1

Warum werden für die Ziegler-Natta-Polymerisation frühe Übergangsmetallocene

eingesetzt und nicht späte: Pd ...?

2

Bor

IPC2BH, 9-BBN

3

Bor-Bindungen

B-H B-C B-N B-OB-F

Enthalpie (kJ/mol) 340 448 389 809 707

Elektronegativität 2.04 Pauling

C radius 0.77

4

Boransynthesen

BH3BH

BH3*Me2S

B3

MgBrBF3*Et2O

Ph3B

9-BBN9-Borabicyclo(4.4.1)nonan

Stereospezifischesyn-Hydrierung

5

Synthese mit BH3

R BH3

NaOH

H2O2 R3xOH

R BH3

NaOH

H2O2 R3xCOH

CO

3

6

Synthese mit BH3

C=OB

O

BO

OH

BO

OH

BOH

OH

BO

ONaOH

BHO

R

O

R

R

NaOHH2O2

H

RB

3

H2O2

R

R

R

B(OH)3

HO

7

Synthese mit BH3

B

BH3 NEt3

140°C

COGlycol150°C H2O2

OH-

OH

70%

8

9-BBN

R9-BBN R

9-BBN

H2O2NaOH

ROH

Hydroborierung mit 9-BBN• chemoselektiv• regiospezifisch• stereoselektiv

9

9-BBN

AcO

9-BBN

AcO

9-BBN

Nur Unterseitenangriff möglichProdukt bleibt unverändert starr

Sterische Hinderung der Oberseite => nur Unterseitenangriff möglich

+1 Rotationsfreiheitsgrad => G = „½ kT“

10

9-BBN

AcO

9-BBN

AcO

9-BBN

Cl CN

AcO

CN

RO

RO

11

9-BBN Triflate -> Borenolate

B

O

O

O

SCF3

9-BBN-OTf

O

iPr2NEt-78°C

15 min

OBu2B

N

-78°C16h

O9-BBN

Bu2BOTf

O

O OH

Et2O-78° -> 0°C

KinetischesEnolat

Thermodynamisches Enolat Syn-Aldol

12

Asymmetrische Aldolreaktion

NO

OO

BO

Bu

BuSF3C

OO

NO

O OB

Bu Bu

CH3

R O

NO

O O

R

O

H

OH

RNaOMe

MeOH

NHO

OO OH

RMeO

RR

R = H : Evans AuxiliarR = Ph: Seebach, kristallin

Z-Enolat

Anti Aldol

13

Gemischte Borane

BH3BH2

R HB

R

Sterische gehindertes Dialkylboran ist instabil

HB

Thexylboran

14

Chirale Borane: IPC2BH

BH3BH2 BH

2

Isopinocampheylboranee 85-99%

-Pinen: 85-99% eeBeste Quelle: Finland

3 Tage 0°C Et2O=> IPC2BH 99% ee

15

Chirale Borane: IPC2BH

BH3BH2 BH

2

B

2

C2-symmetrische enantiotope Umgebung

16

IPC2BH

BH

2

NaOH

H2O2

OH

17

Reduktion mit chiralen Boranen

B

IPC-9BBND

O

D

OH

H

2. H2O

65°C

82% 88%ee

HB BH2

18

Reduktion mit chiralen Boranen

(Ipc)2B-ClOOH

H

2. H2O

25°C

82% 88%ee

B B

Cl

Cl

Ipc

Cl

H

+

Cl

FF

chemoselektiv

19

Catecholborane

OH

OH

B(OMe)3

O

B

O

X

BCl3

RB(OH)2H

O

B

O

H

Ph

BO

O

20

Allylborane

O

B

OR O

N

OH

OHHOR

OH

O B

O

OR O B

O

O

RO

BO

OR

OH

R

H

OH

R

HOHR

H

R

OH

R

OH

R

OH

3 ÜZ

21

Suzuki-KupplungO

Br

N NH

DMSO140°C

8h95%

O

N

N

BOH

OHPd(0)

