante u ugrađenim u ljudski organizam korozijski proces mora bit

što sporiji dok se kod brodskog lima namijenjenog oplati trupa tolerira veća brzina korozije.

Uobičajeno se uzima u većini slučajeva Za utvrđivanje primjenjivosti nekog metala u

određenom mediju po kriteriju korozije uzima se ravnotežni aktivitet metalnih aniona ili

kationa u iznosu od 10-4

mol/l. Kod korozijskih procesa određenih u elektrolitu dolazi do

stavranja krutug korozijskog produkta koji se taloži na površini metala. Njegovim

nakuplanjem postepeno se onemogućava doticaj elektrolita s površinom metala i time se

usporava ili u potpunosti zaustavlja korozijski proces. Stanje pri kojemu dolazi do

zaustavljanje korozijskih procesa usljed obilježja oksidnog filma naziva se pasivitetom.

Otpornost prema koroziji ovisi o obilježjima nastalog oksidnog filma, kristalografskoj

strukturi, mehaničkim svojstvima i adheziji. Razlika između imuniteta i pasiviteta je u tome

što u području imuniteta ne postoji termodinamička mogućnost korozije, dok u području

pasiviteta korozija nije moguća zbog zaštititnih osobina stvorenih korozijskih produkata.

Zanimljivo je promatrati ovisnost gustoće struje o potencijalu metala. Kada se metal polarizira

pozitivno, najveći broj metala u najvećm broju elektrolita ubrzano korodira, raste gustoća

korozijske struje. Međutim, neki se metali u nekim elektrolitima pasiviziraju, a nastali oksidni

film ostaje na površini metala, izolira ga od korozivne sredine i tako sprečava koroziju.

Na sljedećoj slici prikazan je pasivitet metala u ovisnosti o potencijalu i gustoći struje.

Slika 12Prikaz pasiviteta

Porastom potencijala metala raste gustoća korozijske struje duž krivulje AB. Daljnjim

porastom potencijala, suprotno očekivanju, struja naglo padne na vrijednost C. To se dogodilo

uslijed nastanka oksidnog filma na površini metala koji ga je zaštitio od daljnje korozije, te je

gustoća struje pala. Daljnjim porastom polencijala gustoća struje se zadržava na nekoj

konstantnoj vrijednosti. Ako i dalje poraste potencijal, tada u praksi uobičajen nastaju dva

slučaja:

Ako je oksidni film dobar vodič elektrana, može oksidirali u topiv oksid, te se nastavlja otapanje metala duž krivulje DF. Kaže se da je metal u transpasivnom

slanju.

Ako je film slab elektronski vodič, ali dobar ionski, tada pri visokim anodnim potencijalima može nastupiti anodna oksidacija duž krivulje DF, npr., kod

aluminija i nerđajućeg člikal. Medutim, obično nastupa prvi slučaj. U

prisutnosti halogenih iona, naročito kloridnih, onemogućeno je stvaranje

pasivitleta zbog otapanja sloja. Tako je, onemogućena pasivizacija metala u

morskoj vodi.

Polarizacija

Gubici od korozije bill bi mnogo veći kad metali ne bi tokom procesa mijenjali svoje

potencijale. Ako se urone u elektrolit dva melala, na primjer Cu i Zn, oni poprimaju svoje

potencijale. Kad ih se kratko spoji, dolazi do nagle promjene potencijala cink (anoda) postaje

pozitivniji, a bakar (katoda) negativniji, i tako se smanjuje elektromotorna sila članka (Slika

xxx).

Slika 13. Promjena potencijala Cu i Zn

Prikaže li se korozijski proces u Evansovom dijagramu kao na slici xxx., ravnotežni

potencijali su anode EoA i katode EoK.

Slika 14. Evansov Dijagram

Elektromotorna sila glasi:

AEKEE ooo (19)

U korozijskom članku anoda i katoda spojene su vodičem (to je obično metal kod

kojeg je jedan dio anoda, a drugi katoda). Aktivni korozijski članak, međutim daje

korozijsku struju I kor. dakle, došlo je do polarizacije Pa anode i Pk katode:

AEEPa o 1 (20)

KEKEPk o 1 (21)

Stvarna razlika elektrodnih potencijala troši se na provođenje korozijske struje kroz

metalni i elektrolitički dio strujnog kruga. Elektromotorna sila se izračunava na sljedeći

način:

PaRmIPkPaRsIPk

AEAEAEKEKEKEPaEPkAEKEE

korkor

ooooo

Re)(

)()()( 11111

(22)

Jakost korozijske stlruje iznosi:

Re)/()(/1 RmPaPkEREI oskor (23)

Gdje je:Rs - ukupni otpor; Rs = Rm + Re

Rm - otpor metalnog dijela strujnog kruga

Re - otpor elektrolitičkog dijela strujnog kruga

Korozija je brža što je veća razlika ravnotežnih potencijala, što je manja anodna i

katodna polarizacija te što su manji otpori metalnog i elektrolitičkog dijela strujnog kruga.

