1 TEZA DE DOCTORAT inceputul - ecs.inflpr.roecs.inflpr.ro/publications/PhD_AnaMaria_Voiculescu.pdf · În lucrare se propune sinteza şi caracterizarea unor fosfori oxidici dopaţi

UNIVERSITATEA BUCURETI

PROPRIETILE SPECTROSCOPICE ALE

FOSFORILOR OXIDICI DOPAI CU IONI DE

PMNTURI RARE

TEZ DE DOCTORAT

Doctorand:

CHINIE (VOICULESCU) ANA- MARIA

Conductor de doctorat:

Dr. GEORGESCU VASILE- ERBAN

BUCURETI

2010

i

Cuprins

Introducere 1

Capitolul I

INTERACII SPECIFICE IONILOR DE PMNTURI RARE 13

I.1. Interaciile de ion liber 13

I. 2 Interacia cu cmpul cristalin 17

I. 3. Tranziii radiative si neradiative n ionii lantanidelor 18

I. 4. Ionii selectai 20

I. 4.1. Ionul Eu 3+ 20

I. 4.2. Ionii Er3+ - Yb3+ 22

Capitolul II

CARACTERISTICILE MATERIALELOR STUDIATE 27

II. 1. Granatul de Ytriu si Aluminiu (YAG) 27

II. 2. Vanadatul de Yttriu ( YVO4) 28

II. 3. Oxidul de Yttriu (Y2O3) 29

II. 4. Gallosilicatul de lantan ( LGS) 29

Capitolul III

METODE EXPERIMENTALE 33

III. 1. Metode de sintez 33

III.1.1. Prepararea nanocristalelor de YAG 33

III.1.2. Prepararea nanocristalelor de YVO4 34

III.1.3. Prepararea nanocristalelor de Y2O3 35

III. 1.4. Prepararea nanocristalelor de tip LGN, LGT,

LGAN 35

III.1.4.1 Sinteza cristalelor de tip langasit prin metoda Czochralski 35

III.1.4.1 Prepararea nanocristalelor din familia langasitului prin metoda

citrat sol-gel 35

III.2. Metode de caracterizare 37

A. Difracie de raze X (XRD) 37

B. Microscopie electronic 37

C. Analize de Transformat Fourier n Infrarou 38

D. Caracterizarea prin spectroscopie optic 38

Capitolul IV

REZULTATE I DISCUII 43

IV.1. Nanocristalele de YAG dopate cu ioni

ii

de pmnturi rare obinute prin metoda sol-gel nitrat-citrat 43

IV. 2. Rezultate i discuii obinute pe nanocristalele YVO4

dopate cu pmnturi rare 55

IV. 3. Rezultate si discuii obinute pe nanocristalele Y2O3 dopate cu ioni de pmnturi rare 71

IV. 4. Rezultate si discuii privind proprietile monocristalelor i pulberilor

cristaline din familia LGS dopate cu Eu 73

IV.4. 1. Caracterizarea prin spectroscopie optic a cristalelor

din familia langasitului 73

IV.4. 2. Caracterizarea nanocristalelor din familia

langasitului obinute prin metoda sol-gel

Caracterizarea nanocristalelor LGN:Eu3+ (3%) 84

IV.4. 3. Caracterizarea diverilor compui din familia langasitului

obinui prin substituia ionilor Ga3+ cu Al3+ i In3+ 89

Concluzii 99

Obiective pentru viitor 102

Lista de lucrri a autorului 103

INTRODUCERE

1

INTRODUCERE

Fosforii, materiale luminescente, sunt solide care convertesc un anumit tip de energie n radiaie

electromagnetic (diferit de radiaia termic). Sunt n general compui dintr-un material gazd (de

regul sub form de pulbere cristalin) cruia i este adugat un activator (elemente de tranziie sau

lantanide). Fosforii au un domeniu foarte larg de aplicaii: diferite tipuri de display-uri, lmpi

luminescente, diode luminescente cu emisie n alb, markeri pentru medicin i biologie, etc.

Luminescena eficient a ionilor trivaleni de lantanide i face activatori atractivi. n iluminarea

fluorescent, fosforii convertesc radiaia ultraviolet generat de o descrcare electric n mercur sau

xenon n lumina vizibil. n tuburile catodice fosforii emit lumina prin bombardament electronic.

Cercetarea i producerea de fosfori este o problem vast. Numeroase instituii de cercetare de

prestigiu i firme din lume au aceast preocupare. Cutnd phosphor n baza de date SCIRUS

gsim aproximativ 58 000 articole publicate n reviste tiintifice; n urm cu 4 ani erau 25 000. Centre

de cercetare puternice se gsesc n SUA, Japonia, China, Rusia, Korea, Frana, Germania, Elveia,

India, Polonia, Brazilia, Mexic, etc. Marile firme productoare de corpuri de iluminat (OSRAM,

General Electric, Philips, etc.) au programe de cercetare ample n domeniul fosforilor.

Istoric, fluorescena i fosforescena anumitor materiale anorganice sunt cunoscute din

antichitate. Primii fosfori sintetizai cunoscui ca fosforii Bolognian, au fost preparai de Vicenzo

Casciarolo n Bologna n 1603 [1]. La nceputul secolului 20 ecranele cu scintilatori bazate pe fosforii

ZnS:Ag descoperii de Geiger au deschis drumul spre descoperirea nucleului atomic de ctre

Rutherford i alii. Prima aplicaie clar n folosirea fosforilor n lumina fluorescent a fost realizat de

Germer, Meyer i Spanner i patentat n 1926. De atunci lmpile cu descrcare n gaz au ctigat

pondere mai mare n aplicaii datorit randamentului lor mai mare fa de lmpile cu incadescen [1].

De-a lungul anilor, cercetrile privind fosforii s-au concentrat pe mai multe direcii:

- Fosfori pentru lmpile de fluorescen. Se are n vedere mbuntirea randamentului

lmpilor cu vapori de mercur prin creterea randamentului fosforilor i abordarea unor sisteme noi,

bazate pe gaze nobile (Xenon, Xenon + Neon). ntruct gazele nobile au emisie n vacuum ultra violet

(VUV), o cale avut n vedere pentru creterea eficienei este divizarea cuantic. n acest sens au fost

propuse sisteme bazate pe perechea Gd3+ i Eu3+ [2] sau pe sistemul Er3+, Gd3+ i Tb3+ [3]. Recent,

Peijzel [4] au adugat Tm3+ ca sensibilizator.

O cale alternativ este gsirea unor fosfori cu absorbie bun n VUV cum sunt YPO4:Tb [5] i

(Ba,Sr)MgAl10O17: Mn, Eu [6].

- Fosfori pentru afiaj cu plasm. Problemele sunt aceleai ca pentru lmpile fluorescente fr

mercur.

- Fosfori pentru raze X. Aceti fosfori trebuie s converteasc radiaiile X n radiaii luminoase.

Materialul clasic este CaWO4. Pentru digitizarea imaginii (utilizarea de CCD) este necesar un fosfor

INTRODUCERE

2

cu bun absorbie a razelor X i cu emisie n domeniul de sensibilitate al CCD. Un astfel de fosfor este

Lu2O3: Eu3+[7].

O alt categorie o formeaz fosforii pentru stocare care vor nlocui filmele de raze X. Aici razele

X formeaz n gazd perechi electron-gol i creeaz o imagine latent care este developat cu un

laser n IR sau vizibil (luminescena fotostimulat). Sensibiltatea este marit substanial i plcile pot

fi reutilizate. n prezent se depun eforturi pentru nelegerea mecanismelor de luminescen

fotostimulat i gsirea de noi materiale [8].

- Fosfori pentru display-uri cu emisie de cmp. Principiul de funcionare este acelai ca pentru

CRT (cathode ray tube) dar tensiunile de accelerare a electronilor sunt mult mai mici. Un fosfor

eficient la tensiuni de accelerare mici este SrGa2S4 activat cu Eu2+ [9]; ali fosfori: Y2SiO5: Ce [10],

ZnGa2O4 [11], CaTiO3: Pr3+ [12], etc.

- Fosfori pentru diode luminescente (LED) cu emisie n alb. Se consider c n urmatorii ani

iluminarea bazat pe surse solid state s devin competitiv. Radiaia luminoas (n domeniul

albastru UV) emis de diodele pe baz de GaN este convertit n lumin alb cu fosfori. Un astfel de

fosfor este YAG:Ce. Recent, au fost propui (Ca1-x,Srx)S dopai cu Eu2+ ca fosfor cu emisie n rou

pentru LED [13], molibdai dublu dopai cu Eu3+ i Sm3+ [14], CaMoO4:Eu3+ [15], etc.

- Fosfori cu conversie superioar. Aceste materiale conin un sensibilizator (de regul Yb3+) i

un activator (Er3+, Ho3+, Pr3+, Tm3+). Aplicaii sunt n domeniul laserilor, afiajelor, teste

imunologice, detecia vizual a radiaiei de 1.3 1.5 m utilizat n comunicaii prin fibre optice. Un

sistem deosebit de eficient este NaYF4 dopat cu Yb3+ / Er3+ pentru emisie n verde i dopat cu Yb3+ /

Tm3+ pentru emisie n albastru [16]. Pentru aplicaii biologice sunt necesari nanofosfori [17]. Alte

materiale studiate sunt Y2O3: Yb, Er [18], YB3: Dy3+, Er3+, BaCl2: Dy3+, Er3+, etc.

Convenional, dac granulele au sub 100 nm avem de-a face cu nanofosfori. Una din tendinele

actuale de dezvoltare a fizicii solidului este studiul obiectelor de mici dimensiuni, n care una, dou

sau trei dimensiuni sunt restrnse la domeniul nanometrilor.

Interesul deosebit acordat n ultimii ani, materialelor nanostructurate att n mediul tiinific ct

i n cel economic, se explic prin schimbrile importante ale proprietilor optice, electrice i

magnetice ce apar atunci cnd se trece de la solidul infinit extins la particule de material cu un

numr finit de atomi. i pentru aplicaii n biologie i medicin, pentru creterea rezoluiei sunt de

interes nanocristalele.

Prin reducerea dimensiunilor cristalitelor au loc modificri calitative importante:

- Se modific densitatea de stri fononice. Modurile de vibraie cu lungime de und mai mare

dect dimensiunile cristalitului nu mai sunt posibile. Nanoparticulele dielectrice dopate cu ioni de

pmnturi rare constituie un sistem ideal pentru studiul interaciilor ntre strile electronice i fononi

[19].

- Rolul suprafeei devine important, datorit raportului mare suprafa/volum. Datorit

tensiunii induse de suprafa, materialele pot cristaliza n alte sisteme cristalografice. Un exemplu este

INTRODUCERE

3

Y2O3 care n mod normal cristalizeaz n sistem cubic, iar n forma de nanocristale poate fi obinut n

faz monoclinic [20]. n cazul nanocristalelor dopate, numrul ionilor de dopant care se afl n

vecintatea suprafeei crete. Cmpul cristalin resimit de aceti ioni este distorsionat n raport cu cei

din centrul nanocristalului i liniile de emisie i absorbie sunt lrgite n raport cu cele observate n

materialul de volum. Impuritile adsorbite pe suprafa (n special OH-) [21] pot contribui la

dezexcitarea neradiativ a ionilor dopani i la scurtarea timpilor de via ai strilor excitate ale

acestora.

- Probabilitatea de emisie spontan este modificat n raport cu materialul masiv. Acest

efect se datoreaz modificrii densitii de stri ale cmpului electromagnetic n nanocristal fa de

cristalul masiv [22] i modificrii indicelui de refracie al mediului [23].

- Modificarea cineticii proceselor de transfer de energie. n cristalele dielectrice masive

dopate cu ioni de pmnturi rare, mecanismul de migraie al excitaiei este cel de hopping [24]. n

cazul nanocristalelor, transferul de energie ntre ionii dopani este influenat de faptul c distana

medie de hopping devine comparabil cu dimensiunile nanocristalului. Acest fapt poate duce la

modificarea regimului de migraie al excitaiei. Pe de alt parte, modificarea densitii de stri

fononice ar putea duce la scderea ratei unor procese de transfer de energie asistate de fononi [19].