OH-

O

BOH

OHOH

Pd

SNAr

TransmetallierungSE front oder SET

22

Leadbeater: Pd-freie Suzuki-Kupplung

O

Br

BOH

OH

TBAB (Bu4NBr) Na2CO3 H2O

Mikrowelle 100 W5 min 150°C

oder Oelbad 150°C 2 h

O

1.3 eq

100%

Leadbeater Angew. Chemie 2003, 115, 1445

BOH

OHX

O

Br

X = OH/Br Mikrowelleneffekte:1. Überhitzung von H2O bis 120°C

in neuen Glassgeräten2. Superkritisches Wasser unter

Druck sealed tube

23

Leadbeater: Pd-freie Suzuki-Kupplung

Br

R

BOH

OH

R

TBAB (Bu4NBr) Na2CO3 H2O

MW100 W 5 min 150°C

1.3 eq

Leadbeater Angew. Chemie 2003, 115, 1445

OMe

O

OH

O

N

OMe NH2

71% 99% 76%

79% 3% 82%

24

Propargylborane

1. BuLi2. ClB(Ipc)2

B(Ipc)2

O

OH

80% 96% ee

B(Ipc)2

O

OB O B

OHH

25

Silizium

Allylsilane Sakurai Reaktion s. Ti

Silylenolate Mukaiyama Aldol s. Ti

Vinylsilane Nazarov Cyclisierung s. Sn

(Me3Si)3SiH Chatgalialoglou s. Sn

26

Si-Bindungen

Si-H Si-C Si-N Si-OSi-F

Enthalpie (kJ/mol) <300 451 470 800 553

Elektronegativität 1.90

Pauling

C radius 0.77

27

Trialkylsilyl-O-Schutzgruppen

SiMeMe

MeO R

TMS-OR

SiPhtBu

PhO R

TBDPSi-OR

SES-OR

SiSO2 OR

SiO OR

SEM-OR

SiO R

TIPS-OR

SiO R

TBDMS-OR

SiO R

TES-OR

SiO R

TBDMS-OR

Ph

Ph

1% HCl95% EtOH22.5° 1/2

1 min

18 min

4 h5% NaOH95% EtOH

90° 1/2

1 h

14 h

4 h

TBAF * H2OTHF rt

HF

28

Maskierte Phenole

R

Li

R

Si

R3SiClH2O2NaOH

R

OH

R

Si OO H

R

Si

O

O H

R

O

R

OO H

R

O

O H

R

O O

Phenolsynthese

29

Spurlose Linker traceless linker

MgX

R

SiR R

Polystyrol

H2O2NaOH

R

OH

Si

Polystyrol

ClRR R-X R'-X

R'

H+

RR' R'

Protodesilylierung

30

Allylsilan -> cis-Enamid

Proteasom InhibitorenTMC-95A and TMC-95B S. Danishefsky Angew. Chem. Vol.114, 3 Pages: 530-533

R NH

O SiEt3

110°CToluol R N

O SiEt3

H

R N

O

SiEt3

R NH

OH2O

31

Aluminium

Me3Al Ziegler-Natta s. Ti

32

Al-Bindungen

Al-H Al-C Al-N Al-OAl-F

Enthalpie (kJ/mol) 284 „250“ 297 511 663

Elektronegativität 1.61

Pauling

C radius 0.77

33

Me3Al Lewis-Säure

OH

O

+ Me3Al

Hexan-78°C

OH

80%

OH

DCM

48% 34%

ClCl OH

88%

OH

65%

+

neatIsopregol

Citronellal

34

Trimethylaluminium

Al Al

verbrückt terminal

Fluktuierende Strukturunter -47°C unterscheidbar

35

MAD

OH

Me3Al

DCMO O

Al

- 2 CH4

1. Sterischer Anspruch verhindertBildung des Trisalkoxids

2. Monomere Lewis-Säure in Lösung

Methylaluminium-(bis-2,6-di.....

BHT2,6-Bis-tert-butyl-4-methylphenol

PolymerstabilisatorKonservierungsmittel

36

Stereoselektive Allylierung

O OH

LM

OH

+

M

Allylierung axial equatorialM = InX2 10% 90% Lewis-S./LadungM = ZnBr 15% 85% Lewis-S./LadungM = MgBr 55% 45% Lewis-S./LadungM = Li 65% 35% Orbitalkontr.M = Na 65% 35% Orbitalkontr.

