1 Podstawowe funkcje programu Gaussview/Gaussian

©Jan Pyka, Zakład Chemii Teoretycznej UAM

1

1 Podstawowe funkcje programu Gaussview/Gaussian Wszyscy chemicy posługują się modelami. Początkujący studenci używają plastykowych

modeli, które pomagają im zrozumieć i wyobrazić sobie budowę cząsteczek. W ostatnich

latach zarówno studenci, jak i doświadczeni badacze w coraz większym stopniu wykorzystują

do tego samego celu chemiczne programy rysujące. Większość z nich opiera się na zbiorach

odpowiednio zdefiniowanych obiektów oraz praw, które przybliżają prawdziwe chemiczne

molekuły i procesy.

W podobny sposób c h e m i a o b l i c z e n i o w a symuluje numerycznie chemiczne

struktury oraz reakcje, bazując całkowicie lub po części na fundamentalnych prawach fizyki.

Dzięki niej chemicy mogą badać zjawiska chemiczne nie tylko eksperymentalnie w

laboratoriach, ale i wykonując obliczenia na komputerach. Ważną zaletą takiego podejścia

jest możliwość uzyskania informacji, których nie dają nam metody obserwacyjne, np. o

krótko istniejących obiektach pośrednich lub stanach przejściowych. Chemia obliczeniowa

jest zatem zarazem niezależną dziedziną nauki i ważnym uzupełnieniem badań

eksperymentalnych.

Metody chemii obliczeniowej poświęcone badaniom struktury molekuł i ich reaktywności

można podzielić na metody należące do dziedzin m e c h a n i k i m o l e k u l a r n e j i

t e o r i i s t r u k t u r y e l e k t r o n o w e j . Wszystkie one umożliwiają przeprowadzanie

tych samych podstawowych typów obliczeń:

Obliczanie energii molekuł o odpowiednie zdefiniowanych strukturach

(przestrzenne uporządkowanie atomów lub jąder i elektronów). Niektóre z tych

metod umożliwiają także przewidzenie właściwości związanych z energią.

Przeprowadzanie optymalizacji geometrii cząsteczki.

Obliczanie częstości drgań molekuł.

W mechanice molekularnej do przewidywania struktur i właściwości cząsteczek

wykorzystuje się prawa fizyki klasycznej. Jej metody dostępne są w licznych programach

komputerowych, np. HyperChem, Quanta, Sybyi lub Alchemy.

Metody należące ogólnie do teorii struktury elektronowej bazują na prawach mechaniki

kwantowej, a nie fizyki klasycznej. Istnieją dwie główne klasy tych metod:

Metody półempiryczne, np AM1, MINDO/3 i PM3, które są zaimplementowane w

takich programach jak MOPAC, HyperChem i G a u s s i a n . Wykorzystuje się w

nich parametry uzyskane z danych doświadczalnych, dzięki czemu obliczenia

znacznie się upraszczają.


2

Metody ab initio, w których podczas obliczeń – w przeciwieństwie do mechaniki

molekularnej lub metod półemiprycznych – nie wykorzystuje się żadnych

parametrów eksperymentalnych, bowiem oparte są wyłącznie na prawach

mechaniki kwantowej oraz małej liczbie stałych fizycznych, a mianowicie:

o prędkości światła

o masach i ładunkach elektronów oraz jąder atomowych

o stałej Plancka.

W programie ( a właściwie pakiecie programów) Gausian 03 dostępne wiele różnych

metod służących do obliczeń struktury elektronowej molekuł. My będziemy stosować

głównie metodę HF (Hartree-Focka)


3

2 GaussView GaussView jest graficznym interfejsem do programu Gaussian 03, umożliwiającym

konstruowanie cząsteczek w prosty, graficzny sposób, wprowadzenie odpowiednich

parametrów obliczeniowych oraz dzięki powiązaniu z programem Gaussian zarządzanie

obliczeniami. Po uruchomieniu programu GaussView otwierają się dwa okna:

Pierwsze z nich to okno programu GaussView, a drugie to okno widoku (View) o nazwie

G1:M1:V1 - New, w którym będziemy budować molekuły. W oknie programu domyślnie

(default) znajduje się tetraedryczny atomu węgla. Po kliknięcie myszką w dowolnym miejscu

okna widoku zostaje on skopiowany do niego, jak to pokazano na rysunku. Można utworzyć

wiele okien widoku, wybierając z menu okna głównego GaussView kolejne opcje File,

następnie New, a potem Create MolGroup, i do każdego z nich wprowadzać (kliknięciami

myszki) fragmenty cząsteczki z okna GaussView.

2.1 Ustawienia opcji wyświetlania i obracanie cząsteczki

Podczas konstruowania cząsteczki możemy ją obracać, powiększać oraz przesuwać. W

tym celu używamy przycisków myszy: Lewy przycisk myszy - pojedyncze kliknięcie dodaje

atom lub fragment, dłuższe przytrzymanie umożliwia obracanie cząsteczki. Środkowy

Okno główne

programu

GaussView

Okno widoku


4

przycisk myszy - kliknięcie i przytrzymanie przycisku umożliwia przesuwanie cząsteczki w

oknie. Prawy przycisk myszy dłuższe przytrzymanie klawisza i ruch myszy umożliwia

powiększanie i zmniejszanie cząsteczki, pojedyncze kliknięcie powoduje wyświetlenie

podręcznego menu, w którym możemy zaznaczyć opcje wyświetlania:

Center – ustawia cząsteczkę w centrum okna

Hydrogens – włącza pokazywanie atomów wodoru

Dummies – włącza pokazywanie dodatkowych atomów, jeśli są

Labels – włącza wyświetlanie numeru atomu

Symbols – dodaje symbole pierwiastków do wyświetlanego widoku

Bonds – pokazuje wiązania w cząsteczce

Cartesian Axes – pokazuje układ współrzędnych

Display Format – oferuje dodatkowe ustawienia opcji widoku cząsteczki

Uwaga: Obiekty w oknie widoku można także przesuwać, a także powiększać i

pomniejszać poprzez naciśnięcie lewego przycisku myszki i klawisza Shift lub Ctrl:

Shift – przesuwamy obiekt po oknie

Ctrl – obracamy obiekt, jednocześnie go powiększając lub pomniejszając

W sytuacji, gdy w oknie widoku są dwa obiekty i chcemy obrócić tylko jeden z nich,

wskazujemy go myszką, naciskamy jej lewy przycisk i klawisz Alt. Jeśli chcemy zbliżyć

jeden obiekt do drugiego, wskazujemy go myszką i naciskamy jej lewy przycisk oraz

kombinację klawiszy Shift + Alt lub Ctrl.

Konstruowanie zaczynamy od wyboru odpowiednich atomów, fragmentów lub

związków. W tym celu możemy posługiwać się ikonami z podstawowego okna programu lub

otworzyć dodatkowe okno z modułem Molecule Builder. Dokonujemy to przez zaznaczenie

w menu View opcji Builder (Konstruktor). Pojawia się nowe okno, z którego wybieramy

żądany element:


5

W celu wyboru odpowiedniego pierwiastka klikamy dwa razy ikonę i po

pojawieniu się układu okresowego, wybieramy atom - pierwiastek oraz geometrię tworzonego

fragmentu (dolna linia)

Przyciski górne pozwalają umieścić dodatkowe atomy:


6

- dummy atom - umożliwia odnoszenie się do określonego punktu podczas

konstruowania molekuły w układzie kartezjańskim,

- ghost atom -umożliwia to poszerzenie bazy o dodatkowe orbitale wirtualnego

atomu.

Po wybraniu atomu oraz odpowiedniej geometrii fragmentu klikamy w oknie, w którym

tworzymy cząsteczkę i wstawiamy odpowiednim miejscu wybrany atom. Wybrana geometria

jest dopełniana wiązaniami z wodorem lub widoczna tylko w formie wiązań.

2.2 Wybór fragmentu

Aby wybrać odpowiedni fragment (pierścień) z podręcznego menu klikamy przycisk

. W nowym oknie, które się pojawi wybieramy odpowiedni fragment. Następnie poprzez

klikniecie w oknie konstruowania cząsteczki wstawiamy odpowiedni element.


7

2.3 Wybór grupy.

Aby wybrać odpowiednią grupę klikamy na ikonę , a po pojawieniu się okna

wybieramy interesującą nas grupę i wstawiamy ją (poprzez kliknięcie) do okna, w którym

konstruujemy cząsteczkę.

2.4 Dodawanie pojedynczych aminokwasów lub nukleotydów

Aby w prosty sposób zbudować peptyd lub fragment łańcucha nukleotydowego

wykorzystujemy już zdefiniowaną bibliotekę aminokwasów oraz nukleotydów ukrytą pod

ikoną . Klikając dwa razy uzyskujemy w nowym oknie możliwość wyboru aminokwasu

lub nukleotydu, a także pozycji, jaką on zajmie w naszej cząsteczce.

2.5 Dodawanie oraz edycja własnych fragmentów cząsteczek do biblioteki


8

Chcąc dodać naszą własną cząsteczkę lub fragment do podręcznego zbioru po

skonstruowaniu cząsteczki użyjemy przycisku , w wyniku czego pojawi się okno

umożliwiające zapisanie dodawanego elementu.

2.6 Opcja „HOT” Atom.

Po wybraniu atomu lub fragmentu cząsteczki pojawia się w oknie głównym struktura

wybranego elementu z zaznaczonym „gorącym” atomem. Jest to atom, który zastępuje atom

w miejscu kliknięcia na cząsteczkę w oknie konstruowania.


9

Na przykład dla wybranego atomu węgla o hybrydyzacji sp3, możemy ( klikając myszką

w odpowiednich miejscach) ustawić dwie pozycje „gorącego” atomu

W oknie, w którym konstruujemy cząsteczkę po wybraniu „HOT” atomu klikamy na

jeden z atomów wodoru wcześniej utworzonej cząsteczki metanu.

W zależności od zaznaczonego (gorącego) atomu uzyskujemy różne struktury cząsteczek.


10

2.7 Wizualizacja cząsteczek

Rysując cząsteczkę lub otwierając pliki z wynikami obliczeń, możemy zmienić sposób

wyświetlania cząsteczki. W tym celu wybieramy z menu File opcję Preferences.

Wybierając opcję Display Format i zakładkę Molecule możemy zmieniać sposób

wyświetlania cząsteczki w ustawieniu High Layer. Poniżej znajdują się przykłady opcji

wyświetlania dla cząsteczki:


11

Ball & Bond Type Ball & Stick

Tube

Twórcy programu GaussView położyli nacisk na prostotę oraz na szybkość wyświetlania

grafiki. Użytkownik może „oglądać wnętrze” molekuły za pomocą suwaka Z-clip . W innych

zakładkach tego okna można ustawić dodatkowe opcje wyświetlania, na przykład

pokazywanie atomów wodorów (zakładka General), czy etykiet (zakładka Text).

