1

10. Phasendiagramme10.1 Definition und Konstruktion

Konstruktion:1. G(c), F(c) für feste (S) und flüssige (L)

Phase bei Variation der Temperatur2. Berücksichtigung unterschiedlicher T-

Abhängigkeit, z. B. für GS(c) und GL(c)3. Grenzen der Phasenstabilität festlegen

(Tangentenregel)4. Temperatur-Konzentrations Diagramm

für Phasengleichgewichte

Definition: Phasendiagramme geben die Existenzbereiche und Grenzen der Gleichgewichts-Phasenstabilität als Funktion der Temperatur T und Konzentration c.

GA GB

A B

T Tc

L

S

LA LB

SA SBTL(A) TL(B)

Dreidimensionale Darstellung der Freie-Enthalpie-Kurven G als Funktion derTemperatur T und der Konzentration c fürflüssige (L) und feste (S) Phase einer binärenLegierung aus A und B Elementen.

2

10.2 Legierungen mit idealer Mischbarkeit

GT1

c

T2

GG

G

GT3

T5

T4

c

c

c

cc1 c2

T

c1 c2

T1

T2

T3

T4T5

flüssig (L)

fest (S)

L + S

A B A B

A B

A B

A B

A B

Voraussetzung:Vollständiger Konzentrationsausgleichüber Diffusion in flüssiger und festerPhaseBeispiele: Ag-Cu, Cu-Ni, Au-Pt, Co-Pd

T1: nur flüssige Phase stabilT2: Schmelzpunkt der Komponente AT3: Koexistenz beider Phasen imKonzentrationsbereich c1 < c < c2(Doppeltangentenregel)T4: Schmelzpunkt Komponente BT5: fester Zustand stabil für jedes c

3

System mit Mischungslücke im Festen: ∆Hmix(S) > 0

4

Komplexes System

5

10.3 Phasentrennung zwischen Solidus und Liquidus

G

A Bc1 c0 c2

TS < To < TL

L SL + S

GL

GS

Schmelze (L)

Mischkristall (S)

Konode

T

To

A B

L + S

Liquidus

Solidus

c1 co c2

T = To

c1 co c2

f1

f(cL)L

S

00 1

f(cS)

- Freie Enthalpiekurven- Doppeltangente- Phasengleichgewicht- Koexistenz L + S zwischen Liquidus und Solidus im Konzentrationsbereich c1 < co < c2

- Hebelgesetz- Konzentrationen cS und cL

Konode: Thermisches Gleichgewichtslinie im Gebiet der Phasentrennung

6

c0: Nominalkonzentration

T1

T2

T3

T4

T5

: S mit c1 L mit c1 ≈ c0

: S mit c2 L mit c2

: S mit c4 L mit c4

: S mit c5≈ c0 L mit c5

: S mit c3 L mit c3

Konzentrationsänderungen in fester und flüssiger Phase im Zweiphasengebiet beiAbkühlung einer Schmelze

TL

S

T1

c4(S)

T2T3T4

c1(L) c3(S)c5(L) c2(S)c4(L) c1(S)c3(L) c5(S)c2(L)

T5

A Bc

c0

12

34

5

7

10.4 Eutektische Systeme

Struktur der Komponenten Aund B ist unterschiedlich

2 VAB > VAA + VBB

Ersetzen von AB-Bindungen durch AA- und BB-Bindungen erniedrigt Energie

Phasenmischung

Komponenten der Legierung nur teilweiselöslich in der festen Phasekeine intermetallischen Phasen

G

cA B

α1 α1 + α2 α2

c1 c2

G

cA B

α α + β β

c1 c2

Gα Gβ

Struktur der Komponenten Aund B ist gleich

8

T

Te

cA B

ce

α βα + β

L

α + Lβ + L

1

2

3

c1 c220 40 60 800 100

Verschiedene eutektischeGefüge:

lamellar stabförmig

globular azirkular

Gefüge eutektischer Systeme

9

10.5 Phasenregel

Anwendung der Gibbs'schen Phasenregel auf den eutektischen Punkt:

f = n - r + 1, n = 2 Komponenten, r = 3 Phasen, α, β. L f = 0!

Eutektischer Punkt ist invariant! Eutektische Legierungen schmelzen kongruent!

