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Procesos con Polímeros
!Presentado por
Jean-Louis Salager!
S351Q!
1er Seminario Internacional de Recuperación mejorada de Petróleo (EOR)Quito, Ecuador, 20-24 de Julio de 2015
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Menú!
Introducción sobre problemas de ENERGIA y la recuperación mejorada del petróleo …!
¿Que se ha hecho en RMP con polímeros?! Influencias sobre la movilidad del crudo! Polímeros usados y potenciales! Efectos reológicos clásicos y nuevos!
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Ø Aumento consumo energético mundial y sus consecuencias Ø ¿Porque no puede durar? y debe cambiar en 20-30 años Ø Alternativas energéticas en los próximos 20-30 años Ø ¿Como mantener la producción energética? Ø Unica solución aparente: > producir más combustible fósil !decente" = petróleo Ø Métodos de recuperación mejorada del petróleo > desarrollos tecnológicos
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COMBUSTIBLES FOSILES (carbón, petróleo, gas) Son fuentes de energía no renovables Producen energía barata (1 bl petróleo = 12 hombres x 1 año) Hay cantidades limitadas (= reservas) Su producción está pasando por un máximo Su uso resulta en el aumento de CO2 en el atmósfera
Ahora el mundo que consume energía usa : energía hidráulica + energía nuclear … + más que todo combustible fósiles (80% del total)
Hace 200 años la energía producida provenía de molinos, represas, plantas y animales …
5 / 66!Problema adicional que empeora la situación: > Se requiere cada día más energía > Aumento de la poblacion mundial (diferentes razones) que debería seguir hasta 9-10.000.000.000 ! ver http://en.wikipedia.org/wiki/World_population
Si 1 de cada 4 Chinos o Indus quiere un carro > nunca habrá bastante gasolina !
10.000.000.000
Como el transporte = 30 % de la energía consumida
> Aumento del requerimiento energético de la gente en cuanto a su nivel de vida (¿Es el modelo la vida en los EUA?) Pero ciertas cosas que no pueden seguir aumentando (aún si la populación aumenta)
2010
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Caso del estiercol en Londres por Arthur Conan Dolye antes de Sherlock Holmes(1870)
Caso de la bomba atómica A > reactor de fisión nuclear “sucio”
Caso de la bomba atómica H > no hay reactor de fusión (± “limpio”) que resolvería el problema por siglos
Caso ¿Nueva energía desconocida ahora? > ¿ la energía que mueve los OVNIs ?
¿Como pueden cambiar las cosas en el planeta?
• Innovación radical (difícil de prever) • Cambio programado (optimizado)
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Detalles en cuestiones de energía > international energy agency > http://www.iea.org/ Ver los datos en > key_stats_2010.pdf
Hablando en serio … la realidad es que … dependemos de los combustibles fósiles
Carbón Petróleo
Gas
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En particular en la producción de electricidad … dependemos de los combustibles fósiles
Gas, petróleo, carbón
Energía eléctrica 10% del total en 1975, ahora 20%
Aumento de las instalaciones hidroeléctricas limitado (sitios factibles casi todos ocupados) Energía nuclear tipo fisión limitada por (1) accidentes en Chernobyl, 3 Miles Island, Fukushima etc ... y (2) radioactividad de larga duración de los desechos Otras fuentes no son disponibles a corto plazo (20-30 años) por problemas de costo y de tecnología.
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Polémica y polarización actual entre Fuentes de energía renovables y no-renovables
Fuentes no-renovables pero recuperables con la tecnología actual o una tecnología en desarrollo (alcanzable)
combustibles fósiles convencionales (gas/petróleo/carbón). Hay que aumentar la recuperación (Recuperación Mejorada) combustibles fósiles de recuperación “más difícil” (crudos pesado y extra pesado, arenas bituminosas, esquistos, hidratos de gas)
Fuentes no-renovables desaparecen … aumentan de precio … requieren nuevas tecnologías de recuperación ... y de tratamiento y control de la contaminación (CO2) … que aumentan aún más el precio.
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Polémica y polarización actual entre Fuentes de energía renovables y no-renovables
Fuentes renovables no utilizadas significativamente pero potencialmente factibles
combustibles renovables provenientes de desechos o de cultivos energía solar en particular fotovoltáica energía eólica movimiento del mar (olas, mareas)
Fuentes renovables resultan en precio de energía mucho más alto que combustibles fósiles, tecnología en desarrollo a optimizar … y costos de inversión gigantescos con uso extenso de espacios.