2.8 Zmiana odległości między atomami

Klikamy na ikonę a następnie na dwa atomy w cząsteczce, wówczas dla

cząsteczki np. etenu pojawi się okno z parametrami wiązania:


12

W tym momencie możemy wybrać typ wiązania wyświetlanego oraz ustawić odległość

między atomami. Odległość ustawiamy, posługując się suwakiem lub bezpośrednio wpisując

konkretną wartość do okna tekstowego. Uwaga: nie stosujemy przecinka dziesiętnego, lecz

kropkę. W opcji Displacement decydujemy, czy przesuwamy pojedynczy atom nr [1], [2]

(Translate atom), czy też całe grupy (Translate group), lub zaznaczyć, że pozycja

określonego atomu jest stała (Fixed). Warto wiedzieć, że wybór typu wiązania ma tylko

znaczenie wizualne i nie wpływa na wynik obliczeń Gaussiana.


13

2.9 Zmiana kąta między atomami

Klikając na ikonę , a następnie na trzy atomy, które tworzą kąt możemy zmienić

wartość tego kąta.

Podobnie jak w poprzednim przykładzie możemy decydować, które atomy bądź grupy

mogą się podczas zmiany kąta przemieszczać.

2.10 Zmiana kąta dwuściennego

Aby zmienić kąt dwuścienny klikamy na ikonę , a następnie na cztery atomy,

które tworzą kąt dwuścienny, na przykład:


14

Po zaznaczeniu czterech atomów otwiera się okno:

Możemy teraz ustawić wartość kąta w sposób podobny do ustawienia wiązania, na

przykład zmieniając wartość kąta dwuściennego na 90 stopni:


15

2.11 Odczytywanie (a nie modyfikowanie) wartości parametrów geometrycznych

Przycisk Inquire umożliwia nam odczytanie bezpośrednio z okna widoku po

wybraniu interesujących nas atomów. Sprawdźmy, na przykład, jaki kąt tworzą atomy węgla

w benzenie:

Wartość kąta została wyświetlona w dolnej linii tego okna.

2.12 Usuwanie atomów oraz dodawanie atomów wodoru

W celu usunięcia jakiegoś atomu, klikamy na ikonę (Delete Atom) a następnie na

atom, który ma być usunięty. Aby dodać atom wodoru do wybranego atomu, klikamy na

ikonę (Add Valence) a następnie na wybrany atom.

2.13 Reszta przycisków z Konstruktora

Na dole okna Konstruktora (Builder) znajdują się jeszcze przyciski:


16

– New: Tworzy nowy model i związane z nim okno

– Center: Ustawia molekułę w środku okna i zmieniaj jej rozmiar

– Rebond: Po naciśnięciu tego przycisku GaussView reidentyfikuje atomy, bazując

na algorytmie obliczającym odległości

– Clean: Dostosowanie geometrii molekuły, na podstawie zdefiniowanych

wcześniej zasad, do postaci, która lepiej odpowiada chemicznej intuicji. Wyniki są tylko

przybliżone i nie mają by idealne.


17

3 Używanie różnych menu programu GaussView

Program jest wyposażony w pięć rozwijanych menu : File, Edit, View, Calculate i

Result. Dzięki zawartym w nich opcjom można kontrolować postać budowanych

modeli. Poniżej zostaną przedstawione niektóre z opcji pierwszego z tych menu;

pozostałe będziemy omawiać później, w miarę potrzeby.

3.1 Opcje menu File

Opcje menu File pozwalają tworzyć, modyfikować i zapisywać struktury chemiczne.

3.1.1 New: Tworzenie nowego modelu

Wybranie New powoduje utworzenie nowego modułu i związanego z nim okna widoku,

oraz ustawienie wszystkich opcji w oknach dialogowych zgodnie z ustawionymi

preferencjami. Warto zauważyć, że tę samą funkcję spełnia przycisk New w oknie

Konstruktora.

3.1.2 Open: Otwieranie plików.

Ta opcja pozwala otwierać pliki o różnych formatach wspieranych przez GaussView. Po

wybraniu Open otwiera się okno dialogowe Open File, typowe dla wszystkich programów

działających pod Windows. Między innymi widać w nim typy plików wykorzystywanych

przez GaussianView, między innymi:

Pliki wynikowe Gaussiana (.log lub .out)

Pliki danych wejściowych Gaussiana (.com lub .gjf)

Pliki typu checkpoint (.chk)

Pliki sformatowane typu checkpoint (.fch)

Pliki typu cube (.cub)

3.1.3 Save: zapisywanie plików

Dzięki tej opcji można zapisywać pliki w wybranym formacie


18

4 Budowanie molekuł: przykłady

Podane poniżej przykłady są ilustracją sposobów budowania cząsteczek chemicznych.

4.1 Pirydyna

Wybierz Pierścienie (Ring Fragment) w oknie Konstruktora.

Wybierz benzen

Powróć do okna widoku. Kliknij raz: pojawi się w nim molekuła benzenu

Kliknij (dwa razy) na tablicę pierwiastków (Element Fragment)

W tablicy wybierz atom azotu – bez hybrydyzacji

W oknie widoku kliknij na atom węgla, który chcesz zastąpić azotem

Jeśli pozostało jakieś wiązanie z wodorem, usuń je za pomocą przycisku Usuń

Atom (Delete Atom)

Naciśnij przycisk Rebond w oknie Konstruktora, a potem kliknij na przycisk

Clean. Zwykle należy robić to w tej właśnie kolejności

Tak oto zbudowaliśmy molekułę pirydyny.

4.2 Fenylopirydyna

W tym przykładzie zobaczymy, jak można zbudować cząsteczkę fenylopirydyny, bazując

istniejącym już modelu, w tym przypadku pirydynie.

Kontynuujemy zadanie z poprzedniego przykładu, czyli budowania pirydyny


19

Kliknij na Pierścienie w oknie Konstruktora. Wybierz pierścień fenylowy

W oknie widoku kliknij na ten atom wodoru pirydyny, który znajduje się naprzeciw

atomu azotu. Na ekranie pojawi się drugi pierścień

W oknie Konstruktora wybierz przycisk Kąt Dwuścienny (Dihedral). Upewnij

się, że zaznaczona jest opcja Rotate Groups

Wybierz atomy między pierścieniami tak, jak to widać na poniższym obrazku.

Wpisz w oknie tekstowym wartość dokładnie 90 stopni.

Kliknij OK.

4.3 Purpura tyryjska

Utwórz nowe okno widoku

W oknie Pierścienie wybierz i kliknięciem skopiuj te pierścienie do okna

widoku

W tablicy pierwiastków wybierz tlen i wstaw go na miejsce odpowiedniego wodoru

w pierścieniu pięcioelementowym.

Zamień atom węgla znajdujący się naprzeciw tlenu na azot

Wykorzystując przycisk Add Valence dodaj wodór do azotu

Zamień atom wodoru znajdujący się na końcu pierścienia sześcioelementowego (po

tej samej stronie co azot) na brom.


20

Kliknij przycisk Clean w oknie Konstruktora. Nie używaj Rebond

Wykorzystując przycisk (Custom Fragment), zapisz ten fragment we

własnej bibliotece

W chwili, gdy zapisaliśmy ten fragment w bibliotece, pojawił się on także w oknie

głównym programu GaussView. Klikając w dowolne miejsce okna widoku,

możemy go do niego skopiować.

Wykorzystując odpowiednie kombinacje klawiszy Shif i Alt, obróć i przesuń drugi

pierścień tak, żeby dwa węgle, które mają utworzyć wiązanie, znalazły się blisko

siebie, a oba pierścienie były wzajemnie właściwie zorientowane


21

Usuń atomy wodoru przy węglach, które mają się połączyć

Wybierz Modify Bond w oknie Konstruktora zaznacz oba atomy węgla i utwórz

między nimi wiązanie podwójne

Naciśnij przycisk Clean

Molekuła purpury tyryjskiej jest gotowa.


22

4.4 Łączenie dwóch struktur: budowa dwuchlorodifenylu

Utwórz nowe okno widoku i umieść w nim benzen. Zamień w nim jeden atom

wodoru na atom chloru. Powtórz to samo dla drugiego pierścienia chlorobenzenu.

Obróć drugi pierścień tak, żeby atom chloru znalazł się naprzeciwko tego z

pierścienia pierwszego.

Umieść oba pierścienie w takich pozycjach, że będą się częściowo nakrywały, a

atomy węgla, które mają utworzyć wiązanie znajda się blisko siebie


23

Usuń atomy wodoru i pozostałe po nich wiązania w obszarze nakrywania

Utwórz wiązanie między węglami, kończąc w te sposób budowę cząsteczki


24


25

5 Ustawianie ładunku cząsteczki kationy, aniony Jeśli obliczenia prowadzimy dla kationów, anionów, lub rodników wówczas

przygotowując obliczenia musimy to uwzględnić. Standardowo konstruowana cząsteczka w

programie GaussView posiada sumaryczny ładunek równy zero. Chcąc ustawić inny ładunek

dla cząsteczki z menu Calculate wybieramy opcję Gaussian i w zakładce Method

wpisujemy w opcji Charge ładunek, który chcemy nadać cząsteczce. Musimy także zmienić

multipletowość. Program sam zasugeruje wartość tej zmiennej.


26

6 Przygotowanie zadania obliczeniowego

6.1 Ustawienia parametrów obliczeń

Po skonstruowaniu cząsteczek w programie GaussView przed zapisem do pliku możemy

ustawić parametry obliczeń. W tym przypadku wybieramy z menu Calculate zakładkę

Gaussian, po czym pojawia się okno:

W oknie tym możemy wybrać rodzaj zadania w zakładce Job Type. Metodę i bazę oraz

dodatkowe parametry ustalamy w zakładce Method. W zakładce Title możemy wpisać

linijkę komentarza, która zostanie umieszczona w plikach z obliczeniami.

Linijki definiujące parametry obliczeń, które ustawiamy, pojawiają się w górnej części

okna:

Title:


27

Keywords: # hf/3-21g geom=connectivity

Charge/Mult: 0 1

6.2 Wybór rodzaju zadania i metody obliczeń

Za pomocą Gaussiana można wykonywa wykonywać wiele typów obliczeń. Wszystkie są

dostępne w rozwijanym menu Job Type. Nas będą interesować zadania:

Energy Obliczanie energii całkowitej (Single Point Energy) stanu

podstawowego molekuły dla jej konkretnej geometrii

Optimization Optymalizacja geometrii cząstek

Frequency Obliczanie częstości drgań molekuł

Frequency + Opt Obliczanie częstości drgań molekuł + optymalizacja geom..