- Reducerea dimensiunilor nanocristalului pn la dimensiuni de ordinul razei Bohr duce

la confinarea cuantic [25, 26]. Prin confinarea cuantic pot fi schimbate proprietile impuritii

(care poate fi un ion de pmnturi rare) n direcia creterii substaniale a eficienei de emisie. Un alt

efect al confinrii cuantice poate fi lrgirea benzii interzise a cristalului gazd [27]. Se consider c

modificarea proprietilor impuritii asociat cu confinarea cuantic va crea baza pentru generaia

urmtoare de dispozitive. (De notat c pentru a exploata proprietile emisive ale sistemelor cu

confinare cuantic R. N. Bhargava a fondat firma Nanocrystals Technology, N.Y.).

Scopul Lucrrii

n lucrare se propune sinteza i caracterizarea unor fosfori oxidici dopai cu diferite pmnturi

rare. Sunt investigate diferite metode de sintez i influena lor asupra caracteristicilor fosforilor.

Principala metod de investigare este spectroscopia optic. Pe lng aceasta au fost utilizate i:

difracie de raze X, microscopie electronic, spectroscopie FTIR (Fourier Transform InfraRed).

Obiectivul urmrit: investigarea unor materiale dopate cu :

Eu3+ - pentru fosfori cu emisie n rou;

Er3+ i codopate cu Yb3+ (fosfori cu conversie superioar) - pentru

aplicaii n biologie i medicin.

Selecia materialelor s-a bazat pe tendinele din literatur ct i pe rezultatele obinute n

laborator.

I. Fosfori cu emisie n rou n literatur (o scurt examinare).

n lume, au fost studiate sistemele Y2O3:Eu, Lu2O3:Eu i YVO4:Eu [28]. n ultimele decenii a

INTRODUCERE

4

nceput i studiul nanocristalelor de granai (Y3Al5O12- YAG) dopai cu ioni de pmnturi rare. YAG-ul

este foarte cunoscut pentru proprietile fizice, chimice i optice. A fost intens studiat i folosit ca

material gazd pentru laserii cu corp solid, YAG:Nd3+ fiind cel mai cunoscut laser cu emisie n IR

(1.064 m). Pentru display-uri cu efect de cmp au fost studiai fosforii pe baz de Eu3+:YAG (cu

emisie n rou) i Tb3+:YAG (cu emisie n verde) [29]. Dup ce Bril i Klasens au descoperit c emisia

n rou trebuie sa aibe loc n jurul la 620 nm [30] au durat nc 10 ani pn ce Levine i Palilla [31] au

propus YVO4:Eu3+ ca fosfor rou pentru tuburile televizoarelor color. Acest material s-a bucurat de un

interes deosebit fiind folosit ca fosfor rou pentru tuburile catodice n televiziunea color i lmpile cu

mercur de mare presiune. La temperaturi ridicate, fluxul su luminos este mai mare dect la ali fosfori

cu emisie n rou, astfel prezint avantaj pentru folosirea n lmpile cu vapori de mercur la presiuni

ridicate. Fluorescena sa are maxime la 619 nm i 615 nm, ceea ce explic 70% din energia emis.

Studiile recente au artat c nanocristalele YVO4:Eu sunt promitoare pentru utilizarea n panouri de

afiare cu plasma (PDP) [32].

Haase et al. [33] prezint un tabel cu proprietile principalilor fosfori cu emisie n rou pentru

aplicaii n tuburi catodice.

Tabelul 1. Proprietile fosforilor cu emisie n rou pentru aplicaii n tuburi catodice.

Fosfor Eficien radiativ (%) L* Strlucirea relativ

Zn3(PO4)2:Mn2+ 6.7 47 39

(Zn,Cd)S:Ag 16 25 51

YVO4:Eu3+ 7 62 55

Y2O3:Eu3+ 8.7 70 88

T2O2S:Eu3+ 13 55 100

Y2(WO4)3:Eu3+ 43 81 46

Radiaia 611 nm 100 * Echivalentul n lumeni relativ la radiaia cu lungimea de und de 611 nm

Un alt scop urmrit n cadrul prezentei teze este investigarea unei posibile noi clase de fosfori

oxidici, parial dezordonate din familia langasitului (La3Ga5SiO14), dopai cu europiu trivalent, cu

emisie n rosu. Aceast direcie de cercetare a fost sugerat de luminescena foarte intens a cristalelor

de langasit dopate cu europiu la excitare n ultravioletul apropiat (~395 nm). Pentru aceasta au fost

studiate cristale din familia langasitului: La3Ga5SiO14- LGS, La3Ga5.5Ta0.5O14-LGT i

La3Ga5.5Nb0.5O14-LGN. Cristalele din familia langasitului au fost studiate iniial pentru medii active

laser [34], dar n prezent principalele lor aplicaii se bazeaz pe caracteristicile piezoelectrice foarte

bune [35,36]. n zilele noastre, langasitul (La3Ga5SiO14) tinde s nlocuiasc cuarul n aplicaii la

temperaturi ridicate [37]. De asemenea, langasitul este folosit ca Q-switch electro-optic [38], senzor de

INTRODUCERE

5

gaz [39], i aa mai departe. Recent, s-a obinut autotuningul pentru Nd3+ n cristalele de langasit [40].

Cunoscnd datele din literatur, am ales urmtoarele materiale gazd: Y3Al5O12-YAG, YVO4,

Y2O3 , familia La3Ga5SIO14- LGS pentru sinteza i studierea proprietilor de emisie.

II. Fosfori cu conversie superioar pentru aplicaii n biologie.

Cutarea unor markeri biologici ct mai eficieni i cu efecte negative ct mai reduse asupra

esuturilor a fcut ca, n ultimul timp, interesul s se focalizeze asupra particulelor fluorescente:

quantum-dots i particule cristaline dielectrice dopate cu ioni de lantanide. Utilizarea quantum

dot-urilor este limitat de solubilitatea lor redus, ca i de autoflorescena probei, produs de

excitarea n UV. Utilizarea particulelor cristaline dielectrice dopate cu ioni de pmnturi rare (Yb i

Er) pompai n infrarou, cu emisie n vizibil (prin conversie superioar), ca markeri fluoresceni st la

baza unor metode de analiz de mare sensibilitate.

Conversia superioar reprezint conversia radiaiei de pompaj n radiaie cu lungime de und

mai mic, n urma excitrii unui sistem cuantic prin adsorbii succesive de fotoni, transfer de energie

sau procese cooperative.

Markerii cu conversie superioar prezint o serie de avantaje nete n raport cu ali markeri

fluoresceni: lipsa autofluorescenei probei (contrast foarte puternic), evitarea degradrii esuturilor

biologice prin expunerea lor la radiaii UV, adncimea de ptrundere mai mare a radiaiei n esut,

stabilitatea n timp a probelor, toxicitatea redus (particule inerte chimic). Majoritatea studiilor din

literatur privind marcarea probelor biologice cu fosfori de conversie superioar se bazeaz pe

particule de dimensiuni mari (sute de nanometri) obinute prin mcinarea mecanic a fosforilor

comerciali. Dei particulele mari sunt mai uor detectabile (fluorescena unei singure particule este

intens), marimea lor i forma neregulat dau o frecven relativ mare a legturilor nespecifice, ceea

ce reduce reproductibilitatea metodei de analiz. Din acest motiv, se urmarete utilizarea particulelor

de dimensiuni nanometrice ct mai uniforme ca mrime. n cadrul tezei ne-am propus sa dezvoltm

metode de sintez a unor particule care s satisfac aceste criterii.

Metode de obinere a nanocristalelor. n general, cristalele se obin prin mai multe metode (de

exemplu: metoda Czochralski, reacia n faz solid a compuilor oxidici) care necesit mecanisme

complicate i temperaturi ridicate pentru a elimina fazele intermediare. Sinteza n faz solid introduce

adiional impuriti i un control redus al mrimii particulelor. innd cont de numeroasele aplicaii

ale nanoparticulelor s-au dezvoltat numeroase metode de obinere.

Pentru a scdea temperatura de sintez i pentru a elimina prezena fazelor intermediare s-au

propus multe metode chimice umede care ofer omogenitate chimic i nglobarea excelent a

dopantului.

Pulberile nanocristaline pentru fosfori pot fi obinute prin metode sol-gel [41-50], vaporizare cu

laser i condensare din faz gazoas [51, 52], procesare n plasm [53], sinteza mecano-chimica [54],

INTRODUCERE

6

sinteza prin combustie [55], precipitarea nanocristalelor [56, 57].

Am ales metoda sol-gel pentru a sintetiza YAG dopat cu diverse pmnturi rare, LGN,

La2.91Eu0.09Ga4.95Al0.55Nb0.5O14 (LGAN, cu 10% Al), La2.91Eu0.09Ga4.4Al1.1Nb0.5O14 (cu 20% Al),

La2.91Eu0.09Al5.5Nb0.5O14 (LAN), LGIN. Prin precipitare am obinut Y2O3:Er:Yb i YVO4:Eu,

YVO4:Er:Yb. n cazul acestei teze principala metod de preparare a nanocristalelor este metoda sol-

gel folosind ca agent de chelare- acidul citric.

Metoda sol- gel permite interacii chimice nc de la amestecul iniial al precursorilor favoriznd

evoluia structurii solide la nivel atomic.

Procesul sol-gel, dup cum sugereaz numele, const n transformarea unei suspensii coloidale

(sol), care conine precursorii materialului, pentru a forma o reea ntr-o faz gelatinoas continu

(gel). Principalele avantaje ale procesului sol- gel sunt: temperatura joas a reaciilor ( sub 1000oC),

amestecarea constituenilor la nivel atomic, i o bun uniformitate a dimensiunilor nanocristalelor

obinute. Dimensiunile nanocristalelor pot fi controlate ulterior prin diverse tratamente termice.

Metoda precipitrii- procesul de separare i de depunere n faz solid a unei substane dizolvat

ntr-un lichid, o alt metod neconventional, foarte accesibil. n cazul coprecipitrii, se utilizeaz

sruri (cloruri, azotai, oxalai) solubile n ap sau n alt solvent, care pot precipita, rezultnd un

material foarte omogen chimic, cu particule foarte fine, ce pot reaciona la temperaturi mai mici de

1000C. Precipitatele respective sunt amorfe iniial i pot avea un grad de cristalinitate n funcie de

temperatura la care are loc precipitarea. Pentru ca randamentul reaciei s fie maxim trebuie ca toi

componenii s precipite simultan (s coprecipite) la pH foarte apropiat sau identic. Precipitatul

obinut se spal, se usuc i este supus tratamentului termic final. Pe cale clasic se utilizeaz materii

prime insolubile, n timp ce coprecipitarea utilizeaz sruri solubile n ap sau ntr-un solvent organic

sau organo-metalic.

Teza este structurat astfel:

n Capitolul 1 sunt prezentate aspecte teoretice privind spectroscopia ionilor de pmnturi rare

marcnd ionii investigai (Eu3+, Er3+-Yb3+).

Capitolul 2 trateaz structura materialelor alese.

Capitolul 3 prezint metodele experimentale utilizate n cadrul tezei (prepararea, difracie de

raze X, microscopie electronic, spectroscopie FTIR (Fourier Transform InfraRed) i spectroscopie

optic).

n Capitolul 4 se prezint i sunt discutate rezultatele obinute, n special rezultatele obinute n

urma caracterizrii prin spectroscopie optic.

n Concluzii se prezint concluziile studiului i obiectivele urmtoare.

INTRODUCERE

7

Teza a fost pregtit n cadrul Laboratorului Electronica Cuantic a

Solidului- Institutul Naional pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei, sub ndrumarea domnului Cercettor tiinific I - Dr. Georgescu Vasile- erban i a fost realizat n cadrul urmtoarelor proiecte de cercetare:

CERES 4- 199: Procese de luminescen n nanocristalele de granai dopate cu ioni de pmnturi rare.

PNCDII 2008- 12135/ 01.10.2008- Nanofosfori cu conversie superioar pompai n infrarou pentru aplicaii n biologie i medicin.

IDEI 2008 490/2009- Studii privind posibilitatea obinerii unei noi clase de nanofosfori oxidici cu structur de langasit.