Imax je maksimalna korozijska struja koja se postiže kad je otpor strujnog kruga jednak

0, i tada metal poprimi srednji potencijal Eo. Polarizacione krivulje su često logaritamskc

funkcije oblika:

)/log( FIbaP kor (24)

Gdje je F - površina elektroda, dok su a i b su konstante

Anodna polarizacija je uvjetovana sporošću odlaganja iona iz sloja u metal, te sporošću

stvaranja metalnih iona. Da bi se omogućilo brže odlaženje iona sa metala, potreban je

izvjestan pomak potencijala u pozitivnom smislu - prenapetost ionizacije metala. Nadalje,

anodnu polarizaciju povećava anodna pasivizacija koju uzrokuje visoka koncentracija

pasivizatora, tj. katodnih depolarizatora - oksidansa. Stvaranje oksidnih filmova na metalu

također usporava odlaženje iona u otopinu i sprečava dopiranje elektrolita do metala. Stoga se

elektrokemijski najlakše pasiviziraju metali koji su skloni kemijskoj oksidaciji. Jedan od

najjačih pasivizatora je koncentrirana nitratna kiselina (iznad 63%, što odgovara gustoći

preko 1,4). Uroni li se željezo nekoliko minuta u nitratnu kiselinu,postiže se pasivnost koja

štiti meko željezo čak i u razrijedenoj nitratnoj kiselini koja inače željezo bez pasiviziranog

sloja jako nagriza. Sloj je pasivan i u kontaktu s plemenitijem metalom, a u početku se sporije

otapa čak i u kloridnoj kiselini. za razliku od kemijske pasivnosti, kod elektrokemijske

korozije potencijal metala poraste, jer se stvara kompaktan netopiv spoj koji slabo vodi

električnu struju. I okujina nastala kemijskom korozijom štiti čelik od korozije u otopinama

soli. Olovo korodira u sulfatnoj kiselini, ali sekundarno na njegovoj površini nastaje netopiv

olovni sulfat PbSO4. Na srebru u kloridnoj kiselini nastaje AgCI - također netopiv, i štiti

srebro od daljnje korozije. Na cinku u vlažnom zraku stvara se sloj cinkovog baznog

karbonata koji također pokazuje zaštitne osobine. Pasivnost vrlo čistih metala uzrokovana je

odsutnošću katodnih i anodnih procesa.

Anodnu polarilzaciju smanjuje:

kretanje elektrolita, ubrzava odnošenje metalnih iona sa površine metala;

odsutnost ili mala koncentracija oksidansa (nitrata, kramata), onemogućuje nastajanje pasivnog stanja.,

prisutnost ili veća koncentracija aktivnih iona, kao na primjer klorida.

Korozijski procesi mogu se s obzirom na prevladavajuću polarizaciju podijeliti na

procese s anodnom ili katodnom kontrolom. Pod anodnom kontrolom korodiraju aluminij i

nehrđajuđi čelik u zračenim otopinama koje ne sadrže aktivne ione. Primjer anodne kontrole

prikazan je na sljedećoj slici xxx

Slika 15. Anodna kontrola korozijskih procesa

Katodna polarizacija u praksi je obično jača i dominantnija od anodne. Katodna

depolarizacija može biti vodikova i kisikova. Vjerojatnost vodikove depolarizacije je manja

sa porastom pH, jer potencijal anode mora biti manji od potencijala katode, a to je uz visoke

pH tešk postići. Da bi se nekom metalu mogao izbijati vodik, potreban je izvjestan pomak

potencijala u negativnom smislu, a to je prenapon vodika. On daje najveći dio polarizacionog

pomaka vodikove elektrode.

Površina metala također utječe na na polarizaciju, čim je površina hrapavija, njena

gemetrijska površina je veća što ima za posljedicu manju gustoću struje, a time i prenapon.