Scan Tworzenie wykresów energii potencjalnej w zależności od

zmian geometrii molekuł.

Oprócz wyboru typu zadania należy jeszcze wybrać metodę obliczeń. W ramach tego

kursu ograniczymy się do obliczeń metodą Hartree-Focka w różnych bazach (Basis Set).


28

Jeśli resztę opcji pozostawimy tak jak na powyższym obrazku, program sam określi spin,

ładunek i multipletowość naszej molekuły. Czasem będziemy dopisywać w okienku

dodatkowe słowa kluczowe, które określą jakieś szczególne parametry obliczeń.

6.3 Plik typu checkpoint

Podczas każdych obliczeń powstaje także binarny plik typu checkpoint (.chk) domyślnie

zapisywany w folderze o nazwie Scratch katalogu G03W, który program Gaussian tworzy

podczas instalacji. Dane z tego pliku GaussView wykorzystuje do graficznej interpretacji

niektórych wyników. Dlatego należy go otworzyć, jeśli chcemy na przykład obejrzeć orbitale

molekularne. Ponieważ wygodnie jest mieć wszystkie pliki (wejściowy, wyjściowy i

checkpoint) w jednym miejscu, należy w opcji Gaussian menu Calculate wybrać zakładkę

Link0, i w oknie, które się otworzy:

nacisnąć przycisk. Otworzy się okno zapisu, które umożliwi nam umieszczenie pliku typu

checkpoint w tym folderze, w którym chcemy go mieć.


29

6.4 Zapisywanie pliku do obliczeń

Po skonstruowaniu cząsteczki z zakładki File wybieramy opcję Save i zapisujemy nasz

plik wybierając typ pliku Gaussian Input Files i podajemy nazwę pliku. Dodatkowo

możemy zaznaczyć opcję Write Cartesians. Wówczas struktura cząsteczki zostanie zapisane

w układzie kartezjańskim (przydaje się to do niektórych ćwiczeń).


30

7 Przykład obliczeń

W ramach przykładu obliczymy teraz energię całkowitą (Single Point Energy) molekuły

formaldehydu (dla wybranej geometrii)

Za pomocą GaussView budujemy molekułę

W menu Calculate wybieramy opcję Gaussian,

Jako Job Type ustalamy Energy

Jako metodę wybieramy Hartree-Fock. Na rysunku poniżej są najbardziej

podstawowe ustawienia parametrów do obliczeń, a przede wszystkim minimalna

baza: 3-21G. O tym, jak należy to rozumieć, dowiecie się na wykładzie, a na razie

pamiętajcie, że im dłuższa baza, tym lepszy wynik (niższą energię) powinniśmy

dostać.


31

Po przygotowaniu parametrów obliczeń naciskamy przycisk Submit. GaussView

reaguje żądaniem zapisania pliku wejściowego

Naciskamy zatem Save i otwiera się okno zapisu, w którym nadajemy nazwę

naszemu plikowi (formaldehyd.gjf), po czym zapisujemy go w wybranym przez

nas folderze (u mnie jest to folder Moje_pliki)


32

Po zapisaniu pliku z danymi wejściowymi GaussView upewnia się jeszcze, czy ma

rzeczywiście wrzucić je do Gaussiana i rozpocząć obliczenia

Akceptujemy to za pomocą przycisku OK. Obliczenia się rozpoczynają. Gaussian

„wie”, że rezultaty obliczeń powinny być w pliku o tej samej nazwie, jaką ma plik

wejściowy i że powinien zapisać je w tym samym folderze. Plik końcowy będzie

miał zatem nazwę formaldehyd.log (lub formaldehyd.out, jeśli obliczenia

wykonamy bezpośrednio w Gaussianie, a nie za pośrednictwem GaussView )

Po zakończeniu obliczeń dostajemy taką wiadomość od Gaussiana


33

Odpowiadamy Tak. Gaussian ponownie melduje o zakończeniu pracy i pyta, czy

chcemy otworzyć plik z wynikami.

Odpowiadamy Yes i otwiera się okno Open Files, w którym jako typ plików

wybieramy. Na liście plików wybieramy.


34

Po otwarciu pliku, otwiera się także nowe okno widoku z molekułą, której

geometria została utworzona na podstawie danych wyjściowych.

Obliczoną przez Gaussiana wartość energii można znaleźć w menu Results po

wybraniu opcji Summary. Mamy tu informację, że obliczona metodą RHF

(Restricted Hartree-Fock) energia jest równa -113,22009 a.u.

Ograniczona (Restricted) metoda Hartree-Focka jest zawsze stosowana do

układów zamkniętopowłokowych i o tym, czy wybrać ją, czy też Metodę

Nieograniczoną (Unrestricted) decyduje program GaussView. Wartość energii

podano tutaj w jednostkach atomowych (hartree). Warto pamiętać, że

1 hartree = 4,35983*10-18

J = 27,21165 eV = 6,2773*102 kcal/mol =

= 2,194746*105 cm

-1

Powtórzmy teraz obliczenia dla bazy 6-31G. Otrzymamy:


35

Czyli nowy wynik jest lepszy (energia niższa). Kolejną poprawę uzyskamy po

dołączeniu do bazy 6-31G orbitali typu d:

Wynik jest poniżej:

Widać, że wynik obliczeń w poważnym stopniu zależy od wybranej bazy

funkcji Gaussa.


36

8 Obrazowanie orbitali molekularnych, gęstości elektronowych i potencjałów elektrostatycznych molekuł.

8.1 Orbitale molekularne

W sposób opisany w poprzednich rozdziałach zbudujemy teraz molekułę adeniny i

przeprowadzimy obliczenia energii stanu podstawowego.

Przed przystąpieniem do obliczeń należy jeszcze wybrać zakładkę Link0,żeby w katalogu

roboczym zapisać plik typu .chk, czyli checkpoint (binarny plik, który zawiera dane

konieczne do stworzenia graficznych przedstawień różnych wielkości charakteryzujących

molekułę). Otworzy się okno:


37

Naciskamy przycisk Checkpoint file, po czym otwiera się typowe okno zapisu,

umożliwiające zapisanie pliku w wybranym katalogu roboczym, najlepiej tym samym dla

wszystkich plików. Po zapisaniu pliku adenina.chk, naciskamy Submit i na życzenie

programu zapisujemy jeszcze plik adenina.gjf. Po zakończeniu obliczeń program pyta, czy

chcemy zobaczyć plik wynikowy. Zamiast pliku typu .log, jak w poprzednim rozdziale,

wczytamy jednak teraz plik adenina.chk.

Po wczytaniu pliku obejrzymy najpierw orbitale molekularne. W celu należy wybrać w

menu opcję Edit/MOs. Otworzy się okno, w którym zobaczymy molekułę adeniny oraz

schematyczne przedstawienie obsadzenia orbitali molekularnych przez elektrony. Z boku

widać także energie odpowiadające poszczególnym orbitalom.


38

Żeby obejrzeć konkretny orbital molekularny, należy go podświetlić, a następnie wybrać

zakładkę Visualize.


39

W oknie pojawiły się nowe elementy. Po pierwsze dowiadujemy się, że Isovalue jest

równa 0,02. O co tu chodzi? Otóż GaussView przedstawia orbitale molekularne, jak również

inne wielkości (np. gęstość elektronową oraz potencjał elektrostatyczny molekuły) w postaci

warstwic, czyli powierzchni, których punktom odpowiada ta sama, zadana wartość jakiejś

funkcji trzech zmiennych. W tym przypadku przyjęto domyślnie, że ta wartość (izovale) jest

równa 0,02. Druga informacja, która teraz znajdujemy w oknie, to ta, ze Cube Grid jest

Coarse. Co to znaczy. Otóż GaussView oblicza trójwymiarową siatkę wartości danej

wielkości, zwaną Cubes, czyli sześciany, gdyż w narożnikach tych sześcianów program

dokonuje obliczeń. Grid w tym znaczeniu jest informacją o gęstości tej siatki i jeśli

przyjmiemy Coarse, godzimy się na to, że jest dosyć rzadka. Jednak wybranie opcji Medium

lub Fine, wiąże się ze znacznym wydłużeniem czasu obliczeń, a nam tak duża dokładność nie

jest w gruncie rzeczy potrzebna.

Teraz wystarczy nacisnąć na przycisk Update i poczekać, aż program obliczy oraz

wykreśli wybrany przez nas (podświetlony) orbital.

Po naciśnięciu prawego przycisku myszki możemy wybrać opcję Display Format/

Surface i zmienić Solid na np. Transparent.:


40

W ramach ćwiczeń sprawdźcie teraz, jak wyglądają inne orbitale i jak zmiana Izovalue

wpływa na ich wygląd. Warto także sprawdzić, czy wybór innego Cube Grid w znaczący

sposób powiększa czas obliczeń.

8.2 Gęstość elektronowa

GaussView daje możliwość wykreślenia warstwic całkowitej gęstości elektronowej, czyli,

mówiąc w uproszczeniu, gęstości chmury elektronów w molekule. Chcąc to zrobić, należy

wybrać w menu opcję Results/Surfaces. Otworzy się okno:

Jako Cubes Available (czyli Cubes Dostępne) mamy orbitale molekularny, które

niedawno sobie wykreślaliśmy. Możemy je zachować, albo usunąć, wybierając w Cube

Actions opcję Remove Cube, a potem powtórzyć to samo dla Surface Actions. Jeśli


41

natomiast zadanie rozpoczniemy od wczytania pliku .chk, nie będzie żadnych dostępnych

wielkości typu cube.

Przystępując do wykreślenia warstwic gęstości elektronowej, musimy najpierw

wyznaczyć trójwymiarowa siatkę jej wartości, czyli w języku GaussView obliczyć

odpowiednie „cubes”. W tym celu naciskamy przycisk Cube Actions i wybieramy New

Cube. Otwiera się okno:

Jako Kind wybieramy Total Density, a potem pozostaje już tylko OK.

Program przez jakiś czas oblicza wartości, po czym informuje nas, że skończył:


42

Przygotowując się do wykreślenia warstwicy zadajemy odpowiednią Isovalue, warto

także zaznaczyć opcję Add views for new surfaces, dzięki czemu można będzie wykreślić w

różnych oknach kilka wykresów dla np. różnych wartości Isovalue. Następnie w Surface

Actions wybieramy opcję New Surface i program uruchamia obliczenia. Poniżej

przedstawiam kilka okien dla adeniny oraz (dalej) formaldehydu. W pierwszym wypadku

wybrałem formacie wykresu opcję siatki (mesh), a w drugim transparent.