Mulumesc echipei cu care am lucrat, colegi de laborator care m-au ajutat

la obinerea probelor i caracterizarea lor prin spectroscopie optic (Dr. erban Georgescu, Dr. Octavian Toma, Dr. Lucian Gheorghe, Dr. Silviu Nstase, Dr. Cristina Gheorghe, chimist Elena Cotoi, chimist Andrea tefan,). Mulumesc colegilor care au avut amabilitatea s pregateasc lecii folositoare n cadrul laboratorului, lecii utile deasemenea n realizarea tezei: Dr. Aurelia Lupei, Dr. Traian Dascalu i Dr. erban Georgescu.

Mulumesc colaboratorilor (Dr. Lector Elena Borca, Confereniar Dr. Mircea Bercu, Dr. Ionu Enculescu, Dr. Rou Tudor), pentru ajutorul dat n caracterizarea probelor.

Mulumesc profesorilor din cadrul colii Doctorale, n special domnului Profesor Dr. tefan Antohe pentru mbuntirea cunotiinelor teoretice privind Fizica Solidului.

Mulumesc referenilor: Profesor Dr. Ioan Iova, CSI Dr. Traian Dasclu, Conferentiar Dr Eugen. Osiac.

Mulumesc familiei pentru nelegere i sprijin.

INTRODUCERE

8

Referine

[1] Martinus H.V. Werts, Making sense of lanthanide luminescence, Science Progress 88, 101

(2005).

[2] R. T. Wegh, H. Donker, K.D. Oskam, A. Meijerink, Visible quantum cutting n Eu3+-doped

gadolinium fluorides via downconversion, J. Lumin. 82, 93 (1999).

[3] R. T. Wegh, E.V.D. van Loef, A. Meijerink, Visible quantum cutting via downconversion n

LiGdF4: Er3+, Tb3+ upon Er3+ 4f11 4f105d excitation, J. Lumin. 90, 111 (2000).

[4] P. S. Peijzel, W.J.M. Schrama, A. Meijerink, Thulium as a sensitizer for the Gd3+/Eu3+quantum

cutting couple, Mol. Phys. 102, 1285 (2004).

[5] W. Di , X. Wang, B. Chen, H. Lai, X. Zhao, Preparation, characterization and VUV

luminescence property of YPO4:Tb phosphor for a PDP, Opt. Mat. 27, 1386 (2005).

[6] K. Y. Jung, H. W. Lee, Y. C. Kang, S. B. Park, Y. S. Yang, Luminescent properties of

(Ba,Sr)MgAl10O17: Mn, Eu green phosphor prepared by spray pyrolysis under VUV excitation,

Chem. Mat. 17, 2729 (2005).

[7] E. Zych, D. Hreniak, W. Strek, Lu2O3:Eu, a new X-ray phosphor, Mat. Science, 20, 111

(2002).

[8] S. Schweizer, L. W. Hobbs, M. Secu, J.M. Spaeth, A. Edgar, G. V. M. Williams, J. Hamlin

Photostimulated luminescence from fluorochlorozirconate glass ceramics and the effect of

crystallite size, J. Appl. Phys. 97, 083522 (2005).

[9] Y. Arai, H. Kominami, Y. Nakanishi, Y. Hatanaka, Luminescent properties of SrGa2S4:Eu thin

film phosphors deposited by two electron beam evaporation, Appl. Surf. Sci. 244, 473 (2005).

[10] H. Jiao, F. Liao, S.Tian, X. Jing, Influence of rare earth Sc and La to the luminescent properties

of FED blue phosphor Y2SiO5: Ce, J. Electrochem. Soc. 151, J39 (2004).

[11] S. H. Yang, Indium- and tungsten-doped ZnGa2O4 phosphor, J. Electron. Mat. 33, L1 (2004).

[12] S. Y. Kang, J. W. Byun, J. Y. Kim, K. S. Suh, S. G. Kang, Cathodoluminescence enhancement

of CaTiO3: Pr3+ by Ga addition, Bull. Korean Chem. Soc. 24, 566 (2003).

[13] Y. Hu, W. Zhuang, H. Ye, S. Zhang, Y. Fang, X. Huang, Preparation and luminescent

properties of (Ca1-x,Srx)S:Eu2+ red-emitting phosphor for white LED, J. Lumin. 111, 139

(2005).

[14] Z. Wang, H. Liang, M. Gong, Q. Su, A potential red-emitting phosphor for LED solid-state

lighting, Electrochem. Sol. State Lett. 8, H33 (2005).

[15] Y. Hu, W. Zhuang, H. Ye, D. Wang, S. Zhang, X. Huang, A novel red phosphor for white light

emitting diodes, J. Alloys Comp. 390, 226 (2005).

[16] K. W. Krmer, Daniel Biner, G. Frei, H. U. Gdel, M. P. Hehlen, S. R. Lthi, Hexagonal sodium

yttrium fluoride based green and blue emitting upconversion phosphors, Chem. Mat. 16, 1244

(2004).

INTRODUCERE

9

[17] T. Hirai, T. Orikoshi, Preparation of Gd2O3: Yb, Er and Gd2O2S: Yb, Er infrared-to-visible

conversion phosphor ultrafine particles using an emulsion liquid membrane system, J. Colloid

and Interface Sci. 269,103 (2004).

[18] T. Hirai, T. Orikoshi, I. Komasawa, Preparation of Y2O3: Yb, Er infrared-to-visible conversion

phosphor fine particles using an emulsion liquid membrane system, Chem. Mat. 14, 3576

(2002).

[19] H. S. Yang, K.S. Hong, S.P. Feofilov, B.M. Tissue, R.S. Meltzer, W.M. Dennis, Electron-

phonon interaction n rare earth doped nanocrystals Journal of Luminescence, Volume 83-4,139

(1999).

[20] E. Eilers, B. M. Tissue, Laser spectroscopy of nanocrystalline Eu2O3 and Eu3+: Y2O3, Chem.

Phys. Lett. 251, 74 (1996).

[21] J. A. Capobianco, F. Vetrone, J. C. Boyer, A. Speghini, and M. Bettinelli, Visible upconversion

of Er3+ doped nanocrystalline and bulk Lu2O3, Opt. Mat. 19, 259 (2002).

[22] S. P. Feofilov, Spectroscopy of dielectric nanocrystals doped by rare-earth and transition-metal

ions, Physics of Solid State, 44, 1407, (2002).

[23] R. Meltzer, S.P. Feofilov, B. Tissue, H.B.Yuan, Dependence of fluorescence lifetimes of

Y2O3:Eu3+ nanoparticles on the surrounding medium, Phys. Rev. B, 60, R14012 (1999).

[24] A. I. Burshtein, Jump mechanism of energy transfer, JETF 62, 1695 (1972).

[25] R. N. Bhargava, V. Chhabra, B. Kulkarni, and J. V. Veliadis, Transformation of Deep Impurities

to Shallow Impurities by Quantum Confinement, Phys. Stat. Sol. (b) 210, 621 (1998).

[26] R. N. Bhargava, Doped nanocristalline materials Physics and applications, J. Lumin. 70, 85

(1996).

[27] B. Mercier, C. Dujardin, G. Ledoux, C. Louis, O. Tillement, P. Perriat, Observation of the gap

blueshift on Gd2O3: Eu3+ nanoparticles, J. Appl. Phys. 96, 650 (2004).

[28] R. Schmechel, M. Kennedy, H. von Seggern, H. Winkler, M. Kolbe, R. A. Fischer, Li Xaomao,

A. Benker, M. Winterer, H. Hahn, Luminescence properties of nanocrystalline Y2O3: Eu3+ n

different host materials, J. App. Phys. 89, 1679 (2001).

[29] Ch. E. Hunt, A. G. Chakhovskoi, Phosphor challenge for field-emission flat-panel displays, J.

Vac. Sci. Technol. B 15, 516 (1997).

[30] A. Bril, H. A. Klasens, Philips Res. Reports 10, 305 (1955).

[31] A. K. Levine, F.C. Palilla, A new, highly efficient red-emitting chatodoluminescent phosphor

(YVO4: Eu) for color television, Appl. Phys. Letters 5, 118 (1964).

[32] K. Riwotzki, M. Haase, Wet-Chemical Synthesis of Doped Colloidal Nanoparticles: YVO4: Ln

(Ln= Eu, Sm, Dy), J. Phys. Chem., B 102, 10129 (1998).

[33] Haase T, Kano T, Nakazawa E, Yamamoto H Advances n electronics and electron physics, vol.

79, Academic, New York, 271 (1990).

[34] A. A. Kaminskii, I.M. Silvestrova, S.E. Sarkisov, G.A. Denisenko, Investigation of trigonal

INTRODUCERE

10

(La1-xNdx)3Ga5SiO14 crystals. II. Spectral laser and electrochemical properties, Phys. Stat. Solid

A 80, 607 (1983).

[35] J. Dtaint, J. Schwartzel, A. Zarka, B. Capelle, J.P. Denis, E. Phillipot, Balk wave propagation

and energy trapping n the new thermally compensated materials with trigonal symetry,

Proceedings of the IEEE International Frequency Control Symposium, 58 (1994).

[36] R.C. Smythe, R.C. Helmbold, G.E. Hague, K.A. Snow, in: IEEE Trans. UFFC 47, 355 (2000)

[37] H. Fritze, H. Seh, H.L. Tuller, G. Borchardt, Operation limits of langasite high temperature

nanobalances, J. Eur. Ceram. Soc. 21, 1473 (2001).

[38] H. Kong, J. Wang, H. Zhang, X. Yin, S. Zhang, Y. Liu, X. Cheng, L. Gao, X. Hu, M. Jiang,

Growth, properties and application as an electroptic Q-switch of langasite crystal, J. Cryst.

Growth 254, 360 (2003).

[39] H. Seh, H.L. Tuller, H. Fritze, Langasite for high-temperature acoustic wave gas sensors,

Sensor Actuat. B 93, 169 (2003).

[40] I. Aramburu, I. Iparraguirre, M.A. Illarramendi, J. Azkargorta, J. Fernandez, R. Balda, Self-

tuning n birefringent La3Ga5SiO14:Nd3+ laser crystal, Opt. Mat. 27, 1692 (2005).

[41] M. Veith, S. Mathur, A. Kareiva, M. Jilavi, M. Zimmer, V. Huch, Low temperature synthesis of

nanocrystalline Y3Al5O12 (YAG) and Ce-doped Y3Al5O12 via different sol-gel methods, J.

Mater. Chem. 9, 3069 (1999).

[42] Z. Sun, D. Yuan, X. Duan, X. Wei, H. Sun, C. Luan, Z. Wang, X. Shi, D. Xu, M. Lv,

Preparation and characterization of Co2+-doped Y3Al5O12 nano-crystal powders by sol-gel

technique, J. Crystal Growth 260, 171 (2004).

[43] D. Boyer, Genevive Bertrand-Chadeyron, R. Mahiou, Structural and optical characterizations

of YAG: Eu3+ elaborated by the sol-gel process, Opt. Mat. 26, 101 (2004).

[44] Shen-Kang Ruan, Jian-Guo Zhou, Ai-Min Zhong, Jie-Fei Duan, Xian-Bi Yang, Mian Zeng Su,

Synthesis of YAlO3: Eu phosphor by sol-gel method and its luminescence behavior, J. Alloys

Compnd. 275-277, 72 (1998).

[45] R. S. Hay, Phase transformations and microstructure evolution n sol-gel derived yttrium-

aluminum garnet films, J. Mater. Res. 578 (1966).

[46] X. Han, G. Cao, T. Pratum, D. T. Schwartz, B. Lutz, Synthesis and properties of Er3+ -doped

silica glass by sol-gel processing with organic complexation, J. Mat. Sci. 36 985 (2001).

[47] Chung-Hsin Lu, Hsin-Cheng Hong, R. Jagannathan, Luminescent Y3Al5O12: Ce3+

nanoparticles-low temperature sol-gel synthesis and critical preparative parameters, J. Mat. Sci.

Lett. 21, 1489 (2002).

[48] Jun-ji Zhang, Jin-wei Ning, Xue-jian Liu, Yu-bai Pan, Li-ping Huang, Synthesis of ultrafine

YAG: Tb phosphor by nitrate-citrate sol-gel combustion process, Mat. Res. Bull. 38, 1249

(2003).

