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Prof. Bruno P. Maciel - 2010
Química de Organometálicos
Prof. Bruno P. Maciel
Segundo Semestre - 2010
Prof. Bruno P. Maciel
Bacharel em QuímicaUNICAMP – 2007
Químico Sênior – Votorantim MetaisVM/CBA – 2007-10
Mestre em Química AnalíticaUNICAMP – 2010
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
UNICAMP – 2010Comitê Técnico ABNT/ASTM
ABAL - 2010Corpo Docente – Veris Faculdades
Sorocaba - 2010Linha de Pesquisa:- Instrumentação Analítica;- Desenvolvimento e Validação de Métodos Analíticos;- Calibração Multivariada e Reconhecimento de Padrões (Quimiometria);- Técnicas de Inteligência Artificial (Redes Neurais e Algoritmos Genéticos);
Curso
�Ementa:
� Introdução ao conceito de compostos organometálicos. Nomenclatura de compostos organometálicos. Organometálicos do grupo principal. Organometálicos do bloco d. Complexos organometálicos envolvendo
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
Organometálicos do bloco d. Complexos organometálicos envolvendo ligantes doadores e aceptores. Complexos organometálicos envolvendo ligantes ciclopentadienos. Rotas de síntese de compostos organometálicos. Emprego de compostos organometálicos em processos catalíticos.
Bibliografia
N. Título Autor Edição Local Editora Ano
01 Química Inorgânica SHRIVER, D.F; ATKINS, P.W. 3a Porto Alegre Bookman 2003
02A Química dos Elementos dos Blocos de f.
JONES, C. J. 1a Porto Alegre Bookman 2002
03Química Organometálica: Elementos doBloco d
DUPONT, J. Porto Alegre Bookman 2005
Básica Livro-texto
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
N. Título Autor Edição Local Editora Ano
01 Inorganic Chemistry HUHEEY, KEITHER, KEITHER 4th London Pearson 2002
02 Inorganic Chemistry HOUSECROFT, SHARPE 1a New York Wiley 2005
Adicional (Sugestão de leitura)
Bibiografia
Prof. Bruno P. Maciel - 2010
Bibiografia
Livro Texto
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Datas Importantes
� Avaliações Parciais– 13/09 e 08/11
� Avaliações Bimestrais– 04 a 08/10 e 01 a 07/12
� Substitutiva
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� Substitutiva– 15 – 20 /12
� Outras datas– EXPOQUÍMICA: 03 a 05/11– 14/09 – Escola Aberta
Divisão do Curso
Química de Organometálicos
Organometálicos do Grupo Principal
Organometálicos do Bloco d Catálise
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Complexos:
Metal – CarbonoCarbenosCarbinos
AlquilidenosAlquilidinos
Metalocenos
Catálises:
HomogêneaHeterogênea
Ligações Químicas
Propriedades
Regra dos 18e-
Química de Organometálicos
Critério de Avaliação
MB1 = (M1x0,4) + (B1x0,6) MB2 = (M2x0,4) + (B2x0,6)
MS = [2(MB1) + 3(MB2)]/5
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MS = [2(MB1) + 3(MB2)]/5
Critério :MS ≥ 5,0 � APROVADOMS < 5,0 � REPROVADO
Prova SUB :-Substitui MB1 ou MB2 caso favorável
Introdução e Organometálicos do Grupo Principal
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Grupo Principal
Prof. Bruno P. MacielSegundo Semestre - 2010
Compostos Organometálicos
� Um composto é organometálico é aquele que contém uma ou mais ligações metal-carbono.
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Classificação
�Organometálicos do Grupo Principal– Elementos dos blocos s e p;– Alquilcompostos;
�Organometálicos de Metais de Transição
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�Organometálicos de Metais de Transição– Metais de transição – bloco d;
�Organometálicos dos Metais de Transição Interna– Metais de transição interna – bloco f;
Organometálicos do Grupo Principal
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Diborano
Nomenclatura
� Nomeados de acordo com os nomes dos substituintes orgânicos.
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Exemplos:-Metillítio � Li4(CH3)4-Nafltaleto de sódio � Na[C10H8]-Trimetilboro � B(CH3)3-Tetrametilsilano � Si(CH3)4-Trimetilarsano � As(CH3)3
Desenhe as estruturas dosCompostos ao lado, nasGeometrias adequadas
Hapticidade de Ligantes
� Ligações coordenadas envolvendo elétrons pi.