43

Widać, że atomy o większej elektroujemności ścigają elektrony do siebie (w ich pobliżu

gęstość elektronowa jest większa. Jeszcze lepiej ilustruje to przykład formaldehydu:.

8.3 Potencjał elektrostatyczny molekuły

W obliczeniach ab initio jakościowe wnioski o reaktywności cząsteczki wyciąga się

często z map molekularnego potencjału elektrostatycznego, który można wyznaczyć dzięki


44

znajomości gęstości elektronowej. Wykreślimy teraz takie warstwice dla molekuły adeniny.

Po wczytaniu pliku adenina.chk należy wybrać w menu Results/Surfaces, po czym Cube

Actions/New Cube i dalej Kind/ESP

Po naciśnięciu przycisku OK. program oblicza nowe „Cubes” (to może chwilę potrwać), a

po zakończeniu obliczeń zobaczymy infromację:

Teraz można już przygotować warstwicowy wykres potencjału (ESP). W tym celu

zadajemy Isovalue (np. 0,04), po czym naciskamy przycisk Surface Actions i wybieramy

New Surface.


45

Po chwili otrzymujemy wynik:

Rysunek nasuwa sugestię, że protonowanie adeniny (reakcja elektrofilowa z H+) zachodzi

najłatwiej od strony trzech atomów azotu, przy których potencjał elektrostatyczny ma

największe ujemne wartości (znaki oddają różne kolory warstwic).

GaussView umożliwi także nakładanie (mapping) wartości jednej wielkości na warstwicę

innej, co ułatwia prowadzenie różnych jakościowych rozważań. Dla przykładu nałóżmy

wartości potencjału elektrostatycznego na warstwicę całkowitej gęstości elektronowej

molekuły adeniny. W tym celu należy najpierw obliczyć „Cubes” gęstości elektronowej (jeśli

tego jeszcze nie mamy), a następnie w Surface Actions wybrać New Mapped Surface


46

Program wykona odpowienie obliczenia, poinformuje nas o ich wykonaniu, po czym

wykreśli warstwice gęstości elektronowej, która będzie pokolorowana zgodnie z „tęczową”

skalą wartości potencjału elektrostatycznego.


47

9 Odrobina Teorii

9.1 Metoda Hartree-Focka

W ramach przybliżenia jednoelektronowego najlepsze orbitale (atomowe i molekularne)

uzyskuje się z rozwiązań układu równań Hartree-Focka, które dla układów

zamkniętopowłokowych mają taką postać:

2/,...,2,1)()()( npieiiF ppp

gdzie n to liczba elektronów układu

Przypominają one jednoelektronowe równania Schrodingera, tyle że operator Focka

)()()( iVihiF

, który gra rolę efektywnego hamiltonianu dla i-tego elektronu, jest

operatorem nieco kłopotliwym. Otóż operator )(iV

opisuje uśrednione oddziaływanie i-tego

elektronu z wszystkimi pozostałymi elektronami i chcąc go obliczyć, trzeba znać orbitale

)(ip . Mamy zatem dziwaczną sytuację: do obliczenia któregokolwiek orbitalu p niezbędna

jest znajomość wszystkich orbitali. Wbrew pozorom nie jest to jednak sytuacja beznadziejna.

Problem rozwiązujemy metodą iteracyjną, która umożliwia obliczenie orbitali 2

21 ,..., n z

zadaną dokładnością. Jak to się robi? W metodzie iteracyjnej powtarzamy wielokrotnie

pewien cykl obliczeń i za każdym razem otrzymujemy coraz dokładniejsze rozwiązania, czyli

w tym przypadku orbitale p . Kolejne przybliżenia oznaczymy górnym wskaźnikiem k.

Orbitale k

n

kk

221 ,..., dla

k = 1, 2, 3… wyznaczamy w następujący sposób

1. Zakładamy, kierując się dostępną wiedzą, pewne wyjściowe orbitale, tzn.

k

n

kk

221 ,..., dla k = 0.

2. Stosując powyższe orbitale obliczamy składnik )(iVk

operatora Focka, opisujący

uśrednione oddziaływanie i-tego elektronu z wszystkimi pozostałymi elektronami.

3. Skonstruowany w ten sposób operator Focka (operator

)(ih znamy, gdyż jest to

zwykły hamiltonian jednoelektronowy) wstawiamy do równań Hartree – Focka i


48

rozwiązujemy je. Otrzymujemy w ten sposób nowy zbiór orbitali w przybliżeniu

k + 1, tj. 1

2

1

2

1

1 ,..., k

n

kk , a także wartości 1k

p .

Po zrealizowaniu punktu 3 wracamy do punktu 2 i stosując otrzymane orbitale obliczamy

potencjał )(iV

w wyższym przybliżeniu, a następnie znowu rozwiązujemy równania Hartree-

Focka, co daje nam nowy zestaw orbitali. Procedurę tę powtarzamy tak długo, aż orbitale

uzyskane przez rozwiązanie równań Hartree-Focka nie różnią się istotnie od orbitali, które

były zastosowane do obliczenia potencjałów występujących w tych równaniach. Dlatego

właśnie metodę Hartree-Focka nazywa się również metodą pola samouzgodnionego

(SCF – Selfconsistent field).

Pozostaje jeszcze odpowiedzieć na pytanie, jak dla założonego potencjału )(iV

rozwiązać

równania Hartree-Focka. Ogólną metodę, która umożliwia przybliżone rozwiązanie tych

równań dla dowolnego potencjału przedstawił Roothan. Zaproponował on, żeby orbitale

Hartree-Focka zapisywać w postaci kombinacji liniowej pewnych znanych funkcji i ,

zwanych bazą:

m

i

ipip c

Podstawiając te rozwinięcia do równań Hartree-Focka otrzymuje się algebraiczne

równania na współczynniki pic . Równania HF z równań różniczkowo-całkowych stają się

równaniami algebraicznymi, których rozwiązanie jest znacznie prostsze.

I tak doszliśmy znowu do Gaussiana, w którym właśnie wykorzystuje się tę metodę, czyli

SCF LCAO MO (Orbitale Molekularne w postaci Liniowych Kombinacji Orbitali

Atomowych uzyskiwane metodą Pola Samouzgodnionego).

9.2 Bazy Orbitali Atomowych

9.2.1 Orbitale slaterowskie (STO –Slater Type Orbitals)

Pierwszym typem orbitali atomowych stosowanych w chemii kwantowej są orbitale

slaterowskie. Nie różnią się one wiele od orbitali atomu wodoru. Pierwszą różnicą jest to, że

w orbitalach slaterowskich część radialna jest znacznie uproszczona. Zamiast wielomianów

Laguerr’a jest po prostu rk , gdzie k jest liczba naturalną lub zerem. Druga i ostatnia różnica


49

polega na wykładniku orbitalnym , na który nie ma innego ograniczenia poza tym, że ma

być dodatni.

Ogólnie orbitale te mają postać:

)exp(),,()( rzyxfrg

– gdzie f(x,y,z) jest jakimś wielomianem, a parametr orbitalny dobiera się dla

każdego atomu tak, żeby uwzględnić ekranowanie jądra.

Orbitale slaterowskie mają tę wspaniałą zaletę, że zanikają w wraz ze wzrostem r zupełnie

tak samo jak „prawdziwe” orbitale, ale mają też ogromną wadę: całki występujące w

obliczeniach kwantowomechnicznych są niezwykle trudne do policzenie, jeśli używa się tych

orbitali.

9.2.2 Orbitale gaussowskie – GTO (Gaussian Type Orbitals)

Orbitale gaussowskie różnią się od slaterowskich potęgą przy r w wykładniku funkcji

eksponens.:

)exp(),,()( 2rzyxfrg

Mimo tego pozornego utrudnienia dużo łatwiej oblicza się całki kwantowomechaniczne,

kiedy są w nich właśnie orbitale Gaussa.

Najważniejszą przyczyną ogromnego rozwoju chemii kwantowej w ostatnich latach jest to, że

zrezygnowano z funkcji slaterowskich i zwrócono uwagę na orbitale gaussowskie jako

funkcje rozwinięcia.

Jak wskazuje na to sama nazwa, w programie Gaussian używa się funkcji Gaussa. Trzeba

jednak wspomnieć o pewnym ograniczeniu. Otóż orbitale gaussowskie nie zachowują się tak

ładnie jak slaterowskie przy wzroście wartości r – nie zanikają tak samo jak „prawdziwe”

orbitale. Żeby rozwiązać ten problem (oczywiście w przybliżeniu) tworzy się kombinacje

liniowe orbitali gaussowskich, przy czym współczynniki tych rozwinięć są tak dobrane, żeby

kombinacje liniowe zachowywały się w przybliżeniu tak samo, jak orbitale slaterowskie.

Mamy zatem kombinacje liniowe (tzw. orbitale skontraktowane – od angielskiego słowa

contracted, czyli skurczone, zwarte.) funkcji gaussowskich (tzw. prymitywnych gaussianów –

primitive gaussian), które odtwarzają w przybliżeniu kształt orbitali slaterowskich.


50

W programie Gaussian dostępny jest szeroki zakres baz orbitali skontraktowanych. W

ramach każdej z tych baz każdemu z atomów molekuły przyporządkowywana jest grupa

funkcji, których zadaniem jest przybliżenie „prawdziwych” orbitali. Dla przykładu omówmy

dwie bazy: 6-31G i 6-31(d)

Symbol 6-31G oznacza, że mamy do czynienia z bazą orbitali gaussowskich (G),

kreska pozioma dzieli opis powłok elektronowych w tym wypadku K od L.

Powłoka K jest opisywana pojedynczym orbitalem skontraktowanym, który jest

kombinacją 6 orbitali (prymitywnych) typu 1s, a cyfry 31 dla powłoki L oznaczają

dwa skontraktowane orbitale przypadające na każdy orbital walencyjny (2s, 2px,

2py, 2pz): jeden zawierający trzy GTO i drugi zawierający jeden GTO.

Symbol 6-31(d) oznacza, że w tej bazie użyto dodatkowo orbitali d (tzw. funkcji

polaryzacyjnych).

Funkcje dyfuzyjne (rozmyte) są większą wersją funkcji typu s i p. Pozwalają orbitalom

zajmować większy obszar przestrzeni. Bazy z tymi funkcjami są ważne dla systemów, w

których elektrony są relatywnie daleko od jąder: molekuł z wolnymi parami elektronowymi,

anionów i innych systemów z dużym ładunkiem ujemnym.

Baza 6-31+G(d) to baza 6-31G(d) ze zbiorem funkcji dyfuzyjnych dodanych do ciężkich

atomów. W wersji z podwójnym plusem 6-31++G(d) dodaje się jeszcze funkcje dyfuzyjne do

atomów wodoru.