[49] I. Muliuoliene, S. Mathur, D. Jasaitis, H. Shen, V. Sivakov, R. Rapalaviciute, A. Beganskiene, A.

INTRODUCERE

11

Kareiva, Evidence of the formation of mixed-metal garnets via sol-gel synthesis, Opt. Mat. 22,

241 (2003).

[50] P. A. Tanner, Po-Tak Law, L. Fu, Preformed sol-gel synthesis and characterization of lanthanide

ion-doped yttria-alumina materials, Phys. Stat. Sol. (a) 199, 403 (2003).

[51] D. E. Powers, S. G. Hansen, M. E. Geusic, A. C. Puiu, J. B. Hopkins, T. G. Dietz, M. A. Duncan,

P. R. R. Langridgesmith, R. E. Smalley, Supersonic metal cluster beams - laser photo-ionization

studies of Cu2 J. Phys. Chem. 86, 2556 (1982).

[52] A. Konrad, T. Fries, A. Gahn, F. Kummer, U. Herr, R. Tidecks, Samwer, Chemical vapor

synthesis and luminescence properties of nanocrystalline cubic Y2O3:Eu, J. Appl. Phys. 86,

3129 (1999).

[53] G. Vogt, Proc. Electrochem. Soc. 5, 572 (1988).

[54] T. Tsuzuki, J. Ding, P. G. McCormick, Mechanochemical synthesis of ultrafine zinc sulfide

particles, Physica B 239, 378 (1997).

[55] L. E. Shea, J. McKittrick, O.A. Lopez, Synthesis of red-emitting, small particle size

luminescent oxides using an optimized combustion process, J. Am. Ceram. Soc. 79 12 (1996).

[56] Y. Wang, J. Ohwaki, New transparent vitroceramics codoped with Er3+ and Yb3+ for efficient

frequency upconversion, Appl. Phys. Lett. 63, 3268 (1993).

[57] M. J. Dejneka, The luminescence and structure of novel transparent oxyfluoride glass-

ceramics, J. Non-Cryst. Solids 239, 149 (1998).

INTRODUCERE

12

Capitolul I- Interacii specifice ionilor de pmnturi rare

13

CAPITOLUL

INTERACII SPECIFICE IONILOR DE PMNTURI RARE

n acest capitol este prezentat o scurt descriere a aspectelor teoretice ale interaciilor specifice

care au loc n ionii de pmnturi rare. Pmnturile rare sunt caracterizate prin umplerea progresiv a

pturilor 4f i 5f a configuraiilor electronice. Ele ocup dou grupe, fiecare cu 14 elemente, cunoscute

sub numele de lantanide i actinide. Lantanidele, care sunt asociate cu umplerea pturii 4f, incep cu

elementul Ceriu (Z=58) i se incheie cu elementul Lutetium (X=71), n timp ce actinidele, care sunt

asociate cu umplerea pturii 5f incep cu Toriu (Z=90) i se termin cu elementul Lawrentiu (Z=103).

Ionii trivaleni de pmnturi rare (RE), din seria lantanidelor, sunt cei mai des folosii ca ioni

activi n cristale laser i fosfori, deoarece prezint o mulime de linii fluorescente nguste reprezentnd

aproape toate regiunile din spectrul optic: din vizibil i poriuni din IR-apropiat.

Ionii de pmnturi rare sunt sisteme dinamice de mare complexitate. Pentru astfel de sisteme, cu

numr mare de electroni, chiar dac se consider numai interaciile cele mai puternice, cum sunt

interacia electronilor cu nucleul, energia lor cinetic, interacia columbian ntre electroni i interacia

spin-orbit, ecuaia Schrdinger nu poate fi rezolvat nici direct, nici analitic, nici numeric. De aceea,

teoria matematic a spectrelor atomilor i ionilor multielectronici se bazeaz pe metode aproximative.

Simplificrile matematice care trebuie fcute vor fi ns ghidate de considerente fizice. Condon i

Shortley [I. 1] n cartea lor The theory of atomic spectra descriu metodele convenionale pentru

realizarea acestor pai.

Datorit ecranrii electronilor 4f [I. 2] interacia cu cmpul cristalin este slab, cmpul cristalin

putnd fi tratat ca o perturbaie asupra strilor de ion liber.

Interaciile de ion liber

Aproximaia cmpului central

Considerm pentru nceput atomul (ionul) cu un nucleu de mas infinit i sarcin Ze inconjurat

de N electroni de mas m i sarcin -e. Hamiltonianul nerelativist al unui astfel de sistem este:

=>=

+=N

ji iji

N

i

i

re

rZe

mpH

1

22

1

2

)2

( (1.1)

Ultima sum impiedic separarea variabilelor n ecuaia Schrdinger i este totui prea mare

pentru a putea fi tratat ca o perturbaie. Ieirea din acest impas se face presupunnd c potenialul

>

N

ji ijre

poate fi separat n dou pri, o parte predominant, cu simetrie sferic, care mpreun cu


14

potenialul =

N

ji irZe se scrie sub forma U(ri)/e i o parte mai slab, fr simetrie sferic. n acest fel,

hamiltonialul H dat de (1.1) se poate descompune n doi termeni, termenul principal cu simetrie sferic

=

+=

N

ii

i rUm

pE1

2

)(2

(1.2)

de ordinul de mrime ~ 106 cm-1 fiind considerat ca hamiltonian de ordin zero, iar hamiltonianul H-E,

fr simetrie sferic, de ordin de mrime 104105 cm-1 se trateaz ca o perturbaie asupra strilor

proprii ale hamiltonianului (1.2). Ecuaia Schrdinger poate fi acum separat n ecuaii unielectronice,

funcia de und total fiind un produs de funcii unielectronice i energia total fiind sum de energii

unielectronice. Spinul poate fi introdus prin nmulirea funciilor unielectronice cu funciile sau ce

corespund celor dou orientri ale spinului. Consecinele acestei metode, precum i utilizarea i

proprietile funciilor tip determinant (cerute de principiul lui Pauli), sunt tratate detaliat n cartea lui

Condon i Shortley [I. 1]. Valorile proprii pentru ecuaia Schrdinger multielectronic obinut n

urma aproximaiei (1.2) sunt degenerate dup ml i ms (proieciile momentului orbital unielectronic i,

respectiv, momentului de spin) i deci numerele cuantice relevante sunt cuprinse n lista

(n1l1)(n2l2)....(nNlN). Acest ir specific configuraia electronic.

Principiul de excluziune a lui Pauli cere ca funcia de und total (cuprinznd att partea

orbital ct i de spin) s fie total antisimetric n raport cu permutarea a oricror doi electroni identici.

Pentru configuraii cu doi electroni identici (de acum nainte ne referim la configuraii cu electroni

identici) problema este foate simpl: dac S = 1, funcia de spin este simetric fiind 1 2, 1 2+ 2 1,

sau 1 2 dup cum MB=1, 0 sau -1. n acest caz partea orbital este antisimetric, de forma 1 2- 2

1, iar partea orbital este simetric.

Problema se complic cnd N>2, deoarece funcia de und total nu mai poate fi factorizat

ntr-o parte orbital i una de spin, dar se poate exprima printr-o combinaie liniar de funcii orbitale

i de spin ce posed proprieti de simetrie speciale n raport cu interschimbarea a doi electroni,

funcia total ramnnd antisimetric. Acest lucru poate fi realizat utiliznd partiiile i tablourile

Young [I. 3].

Interacia electrostatic

Hamiltonianul este puternic degenerat. Degenerarea este ridicat parial de potenialul de

pertubaie

=>=

+

=

N

ji ij

N

ii

i rerU

rZeEH

1

2

1

2

)( (1.3)

Efectul primei sumri este deplasarea configuraiei ca ntreg i ne va interesa numai

=>

=N

ji ijreH

1

2

1 (1.4)


15

Aceast perturbaie trebuie pus sub form tensorial. Elementele de matrice ale interaciei

electrostatice n cadrul configuraiei fN au fost calculate utiliznd metodele lui Racah [I. 4]. Elementele

de matrice sunt scrise ca nite combinaii liniare de integrale radiale Slater.

),(),(6

0

6

0nfnfFfnfnfFfE

kk

k

k

kk

==

== (1.5)

unde k este par, iar fk sunt coeficienii acestor combinaii liniare i reprezint partea unghiular a

interaciei. Relaia ntre Fk i Fk este dat n [I. 1]. Dei scalari n raport cu R3, operatorii fk nu au

proprieti simple de transformare n raport cu R7 i G2. Lund ns combinaii liniare convenabile de

aceti operatori Racah [I. 4] a construit noi operatori ce satisfac aceste cerine. Elementele de matrice

sunt atunci scrise n forma:

k

kk EeE

=

=3

0 (1.6)

unde ek sunt partea unghiular a noilor operatori. Elementele de matrice ale interaciei electrostatice

scris sub forma (1.6) sunt tabelate n [I. 5]. Elementele de matrice pentru configuraia complementar

f14-N sunt aceleai ca pentru fN.

Interacia spin- orbit

n ordinea importanei, pentru pmnturile rare, dup interacia electrostatic urmeaz

interaciile magnetice. Acestea sunt: spin-orbit, spin-spin i spin-alte orbite. Dintre acestea cea mai

important este interacia spin- orbit. Aceasta este descris de

))((1

2 ii

N

ii lsrH =

=

(1.7)

ri fiind coordonata radial, is spinul iar il momentul orbital al electronului i iar

i

i

ii dr

rdUrcm

hr )(2

)( 222

= (1.8)

H2 comut cu J2 i M2J dar nu comut cu S2 i L2. Interacia nefiind diagonal n L i S cupleaz

strile cu L i S diferit.

Elementele de matrice ale interaiei spin-orbit pot fi exprimate [I. 6, I. 7] cu ajutorul

operatorului dublu- tensorial V(11)

SLl N< )(1

i

N

ii ls

=

SLllllLSl NN = 21

)]12)(1([''' lN'S'L'> (1.9)

Elementele de matrice ale operatorului dublu tensorial V(11) au fost tabelate de Nielson i Koster

[I. 5]. Elementele de matrice pentru configuraia l2(2l+1)-N (configuraie complementar) au aceeai

mrime dar semn schimbat n raport cu configuraia lN.


16

O interacie spin-orbit puternic duce la violarea cuplajului Russell- Saunders i introducerea

cuplajului intermediar.

O funcie proprie a operatorului H1+H2 este o combinaie liniara de stri LS:

[SL]JM>= '''

)'''(LS

LSa

'S'L'JM> (1.10)

unde [SL] este termenul majoritar n combinaie liniar.

Interacia de configuraie

Diagonaliznd matricile pentru interacia electrostatic i spin-orbit pentru o anumit energie,

se obin nivelele de energie care deviaz prin cteva sute de cm-1 de cele experimentale. Aceast

deviaie este datorit n primul rnd neglijrii interaciei ntre configuraiile de aceiai paritate.

Calculul interaciei electrostatice a fost fcut lund numai elementele de matrice ale lui H1 n

cadrul aceleiai configuraii, deci termenii diagonali n n i l, adic ordinul nti al teoriei

perturbaiilor. Acest lucru este justificat dac inem seama c diferenele de energie ntre termenii

aceleiai configuraii sunt mici n raport cu diferenele energetice ntre configuraii. Considerarea

termenilor nediagonali revine la considerarea interaciei de configuraie. Aceasta este introdus prin

termeni de ordinul II n perturbaia H1. Aceast cale a fost considerat de Rajnak i Wybourne [I. 8]

care au dat o tratare detaliat a acestei probleme pentru configuraiile de tip lN. n rezumat, ei au

adugat la fiecare element al matricii electrostatice de tipul > 7F

4

coun

ts

E (cm-1)

nano YAG:Eu(3%)

Larg

imea

lini

ei (c

m-1)

Temperatura de tratament (0C)

Fig. 4.14. Dependena lrgimii liniilor temperatur de tratament termic pentru dou linii izolate aparinnd tranziiei 5D0 7F4 (reprezentat n medalion) [IV. 9].

Un alt parametru msurabil al evoluiei pulberilor nanocristaline de YAG:Eu cu temperatura de

tratament termic este despicarea maxim a nivelului 7F1, E.