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Situación de las Fuentes de Energía en la actualidad Hidráulica Nuclear Carbón Crudos conventionales Gas Geotérmico Biocombustibles Solar, Heólica Hidrógeno, Hidrato de Gas Upgrading crudo pesado Shale oils RMP con (A)SP RMP con Polimero
Limitado en recursos Limitado por opinion Contaminación severa y costo Limitado en recursos y precio Problemas transporte y precio Excelente pero sitios limitados No es competitivo ahora No es competitivo ahora Tecnología a desarrollar Competiitivo si precio > 40 $/Bl Competitivo si precio > 40$/Bl Competitivo si precio > 25 $/Bl Competitivo si precio > 10-15 $/Bl pero baja recuperación final (10%)
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No debe haber Polémica puesto que la situación está clara
¿Se puede volver a vivir como hace 200 años ? La respuesta es NO !!!
somos mucho más gente que hace 200 años requerimos más energía, aún para sobrevivir !mal"
¿ Se puede usar solo energías renovables para vivir bien? La respuesta es SI !!!… PERO …
implica un cambio considerable en el planeta cambio de aspiración tiempo de adaptación sacrificios notables pero quizás…
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La situación actual implica que En el futuro (100 años) se usarán solo energías renovables
• investigación-desarrollo e inversiones • costo mucho más alto de la energía • cambio total de la forma de vida
En los dos casos se debe aprender a consumir menos energía... y se debe organizar el cambio en la forma la más indolora posible... y evitar las posibles catastrofes económicas y sociales.
A corto plazo (20-30 años ?) se debe continuar a usar los combustibles fósiles (al menos de una innovación nuclear u OVNIs)
• con aumento del costo de la energía • con desarrollo de tecnologías nuevas • con preocupación ecológica (CO2)
con preocupación ecológica (CO con preocupación ecológica (CO2) con desarrollo de tecnologías nuevas con preocupación ecológica (CO ) con preocupación ecológica (CO con preocupación ecológica (CO
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A corto plazo hay que mantener (o subir) la producción del petróleo
El petróleo convencional es el !mejor" combustible fósil • es fácil de producir (y de menor costo y despilfarro energético) • produce menor contaminación (CO2, S) que los pesados y bitúmen • es mas fácil y mas económico tansportar que los gases
El petróleo no se acabó. El de fácil (barata) extracción Si se está agotando
• se descubre menos que se produce • producción pasó por un máximo • más escaso = más costoso
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Los combustibles fósiles producen CO2
• CARBON 180 g de CO2
• ESQUISTO (shale oil) 140 g de CO2
• BITUMEN (tar sand) 130 g de CO2
• CRUDO extra pesado 110 g de CO2
• CRUDO convencional 80-90 g de CO2
• GAS 70 g de CO2, pero otro problema para el efecto !invernadero"
1600 1800 2000 año! 1800 1900 2000!
CO2 e
n at
mós
fera!
CO2 producido por 1 MegaJoule de combustible fósil
Aumento del CO2 en la atmósfera desde la revolución industrial con el uso de combustibles fósiles … y el aumento de población !!!
RMP
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Si se va a continuar la producción de combustibles fósiles hay que evitar el recalentamiento global
hay que producir menos de los combustibles fósiles “más difíciles” (carbón, arenas bituminosas, esquistos, extrapesados) hay que producir lo menos contaminante (petróleo liviano) es decir hay que buscarlo en mayor cantidad donde quedó, es decir Recuperación Mejorada debe ser con mayor porcentaje final hay que capturar y secuestrar el CO2 producido = más costo! 2
http://www.youtube.com/watch?v=IelehwmQKXs&feature=related
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Y por supuesto hay que ahorrar energía, incluso en la producción de combustibles fósiles !
Un ejemplo a no seguir : En la producción de bitúmenes (en los tar sands) en Canada se gasta el 70% de la energía !recuperada" en su extracción y se produce un desastre ecológico (CO2 y agua)!
Antes Después!Minería en cielo abierto en Alberta
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Recuperación primaria >> llega a 5-15% de OOIP Recuperación secundaria (en general = drenaje con agua) alcanza en promedio >> 25-30% de OOIP que es la recuperación final !
¿Y luego ? ¿Terciaria ó Mejorada? ¿ Sobre que cifras estamos andando ? Crudos convencionales >>> se sabe ± bien Otros crudos >>> datos muy dudosos !