9.3 Orbitale obsadzone i wirtualne

Ponieważ liczba znalezionych orbitali molekularnych w metodzie SCF LCAO MO jest

równa liczbie użytych orbitali atomowych (skontraktowanych gaussowskich) i , w celu

podwójnego obsadzenia musi być ich co najmniej n/2 (n –liczba elektronów). Zwykle musimy

stosować bazy większe, oprócz więc obsadzonych elektronami orbitali molekularnych

otrzymujemy m – n/2 orbitali nieobsadzonych ( m – liczba funkcji bazowych), które

nazywane są orbitalami wirtualnymi.

Uwaga:

Metoda Hartree-Focka, troszcząc się wyłącznie o energię całkowitą, ignoruje zupełnie

orbitale wirtualne, które w tym rozumieniu są jak gdyby niewykorzystanym produktem

ubocznym metody. Dlatego próba obliczenie energii przejścia elektronowego jako różnicy

energii najniższego orbitalu wirtualnego (LUMO –lowest unoccupied molecular orbital)i


51

najwyższego obsadzonego orbitalu (HOMO – highest occupied molecular orbital) nie da

dobrego wyniku.

9.4 Ograniczona i nieograniczona metoda Hartree-Focka

Spinorbitale, iloczyny funkcji orbitalnej (orbitala) oraz funkcji spinowej (α dla

magnetycznej liczby spinowej +1/2 lub β dla magnetycznej liczby spinowej -1/2)

φi = ψiα

φi = ψiβ

można konstruować w dwojaki sposób:

zakładając, że część orbitalna dla spinorbitali dwóch sparowanych

elektronów jest taka sama;

nie nakładając takiego warunku.

Pierwszy wariant nazywa się ograniczoną metodą Hartree-Focka (ang. Restricted Hartree-

Fock, RHF), drugi nieograniczoną metodą Hartree-Focka (ang. Unrestricted Hartree-Fock,

UHF). W przypadku obliczeń dla układów zamkniętopowłokowych (stany singletowe)

wykorzystywana jest metoda RHF i otrzymujemy orbitale przestrzenne obsadzone przez pary

sparowanych elektronów. Jeśli z kolei interesują nas układy otwartopowłokowe, dla których

stany podstawowe nie są singletami, GaussView domyślenie (default) wybiera metodę UHF.

W wyniku zastosowania metody UHF otrzymuje się osobno spinorbitale dla elektronów α i

elektronów β. Dla kogoś, kto pierwszy raz zobaczy wyniki, mogą one być trochę zaskakujące,

gdyż na ogół energie orbitalne elektronów tworzących pary są różne. Poniżej przedstawiam

wynik otrzymany dla stanu podstawowego atomu sodu– konfiguracja KL(3s)1


52

1s

2s

2p


53

10 Ćwiczenia

10.1 Energia stanu podstawowego atomu wodoru

Chociaż przez cały czas mówimy o orbitalach molekularnych Gaussianem można też bez

kłopotu obliczać energie i orbitale atomów. Atom wodoru jest jedynym rzeczywistym

układem, dla którego można ściśle rozwiązać równanie Schrodingera. Wiemy, że energia

stanu podstawowego atomu wodoru E = -0,5 hartree. Sprawdźmy zatem, jak sprawuje się

Gaussian, który, przypominam, aproksymuje orbitale atomowe funkcjami Gaussa, a zatem

nie możemy oczekiwać dokładnego wyniku.

Zadanie: Przeprowadzić obliczenia energii atomu wodoru metodą HF dla baz: 3-21G,

6-31G, 6-311G.

Wynik:

3-21G -0,4962

6-31G -0,4982

6-311G -0,4998

Widać, że im większa baza, tym lepszy wynik, a dla ostatniej jest niemal doskonały.

GaussView umożliwia także sprawdzenie energii poszczególnych orbitali . W tym celu w

menu Edit należy wybrać opcję MOS. Zobaczymy coś takiego:


54

Z lewej strony mamy atom, a po środku dość dziwny wykres poziomów molekularnych.

Jest to konsekwencją tego, że atom wodoru ma tylko jeden elektron (multipletowość = 2),

powłoka jest zatem nie zapełniona. W takiej sytuacji GaussView wybiera Nieograniczoną

Metodę Hartree-Focka (Unrestricted Hartree-Fock). W metodzie tej , jak już napisałem w

poprzednim rozdziale, zakłada się, że części przestrzenne spinorbitali elektronów alfa i beta

są różne, co prowadzi do dwóch rozwinięć na funkcje bazowe. W rezultacie trzymuje się dwa

zbiory orbitali molekularnych.

W przypadku atomu wodoru obsadzony jest tylko najniższy orbital alfa o energii równej

energii całkowitej atomu.

Można jeszcze obejrzeć sobie orbital

10.2 Energia stanu podstawowego i orbitale atomowe atomu węgla.

Powtórzymy teraz obliczenia z poprzedniego zadania dla atomu węgla. W obliczeniach

zastosujmy bazę pośrednią 6-31G.

Jeżeli pozwolimy zadecydować programowi GaussView, ustawi on takie parametry

obliczeń:


55

Jak widać program ustawił multipletowość =1, czyli że w ten sposób obliczymy energię

termu 1S. Ponieważ mamy singlet Gaussian posłuży się metoda RHF (restricted HF), dobrą

dla powłok zamkniętych. Zobaczmy, co nam wyjdzie:

Wynik:

E(RHF) = - 37, 5882 hartree.

A jak obsadzone są orbitale?


56

Jak widać, wszystkie podwójnie. To zrozumiałe, gdyż założyliśmy, iż multipletowość jest

równa 1. Tymczasem z reguł Hunda wiemy, że dla konfiguracji p2 najniższym termem jest ten

o największej multipletowości, czyli tryplet. Po prostu przygotowując parametry obliczeń

trzeba o tym pamiętać.

Wybierzmy je na nowo.

Wyniki:

E (UHF) = -37,6778 hartree, czyli zgodnie z oczekiwaniami niżej niż poprzednio.

Obsadzenie orbitali:

Warto zauważy, że orbitalom alfa i beta typu 1s i 2s otrzymanym metodą UHF wcale nie

odpowiadają te same energie.


57

Na koniec możemy jeszcze obejrzeć orbitale typu 2p, które otrzymaliśmy w wyniku

obliczeń

Oraz

10.3 Konfiguracje elektronowe potasu, wapnia, skandu i tytanu.

Wiadomo, że w rozmieszczeniu energii orbitalnych występują nieregularności i że nawet

ich kolejność może być różna w różnych atomach. Na przykład w podręcznikach chemii

kwantowej można przeczytać, że dla pewnych atomów, np. potasu i wapnia, poziom E4s ma


58

energię niższą niż poziom E3d. Sprawdźmy to dla atomu potasu, dla którego stan podstawowy

dubletem. Obliczenia przeprowadzimy w bazie 6-31G.

Widać, że podpowłoka 3p jest całkowicie wypełniona, a ostatni elektron zajął orbital 4s,

a nie 3d. Stąd wniosek, że E4s jest rzeczywiście niższa od E3d, a konfiguracją elektronową

potasu w stanie podstawowym jest:

K: (1s)2(2s)

2(2p)

6(3s)

2(3p)

6(4s)

1

Zadanie: Sprawdzić, jak to wygląda dla wapnia. Potwierdzono eksperymentalnie, że stan

podstawowy wapnia jest singletem.

Podpowiedź:

Przeprowadźcie obliczenia dla singletu i trypletu. Porównajcie energie całkowite.

Wizualizując najwyższe obsadzone orbitale, ustalcie, czy są to stany 4s, czy też 3d.

Dla stanu podstawowego powinniście otrzymać konfigurację:

(1s)2(2s)

2(2p)

6(3s)

2(3p)

6(4s)

2

10.4 Energie stanu podstawowego atomów i jonów pierwszego szeregu

Pamiętając o konieczności zmiany ładunku, odtwórz wyniki z poniższej tabeli:

3-21G 6-31G Eexp

He -2,836 -2,855 -2,904

3p

4s


59

Li+ -7,187 -7,236 -7,280

Be2+

-13,530 -13,610 -13,657

B3+

-21,863 -21,984 -22,035

10.5 Badania molekuł

W wypadku molekuł całkowita energia jest zależna od odległości między jądrami

molekuły (konkretnej geometrii) i dlatego nazywa się ją „single point energy” Jest to

konsekwencją tego, że w przybliżeniu Borna-Oppenheimera (a właściwie adiabatycznym),

elektronowe równanie Schrodingera rozwiązuje się dla ustalonej konfiguracji jąder.

10.5.1 Obliczanie energii dla określonej geometrii cząsteczki (single point energy)

Etylen

Obliczymy teraz energię etylenu dla konkretnej geometrii, którą otrzymamy z

GaussView.

W tablicy rodników znajdujemy winyl

Po skopiowaniu do okna widokowego zmienia się w etylen.

W menu Calculate wybieramy Gaussian, a w zakładce Job Type: Energy

Przechodzimy do zakładki Metod, w której ustalamy parametry obliczeń


60

W zakładce Link0 ustalamy ścieżkę do zapisu pliku checkpoint.(nazwę)

Naciskamy Submit i uruchamiamy obliczenia

Otrzymujemy energię: E = -78.030 hartree i moment dipolowy równy zero. Cząsteczka

zostaje też ustawiona w tzw. standardowej orientacji, co mian sobie obejrzeć po włączeniu osi

kartezjańskich: leży w płaszczyźnie xy, a wiązanie C–C pokrywa się z osią y.

Orbitale molekularne:

W menu Edit znajdujemy opcję MOs, po czym otwiera się okno:


61

Warto poświęcić trochę czasu, żeby się dokładniej przyjrzeć poszczególnym orbitalom.

Najniższą energię mają dwa pierwsze. Wczytajmy zatem plik etylen.chk i wykreślmy jeden z

nich:


62

Zgodnie z oczekiwaniami widać, że składa się z dwóch orbitali atomowych,

scentrowanych na atomach węgla i nie biorących żadnego udziału w tworzeniu wiązań

molekularnych.

Dla porównania ósmy, najwyższy orbital molekularny (HOMO)

Widać, że jest to orbital obejmujący cała molekułę, utworzony głównie z orbitali pz obu

atomów węgla. W HOMO orbitale atomowe wchodzą do kombinacji liniowej z tymi samymi

znakami i tworzą wiążący orbital typu . W LUMO (najniższy nie obsadzony orbital

molekularny) mają one przeciwne znaki i tworzą antywiążacy orbital , który wygląda tak:


63

Formaldehyd

Dla porównania powtórzymy te obliczenia dla formaldehydu

Cząsteczkę zbudujemy, wykorzystując tablicę rodników

Obliczenia przeprowadzamy tak samo, jak to zrobiliśmy dla etylenu

W wyniku obliczeń otrzymujemy energię.