900 1000 1100 1200 1300 1400166

167

168

169

170

171

172

173

E =

des

p. m

ax. 7

F 1

temperatura de tratament (oC) Fig. 4.15. Dependena despicrii maxime a nivelului 7F1 (E) de temperatura de tratament

termic [IV. 9].

Capitolul IV- Rezultate i Discuii

50

n Fig. 4.15 observm o reducere a despicrii maxime a nivelului 7F1 cu creterea temperaturii

de tratament termic, de la 170 cm-1 la aproximativ 167 cm-1. Notm c valoarea de 167 cm-1, obinut

pentru pulberea tratat termic la 1400C timp de 20 ore, corespunde valorii nregistrate n materialul

de volum. Deoarece valoarea despicrii maxime este proporional cu intensitatea cmpului cristalin

[IV.10, IV.11], intensitatea cmpului cristalin scade cu creterea dimensiunii cristalitelor.

Am calculat rapoartele R2 i R4 descrise n Capitolul I. Dependena rapoartelor R2 i R4 de

temperatura de tratament este prezentat n figura 4.16. Pentru comparaie, am inclus i rapoartele

pentru pulberea amorf (tratat la 900C). Tranziia de faz amorf-cristal produce o schimbare drastic

a rapoartelor (o scdere de aproximativ patru ori pentru R2). Cu creterea temperaturii de tratament, R2

continu s descreasc de nc 1.5 ori, ceea ce nseamn o cretere a simetriei locale [IV. 12].

900 1000 1100 1200 1300 1400 15000

1

2

3

4

5

6

7

R2 R4

1400(*)

amor

f

R2,

4 = A

(5 D0 -

7 F2,

4) / A

(5 D0 -

7 F1)

temperatura de tratament(0C) Fig. 4.16. Dependena rapoartelor R2 (albastru) i R4 (rou) cu temperatura de tratament.

Cinetica luminescenei

A fost msurat cinetica luminescenei nivelului 5D0 pentru tranziiile 5D0 7F4, 5D0 7F2 i 5D0 7F1 pentru proba de nanopulbere YAG:Eu (3%), tratat termic la 1400C. Rezultatele sunt

prezentate n Fig. 4.17 n scar semilogaritmic. Se poate vedea c rezultatele sunt asemntoare.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

-4

-3

-2

-1

0 'ye326se2-4'nano YAG:Eu(3%), #3532 nm @ 20.5 Jf = 0.5 mmfiltru 500 nm

1400oC, 16850 cm-11400oC, 16321 cm-1

1400oC, 14029 cm-1

ln( I

/ I m

ax )

t (s) Fig. 4.17. Cinetica nivelului 5D0 pentru tranziiile 5D0 7F4, 5D0 7F2 i 5D0 7F1 pentru o prob de

nanopulberi YAG:Eu(3%), tratat termic la 1400C.


51

Cinetica luminescenei nu este exponenial. Fitarea cu dou exponeniale produce rezultatele

prezentate n Tabelul 4.1.

Tabelul 4.1. Rezultatele fitrii cu dou exponeiale a curbelor din Fig. 4.17

Cinetica msurat la t1 (s) t2 (s)

14029 cm-1, (5D0 7F4) 2512 8159

16321 cm-1, (5D0 7F2) 1109 7792

16850 cm-1, (5D0 7F1) 2049 8358

Observm c pentru msurtorile efectuate la 14029 cm-1 i 16850 cm-1 curba teoretic se

suprapune destul de bine peste datele experimentale la timpi lungi. Cinetica luminescenei msurat la

16321 cm-1 poate fi afectat de erori experimentale sau de interferena cu impuriti sau faza amorf.

YAG:Er (1%)

Spectre de absorbie

Spectrele de transmisie au fost msurate pe pulberi de YAG:Er introduse n cuve de cuar.

Datorit stratului relativ gros de pulbere are loc mprtierea multipl care duce la creterea drumului

strbtut de lumina de la intrarea n cuv pn la prsirea cuvei prin peretele opus. Ca efect, se obine

creterea aparent a absorbanei stratului de pulbere n raport cu materialul de volum. n loc de a

reprezenta spectrele de transmisie am reprezentat spectrele de absorbie (absorban n loc de

transmisie). Contribuia mprtierii la extincia fasciculului luminos (n afara zonelor care prezint

linii de absorbie) a fost eliminat prin alegerea liniei de baz. Spectrele msurate att n lumin

paralel ct i n lumin divergent sunt prezentate n Fig. 4.18 - 4.24. n lumin divergent se

colecteaz mai mult lumin i semnalul este mai puternic, permind utilizarea unor fante mai mici.

Prin urmare, majoritatea rezultatelor prezentate aici au fost obinute n lumin divergent.

Spectrele obinute confirm prezena fazei (unice) de YAG. Pentru comparaie, n Fig. 4.19 este

prezentat spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4F9/2 n nanocristale de YAG:Er (1%),

iar n Fig. 4.23 [IV. 1] este dat acelai spectru dar pentru un monocristal de YAG:Er (1%). Ambele

spectre au fost msurate cu aceeai rezoluie (fanta = 0.08 mm). Se observ c singura diferen const

n lrgirea liniilor n cazul pulberii nanocristaline (Tabelul 4.2).

Tabelul 4.2. Lrgimea unor linii de absorbie n nanocristale de YAG:Er i n monocristal YAG:Er

Linia Lrgimea liniei n nano YAG Lrgimea liniei n cristal

15 434 cm-1 11 cm-1 8 cm-1

15 446 cm-1 11 cm-1 7 cm-1


52

Fig.4.18. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4I9/2 n nanopulberi de YAG:Er (1%).

Fig.4.19. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4F9/2 n nanopulberi de YAG:Er (1%).

Fig.4.20. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4S3/2 n nanopulberi YAG:Er (1%).

Fig.4.21. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4F7/2 n nanopulberi YAG:Er (1%).

Fig.4.22. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiillor 4I15/2 4F5/2, 4F3/2 n nanopulberi de YAG:Er (1%).

Fig.4.23. Spectrul de absorbie corespunztor tranziiei 4I15/2 4F9/2 pentru un monocristal de YAG:Er (1%).


53

Fig. 4.24. Spectrul de absorbie (tranziia 4I15/2 2H211/2) pentru nanopulbere de YAG:Er(1%). Gri

nanopulbere n aer; negru nanopulbere n diiodometan.

Lrgirea liniilor n cazul spectrelor nanocristalelor se datoreaz dezordinii produse de strile de

suprafa.

Deoarece stratul de nanopulbere este relativ gros (1-3 mm) au loc mprtieri multiple, iar

drumul undei luminoase se lungete ducnd la intensificarea liniilor de absorbie. Acest lucru este

ilustrat n Fig. 4.24. n cuva de grosime 2.6 mm a fost introdus pulbere de YAG:Er (1%). Spectrul de

absorbie corespunztor (tranziia 4I15/2 2H211/2) este trasat cu linie gri. Am adugat diiodometan

deoarece are indicele de refracie ~1.74, apropiat de al YAG-ului. Adugarea diiodometanului duce la

reducerea dramatic a intensitii liniilor de absorbie (spectrul trasat cu linie neagr).

Reducerea intensitii liniilor de absorbie poate fi explicat prin reducerea mprtierii care, la

rndul ei, scade prin reducerea contrastului ntre indicii de refracie ai cristalitelor i al mediului. n

prezena aerului, indicele de refracie relativ este 1.82/1 = 1.82, iar n prezena diiodometanului este

1.82/1.74 1.05. Introducerea diiodometanului duce la reducerea intensitii liniilor de absorbie de

peste 13 ori (Fig. 4.24).

Pe lng modificarea mprtierii, schimbarea indicelui de refracie al mediului duce i la

modificarea seciunii de absorbie. Astfel, pentru nanocristale cu dimensiuni mai mici ca lungimea de

und a radiaiei electromagnetice cu care interacioneaz, Meltzer i colaboratorii [IV. 13- IV. 14] au

introdus un indice de refracie efectiv:

( ) ( ) mediuYAGef nxnxxn += 1 (4.1)

unde x este fraciunea de volum ocupat de nanocristale.

Seciunea de absorbie pentru tranziia i j are expresia

( )( )

+

++

= emijedij

iij nSSn

nJchE

92

123

~4 22 (4.2)


54

unde E~ este valoarea medie a numrului de und n spectrul corespunztor tranziiei i j, n este

indicele de refracie efectiv, edijS este tria liniei de dipol electric, iar mdijS este tria liniei de dipol

magnetic.

Tranziia pe care o studiem, 4I15/2 2H211/2, este o tranziie de dipol electric ( 1> ji JJ ).

Factorul din expresia (4.2):

( )n

nF9

2 22 += (4.3)

reprezint corecia de cmp cristalin pentru tranziiile de dipol electric [IV. 15].

Coeficientul de absorbie k este produsul dintre concentraia ionilor de erbiu i seciunea de

absorbie:

ErNk = (4.4)

Rezult:

F (4.5)

n cazul n care mediul nconjurtor este aerul (naer = 1), indicele de refracie efectiv este mai

mic i seciunea de absorbie este mai sczut dect n cristal. Introducerea diiodometanului, cu indice

de refracie apropiat de al YAG-ului, duce la creterea indicelui de refracie efectiv, iar seciunea de

absorbie este aproape ca cea din cristal. Examinarea Fig. 4.24 arat c lungirea drumului parcurs de

lumin n pulbere (mediul nconjurtor, aer) este foarte mare astfel nct efectul scderii seciunii de

absorbie n cazul n care mediul nconjurtor este aer, fa de cazul cnd acesta este diiodometan este

neglijabil.


Pentru nanoparticulele YAG:Er cinetica nivelului 4S3/2 este dominat de tranziia multifononic 4S3/2 4F9/2. n Fig. 4.25 i Fig. 4.26 este prezentat cinetica acestui nivel n nanopulbere de YAG:Er

(1%) tratat termic la 1300C respectiv de YAG:Er (3%) tratat termic la 1200C. Cinetica se abate de

la exponenial i are un timp de via al eficienei de 12.25 s, respectiv 10.3 s. Una din cauzele

pentru care cinetica nu este exponenial este procesul de relaxare ncruciat (4S3/2 4I9/2) + (4I15/2 4I13/2).

Observm c timpul de via n pulberea nanocristalin este mai scurt dect n monocristalul de

aceeai concentraie, probabil datorit impuritilor adsorbite pe suprafa.


55

0 20 40 60 80 100-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

ef = 12.25 s

'yer27se2'nano YAG:Er(1%)tratament 1300oC532 nm @ 20.5 Jf = 0.9 mmEfl = 18420 cm

-1

ln( I

/ I m

ax )

t (s) 0 20 40 60 80 100

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0 'yer3oct1'nano YAG:Er(3%)532 nm @20.5 Jf = 0.08 mmEfl = 17990 cm

-1

ef = 10.3 s

ln( I

/ I m

ax )

t(s) Fig. 4.25. Cinetica nivelului 4S3/2 n nanopulbere de YAG:Er (1%) tratat termic la 1300C.

Fig. 4.26. Cinetica nivelului 4S3/2 n nanopulbere de YAG:Er (3%) tratat termic la 1200C.

0 20 40 60 80 100-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

ef = 14.5 s

'yer2oct2'monocristal YAG:Er(1%)532 nm @ 20 Jf = 0.05 mmEfl = 17990 cm

-1

ln( I

/ I m

ax )

t (s) 0 20 40 60 80 100

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0 'yer2oct3'monocristal YAG:Er(3%)532 nm @20 Jf = 0.05 mmEfl = 17990 cm

-1

ef = 12.03 s

ln( I

/ I m

ax )

t (s) Fig. 4.27. Cinetica nivelului 4S3/2 n monocristal de YAG:Er (1%).

Fig. 4.28. Cinetica nivelului 4S3/2 n monocristal de YAG:Er (3%).

Comparativ, n Fig. 4.27 i 4.28 prezentm decay-ul nivelului 4S3/2 n monocristal de YAG:Er

(1%) i, respectiv, monocristal YAG:Er (3%). n acest caz, timpul de via al eficienei este de 14.5 s

(respectiv 12.03 s).