Kod malih gustoća struje napon raste linearno, a kod većih logaritamski.

Kisikova depolarizacija zahtjeva dodatni pomak potencijala u negativnom smislu za

ionizaciju kisika i to je najvažniji uzrok katodne polarizacije. Ona raste s katodnom gustoćom

struje, a ovisna je o metalnoj površini. Kisikova elektroda je značajno plemenitija od

vodikove.

Prenapon na sobnoj temperaturi za platinu je 0,2 V. Vrijednost rasle za metale,

željezo, cink, olovo, tako da za magnezij iznosi približno 2 V. I ovdje su su slični razlozi kao

kod vodikove depolarizacije koji zaustavljaju kisikovu.

Kontrola korozijskog procesa

Korozijski proces je pod određenom kontrolom ukoliko ga određenim procesima

moguće usporiti, odnosno zaustaviti. Tako, na primjer, pod difuzionom kontrolom su procesi

u kojima je najsporiji proces difuzija oksidansa do lokalne katode. Brzina difuzije je veća ako

je tanji difuzioni sloj, bolje miješanje elektrolita, veća razlika koncentracije tvari koja

difundira, što je pokretljivija difundirajuća tvar, te štoje viša temperatura.

Slika 16. Ovisnost brzine korozije o temperaturi

Kad temperatura utječe na porast brzine korozije, nastaje anomalija da iznad 80˚C,

zbog slabe topivosti kisika u vodi, korozija čelika opada, što je to prikazano na slici xxx.

Slika 17. Ovisnost brzine korozije o brzini elektrolita

Ovisnost brzine korozije o brzini kretanja elektrolita prikazan je na slici xx. U

području A korozija povećanjem brzine raste, što je uvjetovano bržim dolaskom korozijskog

agensa do površine metala. U području B korzija se smanjuje zbog toga što ima toliko kisika

uz metalnu površinu da se stvara oksidni film koji pasivizira metal. U području C dolazi do

porasta korozije. jer je turbulencija zbog velike brzine strujanja toliko jaka da erozijom razara

zaštitni oksidni film.

Slika 18. Katodna kontrola korozije pod idealnim uvjetima

Katodna kontrola je u praksi češća od anodne. Slika xxx prikazuje proces pod

idealnom katodnom kontrolom. Kao primjer takve korozije može se uzeti ponašanje čelika i

cinka u neoksidirajućim kiselinama ili u neutralnim otopinama klorida. Pod miješanom

(anodnom - katodnom) kontrolom podrazumijevaju se procesi kod kojih se anoda i katoda

polarizira. U praksi su najčešći iako može prevladavati jedna ili druga kontrola. Proces pod

miješanom kontrolom prikazan je na slici xxxx

Slika 19. Primjer idealne mješane korozije

Čelik u otopinama soli u kontaktu sa bakrom korodira pod skoro idealnom miješanom kontrolom.

Vodljivost medija je važan faktor u određivanju elektrokemijske korozije. Taj medij je

u praksi ili elektrolit ili kondenzat, tlo, ili prirodne vode. Elektrode su obično malene, a otpor

elektrolita je toliko velik da utječe na korozijsku struju, jer je metalni otpor strujnog kruga

malen. Djelovanje soli otopljene u elektrolitu na brzinu korozije je prikazano na slici xxx

Slika 20. Ovisnost brzine korozije o koncentraciji soli

U području A korozija raste zbog povećanja vodljivosti, dok u području B korozija

opada zbog smanjenja topivosti kisika i vćeg viskoziteta otopine.

Korozija plemenitih metala prikazana je na slici xxx. Njihova stabilnost uvjetovana je

visokim potencijalom i termodinamičkom stabilnošću.

Slika 21. Korozija plemenitih metala u ovisnosti o pH

Korozija željeza i magnezija prikazana je na slici xxxx Pri srednjim pH korozija se

smanjuje zbog slabe topivosti hidroksida.

Slika 22. Korozija željeza i magnezija a u ovisnosti o pH

Korozija nikla, bakra, kadmija i kroma prikazana je na slici xxx. Ovi metali korodiraju

jedino u kiselim otopinama.

Slika 23. Korozija nikla, bakra, kadmija i kroma u ovisnosti o pH

U visokotlačnim kotlovima brzina korozije željeza naglo raste pri približno pH = 14,

jer željezo postaje amfoterno.

Slika 24. Korozija amforternih metala

Amforterni metali korodiraju u lužinama dajući anione, na primjer, aluminij

korodirajući daje aluminatni ion.