E = - 113,857 hartree

Molekuła została także ustawiano standardowej orientacji: cząsteczka leży na płaszczyźnie

yz, przy czym wiązanie C–O pokrywa się z osią z.

A teraz orbitale molekularne. Orbital siódmy formaldehydu ma te same cechy co orbital

HOMO etylenu i jest także wiążącym orbitalem . Widać go poniżej. Przedstawiłem go

trochę inaczej niż orbital etylenu; zamiast ciągłej powierzchni (solid) zastosowałem w

formacie siatkę (mesh), żeby lepiej było widać molekułę.


64

Także LUMO formaldehydu (czyli ) przypomina swojego odpowiednika z etylenu:

Inaczej natomiast rzecz się ma z HOMO formaldehydu (czyli ósmym orbitalem):


65

Jest to orbital utworzony z orbitali atomowych py węgla i tlenu oraz orbitali typu s atomów

wodoru. Widać, że w przeciwieństwie do HOMO etylenu nie jest on antysymetryczny

względem odbicia w płaszczyźnie cząsteczki, czyli nie jest orbitalem . Różnica wynika z

obecności dwóch wolnych par elektronowych atomu tlenu. Z sześciu elektronów

walencyjnych tego atomu, dwa biorą udział w tworzeniu podwójnego wiązania z węglem, a

cztery istnieją jako dwie wolne pary.

10.6 „Ręczna” Optymalizacja długości wiązań dla cząsteczki wody

Cząsteczka wody ma dwa geometryczne parametry, których wartość należy określić, żeby

sprecyzować jej strukturę: długości wiązań O-H i wielkość kąta H–O–H. W tym ćwiczeniu

wykonamy szereg obliczeń, żeby zobaczyć, jak wartość energii całkowitej (w stanie

podstawowym molekuły) zależy od długości wiązań O-H. Wielkość kąta pozostanie stała i

równa 109 stopni. Długości wiązań będziemy zmieniać od 0,8 angstrema do 1,5 angstema z

krokiem 0,05. Obliczone wartości energii należy zapisywać. Po zakończeniu obliczeń

sporządzimy wykres energii w Excelu..

W pierwszym kroku budujemy molekułę wody i wprowadzamy zadane wartości

parametrów geometrycznych.

Przechodzimy do menu Calculate programu GaussView, wybieramy opcję

Gaussian, a w zakładce Job Type: Energy

W zakładce Method ustalamy następujące parametry obliczeń:


66

Wybraliśmy zatem bazę o średniej długości, przez co dokładność obliczeń będzie

zadawalająca, a ich czas niezbyt długi.

Po wykonaniu obliczeń, odczytujemy z pliku wynikowego wartość energii:

R[A] E [hartree]

0,70 -75,7323

Powtarzamy obliczenia dla pozostałych długości wiązań:

R[A] E[hartere] R[A] E[hartree]

0,75 75,8446 1,30 75,8615

0,80 75,9159 1,35 75,8368

0,85 75,9579 1,40 75,8122

0,90 75,9790 1,45 75,7878

0,95 75,9852 1,50 75,7638

1,00 75,9808 1,55 75,7403

1,05 75,9690 1,60 75,7174

1,10 75,9522 1,65 75,6950

1,15 75,9320 1,70 75,6732

1,20 75,9096 1,75 75,6521


67

1,25 75,8859

Jeżeli wykreślimy te dane w Excelu, otrzymamy znany kształt krzywej potencjału – należy

pamiętać, że energia elektronowa gra rolę potencjału dla ruchu jąder.

-76,05

-76,00

-75,95

-75,90

-75,85

-75,80

-75,75

-75,70

-75,65

-75,60

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00

Serie1

Z powyższego zadania wynika, że dla ustalonego kąta optymalną (równowagową)

długością obu wiązań jest wartość zbliżona do 0,9 A.

10.7 Wykres (scan) energii potencjalnej

Zadanie, które wykonaliśmy w poprzednim podrozdziale można oczywiście

zautomatyzować, żeby nie było konieczności wielokrotnego powtarzania tych samych

obliczeń. Zróbmy to teraz na przykładzie molekuły H2, postępując zgodnie z poniższymi

instrukcjami:

Budujmy molekułę:


68

Zmieniamy długość wiązania na 0,4 Angstrema

W Menu Edit otwieramy okno Redundant Coordinate Editor

Po naciśnięciu na wskazaną przez strzałkę ikonę, okno przybiera postać


69

Rozwijamy menu i wybieramy w nich odpowiednio Bond oraz Scan Coordinate.

Następnie klikamy kolejno w atomy wodoru w oknie widoku i wtedy znikają znaki

zapytania w Add Unidentified(?,?,?, ?) Ostatecznie otrzymujemy:

W oknie Take ustawiamy 50 kroków (Steps) o długości 0,05 Angstrema.

Przechodzimy do głównego menu i jako Job Type wybieramy Scan, a poniżej w oknie

wyboru ustawiamy Relaxed.


70

Po wykonaniu obliczeń wczytujemy plik wynikowy i w Menu Results otwieramy okno

Scan. Program wyświetla wykres energii potencjalnej w zadanym zakresie wartości

długości wiązania.

Klikając myszką w różnych miejscach wykresu, możemy odczytać wartości energii (dolna

belka).

Propen

Rozważmy teraz wewnętrzną rotację grupy CH3 w propenie.


71

Zmienną jest kąt dwuścienny zdefiniowany przez atomy 1,2,3 4. Ustalamy, że chcemy

zbadać wykres energii potencjalnej w zakresie 360o poczynając od -90

o, z krokiem 6

o.

Po kilkunastominutowych obliczeniach otrzymujemy:


72

Zgodnie z oczekiwaniami potencjał jest funkcją okresową powracającą do tej samej

wartości co 120o.

10.8 Wyznaczenie optymalnej (równowagowej) geometrii molekuły wody pomocą Gaussiana

W Gaussianie możemy wyznaczyć przybliżoną strukturę optymalną całej cząsteczki, czyli

taką jej geometrię, która odpowiada najmniejszej energii. Zróbmy to dla cząsteczki wody.

Budujemy molekułę wody. GaussView podpowiada nam geometrię zbliżoną do

równowagowej. Za pomocą przycisku Inquire odczytujemy zaproponowane

nam przez program wartości:

R = 0,96 A kąt H–O–H = 109,5 stopnia

W Gaussianie jako typ zadania wybieramy Optimization


73

a w Method znowu wybieramy obliczenia metodą HF dla stanu podstawowego w bazie

6-31G.

Program znajduje minimum energii w punkcie E = -75,9854 dla długości wiązań i kąta (w

zaokrągleniu):

R = 0,95 A Kąt H–O–H = 111,54 stopnia

Jeśli porówna to z wielością kąta wyznaczoną eksperymentalnie, czyli 104,5o, wynik może

się wydawać niezbyt satysfakcjonujący, ale należy pamiętać, że uzyskaliśmy to za pomocą

niezbyt długiej bazy. Rozbudujmy ją nieco, dodając orbitale d i tzw. funkcje rozmyte

(dyfuzyjne) . Uzyskamy to przez podwójny znaczek ++, który dodaje funkcje dyfuzyjne do

tlenu (pierwszy +) i obu wodorów (drugi +).


74

Po wykonaniu obliczeń, otrzymujemy energię minimalną :

E = -76,0179

czyli niższą, a zatem lepszą niż poprzednio. Geometria też jest o wiele bliższa

eksperymentalnej: R= 0.948 A kąt H–O–H = 106,465

Zadanie 1: Wyznaczyć geometrię równowagową molekuły etylenu.

Rozwiązanie:

Budujemy molekułę i wykorzystując prawoklik włączamy opcję wyświetlającą Labels

(numery atomów)


75

Wykorzystując przycisk Inquire możemy teraz odczytać kilka

początkowych wartości. I tak :

R(1,2) - 1,326 Ā

R(1,4) - 1,098 Ā

A(3,1,2) - 122,716o

Zastosujmy jeszcze opcję Clean, a potem Symmetrize (symetryzacja). Teraz

odpowiednie parametry wejściowe mają inne wartości, np.:

R(1,2) - 1,352 Ā

R(1,4) - 1,070 Ā

A(3,1,2) - 120.0o

Wykonujemy obliczenia i po przeprowadzeniu optymalizacji w bazie 6-31G(d)

otrzymujemy następującą geometrię:

R(1,2) - 1,317 Ā

R(1,4) - 1,076 Ā

A(3,1,2) - 121,8o

A(4,1,2) - 121,8o

A(3,1,4) - 116,4o

Kolejno odczytujemy także inne wartości.

Zadanie 2. Znaleźć geometrię równowagową fluoroetylenu.

Rozwiązanie. Budujemy cząsteczkę i zamieniamy jeden z wodorów na fluor. Po włączeniu

numeracji otrzymujemy następująca strukturę. Atom o numerze 6 to oczywiście fluor.


76

Po wykonaniu obliczeń (tym razem nie symetryzowałem cząsteczki) powinniście

otrzymać:

R(1,2) - 1,31 Ā

R(1,4) - 1,33 Ā

A(6,1,2) - 122,4o

A(3,1,2) - 125,7

A(3,1,6) - 111,9o

Porównując wyniki otrzymane dla molekuł etylenu i fluoroetylenu możemy sprawdzić, jak

na ich geometrię wpływa zastąpienie jednego z wodorów etylenem.


77

10.9 Optymalizacja geometrii cząsteczek II

W poprzednich zadaniach wyznaczyliśmy zależność energii cząsteczek w zależności od

jednej ze współrzędnych (długość wiązań O-H w wodzie i kąt wewnętrznej rotacji w

propenie) i w obu wypadkach otrzymaliśmy wykres funkcji jednej zmiennej, zwany

zwyczajowo „powierzchnią energii potencjalnej”. Powierzchnia energii potencjalnej jest

funkcją opisującą zależność energii molekuły od jej geometrii i dla większych systemów jest

zależna od tylu zmiennych ile jest stopni swobody w cząsteczkach.

Powierzchnie energii potencjalnej często przedstawia się w postaci wykresów

dwuwymiarowych dla tylko dwóch stopni swobody, i wtedy jest rzeczywiście powierzchnią:

Na powierzchni potencjału występują minima (odpowiadające strukturom

równowagowym) maksima oraz punkty siodłowe (maksimum w jednym kierunku, minimum

w drugim), odpowiadające strukturom przejściowym między jedną geometrią równowagowa,

a drugą. Określenia te (minima, maksima, punkty siodłowe) używane są także w wypadku

funkcji wielowymiarowych, które raczej rudno nazwać „powierzchniami”.