Reservas = lo que se saca con la tecnología actual
OOIP original oil in place
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Metodos de Recuperación Mejorada
Térmicos
Miscibles
Químicos
Otros
Estimulación cíclica con vapor Inyección contínua de vapor y SADG Minería a cielo abierto (Canada) Combustión in-situ
Inyección de CO2 supercrítico Inyección de solvente
Inyección de polímeros Inyección de alcalino Inyección de surfactante Inyección mixta ASP Inyección de microorganismos Inyección de espuma
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Ingeniería de los métodos RMP
1 Pozo inyector 4 Pozos
productores
inyección con una geometría 5-spots
banco de aceite
21 / 66!Más costoso pero alta
recuperación final Una forma de “deshacerse”
del CO2
Polímero solo = Más económico pero solo 10% más que waterflooding
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Después del drenaje con agua la saturación en crudo en el medio poroso ~ 25-30% y no fluye más el crudo. Si se aumenta la viscosidad del agua se mejora la recuperación final de ~ 10 % ...
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Polymer flooding = Drenaje con solución (viscosa) de polímeros
en lugar de agua Objetivo: Control de movilidad para un mejor desplazamiento del crudo y para una mejor eficiencia de barrido (que con agua pura) Situación: u estudiado desde 1970 … u usado en campo desde 1990 ... u menor riesgo técnico u económico … 0,5-1 kg de polímero (3-6 $) u por Bl de crudo adicional u PERO poco aumento de recuperación (~ 10%)
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Polymer flooding
Casos exitosos (recuperación ad. > 10%): u reservorio de alta permeabilidad ( > 500 mD) u crudo pocos viscosos (η < 50 cP) u saturación residual de crudo alta u salinidad reducida (en particular divalente), u temperatura no muy alta (< 70°C) u alta concentración de polímero (> 1000 ppm) u alta cantidad de polímero (200-500 lb/acre-ft) u tamaño de tapón (slug) > 0,5 Volumen de poro
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Polymer flooding
Exito notable: Elf-Aquitaine campo de Courtenay en Chateau-Renard (France): Piloto 1985-88, campo con 4 pozos inyectores + 18 pozos productores en 1990 Permeabilidad alta 1-4 Darcy, Saturación residual crudo alta 30% Crudo poco viscoso 40 cP a baja temp 35°C Agua dulce Inyección de 0,9 vol de poro (mucho) con gradiente de concent. de HPAM 1000-100 ppm Recuperación adicional 30% > bastante “suerte” > geología del reservorio
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Rutina en China: campo Daquin desde 1990 Actualmente 2000 pozos, casi 300.000 Bls/día Recuperación promedia ~ 12 % adicional Inyección en 5-spot: 0,6 Volumen de Poro Mayor exito si:
mayor crudo residual inicial aumento concentración polímero (1000 > 3000 ppm) aumento peso molecular polímero aumento tamaño del tapón de polímero ( 0,5 > 1 VP)
Exito reduciendo la producción de agua (por taponamiento de zonas barridas) > costo ~ waterflood Exito en reservorios heterogéneos
Polymer flooding
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saturaciónaceite agua
perm
eabi
lidad
es re
lativ
as
ko kw
Flujo difásico
difásico
Sor!
evolución de la producción
Gráfico solo para ingenieros petroleros
Solo aceite
Solo agua flujo
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Movilidad de un fluido!
Ley de Darcy ! (flujo monofásico en medio poroso)!
v = QS=k!
"PL
v = velocidad media Q = caudal volumétrico S = área de flujo k = permeabilidad del medio η = viscosidad del fluido ∆P/L = gradiente de presión
∆P
L
S
movilidad λ
! =
k"
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Control de Movilidad!
Relación de movilidades M ! (dos fluidos miscibles de viscosidades diferentes)!
!
M ="2"1
=k2k1
#1#2
$#1#2
Si fluidos miscibles k es propiedad del medio poroso.
M es la relación inversa de las viscosidades
2 1
2 1
2 1
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3 Efectos de las soluciones poliméricas (1) Aumenta la viscosidad del agua, lo que reduce la fracción del agua y aumenta la fracción de aceite fo en el fluido bifásico que se dezplaza. Funciona si ηo no es muy alto (<100 cP)
Movilidad agua λw = kw /ηw Movilidad aceite λw = ko /ηo
fo = 1 + ηo kw /ηw ko
1
1 + λw / λo
1 =
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3 Efectos de las soluciones poliméricas (2) Reduce la movilidad del agua y reduce la relación de movilidades del agua al aceite.