Ligação monohapto � Notação: η1
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Ligação pentahapto � Notação: η5
1) Explique a variação dos comprimentos de ligação M-C acima2) Mudando-se o metal você espera variações nesses comprimentos? Por quê?3) E colocando substituintes nas cadeias carbônicas?
ElétronsDisponíveis Hapticidade Ligante Estrutura M-L
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ElétronsDisponíveis Hapticidade Ligante Estrutura M-L
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Identifique e classifique a hapticidade
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Análise Detalhada
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� Justifique a geometria dos ligantes;� Há diferenças entre os grupos carbonila?� Quais os efeitos de estabilização deste complexo organometálico?� Existem técnicas espectroscópicas para identificar e diferenciar
cada um dos ligantes? Quais?
Compostos iônicos e eletrodeficientes dos grupos 1, 2 e 12
�Características dos grupos:– Grupo 1:
• Caráter iônico;• Organolítios � mais importantes;• Organosódios � importantes em líquidos iônicos;
– Grupo 2:
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– Grupo 2:• Be e Mg � Caráter Covalente• Demais � Caráter Iônico
– Grupo 12:• Ácidos de Lewis Fracos;• Importantes materiais de partida em sínteses orgânicas• Não formam compostos contendo ligantes em ponte (3c,2e-)
com carbono, mas sim com haletos;
Organolítios
� Ligações 4c,2e- (quatro centros, dois elétrons)– CH3 – orbitais sp3
– Li – faces do tetraedro – Li4� Usual – moléculas polititiadas
Pode acomodar 2 elétrons
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� Síntese: à partir de derivados de alquilmercúrio– HgR2 + 2Li � 2 LiR + Hg
Qual seria a aplicabilidade deste complexo?
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Quais as fórmulas moleculares?
1H-NMR (LiMe)4
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Compostos catenadosde metillítio
Organosódios
� Tipicamente sais de ânions radicais� Molecular deficientes em elétrons� Alto caráter iônico � Na+
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� Importante: A formação do ânion radical é mais favorável quando o LUMO π do areno tem baixa energia (ideal em sistemas conjugados)
Exercício: Ilustre as estruturas das reações a seguir.
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[Na(dme)][Cp]
Exemplo de polimerização de sais deNânions radicalares.
Reatividade com a Água
� Metais do grupo I reagem violentamente com a H2O, liberando gás H2 e resultando na formação do correspondente hidróxido.
� Exercício Prático: Reaja Na(s), Li(s) e K(s) com água.
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� Exercício Prático: Reaja Na(s), Li(s) e K(s) com água.
�� Exercício PráticoExercício Prático: Explique porque o sódio metálico é comumente armazenado em óleo mineral.
Organoberílios e Organomagnésios
� Significativos caráteres covalentes na ligação M-C� Tipicamente poliméricos� Ligantes metil em ponte – Ligações 3c,2e-
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M = Be ou Mg
Exceções para Berílio: Compostos metalocenos
(η1,η5Cp)2Be(η5-CpMe5)2Be
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Be ligado η1-Cp em cima e η5 em baixo.
Como seriam os orbitais moleculares?
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Pergunta: De onde vêm os oito elétrons?
Alguns polímeros de magnésio
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Reagentes de Grignard
� Alquil e aril compostos formados com magnésio recebem a denominação de Reagentes de Grignard.
� São importantes reagentes sintéticos:
– Formação do reagente de Grignard
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– Casos de Transmetalação:
– Importantes em reações de formação de ligações C-C à partir de haletos de alquila.
Reatividade
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Exercício: Preveja os mecanismos reacionais em cada caso.
Organometálicos de Zn e Cd
� Ácidos de Lewis Fracos;� Importantes materiais de partida em sínteses orgânicas� Comumente: Dialquilzinco e Dialquilcádmio
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� Exceções: ligantes eletronegativos em ponte
Organometálicos de Hg
� Facilmente preparados pela metátese entre haletos de mercúrio (II) e carbânions fortes (Reag. De Grignard ou trialquilalumínios).
2 RMgX + HgX2 � HgR2 + MgX2
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� Bons intermediários para sínteses orgânicas.
� Problema: altíssima toxidade (reatividade ao ar).