IV. 2. Rezultate i discuii obinute pentru nanocristalele YVO4 dopate cu pmnturi rare

A. Difracie de raze X

Difractogramele efectuate pe pulberi de YVO4 tratate la temperaturi ntre 60C i 900C sunt

prezentate n Fig. 4.29.

Din imaginile de mai jos se observ c faza de YVO4 cu structur tetragonal, grup spaial

I41/amd (JCPDS #17-0341) se obine imediat dup coprecipitare i uscare la 60C. Difractogramele

probelor tratate la temperaturi T 500C nu se modific semnificativ. Liniile de difracie largi,

suprapuse pe un fond de mprtiere difuz, arat coexistena fazei cristaline cu dimensiuni mici de

cristalit, care se formeaz, alturi de precursorul amorf.


56

Fig. 4.29. Difractograme de raze X pentru pulberi de YVO4 tratate termic la diferite

temperaturi [IV. 16].

Pentru proba tratat la 600C se observ un salt, liniile de difracie intense i foarte nguste arat

prezena fazei de YVO4 bine cristalizat. Toate liniile se indexeaz conform structurii vanadatului de

yttriu policristalin (JCPDS #17-0341). Msurtorile pe eantioane tratate la temperaturi mai mari

(900C, 1200C) arat c tiparul de difracie nu se mai schimb. Modificarea semnificativ a

microstructurii se produce n intervalul 500-600C.

Deoarece fondul de mprtiere difuz se reduce foarte mult, n tiparele de difracie ale probelor

tratate la T 600C se observ linii de difracie suplimentare, de intensitate foarte mic, fapt ce arat

prezena unor urme din alte faze de vanadat (de exemplu, liniile de intensitate mic aflate n zona 2

30 grade) arat prezena fazei de Y10V2O20 (JCPDS # 44-0392).

0 200 400 600 800 10000

10

20

30

40

50

60

70

V

(nm

)

T (0C)

YVO4

Fig. 4.30. Efectul tratamentului termic asupra pulberilor nanocristaline de YVO4. este modificarea

mrimii medii a domeniului de coeren.


57

Mrimea medie a cristalitelor (domeniul de coeren) a fost estimat cu formula lui Scherrer.

Rezultatele sunt prezentate n Fig. 4.30 (pentru temperaturi ntre 60C i 900C). Din punct de vedere

al vitezei de cretere a nanocristalelor de YVO4 domeniul de temperaturi poate fi mprit n trei

intervale: (i) ntre 60C i 400C are loc o cretere lent; (ii) ntre 400C i 700C are loc o cretere

rapid a dimensiunii; (iii) pentru temperaturi mai mari dect 700C se observ o saturare a creterii

nanoparticulelor [IV. 16].

B. Microscopie Electronic

n Fig. 4.31 este prezentat o imagine SEM a unei pulberi de YVO4 tratat termic la 800C (se

observ uniformitatea granulelor), iar n Fig. 4.32 imaginea SEM pentru pulberea tratat termic la

1000C. Forma particulelor este diferit, iar dimensiunea granulelor nu mai este uniform. n Fig. 4.33

sunt artate microparticule de YVO4 obinute prin reacie n stare solid. Formele sunt rotunjite, dar

exist o mprtiere destul de mare a dimensiunilor.

Fig. 4.31. Imagine SEM pentru pulberea de YVO4 tratat termic la 800C. Se observ uniformitatea granulelor.

Fig. 4.32. Imagine SEM pentru pulberea de YVO4 tratat termic la 1000C.

Fig. 4.33. Imagine SEM pentru pulberea de YVO4 obinut prin reacie n faz solid.

C. Msurtori FTIR

n Fig. 4.34 i 4.35 sunt date spectrele FTIR ale pulberilor de vanadai.


58

Pentru elucidarea structurii pulberilor obinute fr tratament post-sintez sau dup nclzirea n

doi pai la 500C i 900C s-a inserat spectrul unei probe de referin (YVO4:Nd cristalin) sintetizat

prin reacie n faz solid. Se constat c tratamentul termic conduce la extincia benzilor de absorbie

care, prin suprapunere, d nfurtoarea observat ntre 1800 cm-1 i 3600 cm-1. n acest domeniu sunt

prezente absorbiile gruprilor OH- (3200-3500 cm-1) ct i CH2, CH, CH3 (2800-3500 cm-1). De

asemenea, tratamentul conduce la extincia benzilor de absorbie cuprinse ntre 1200-1900 cm-1 care

pot fi asociate compuilor chimici prezeni n procesul de fabricaie.

Fig. 4.34. Spectrele FT-IR pentru YVO4.

Figura 4.35 evideniaz mai bine regiunea n care sunt manifestate pricipalele benzi de absorbie

asociate probei cristaline de YVO4:Nd3+. Comparnd proba realizat prin metoda sol-gel tratat

ulterior la 550C i apoi la 900C cu spectrul pulberii cristaline se constat c modurile de vibraie de

la 835 cm-1 i 466 cm-1 sunt concordante cu cele de la 838 cm-1 (V-O) i 451 cm-1 (Y-O) n cazul

probei de referin.

Fig. 4.35. Detaliu din Fig 4.34


59

D. Caracterizare prin Spectroscopie Optic

YVO4:Eu

Spectre de luminescen

Modificrile morfologice induse de tratamentul termic n nanocristalele de YVO4 au fost

monitorizate i prin utilizarea sondei Eu3+. Pompajul a fost realizat n tranziia 7F0 5L6 (la 395 nm).

Au fost monitorizai urmtorii parametrii: lrgirea i poziia liniilor de fluorescen. Aceste rezultate

sunt prezentate mai jos.

n Fig. 4.36 este dat spectrul de luminescen (tranziiile 5D0 7F1, 7F2, 7F3, 7F4) al pulberilor de

YVO4:Eu tratate termic 60C, 900C i al celei sintetizate n reacie n faz solid (material de volum)

[IV-20]. Liniile de luminescen n spectrul probei aa cum a fost preparat sunt largi, artnd

dezordine n vecintatea ionului Eu3+. Se observ o ngustare a liniilor de luminescen cu creterea

temperaturii de tratament termic.

14000 14500 15000 15500 16000 16500 17000

bulk

900oC

60oCYVO4:Eu (5%)

Inte

nsita

tea

Nor

mal

izat

a

E (cm-1) Fig. 4.36. Spectrul de luminescen pentru trei probe de YVO4:Eu (5%): cea tratat termic la 60C,

proba tratat la 900C i cea sintetizat prin reacie n faz solid (material de volum) [IV. 17].

Pentru a vedea dac poziia liniilor de luminescen se schimb ca rezultat al tratamentelor

termice, de vreme ce tranziia 5D07F0 este interzis n simetria D2d, am analizat n detaliu tranziia 5D07F1. Am ales aceast tranziie deoarece toate liniile sunt evideniate i poziia centrului de

greutate poate fi calculat. n simetria D2d nivelul 7F1 se despic n dou componente Stark, astfel c

observm doar dou linii n spectrul: 5D0(A1)7F1(A2) i 5D0(A1)7F1(E) [IV. 18] A1 i A2 care sunt

reprezentrile unidimensionale ale grupului D2d n timp ce E este o reprezentare bidimensional.

Pentru a vedea dac poziia centrului de greutate al nivelului 7F1 se deplaseaz, am calculat

poziia acestuia:

32 12 EEEc

+= (4.6)


60

unde E1 este poziia liniei coresponztoare tranziiei 5D0(A1)7F1(A2) i E2 tranziiei 5D0(A1)7F1(E);

E2


61

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 160016788

16790

16792

16794

16796

16798

16800 YVO4:Eu (5%)

5 D0 -

7 F1

temperatura de tratament (oC) Fig. 4.38. Ptrate goale: deplasarea spre rou a centrului de greutate al nivelului tranziiei 5D0 7F1 n

nanocristalele de YVO4:Eu (5%). Ptrat plin: poziia centrului de greutate al tranziiei n YVO4:Eu (5%) (material de volum) [IV. 17].

n figura 4.39 este prezentat ngustarea celor dou linii de luminescen ale tranziiei 5D0 7F4, ca rezultat al tratamentului termic. Lrgimea descrete rapid pentru temperaturi de tratament ntre

300C- 500C, mai puin ntre 500C- 600C i rmne aproape constant pentru temperaturi mai mari.

400 500 600 700 800 90010

15

20

25

30

35

14100 14200 14300 144000.000

0.002

0.004

0.006

0.0085D0 -

7F4

inte

nsity

(a.u

.)

E (cm-1)

YVO4:Eu(5%)f = 0.05 mm

larg

imea

lini

ei (c

m-1)

temperatura de tratament (oC)

Fig. 4.39. ngustarea a dou linii (cele mai intense) aparinnd tranziiei 5D0 7F4 (prezentat n

medalion).

0 200 400 600 800 10000

5

10

15

20

R4

R2

YVO4:Eu(5%)

R2,

R4

temperatura tratament (oC) Fig. 4.40. Evoluia factorilor de merit R2 i R4 cu temperatura de tratament termic.


62

Dependena de temperatura de tratament termic a factorilor de merit R2 i R4 pentru pulberile

de YVO4:Eu (5%) este prezentat n Fig. 4.40. Se constat o scdere a valorilor acestor parametrii, mai

accentuat pentru R2 (crete simetria local).

Spectre de reflectan difuz

Spectrele de reflectan difuz pentru pulberile YVO4:Eu3+ sunt artate n Fig. 4.41. A fost

ales ca etalon de alb spectrul de reflectan difuz al pulberii de BaSO4.

Fig. 4.41. Spectrele de reflectan pe pulberile Eu3+ n YVO4 n funcie de temperatura de tratament

termic. Se identific principalele linii de absorbie i cele de luminescen corespunztoare tranziiei de dipol electric 5D0 7F2 [IV. 21]. Curbele sunt deplasate pe scala vertical pentru a arta liniile de

emisie n ordinea creterii temperaturii de tratament termic.

Curbele sunt deplasate pe scala vertical pentru a arta liniile de emisie n ordinea creterii

temperaturii de tratament termic [IV. 21]. Principalele linii de absorbie se observ uor.

Tranziia de dipol magnetic dintre 7F1 i 5D0 apare n absorbie (~ 594 nm), dei 7F1 nu este

nivelul fundamental, dar, fiind situat la ~ 360 cm-1 de nivelul fundamental 7F0, este populat la

temperatura camerei. Alte tranziii de absorbie de pe 7F1 sunt deasemenea observate (7F1 5D1, 5D2, 5D3).

Probele tratate la temperaturi joase (60-400C) prezint un colorit galben, datorit unor anumite

defecte. Aceasta este artat n Fig. 4.41 ca o reducere a reflexiei la lungimi de und mai mici (curbele

de reflectan sunt nclinate la lungimi de und mai mici). Pentru temperaturi ridicate de tratament

termic, curbele de reflectan sunt apropiate de orizontala corespunznd culorii albe a pulberilor.

Liniile de emisie cele mai intense sunt obinute pentru pulberea YVO4:Eu3+ tratat la 800C. n Fig.

4.42, este prezentat o imagine 3-D pentru liniile de absorbie i emisie n funcie de temperatura de

tratament i lungimea de und. Pentru o mai bun claritate, liniile de baz au fost extrase din curbele

de reflectan.


63

Fig. 4.42. Imaginea 3-D a liniilor de absorbie (n jos) i de emisie (n sus) extrase din spectrele de reflectan, pentru tratamente cuprinse ntre 60C (aa cum a fost sintetizat) i 1000C [IV. 21].

n Fig. 4.43 sunt date ariile liniilor de absorbie (etichetate cu lungimea de und n nm) i a celor

de emisie.

Fig.4.43. Dependena de temperatura de tratament termic a intensitii (ariilor) liniilor de absorbie f-f i de

emisie (5D0-7F2) ale Eu3+ n YVO4. Negativ: absorbie, pozitiv: emisie [IV. 21].

Se observ o corelaie ntre intensitile liniilor de absorbie i ale celor de emisie. Cele mai

puternice linii de emisie sunt obinute pentru pulberea tratat la 800C. Notabil, la aceast temperatur,

liniile de absorbie sunt deasemenea cele mai intense.