Eutektische Legierungen sind von praktischer Bedeutung:

Gußeisen: Fe + 4% C: Te = 1403 KLötzinn: Sn + 40%Pb: Te = 850 K; Pb + 33% Sn: TL = 510 KKokillenguss: Al + 12% Si: Te = 850 KWood’s Metall: 50% Bi, 27% Pb, 13% Sn, 10% Cd: Te = 340 K

Niedrige Schmelztemperaturen von eutektischen Legierungen verursachen auchSchwierigkeiten:

• wenn durch (lokale) Kontamination eines Metalls dessen Schmelzpunkt abgesenkt wird Beispiel: Schwefel-Verunreinigungen in Stählen, Bildung von eutektischen Fe-Sulfiden in Korngrenzen Brechen der Werkstücke beim Walzen oder Schmieden

10

10.6 Eutektikum mit Retrograde und Fe-C

A B

TSchmelze (L)p

q

r

s

c1

α1

α2

L + α1 L + α2

α1 + α2

Tp

Tq

TrTs

c

Tp

Tq

Tr

Tr<T<Ts

Beginn des Erstarrens

Koexistenz L + S(α1)

Ausschließlich S

teilweises Wieder-aufschmelzen

Koexistenz L + S(α1)

Ausschließlich S, α1 + α2Te=Ts

Tp<T<Tq 400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 1 2 3 4 5

Ferrit (α)Ferrit + Zementit

Austenit + Zementit

Austenit (γ.)

Austenit + Schmelze

Schmelze +Zementit

Schmelze

δ + Schmelzeδ

δ + γ .

Tem

pera

tur °

C

C-Konzentration Gew.%

Fe3C: Zementit

11

Erstarrung einer eutektischen Legierung mit nicht-eutektischer Konzentration

12

10.7 Peritektika

Peritektika enstehen ähnlich wie die Eutektika, aber in Legierungen, derenKomponenten A und B ganz unterschiedliche Schmelztemperaturen aufweisen.

Reaktion:L + α β

Diffusion in fester Phase a notwendig sehr träge Reaktion

13

Peritektische Legierung mit metastabiler Michungslücke

.

1600

1400

600

1200

800

1000

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

1768 K

Cu

Co

Magnetische Transformation 1323 K

Co CuCu-Konzentration

1385 K

1358 K

Tem

pera

tur [

K]

1800 Binodale:

Bei Unterschreitender Binodale entmiscvhtie homogene Schmelze in eine Co-reiche Schmelze L1und in eine Cu-reicheSchmelze L2

14

10.8 Systeme mit intermetallischen Phasen

Intermetallische Phasen tretenbesonders in Legierungen auf,in denen mindestens eine derLegierungskomponenten gerichteteBindungsanteile (z.B. kovalente)aufweist.

Legierungen, in denen die Komponenten stark ausgeprägtes Ordnungsverhaltenzur Ausbildung atomarer, stöchiometrischer Verbindungen AxBy aufweisen, bildenintermetallische Phasen

15

10.9 Thermoanalyse

dHf = TmdSf

dH = CpdT

∆Hf: Kristallisationswärme

H

HL

HS

∆Hf = HL - HS

Cp(L)

Cp(S)

TTm

Enthalpie: H = U - PV dH = dU - PdV - VdP

dP=0: dH = dU - PdV = dQ

T = Tm: dG = 0dG = dH - TdS

16

x-t Schreiber

Haltepunkt bei T = TmKongruent schmelzende Metalle- reine Metalle- eutektische Legierungen- intermetallische Phasen

•

••

Regeleinheit

Ofen

Thermoelement T

t

Probe

Tm

Voraussetzung:- langsames Abkühlen- keine Unterkühlung- quasistationäre Bedingungen (Gleichgewicht)

Temperatur-Zeit Kurven:

17

LegierungReines Metall

Tem

pera

tur

Zeit

Tm = 1356 K

Cu

Cu-SchmelzeKristallite inder Schmelze

Kristall Tem

pera

tur

Zeit

TL = 1589K

TS = 1522 K

Ni50Cu50

Erstarrungs-intervall

18

• •

+ +

B A

Th2 Th1

∆U(∆T)

MH

∆U:

∆T:

Th:

M:

H:

A:

B:

Differenz-Thermospannung

Differenz-Temperatur

Thermoelement

Massiver Metallblock

Elektrische Widerstandsheizung

Probentiegel

Referenztiegel mitinerter Substanz

D: Wärmedämmschicht

D

Differenz-Thermo-Analyse (DTA): Messung an Probentiegel und Referenztiegel

AB∆T

Tmτ

τ

Tm

A, B: T-t Profile von Referenz- und ProbentiegelTm: kongruenter Schmelzpunkt

ZeitZeit

Tem

pera

tur

Dif

fere

nz-T

emp.

Wichtig:- Homogene Temperaturverteilung- konstante Heiz- und Kühlraten- guter Wärmekontakt zwischen Probe und Tiegel- keine Umwandlungen in der Referenzprobe

Problematisch:TProbe ≠ Treferenz

während derUmwandlung

19

Limitierung im T-Bereich auf T≤1000K

UmwandlungstemperaturenUmwandlungswärmenSpezifische Wärme

Q1 ≠ Q2

∆T=0T-Sensoren

Heizer

Kalorimeter-Blöcke (δQ = 0)

Probe Referenz

Dynamisches Differenzkalorimeter: ∆T=0, direkte Messung von Wärmemengen

Cp(S) Cp(L)

TTS TL

Q

∆Hf ∆Cp = Cp(L) - Cp(S)