Lokalne

minimum

Punkt siodłowy

Globalne maksimum

Globalne minimum

Lokalne maksimum


78

Optymalizując geometrię, szukamy w istocie minimów funkcji potencjału. Problem

oczywiście polega na tym, żeby właściwie określić minimum globalne, czyli geometrię

odpowiadająca najniższej energii, gdyż równie możemy trafić do któregoś z minimów

lokalnych. Wszystko zależy do tego, z jakiej struktury startujemy. Dobrze jest mniej więcej

wiedzieć, jaka jest równowagowa geometria cząsteczki i rozpoczynając obliczenia, założyć ją

w danych wejściowych.

Zadanie.1

Przeprowadzić optymalizację geometrii dla dwóch konformerów propenu, które różnią się

wartością kąta dwuściennego.

1800 0

0

Czym różnią się obie zoptymalizowane geometrie? Obliczenia należy przeprowadzić w

bazie 6-31G(d).

Uwaga: Przed ustaleniem kąta dwuściennego należy „oczyścić” strukturę przyciskiem

Clean.

Rozwiązanie

Obie optymalizacje kończą się dość szybko i każda prowadzi do innej struktury( aby się o

tym przekonać, należy wczytać oba pliki wynikowe jednocześnie i wykorzystując przycisk

Inquire porównać długości wiązań i kąty). Oznacza to, że osiągnęliśmy dwa różne punkty

stacjonarne na powierzchni energii potencjalnej (dwa minima). Gdyby istniało tylko jedno, w

obu wypadkach otrzymalibyśmy tę samą zoptymalizowana geometrię, choć w jednym

wypadku (dla geometrii wyjściowej, która znacznie by odbiegała od końcowej) oblicznei a

zapewne trwałyby znacznie dłużej.

Kąt dwuścienny Energia

00 -117,07147

1800 -117,06818


79

Widać, że między obu formami jest różnica energii około 3 milihartree. W rzeczywistości

geometria z kątem 00 reprezentuje globalne minimum, podczas gdy ta druga to minimum

lokalne. Wynika z tego, że częściowy pierścień z trzech węgli i leżącego w płaszczyźnie

jednego wodoru z grupy metylowej jest układem energetycznie nieco korzystniejszym od

drugiej formy.

Zadanie 2.

Przeprowadzić optymalizację geometrii dla dwóch konformerów alkoholu winylowego

pokazanych poniżej.

1800 0

0

Rozwiązanie.

Po optymalizacjach znowu otrzymujemy dwie różne geometrie, co łatwo sprawdzić za

pomocą przycisku Inquire. Energie zamieszczam w tabeli poniżej

Kąt dwuścienny Energia

00 -152,88889

1800 -152,88539

Widać, że podobnie jak w wypadku propenu konformer z kątem dwuściennym równym 00

ma niższą energię.


80

10.10 Obliczenia częstości drgań

W trakcie obliczeń energii oraz optymalizacji geometrii ignoruje się wibracje systemów

molekularnych. W rzeczywistości jądra w cząsteczkach są w stałym ruchu. W stanach

równowagowych te drgania są regularne i przewidywalne, a molekuły można identyfikować

na podstawie ich charakterystycznych widm.

Gaussian może obliczyć częstości drgań i przewidzieć postać widm wibracyjnych cząstek

w ich stanach podstawowych oraz wzbudzonych. Dodatkowo GaussView został wyposażony

procedurę animacyjną, dzięki której można dosłownie zobaczyć rodzaje drgań odpowiadające

poszczególnym częstotliwościom.

Zadanie 1.

Obliczyć częstości drgań molekuły formaldehydu.

Rozwiązanie.

Obliczenia częstości drgań należy zawsze prowadzić dla punktów stacjonarnych

powierzchni energii potencjalnej. Można zrobić to w dwóch krokach:

1. Najpierw optymalizujemy geometrię.

2. Plik wynikowy z poprzedniego kroku traktujemy jako wejściowy (zmieniamy

.LOG na .gjf w nazwie) do obliczeń częstotliwości (Job Type – Frequency)

Można też połączyć oba zadania wybierając jako Job Type – Opt + Freq

Jak zwykle obliczenia przeprowadzimy bazie 6-31G(d).

Wyniki:

Po wczytaniu pliku z wynikami (.LOG), wybieramy z Menu Results pozycję Vibrations.

Ukaże się okno:


81

W pierwszych dwóch kolumnach mamy częstości drgań oraz intensywności linii. Po

naciśnięciu przycisku Spectrum program pokazuje, jak powinno wyglądać widmo w

podczerwieni. Natomiast naciśnięcie przycisku Start uruchamia wspomniana już procedurę

animacyjną, dzięki czemu możemy obejrzeć, jak wyglądają poszczególne drgania.

Uwaga: Częstości drgań obliczone na poziomie Hartree-Focka obarczone są

systematycznym błędem, który jest konsekwencją zastosowania przybliżenia

jednoelektronowego, czyli zaniedbania korelacji elektronów, przez co wyniki są zbyt duże.

Okazuje się, że można ten problem nieco zmniejszyć, jeśli wszystkie wyniku pomnożyć razy

współczynnik skalujący o wartości 0,8929 (dla bazy 6-31G(d)).

Drugą przyczyną „przestrzelenia” wyników jest to, że dane eksperymentalne reprezentują

drgania anharmoniczne, podczas gdy w obliczeniach wykorzystywany jest model drgań

harmonicznych, których częstość jest wyższa od częstości oscylacji anharmonicznych.

Zagadnieniu dokładności otrzymywanych wyników poświęcimy trochę czasu później.

Warto porównać powyższe wyniki z danymi eksperymentalnymi dla formaldehydu.

Opis drgania normalnego Eksperymentalne częstości drgań i

intensywności

Symetryczne rozciągające CH2 2783 silne

Rozciągające CO 1746 bardzo silne

Nożycowe CH2 1500 silne

Rozciągające antysymetryczne CH2 2843 bardzo silne

Wahadłowe CH2 1249 silne

Wachlarzowe CH2 1167 silne

W ramach ćwiczeń zidentyfikujcie teraz drgania.

Oczywiście zastosowanie metody bardziej zaawansowanej od HF, na przykład MP2

prowadzi do poprawy wyników, co warto sprawdzić.

Zadanie 2.

Przeprowadź obliczenia częstotliwości drgań dla molekuł z przedstawionych poniżej.


82

Etylen Fluoroetylen Alkohol winylowy

Propen

Po przeprowadzeniu obliczeń opisz wpływ, jaki podstawienia mają na drganie rozciągające

podwójnego wiązania C==C w tych molekułach.

Wyniki zebrałem w tabeli:

Molekuła Numer

drgania

Częstotliwość

[cm-1

]

Częstotliwość

przeskalowana [cm-1

]

Etylen (R=H) 8 1856 1657

Fluoroetylen (R=F) 9 1871 1670

Propen (R-CH3) 15 1882 1680

Alkohol winylowy

(R=NH2)

11 1878 1679

Wszystkie częstości znajdują się w spodziewanym zakresie dla drgania rozciągającego

C==C (1690-1600 cm-1

). Widać też, że zamiana wodoru na jakąkolwiek grupę skutkuje

powiększeniem częstotliwości drgania.


83

10.11 Wyznaczanie geometrii kompleksów przejściowych i przewidywanie ścieżek reakcji chemicznych.

Gaussian pozwala wyznaczyć geometrię kompleksów przejściowych i przewidzieć

ścieżkę reakcji. Zwykle takie obliczenia wymagają raczej subtelnych zabiegów, my jednak

zilustrujemy je na przykładzie dosyć prostym, a mianowicie reakcji izomeryzacji cząsteczki

HCN przebiegającej zgodnie z równaniem:

Aby móc wymodelować taką reakcję należy znaleźć odpowiedni kompleks przejściowy.

Zadanie tego typu nie jest jednak problemem trywialnym. W poszukiwaniu odpowiedniego

kompleksu przejściowego możemy próbować wykorzystać wbudowana w program Gaussian

procedurę QST2. Po zdefiniowaniu w pliku wsadowym struktury początkowej oraz końcowej

program będzie próbował samodzielnie znaleźć taki kompleks przejściowy. Dowodem na

poprawność otrzymanego kompleksu będzie urojona wartość jednej i tylko jednej

częstotliwości drgań harmonicznych otrzymanego kompleksu (w GaussView urojona wartość

częstotliwości będzie przedstawiona jako ujemna).

UWAGA! Algorytmy obliczeniowe są na tyle mało skuteczne, że definiując stan

początkowy i końcowy maksymalnie zbliżony pod kątem geometrii do kompleksu

przejściowego znacznie zwiększamy swoje szanse na uzyskanie właściwego kompleksu/

W podobny sposób postąpimy i w tym ćwiczeniu. Optymalizacja geometrii cząsteczki

HCN prowadzi zawsze do liniowej formy typu H-C≡N. Aby uzyskać właściwy wynik, w

obliczeniach przyjmiemy dla początkowej struktury wartość kąta HCN równą 150º. Podobnie

definiując geometrię cząsteczki CNH, ustawimy początkową wartość kąta CNH na 150º.

W tym celu

1. Uruchomiamy program GaussView

2. Po dwukrotnym kliknięciu ikony R-Group Fragment z okna Select R-Group

Fragment wybieramy grupę cyjanową (cyano).

3. Z okna Current Fragment wklejamy cząsteczkę HCN do okna G1:M1:V1-New

4. Klikamy na ikonę Modify Angle, a potem kolejno na atomy wodoru, węgla i

azotu w oknie G1:M1:V1-New, i zmieniamy wartość kąta płaskiego HCN ze 180º

na 150º


84

5. W menu głównym wybieramy File/New/Add to MolGroup

6. W nowym oknie G1:M2:V1-New konstruujemy cząsteczkę C≡NH. W tym celu

możemy ponownie skorzystać z gotowej cząsteczki HCN. Po usunięciu atomu

wodoru wklejamy go po stronie atomu azotu. Na pasku narzędzi klikamy na ikonę

Modify Bond, a następnie na atom azotu oraz atom węgla. Ustawiamy rodzaj

wiązania na pojedyncze oraz jego długość na 1,2 Å. Zmieniamy także (funkcja

Modify Angle) wartość kąta płaskiego na 150º.