Cele mai slabe linii de absorbie i emisie sunt nregistrate pentru pulberea tratat la 300C.

Aceast prob are o culoare galben intens (cea mai nclinat curb). n referin [IV. 16] pulberea

YVO4 dopat cu Gd n aceleai condiii i tratat la 300C are cel mai mic semnal EPR. Crescnd

temperaturile de tratament, culoarea galben dispare i liniile de absorbie i emisie cresc (Fig. 4.42 i

4.43) dar, pentru temperaturi de tratament mai mari de 800C, se observ o reducere gradual a liniilor

de absorbie i de emisie.

Culoarea galben a cristalelor YVO4 este o problem complex. n general, este explicat de

centrii de culoare implicnd vacanele de oxigen i strile mai joase de oxidare ale vanadiului. Nobe i


64

alii [IV. 22] folosesc tratamentele termice n aer, n atmosfer de oxigen sau azot, pentru a decolora

cristalele YVO4 i considera culoarea galben ca rezultat al vacanelor de oxigen i oxidare joas a

strilor de vanadiu. Garces i alii [IV. 23] au gsit o dependen linear ntre intensitatea benzii de

absorbie la 380 nm responsabil pentru colorarea n galben a YVO4 i semnalul EPR al ionului

V4+, ion alturat unei vacane de oxigen. n cazul nostru, sunt dou lucruri care nu pot fi explicate cu

datele existente: (i) apariia culorii galben dup tratamentul termic la 300C i (ii) descreterea n

intensitate a liniilor de emisie i absorbie ale Eu3+ pentru temperaturi mai mari de 800C.

n ceea ce privete colorarea galben a pulberii dup tratamentul la 300C, situaia

experimental descris aici este diferit de situaia prezentat n articolele citate; n cazul nanometric,

sintezele i tratamentele termice au loc la temperaturi mai sczute dect cea de cretere a cristalului, i

n prezena diferiilor radicali liberi (NO3-, OH-) adsorbii pe suprafaa nanoparticulelor. Aceste

impuriti pot avea o contribuie important n tratamentele termice datorit raportului mare

suprafa/volum caracteristic nanoparticulelor.

O explicaie a descreterii luminescenei pentru temperaturile de tratament mai mari dect

800C ar trebui s includ, pe lng evoluia defectelor de cristal cu temperatura de tratament,

influena mrimii cristalelor n pulberile YVO4 i mrimea aglomerrii particulelor n pulbere. Aceste

mrimi cresc cu temperatura de tratament, influennd mprtierea luminii n probe i deci, adncimea

de penetrare a luminii de pompaj n prob i grosimea stratului care d luminescena probei.


Cinetica luminescenei nivelului metastabil 5D0 al Eu3+ a fost msurat n pulberi tratate termic

la temperaturi ntre 60C i 1300C precum i n proba obinut prin reacie n faz solid (material de

volum). Rezultatele sunt prezentate n Fig. 4.44. Cinetica nivelului 5D0 devine mai aproape de

exponenial odat cu creterea temperaturii de tratament termic, devenind practic exponenial pentru

proba material de volum-bulk. Risetime-ul (timpul de urcare) observat pentru toate probele se

datoreaz cineticii nivelului 5D1 al ionului Eu3+. O valoare ~6.5 s a fost obinut pentru nivelul 5D1, n

concordan cu Ref. [IV. 24].

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

YVO4:Eu (5%)

ln (

I / I m

ax )

t (s)

60C 300C 400C 500C 550C 600C

Fig. 4.44. Reprezentarea cineticii nivelului 5D0. Risetime-ul se datoreaz cineticii nivelului 5D1 n

care are loc pompajul (tranziia 7F1 5D1) [IV. 17].


65

Crescnd temperatura de tratament, cinetica luminescenei se apropie de exponenial. Pentru a

compara cinetica neexponenial a luminescenei, am calculat un timp de via efectiv ca arie a curbei

de cinetic normalizat. Pentru forma exponenial, n absena unui risetime, aceast valoare efectiv

este exact timpul de via. Rezultatele sunt prezentate n Fig. 4.45.

Fig. 4. 45. Dependena timpului de via efectiv cu temperatura de tratament. Linia punctat reprezint

timpul de via efectiv al probei de volum [IV. 17].

Timpul de via fl depinde de procesele de dezexcitare radiative (caracterizate prin timpul de

via radiativ r) i neradiative (probabilitatea de tranziie Anr).

rnrlf

A+=11

(4.7)

Exist doi factori care influeneaz cinetica nivelului 5D0 al Eu3+ n nanocristale: transferul de

energie la impuritile adsorbite la suprafaa nanoparticulelor (procese neradiative) i indicele de

refracie efectiv. Cnd mrimea nanocristalelor este mult mai mic dect lungimea de und a radiaiei,

radiaia "simte" un indice de refracie efectiv care este medie ntre indicele de refracie al cristalitelor

i cel al mediului nconjurtor [IV. 17].

Pentru o tranziie de dipol electric, timpul de via radiativ este:

nnEDfr 22

20

)2(31)(

1

+

= (4.8)

unde f(ED) este tria oscilatorului, 0 este lungimea de und n vid i n este indicele de refracie.

Deoarece nanoparticulele ocup doar o fraciune mic x din volum, putem defini un indice de refracie

efectiv:

airYVOeff nxxnxn )1()( 4 += (4.9)

nYVO~2 i naer ~1, sunt indicii de refracie. Reducerea indicelui de refracie efectiv n raport cu

materialul de volum crete timpul de via radiativ i, ca rezultat, timpul de via al fluorescenei.


66

Dimpotriv, transferul la impuriti crete probabilitatea tranziiei neradiative Anr, conducnd la

reducerea timpului de via al fluorescenei.

Ambele efecte pot fi observate n cinetica nivelului 5D0 n nanocristalele YVO4:Eu. Diferena de

energie dintre nivelul ionului Eu3+, 5D0 i 7F6 este relativ mare ~ 12000cm-1. Aceasta corespunde cu

aproximaie armonicii a treia a oscilatorului OH- [IV. 25]. Deci, OH- este foarte eficient n exticia

emisiei ionului Eu3+ i se afl la suprafaa nanoparticulelor ca rezultat al sintezelor umede.

Tratamentele termice ndeparteaz OH- i alte impuriti de pe suprafaa nanoparticulelor, rezultnd o

cretere a timpului de via.

Timpul de via radiativ depinde de indicele de refracie efectiv care, n schimb, depinde de

fraciunea de volum ocupat de nanocristale. Aceast fracie de volum depinde de aglomerarea

nanoparticulelor. Mrimea aglomerrii descrete cu creterea temperaturii [IV. 26]. Prin urmare, nu

exist o simpl dependen a indicelui de refracie efectiv de temperatura de tratament.

ntruct cei doi factori principali care influeneaz cinetica luminescenei lui 5D0 manifest o

tendin opus cu temperatura de tratament, ne putem atepta la o valoare maxim a timpului de via

la o temperatur intermediar de tratament termic. Aceasta s-a observat n intervalul de temperatur

500C-550C. Pentru temperaturi mari, dei numrul extinctorilor de pe suprafa este redus, creterea

mrimii nanoparticulelor crete indicele de refracie efectiv, reducnd timpul de via radiativ.

Un comportament deosebit este observat pentru proba tratat la 300C (Figurile 4.44, 4.45).

Forma cineticii luminescenei la cteva sute de microsecunde dup nceput (Fig.4.44) poate fi

interpretat ca un transfer foarte eficient la impuriti. Pentru moment, acest comportament nu este clar

pentru noi i are nevoie de investigaii suplimentare.

Spectre de excitaie

n figura 4.46 se observ benzile de absorbie ale YVO4:Eu care contribuie la emisia Eu3+. La

~300 nm se observ banda de absorbie a gruprii VO43-. Excitaia absorbit de ctre gruparea vanadat

(VO43-) este transferat eficient ionului Eu3+.

250 300 350 400 450 500 550 6000

1x105

2x105

3x105

4x105

5x105

6x105

7x105

YVO4:Eu(5%)excit cw

inte

nsita

te (c

ount

s)

ex (nm)

300C 400C 500C 600C 700C 800C 900C 1000C

Fig. 4.46. Spectrele de excitaie pentru probele YVO4:Eu tratate la diferite temperaturi.


67

YVO4:Er3+

Spectre de luminescen

Spectrele de luminescen obinute prin pompaj n UV pentru probe de YVO4:Er(1%) tratate

termic la 400C, 600C, 900C i 1200C sunt date n Fig. 4.47. Sunt prezentate liniile de luminescen

corespunztoare tranziiillor 2H211/2 4I15/2 (band centrat la 525 nm) i 4S3/2 4I15/2 (band centrat

la 555 nm).

Fig. 4.47. Spectre de luminescen corespunztoare tranziiillor 2H211/2 4I15/2 (liniile centrate la 525 nm)

i 4S3/2 4I15/2 (liniile centrate la 550 nm) pentru pulberi de YVO4:Er tratate la diverse temperaturi (indicate n figuri).

n Fig. 4.48 am reprezentat dependena raportului REr (raportului ariilor tranziiillor 4S3/2 4I15/2

i 2H211/2 4I15/2) n funcie de temperatura de tratament termic. Se observ o cretere semnificativ a

acestui raport cu temperatura de tratament termic. Aceast cretere reflect modificrile morfologice

induse de tratamentul termic asupra nanocristalelor de YVO4:Er.


68

Fig. 4.48. Dependena raportului ariilor tranziiillor 4S3/2 4I15/2 i 2H211/2 4I15/2 pentru YVO4:Er n

funcie de temperatura de tratament termic.

Spectre de absorbie

7800 8000 8200 8400 8600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 4I15/2 - 4I9/2

'YVO4Er16ma407_4'YVO4:Er(1%), tratat 1000oC

'YVO4Er16ma407_1'YVO4:Er(1%), tratat 60oC

abso

rban

ta (u

. a.)

()

60oC 1000oC

Fig. 4.49. Spectrele de absorbie pentru diverse tranziii ale Er3+ pentru pulberi de YVO4:Er(1%).

Spectrele de absorbie (comparativ pentru 60C i 1000C) pentru tranziiile 4I15/2 4I9/2, 4I11/2, 2H211/2, 4S3/2, 4F9/2 pentru probe de YVO4:Er(1%) tratate termic la 60C i 1000C sunt date n Fig.

4.49. Se observ ngustarea liniilor cu creterea temperaturii de tratament. La 60C, liniile sunt largi, n

timp ce la 1000C liniile se ngusteaz.


69

Spectre de luminescen excitat prin conversie superioar

S-a studiat obinerea emisiei n verde (tranziia Er3+ 4S3/2 (2H211/2) 4I15/2) pentru pompaj n IR

direct n Er3+ (tranziia 4I15/2 4I11/2) sau n Yb3+ (tranziia 2F7/2 2F5/2) urmat de transfer de la Yb3+

la Er3+ (Yb3+(2F5/2), Er3+(4I11/2)) (Yb3+(2F7/2), Er3+(4F7/2)).

9000 9500 10000 10500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 YVO4:Er(1%):Yb(10%), 900C YVO4:Er(1%), 900C

abso

rban

ta

()

Fig. 4.50. Spectrele de absorbie normalizate ale Er3+:YVO4 (albastru), de absorbie al Yb3+ (10%):Er3+ (1%):YVO4 (negru).

La pompaj n IR (~ 980 nm) att probele dopate cu Er ct i cele codopate cu Yb prezint

luminescen verde, caracteristic tranziiei 4S3/2 (2H211/2) 4I15/2 a Er3+. Luminescena este mult mai

intens n cazul pulberilor codopate cu Yb3+ datorit att absorbiei mai puternice a radiaiei de pompaj

ct i a potrivirii mai bune ntre linia de absorbie a Yb3+ (linie mai larg, Fig. 4.50) i radiaia de

pompaj.

5000 5500 6000 6500 7000

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

4F9/2 - 4I15/2

4S3/2 - 4I15/2

2H211/2 - 4I15/2

verde/rosu=56.15/4.2=13.4

YVO4:Er:Yb (900C)W-halogen 100 Wf = 0.8 mm

I / I m

ax

(A)

Fig. 4.51. Spectrul de luminescen, excitat prin conversie superioar, pentru o proba de YVO4:Er:Yb tratat termic la 900C. Sunt artate tranziiile erbiului 2H211/2 4I15/2, 4S3/2 4I15/2 i 4F9/2 4I15/2.