37

MAD in action

OH

H H

H

HO H

H H

H

MeLi

MAD-78°CToluol 96%

38

Diisobutylaluminiumhydrid: DIBAL

R O

ODIBAL

THF-40°C

R

O

R N

O

OMeDIBAL

THF-40°C

R

O

AlH33x Al

AlH

R O

OH

Al(iBu)2H2O

R O

OHH

R N

O

OH

Al(iBu)2H2O

R N

OH

OMeH

DIBAL DIBAH

39

DIBAH

R SiMe3

DIBAH

Et2O Al(iBu)2

R

SiMe3

I2

IR

SiMe3

IR

I

+

1. MeLi2. R-X

RR

SiMe3

in Et2O syn-Addition

40

DIBAH

R SiMe3

DIBAH

Hexan SiMe3

R

Al(iBu)2

in Hexan anti-AdditionThermodynamisches Produkt

Al(iBu)2

R

SiMe3

Al(iBu)2

R

SiMe3 Al(iBu)2

R

SiMe3

Ether bremst die Lewis Azidität der Al-Alkyle

41

Cd/Hg

1. Historisch sehr wichtig

2. Experimentell einfach

3. Ökologisch eine Sauerei

42

Itai Itai

• Itai-Itai-Krankheit, erstmals 1955 in Japan beobachtete Erkrankung, die auf einer Cadmium-Vergiftung durch Industrieabwässer beruht und zu Knochenerweichung, Nieren- und Leberschäden führte

43

Minimata• CH3Hg+ ist gefährlicher als metallisches Quecksilber und

die anorganischen Quecksilbersalze. Dies liegt an der hohen Fettlöslichkeit, so daß bis zu 95% der in den Körper eingebrachten Menge aufgenommen und über das Blut vor allem ins Gehirn transportiert wird. Schwerste Schädigungen des CNS, zum Teil irreversible Seh- und Hörstörungen sind die Folgen.

• 1952 Katastrophe von Minamata in Japan: bei der 52 Menschen ums Leben kamen. Indirekte Fischvergiftung durch CH3HgSCH3 in Fischen. Diese Verbindung stammte aus einer chemischen Fabrik, wo die Hg(II)-Salze als Katalysatoren bei der Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen verwendet wurden. Die anfallenden Abwässer wurden in die flache See abgelassen.

44

Liganden im Vergleich

P

R

Phosphine ligands

excellent soft-donor ligandswith a wide variety of easily adjusted

steric and electronic factors

neutral 2e donor

R = carbon groups

R = OR groups

{ phosphine (US)

phosphane (Germany/Europe)

phosphite

RR

M

empty d orbitals on phosphinecan act as -acceptor orbitals } not very important unless R-groups are electron-withdrawing

45

PR3: Öffnungswinkel/BasizitätPPh3 PTol3 PCy3

PP P

Basisches Phosphin

46

Tolman Frequenz

Ligand (cm-1)

P(t-Bu)3 2056.1

PCy3 2056.4

P(i-Pr)3 2059.2

PBu3 2060.3

PEt3 2061.7

P(o-Tol)3 2066.6

PPh3 2068.9

PF3 2110.8

Ni PR3

O

O

O

Niedrige CO Frequenz=> Guter Donor

hohe CO Frequenz=> schlechter Donor

47

31P NMR Spektroskopie

• 31P hat einen Kernspin von ½ und 100% Häufigkeit! Funktional equivalent zum 1H Nuvleus

48

31P NMR Spektroskopie

LigandChemische Verschiebung (ppm)• PCl3 220• PCy(OBu)2 184• P(OMe)3 140• P(OPh)3 126• PF3 97• O=PMe3 36• PPh3 -6

49

Tolman cone angle

• PH3 87°

• PF3 104°

• PMe3 118°

• PPh3 145°

• P(i-Pr)3 160°

• PCy3 170°

• P(O-t-Bu)3 175°

• P(t-Bu)3 182°

• P(o-Tol)3 194°

M cone angle

50

Polydentate Phosphine