Kad se u praksi izračunava korozija, uobičajeno se konstruira dijagram kao na slici xx

Slika 25. Brzina korozije

Derivira li se grafički krivulja gubitka težine u vremenu (a), dobiva se krivulja brzine

korozije u vremenu (b). Da bi se smanjio korozijski proces, u praksi je poželjno povećati

anodnu površinu, jer se tada na njoj brzina korozije smanjuje. Iz istog razloga poželjno je da

elektrolit bude što manje vodljiv.

Pri vrućem pocinčavanju čelika na površini željeza ostaje krta Fe - Zn legura, živa

amalgira zlato i druge metale itd. Ovo ne spada u korozijski proces, već u fizikalnu pojavu

koja ima za posljedicu kemijsku reakciju, a ovisna je o brzini difuzije jednog metala u drugi.

Elektrokemijska korozija može se usporiti:

smanjenjem ΔE0 =E0K – E0A;

povećanjem polarizacije;

smanjenjem vodljivosti, odnosno povećanjem otpora.

Da se smanji potencijalna razlika metala, treba izbjegavati· upotrebu metala različitih

elektrodnih potencijala, kao i stvaranje članaka diferencijalne aeracije. Polarizacija se može

povećati upotrebom anodnih i katodnih inhibitora, pasivizacijom, anodnim prevlakama,

katodnom zaštititom, upotrebom nerđajućih čelika, itd. Otpor se može povećati upotrebom

organskih premaza, oblaganjem plastikom, eloksiranjem, fosfatiranjem, primjenom zaštitnih

maziva, itd.

Korozija legura

B. Tamann je proučvao legure koje se sastoje od kemijski postojane i nepostojane faze

u čvrstim otopinama. Na primjer, promatra li se brzina korozije legure zlata i bakra u

koncentriranoj nitratnoj kiselini, opaža se da se ta legura do određene koncentracije ponaša

plemenito, kao da je samo zlato, a iza te koncentracije korozija naglo raste, kao da se legura

sastoji od samog bakra kao što to pokazuje slika xxx.

Slika 26. Korozija legure bakra sa zlatom

Slično je ponašanje nerđajućeg čelika. Korozijska stabilnost postiže se tek pri sadržaju

kroma iznad 18 % i nikla iznad 12 %. Tumačenje ovog fenomena bazira se na postojanju

sloja nekorodirajuće komponente na površini nakon otapanja komponente koja brže korodira.

Nakon prvog korozijskog zahvata i otapanja lako korodirajuće komponente metal pokazuje

agresivnom mediju inertnu komponentu. Zbog toga je razumljivo da ta inertna komponenta

mora postojati u dovoljnoj količini, dakle iznad nekog postotka.

Kisik može djelovati kao depolarizator pri malim i srednjim koncentracijama, a pri

višim se ponaša kao pasivizator zbog stvaranja oksidne opne. Kromati djeluju inhibitorski na

koroziju, međutim ako ih ima u maloj količini, korozija postaje naročito intenzivna na onim

mjestima koje kromati nisu uspjeli zaštititi. Dodatak premale količine anodnih inhibitora

samo povećava koroziju.

Oblici korozije

Ravnomjerna površinska korozija

Ravnomjerna površinska korozija je najmanje opasan oblik korozije . Cijela površina

metala jcdnoliko korodira. Na slici xxx. prikazana je korozija u spoju dvaju metala različitog

elektrodnog potencijala u jako vodljivoj i slabo vodljivoj sredini.

Slika 27. Korozija kontakta dvaju metala

Lokalna korozija

Klasičan tip ove korozije je ispod kapi vode slika xxx. Okolina kapi je zaštićena zbog

veće koncentracije kisika. Struja aniona, kationa i elektrona prikazana je na slici xxx. Ovaj

oblik korozije je naročito jak ako su anodna mjesta mnogo manja od katodnih. Pojavljuje se

također ispod zrnca prašine u nekom homogenom metalu i drugdje.

Slika 28. Korozija ispod kapi vode

Piting je duboka korozija u obliku rupica mikro razmjera u metalu. Dubina rupe je veća

od promjera. Kod malog gubitka težine može doći do prodora metalne površine. Pod piting

faktorom podrazumijeva se omjer dubine najvećeg pita u odnosu na ostalu ravnomjernu

koroziju. Poželjno je da piting faktor bude što bliže jedinici.

S