O imagine a emisiei n verde pentru o prob de YVO4:Er(1%):Yb(10%) tratat termic la 900C

pompat cu dioda laser la 980 nm este dat n Fig. 4.52.


70

Fig. 4.52. Emisia n verde a unei probe de pulbere de YVO4:Er(1%):Yb(10%) tratat termic la 900C. Culoarea

alb apare datorit saturrii camerei cu CCD din cauza emisiei foarte intense. Radiaia diodei laser (de fapt a stack-ului de diode laser) este focalizat pe cuva cu pulbere.


n figura 4.53 este prezentat spectrul de luminescen, n scar semilogaritmic, a nivelului 4S3/2

pentru pulberea YVO4:Er:Yb tratat termic la 900C. Cinetica s-a fitat bine cu dou exponeniale.

Cinetica luminescenei este neexponenial din cauza proceselor de transfer de energie Er-Er, Yb-Yb,

Er- impuriti adsorbite.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1 = 3.2 s2 = 9.5 s

YVO4:Er:Ybtratat termic 900oCfl = 550 nm

I / I m

ax

t (s)

Fig. 4.53. Cinetica luminescenei Er pentru pulberea YVO4:Er:Yb tratat la 9000C (tranziia 4S3/24I15/2)

Gsind din fitare 1 i 2, am calculat timpul mediu av i timpul de via al eficienei eff folosind

expresiile:

( ) 21 /2/1 tt eAeAtI += (4.10)

2211

222

211

AAAA

av ++

= ; 21

2211

AAAA

eff ++

= (4.11)

Am obinut av = 8.3 s, eff =7 s. n literatur se cunoate c timpul de via pentru nivelul 4S3/2 n cristalul YVO4 este aproximativ 10 s [IV. 27].


71

Timpul de via al nivelului 4S3/2 n pulberea nanocristalin este mai scurt dect n monocristalul

de aceeai concentraie, probabil datorit impuritilor adsorbite pe suprafa.

IV. 3. Rezultate i discuii obinute pentru nanocristalele Y2O3 dopate cu ioni de pmnturi rare

Deoarece acest fosfor Y2O3 este intens studiat, n prezenta lucrare l-am caracterizat sumar. A

fost sintetizat pentru folosirea lui ca marker biologic.

A. Difracie de raze X

Spectrele pulberilor Y2O3:Eu (1%) i cel al Y2O3:Er:Yb obinute sunt prezentate n Fig. 4.54.

Sunt indexate maximum-urile principale caracteristice fazei cubice a Y2O3 (JCPDS No. 05-0574).

20 30 40 50 60 700

500

1000

1500

2000

2500

3000222

211

622

440

400

Y2O3:Eu(1%)

coun

ts

2

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 00 .0

5 .0 x 1 0 2

1 .0 x 1 0 3

1 .5 x 1 0 3

2 .0 x 1 0 3

2 .5 x 1 0 3

3 .0 x 1 0 3

622

440

413

420

411

400

2 2 2

211

Y 2O 3:E r:Y b

coun

ts

2 (g ra d e )

Fig. 4.54. Difractogramele pe pulberile Y2O3 (stnga-dopate cu Eu3+, dreapta-dopate cu Er3+ i codopate cu Yb3+) tratate la 900oC.

B. Microscopie Electronic de baleiaj

Rezultatele msurtorilor de microscopie electronic cu ajutorul microscopului electronic Zeiss

EVO 50 sunt date n figura 4.55. Se observ aglomerarea particulelor.

Fig. 4.55. Imaginea SEM a pulberii de Y2O3:Er:Yb. Se observ aglomerarea particulelor.

C. Caracterizarea prin Spectroscopie Optic

Spectrul de luminescen pentru pulberea dopat cu Eu este prezentat n figura 4.56.


72

450 500 550 600 650 700

0.0000

0.0005

0.0010

5 D2 -

7 F0

5 D3 -

7 FJ

5D1 - 7F

0,1

5 D0 -

7 F1

5 D0 -

7 F1

5 D0 -

7 F1

5 D0 -

7 F1 (

S 6)

5 D0 -

7 F0

Y2O3:Eu (1%)f= 0.1mmCuSO4, UG1400 nm @ monocromator

inte

nsita

tea

(u. a

.)

(nm) Fig.4.56 Spectrul de luminescen pentru pulberea Y2O3:Eu tratat la 900C.

Excitarea luminescenei probei Y2O3:Er:Yb a fost facut att cu pompaj n UV (~ 395 nm) (Fig.

4.57) ct i n IR (980 nm) (Fig. 4.58). Se observ o modificare a raportului ntre banda de emisie n

verde i cea de emisie n rou pentru diferitele excitri.

14000 16000 18000 20000

0.0

2.0x10-4

4.0x10-4

6.0x10-4

8.0x10-4

1.0x10-3

1.2x10-3

1.4x10-34S3/2 -

4I15/2

4F9/2 - 4I15/2

Y2O

3:Er,Yb

f=0.3mmXenon, CuSO4, 390nm450nm

Inte

nsita

te (m

V)

E (cm-1) 13500 15000 16500 18000 19500

0.000

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005 Y2O3:Er:Ybtratat la 900oCf=0.3mmdioda laser (980nm)filtru 850nm

4F9/2 - 4I15/2

4S3/2 - 4I15/2

Inte

nsita

tea

(mV)

E (cm-1) Fig. 4.57. Spectrul de luminescen (tranziiile 4F9/2

4I15/2 i 4S3/2 4I15/2) pentru pulberea de Y2O3:Er:Yb tratat termic la 900C h n aer pentru pompaj la ~

395 nm.

Fig. 4.58. Spectrul de luminescen (tranziiile 4F9/2 4I15/2 i 4S3/2 4I15/2) pentru pulberea de Y2O3:Er:Yb tratat termic la 900C h n aer pentru pompaj la

980 nm.

Spectrele de reflectan difuz

Spectrul de reflectan este dat n figura 4.59, pentru pulberea Y2O3:Er:Yb.

600 650 700 750 800 850 900 950 1000 10500.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Yb3+: 2F7/2

- 2F5/2

Er3+: 4I15/2 - 4I11/2

4I15/2

- 4I9/2

4I15/2

- 4F9/2

Y2O3:Er:Yb (900oC)

refle

ctan

ta re

lativ

a (/B

aSO

4)

(nm)

Fig. 4.59. Spectrul de reflectan pentru Y2O3:Er:Yb. Se observ liniile de absorbie ale Er3+ i Yb3+.


73


Cinetica nivelului 4S3/2 (Fig. 4.60) (pentru proba Y2O3:Er:Yb) nu este exponenial, dar poate fi

descris prin dou exponeniale cu timpii de via 1 = 10.3 s i 2 = 41.2 s. Datorit pompajului n

nivelul 2H211/2 (termalizat cu 4S3/2) cinetica nivelului 4F9/2 (Fig. 4.61) poate fi estimat din risetime la

cteva microsecunde.

0 50 100 150 2000

50

100

150

200

Y2O3:Er,Yb4S3/2

Data: Y2O331581_CModel: ExpDec2 Chi^2/DoF = 1.91701R^2 = 0.99839 y0 0 0A1 69.09231 0.81874t1 10.32882 0.16515A2 105.41522 0.89969t2 41.23828 0.21332

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

t (s) 0 10 20 30 40 50

0

50

100

150

200

Y2O3: Er, Yb4F9/2

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

t (s) Fig. 4.60. Cinetica luminescenei nivelului 4S3/2 al Er3+ n pulberea de Y2O3:Er:Yb tratat termic la 900C. Cinetica nu este exponenial dar poate fi descris de dou exponeniale.

Fig. 4.61. Cinetica luminescenei Er3+ la 15257 cm-1 n pulberea de Y2O3:Er:Yb tratat termic la 900C. Risetime-ul se datoreaz nivelului 4F9/2.

Pentru nivelul 4S3/2 am gsit urmatoarele valori:

av= 37.6 s

eff= 29.6 s

IV. 4. Rezultate i discuii privind proprietile monocristalelor i pulberilor cristaline din

familia LGS dopate cu Eu3+

Spectrele de luminescen au fost nregistrate folosind montajele menionate la capitolul III

Metode Experimentale. Pentru spectrul de luminescen msurat la 10 K, probele au fost rcite cu un

sistem cu circuit nchis cu He model ARS-2HW. Pompajul s-a fcut la lungimea de und centrat la

395 nm.

IV.4. 1. Caracterizarea prin spectroscopie optic a cristalelor din familia langasitului

Efectele de dezordine n spectrul de luminescen al Eu3+:LGT (La3Ga5.5Ta0.5O14)/LGS (La3Ga5SiO14)

Pentru pompajul continuu cu lampa de Xenon n nivelul 5L6, nivelele 5D0, 5D1, 5D2, i 5D3 sunt

populate i emisiile lor se pot suprapune. Acesta este cazul tranziiillor 5D0 7F1 i 5D1 7F3. Chiar

dac populaia nivelului 5D1 este mai mic dect populaia lui 5D0 (conform cu timpii lor de via),

probabilitatea de emisie a tranziiei 5D17F3 poate fi mai mare i intensitatea emisiei poate fi

semnificativ. Ca un exemplu privind probabilitatea de emisie a tranziiei 5D17F3, n Ref. [IV. 28]


74

probabilitatea acestei tranziii pentru o sticl de borat de litiu dopat cu Eu a fost gsit a fi

aproximativ de dou ori mai mare dect probabilitatea tranziiei 5D07F1. Suprapunerea cu

luminescena nivelului 5D1 a fost evitat prin alegerea fazei la amplificatorul lock-in (pentru pompaj

conntinuu cu lampa de Xenon) sau folosind o ntrziere de ~300 s la pompajul cu laser.

LGS, LGT i LGN sunt cristale parial dezordonate n care una din poziiile cristalografice este

ocupat ntmpltor de doi ioni diferii. Acest lucru duce la linii de absorbie i luminescen lrgite

neomogen. La nceput, acest lucru a fost considerat un avantaj pentru emisia laser: liniile de absorbie

largi duc la un pompaj eficient cu lmpi cu Xenon, iar liniile de emisie largi duc la posibilitatea

acordabilitii. n afar de linii lrgite neomogen, dezordinea parial poate duce, n unele cazuri, la

despicarea liniilor optice. Un astfel de efect s-a observat i n alte cristale parial dezordonate, cum

sunt gallo-germanatul de calciu i niobium (CNGG), i galo-germanatul de calciu, litiu i niobium

(CLNGG) dopate cu Nd3+ [IV. 29]. Am urmrit s punem n eviden efectele dezordinii n spectrele

de luminescen a centrilor Eu3+ formai n cristalele de LGX.

Am examinat doar LGS i LGT deoarece singura diferen dintre LGT i LGN o reprezint

natura cationului pentavalent (Ta5+, respectiv, Nb5+). Spectrele de luminescen pentru LGS:Eu3+ i

LGT:Eu3+, msurate la 10K n domeniul 13500-17500 cm-1, sunt prezentate n Fig. 4.62. Sunt

observate cinci tranziii de pe nivelul 5D0: 5D0 7F0, 5D0 7F1, 5D0 7F2, 5D07F3, i 5D0 7F4.

tranziia 5D0 7F0 este permis de simetria local joas (C2) n poziia A.

14000 15000 16000 17000

LGT:Eu

LGS:Eu

(b)

(a)

7F07F1

7F2

7F3

7F4

inte

nsita

tea

E (cm-1) Fig. 4.62. Spectrele de luminescen pentru Eu3+ n LGS i LGT la temperatur joas (10 K). Se observ 5

tranziii 5D0 7FJ(J = 0, 1,..., 4). [IV. 30]

Dezordinea creat de ocuparea ntmpltoar

Documents

1 TEZA DE DOCTORAT inceputul - ecs.inflpr.roecs.inflpr.ro/publications/PhD_AnaMaria_Voiculescu.pdf · În lucrare se propune sinteza şi caracterizarea unor fosfori oxidici dopaţi