Relación de Movilidades MR = λw / λo
fo = 1 + ηo kw /ηw ko
1
1 + MR
1 =
Se recupera más aceite antes de que el agua inyectada llegue a productor
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Si fluido detrás es menos visoco que el de delante se forman "dedos" o "dígitos" cuando MR > 0!
M = 70
MR > 0 cuando el fluido que empuja (rojo) es menos viscoso que el fluido empujado (blanco) Zona barrida por el fluido rojo es baja = poco desplazamiento o MAL CONTROL de MOVILIDAD a evitar absolutamente
BT
3 Efectos de las soluciones poliméricas
a evitar absolutamente
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Volúmen de Poro (inyectado) @ BT (break thru) para diferentes MR!
0.8 0.7 0.55
0.4
0.3 0.2
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3 Efectos de las soluciones poliméricas
No solo el agua debe ser viscosa, sino que su permeabilidad debe ser baja … Lo que implica una saturación inicial de aceite ALTA. … Mejor para recuperación segundaria que terciaría
MR = ηo kw /ηw ko
MR debe ser pequeño (mejor MR < 1)
saturaciónaceite aguape
rmea
bilid
ades
rela
tivas
ko kw
Flujo difásico
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3 Efectos de las soluciones poliméricas (3) La inyección de soluciones polímeros en zona con alto contenido de agua (donde casi no hay aceite) puede ser provechosa … No porque desplaza aceite (¡ casi no hay !)
u (a) Sino porque produce una resistancia al flujo y lo desvia hacia las otras zonas (donde sí hay crudo)
En particular si la viscosidad inicial de la solución es más alta (gradiente) o si es no-newtoniano o si se produce una gelificación inicial (cross-linking) … que de paso ocurre en el método SP.
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En caso de reservorio heterogéneo se puede hacer un !preflush" que cambia las condiciones (de salinidad, o de asociación, o de gelificacion) en la zona más permeable donde va la mayoría del preflush inicial.
Importante tambien en reservorios heterogéneos, porque reduce la diferencia de permeabilidad
En caso de reservorio heterogéneo se puede hacer un gradiente decreciente de viscosidad, llenándose primero la zona de alta permeabilidad con mayor η
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Formación de !geles" casi permanentes con polímeros hidrosolubles
pero hidrofobicamente modificados
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Formación de !geles" con polímeros hidrofobícamente modificados en presencia de surfactante que hace hemimicelas (método SP)
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3 Efectos de las soluciones poliméricas (3) La inyección de soluciones de polímeros en zona con alto contenido de agua (donde casi no hay aceite) puede ser provechosa No porque desplaza aceite (¡ casi no hay !) u (b) Sino porque el polímero (solvatado con agua) se adsorbe en la superficie de la roca y reduce el tamaño de los poros y por tanto kw … consecuencia el agua está desviada hacia otra zona.
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Todo eso implica !tracalerías" diversas como inyectar un primer polímero diferente de lo que sigue … Eso tiene que ver con los polímeros y sus propiedades: reología, asociación, adsorción … Por tanto hay que estudiar las cosas … … y los casos
En las inyecciones iniciadas con alto WOR la desviación de la inyección siguiente tiene más efecto que el aumento de fO. La reducción de permeabilidad (por adsorcion permanente o crosslinking) puede ser hasta más importante que los dos efectos anteriores.
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Tiene que ser soluble en agua (sin dificultad) Agente viscosante a baja concentración… … con reología apropiada Fácil de inyectar en yacimiento Compatible con el yacimiento … … en cuanto a salinidad y temperatura Resistente a la degradación … … mecánica, térmica, bioquímica
… en cuanto a salinidad y temperatura
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Se usa no 1 tipo ... sino 1,1 tipos: El primero y principal >> poliacrilamida sintética versión parcialmente hidrolizada HPAM
Peso molécular hasta 10 millones de daltons (y más) Hidrólisis 20-30% = polielectólito aniónico
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El primero y principal >> poliacrilamida sintética version parcialmente hidrolizada HPAM VENTAJAS: económico, solubilidad en agua controlable, peso molecular elevada (10 MD ó más) produce alta viscosidad y factor de resistencia ... DESVENTAJAS: (en particular con alto PM): difícil de poner en solucion e inyectar, se degradan de varias formas (cizallamiento), no entran en capilares pequeños.
problemas con alta salinidad y alta temperatura.