7. Zapisujemy plik we właściwym folderze pod nazwą HCN1.GJF

8. W menu głównym wybieramy Calculate/Gaussian

9. W zakładce Job Type wybieramy Optimization, w polu Optimize to a parameter

TS(QST2), natomiast poniżej w polu Calculate Force Constants opcję Always

10. W zakładce Link0 klikamy na przycisk Checkpoint File i zapisujemy plik typu

checkpoint pod nazwą HCN1.CHK

11. Klikamy na przycisk Submit

12. Po ukończeniu obliczeń otwieramy plik wynikowy HCN1.LOG

Sprawdzamy poprawność otrzymanego kompleksu przejściowego optymalizując jego

geometrię oraz badając częstotliwość jego drgań normalnych. W tym celu po otwarciu pliku

HCN1.LOG

1. Klikamy na zakładkę Calculate/Gaussian

2. W zakładce Job Type wybieramy Opt+Freq, w polu Optimize to a parametr

TS(Berry), natomiast poniżej, w polu Calculate Force Constants opcję Always

3. W zakładce Link0 klikamy przycisk Checkpoint File i zapisujemy plik typu



5. Zapisujemy plik pod nazwą HCN2.GJF

6. Po ukończeniu obliczeń otwieramy plik wynikowy HCN2.LOG


85

7. Sprawdzamy częstotliwość drgań normalnych. Jeśli jedna i tylko jedna

częstotliwość ma wartość urojoną (program przedstawia urojoną częstotliwość

jako ujemną), możemy oczekiwać, że otrzymaliśmy poprawny kompleks

przejściowy.

8. Zamykamy plik HCN2.LOG, a następnie otwieramy plik HCN2.CHK

9. Klikamy na zakładkę Calculate/Gaussian

10. W zakładce Job Type wybieramy IRC (intrinsic reaction coordinate –

współrzędna reakcji), w polu Follow IRC wybieramy Both directions, a w polu

Compute more points, N= wpisujemy wartość 30


86

11. W zakładce Link0 klikamy przycisk Checkpoint File i zapisujemy plik typu



13. Zapisujemy plik wejściowy pod nazwą HCN3.GJF

14. Po ukończeniu obliczeń otwieramy plik wynikowy HCN3.CHK

15. Z menu głównego wybieramy Results/IRC

Po naciśnięciu na zielone kółeczko zobaczymy animację przebiegu reakcji.


87

11 Ograniczenia metody Hartree-Focka Metoda Hartree-Focka pozwala uzyskać przybliżone wyniki dla wielu parametrów

molekularnych i jest przez to bardzo użyteczna. Jednak czasem te przybliżone wyniki dość

znacznie odbiegają od danych eksperymentalnych i dlatego w dokładniejszych obliczeniach

traktuje się je wstępne, wykorzystywane następnie w metodach bardziej zaawansowanych.

Jedną z tych bardziej zaawansowanych metod jest rachunek zaburzeń Møllera-Plesseta. W

zależności od tego, na której poprawce tego rachunku kończymy obliczenia, mówimy o

metodzie MP2, MP3, lub MP4.

Fluorowodór

Istnieje wiele molekuł, dla których uwzględnienie korelacji elektronowej (wyjście poza

jednowyznacznikową funkcję elektronową) jest konieczne dla uzyskania w miarę dokładnych

wyników. Jednym z najprostszych jest fluorowodór. Policzymy teraz energię wiązania

fluorowodoru, posługując się różnymi metodami. Chcąc znaleźć energię wiązania

fluorowodoru, obliczymy najpierw energie atomu fluoru i atomu wodoru, a następnie od

sumy tych energii odejmiemy energię fluorowodoru.

W poniższej tabeli znajdziecie przewidywane energie wiązania cząsteczki fluorowodoru

obliczone różnymi metodami w bazie 6-311++G(3df,3pd). Wymieramy tę bazę, ponieważ jest

ona największa i powinna dać najlepsze wyniki. Warto także najpierw przeprowadzić

optymalizację cząsteczki (np. metodzie HF) i zoptymalizowaną geometrię wykorzystywać w

obliczeniach bardziej dokładnymi metodami – robi się bardzo prosto: wczytujemy plik

wynikowy z optymalizacji i zmieniwszy tylko metodę (np. z HF na MP2) obliczamy energię.

Uwaga: GaussView umożliwia nam odczytanie energii dla HF oraz MP2. jeśli chcemy

sprawdzić wynik, który otrzymaliśmy metodą MP4 lub QCISD musimy otworzyć plik

Gaussiana (Na dole Menu Results jest opcja View File) Jest on trochę deprymujący,

(przynajmniej na początku), ale na szczęście to, co nas interesuje, jest na samym końcu. Dla

metody MP4 wygląda to na przykład tak:

Symmetry A1 KE= 8.744159201066D+01 Symmetry A2 KE=-1.935053868449D-51 Symmetry B1 KE= 6.269162722288D+00 Symmetry B2 KE= 6.269162722288D+00 1|1|UNPC-UNK|SP|RMP4SDTQ-FC|6-311++G(3df,3pd)|F1H1|PCUSER|10-Jan-2010| 0||# MP4(SDTQ)/6-311++G(3DF,3PD) GEOM=CONNECTIVITY||Title Card Require d||0,1|F|H,1,0.916659||Version=x86-Win32-G03RevB.03|State=1-SG|HF=-100 .0576469|MP2=-100.33282|MP3=-100.3318454|MP4D=-100.3357761|MP4DQ=-100. 3328491|MP4SDQ=-100.3349599|MP4SDTQ=-100.3430608|RMSD=4.859e-009|PG=C* V [C*(H1F1)]||@

E(MP2) E(MP3)

E(MP4)


88

Metoda Obliczone Energie Energia wiązania

[kcal/mol]

Atom H Atom F Molekuła HF

HF -0,49981 -99,40181 -100,05812 98,2

MP2 -99,60212 -100,33282 144,9

MP3 -99,61230 -100,33184 137,9

MP4(SDTQ) -99,61731 -100,34306 141,8

QCISD -99,61388 -100,33488 138,8

QCISD(T) 99,61780 -100,34166 140,6

Eksperyment 141,2

1 hartree = 627,73 kcal/mol

Widać, że metoda HF daje wynik różniący się od eksperymentalnego o ponad 40 kcal/mol,

co jest raczej nie do przyjęcia. Jednakże wyniki otrzymane metodami MP4 i QCISD(T)

(metoda QCISD z włączeniem stanów trypletowych) są już bardzo bliskie dokładnemu.


89

Spis Treści

1 Podstawowe funkcje programu Gaussview/Gaussian ........................................................ 1 2 GaussView ......................................................................................................................... 3

2.1 Ustawienia opcji wyświetlania i obracanie cząsteczki ................................................ 3 2.2 Wybór fragmentu ......................................................................................................... 6

2.3 Wybór grupy. ............................................................................................................... 7 2.4 Dodawanie pojedynczych aminokwasów lub nukleotydów ........................................ 7 2.5 Dodawanie oraz edycja własnych fragmentów cząsteczek do biblioteki .................... 7 2.6 Opcja „HOT” Atom. .................................................................................................... 8

2.7 Wizualizacja cząsteczek ............................................................................................ 10 2.8 Zmiana odległości między atomami .......................................................................... 11 2.9 Zmiana kąta między atomami .................................................................................... 13

2.10 Zmiana kąta dwuściennego .................................................................................... 13 2.11 Odczytywanie (a nie modyfikowanie) wartości parametrów geometrycznych ..... 15 2.12 Usuwanie atomów oraz dodawanie atomów wodoru ............................................ 15 2.13 Reszta przycisków z Konstruktora ......................................................................... 15

3 Używanie różnych menu programu GaussView .............................................................. 17 3.1 Opcje menu File ......................................................................................................... 17

3.1.1 New: Tworzenie nowego modelu ...................................................................... 17 3.1.2 Open: Otwieranie plików. .................................................................................. 17 3.1.3 Save: zapisywanie plików .................................................................................. 17

4 Budowanie molekuł: przykłady ....................................................................................... 18

4.1 Pirydyna ..................................................................................................................... 18 4.2 Fenylopirydyna .......................................................................................................... 18 4.3 Purpura tyryjska ......................................................................................................... 19

4.4 Łączenie dwóch struktur: budowa dwuchlorodifenylu ............................................. 22 5 Ustawianie ładunku cząsteczki kationy, aniony ............................................................... 25

6 Przygotowanie zadania obliczeniowego .......................................................................... 26 6.1 Ustawienia parametrów obliczeń ............................................................................... 26 6.2 Wybór rodzaju zadania i metody obliczeń ................................................................ 27

6.3 Plik typu checkpoint .................................................................................................. 28 6.4 Zapisywanie pliku do obliczeń .................................................................................. 29

7 Przykład obliczeń ............................................................................................................. 30

8 Obrazowanie orbitali molekularnych, gęstości elektronowych i potencjałów

elektrostatycznych molekuł. ..................................................................................................... 36

8.1 Orbitale molekularne ................................................................................................. 36 8.2 Gęstość elektronowa .................................................................................................. 40

8.3 Potencjał elektrostatyczny molekuły ......................................................................... 43 9 Odrobina Teorii ................................................................................................................ 47

9.1 Metoda Hartree-Focka ............................................................................................... 47

9.2 Bazy Orbitali Atomowych ......................................................................................... 48 9.2.1 Orbitale slaterowskie (STO –Slater Type Orbitals) ........................................... 48

9.2.2 Orbitale gaussowskie – GTO (Gaussian Type Orbitals) .................................... 49 9.3 Orbitale obsadzone i wirtualne .................................................................................. 50 9.4 Ograniczona i nieograniczona metoda Hartree-Focka .............................................. 51

10 Ćwiczenia ......................................................................................................................... 53 10.1 Energia stanu podstawowego atomu wodoru......................................................... 53


90

10.2 Energia stanu podstawowego i orbitale atomowe atomu węgla. ........................... 54 10.3 Konfiguracje elektronowe potasu, wapnia, skandu i tytanu. ................................. 57 10.4 Energie stanu podstawowego atomów i jonów pierwszego szeregu ..................... 58 10.5 Badania molekuł .................................................................................................... 59

10.5.1 Obliczanie energii dla określonej geometrii cząsteczki (single point energy) ... 59 10.6 „Ręczna” Optymalizacja długości wiązań dla cząsteczki wody ............................ 65 10.7 Wykres (scan) energii potencjalnej ........................................................................ 67 10.8 Wyznaczenie optymalnej (równowagowej) geometrii molekuły wody pomocą

Gaussiana ............................................................................................................................. 72

10.9 Optymalizacja geometrii cząsteczek II .................................................................. 77 10.10 Obliczenia częstości drgań ..................................................................................... 80 10.11 Wyznaczanie geometrii kompleksów przejściowych i przewidywanie ścieżek

reakcji chemicznych. ............................................................................................................ 83 11 Ograniczenia metody Hartree-Focka ............................................................................... 87 Spis Treści ................................................................................................................................ 89

Documents

1 Podstawowe funkcje programu Gaussview/Gaussian