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El segundo (poco usado) : goma de xantano Es un biopolímero poliazucar principalmente noiónico, con algunos grupos carboxilatos, de peso molecular bajo (1 M) VENTAJAS: aguanta la salinidad en particular bivalente, es mas rígido y menos sensible a la degradación mecánica
DESVENTAJAS: se degrada facilmente a alta temperatura y con microrganismos (requiere biocidas e eliminadores de oxígeno)
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Goma de xantano
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En los ultimos años se han propuestas poliacrilamidas modificadas (copolímeros) para resistir mejor a la temperatura y a la salinidad.
Monómero adicional en forma de ácido y de sal: AMPS (2-acrilamido 2-metilpropano ácido sulfonico y sulfonato)
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Otras variedades de interés han sido las poliacrilamidas hidroboficamente modificadas (HMPAM) tendencia !natural" a auto-asociarse al interactuar los
grupos hidrófobos … más viscoso a alta temperatura
cadena hidrofílica HPAM, HEC ó CMC
grupo hidrófobo C16 reticulación
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Otras variedades de interés han sido las poliacrilamidas hidroboficamente modificadas (HMPAM) + surfactante
Surfactante favorece asociación a mediana concentración
pero la desfavorece a alta concentración
hemimicela
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VISC
OSID
AD
Concentración de Surfactante cargado
Surfactante favorece asociación
Repulsión de las cargas de las hemimicelas favorece separación
Otras variedades de interés han sido las poliacrilamidas hidroboficamente modificadas (HMPAM) + surfactante
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Polímero dendrítico hidrofobícamente modificado con más de 2 grupos hidrófobos en extremidades
Sin surfactante algo de reticulación (viscosidad)!
Con surfactante aún más reticulación (viscoplástico)
Sorbitol polietoxilado hidrofobado en extremidades
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Y hay más … muchos más …!
Vea la revisión siguiente con 65 polímeros diferentes para EOR… y 400 referencias:!
!Wever D., Picchioni F., Broekhuis A. Polymers for Enhanced Oil Recovery: a paradigm for structure-property relationship in aqueous solutions Progress in Polymer Science (2011) 36: 1558
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u Efecto de la estructura u Efecto de la concentración u Efecto de la salinidad u ... u Otros
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Polímero en solución!
Cadena polimérica
Volumen ocupado
Solvente ligado
Solvente libre
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Afinidad polímero/solventepor ejemplo: grado de hidrólisis de HPAM!
Mucha afinidad polímero/solvente
Muy poca afinidad polímero/solvente
Efecto viscoso notable Poco efecto viscoso
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Efecto concentración sobre viscosidad!
Importante si fuerte interacción: polímeros se solapan
Poco si poca interacción: polímero no ocupa mucho espacio
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Para ser eficaz la solución de polímero debe ser mas viscoso si crudo es más viscoso
57 / 66!
Recuperación depende más que todo de la viscosidad … pero también del polímero
58 / 66!
Reología de tipo pseudoplástico (shear thinning)
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Reología de tipo pseudoplástico (shear thinning) varia con salinidad
2-acrilamido 2-metilpropano ácido sulfonico y sulfonato
60 / 66!
El efecto de la salinidad en la reducción de viscosidad es fuerte con iones divalentes (Ca++)
Solución de 1000 ppm HPAM DUREZA del AGUA (1) 16 mg CaO/litro (2) 50 mg CaO/litro (3) 150 mg CaO/litro (4) 250 mg CaO/litro
61 / 66!61/ / / 66
Depende claramente del número de
cargas del catión
62 / 66!Según la proporción relativa de cationes Ca++ y de grupos COO- asociación varía
[Ca++] < [COO-] intra-asociación
[Ca++] > [COO-] inter-asociación
[Ca++] ~ [COO-] ambas
asociaciones
Viscosidad afectada por la asociación
63 / 66!
La salinidad tiene menos efecto sobre la viscosidad de la soluciones de xantano (que sobre las de poliacrilamida), no solo porque es casi noiónico.
A menudo cambia la conformación molecular del xantano y lo torna más organizado y más rígido
64 / 66!
u en moléculas u en reducción de riesgo u en reología surealista u en otras aplicaciones que EOR
65 / 66!
EJEMPLO: Estudios recientes por J.Avendaño indican que con reología viscoelástica, un esfuerzo normal permite !extraer" una gota de crudo newtoniano
Solución newtoniana Solución viscoelástica
Perfil parabólico de Poiseuille en capilar cilíndrico
Perfil !cuadrado" plug-flow en capilar cilíndrico
Y aún mejor con baja tensión interfacial SURFACTANTES
66 / 66!
En la práctica la RMP con polímeros es factible
¡ pero no recupera mucho !
