10 - Síntese de Um Isômero Trans e Sua Conversão Na Forma Cis

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Introduo 1

INTRODUO

O fenmeno do isomerismo cis-trans em qumica inorgnica capaz de ilustrar, em termos de nmero de exemplos conhecidos, o progresso da qumica inorgnica sinttica. De fato, desde os estudos realizados por Werner no incio deste sculo at os nossos dias, uma gama enorme de trabalhos envolvendo este tipo de ismeros vem sendo mencionada na literatura.

Em se tratando de ismeros em complexos inorgnicos sempre importante lembrar que a sntese dos mesmos, a comprovao de suas estruturas moleculares e a avaliao de suas propriedades, forneceram os argumentos decisivos para que Werner pudesse desenvolver e defender a sua teoria de coordenao. A importncia destes estudos sua poca colocou Werner em posio de destaque na qumica de coordenao de tal maneira que o seu nome virtualmente sinnimo deste campo. Investigaes similares a respeito de novos ismeros e das suas reaes de isomerizao so relevantes na atualidade uma vez que estudos fsicos, qumicos e tericos de algumas destas reaes podem conduzir ao entendimento de mecanismos de rearranjo, de diferenas estruturais entre os ismeros e da contrastante reatividade qumica de alguns pares isomricos cis-trans.

Berzelius props em 1823 que substncias de mesma composio, mas que apresentassem diferentes propriedades, fossem chamadas de isomricas, do gregocomposto de partes iguais, nascendo assim o conceito de isomerismo. Embora o isomerismo possa ser dividido em vrios tipos, pode-se afirmar que existem apenas duas formas bsicas: Isomerismo Estrutural e Estereoisomerismo.

O Ismero Estrutural, que tambm chamado de constitucional ou de posio, ocorre quando duas ou mais molculas tm a mesma frmula emprica mas os seus constituintes so arranjados diferentemente; existe diferena na seqncia de ligao tomo a tomo. Existem vrias formas deste tipo de isomerismo, sendo os de hidratao, de polimerizao, de coordenao e de ligao os mais freqentemente abordados na literatura .

O Estereoisomerismo ocorre quando dois ou mais compostos tm a mesma frmula emprica e a mesma seqncia de ligao tomo a tomo mas estes diferem no seu arranjo espacial. O estereoisomerismo, por sua vez, subdividido em isomerismo geomtrico e isomerismo ptico.

O isomerismo geomtrico do tipo cis-trans observado quando dois grupos iguais ocupam posies adjacentes (cis) ou opostas (trans) um em relao ao outro em um complexo. Um grande nmero de exemplos ilustram esta situao na geometria octadrica, podendo-se citar o exemplo clssico dos ismeros violeta (cis) e verde (trans) do [Co(NH3)4Cl2] + Cl-, investigados por Werner.

Uma ampla investigao de ismeros geomtricos envolve a obteno dos mesmos e suas caracterizaes por mtodos fsicos diversos. Na realizao destes estudos comum a obteno de misturas de ismeros, sendo suas separaes tambm de primordial importncia. O entendimento do mecanismo de formao e eventualmente de interconverso entre pares isomricos tambm relevante, bem como a anlise de suas possveis aplicaes.

Ismeros geomtricos cis-trans podem ser obtidos nas suas formas puras por meio de rotas sintticas distintas ou como misturas, fazendo-se, quando possvel, a separao dos mesmos.

A sntese de uma srie de ismeros geomtricos pode envolver grandes dificuldades e um considervel volume de trabalho, uma vez que a estereoqumica dos ismeros muitas vezes controlada por pequenas alteraes nas condies de reao, que precisam ser cuidadosamente selecionadas e rigorosamente mantidas. Temperatura, solvente e tempo de reao costumam apresentar-se como fatores determinantes na obteno de ismeros geomtricos distintos. Na preparao dos ismeros geomtricos cis e trans do complexo [PtCl2 (Ph2PCH2C4H 7O)2] em acetona, por exemplo, um tempo de reao de 30 minutos conduz formao do ismero cis, enquanto que o prolongamento deste perodo at 67 horas conduz formao do ismero trans, conforme ilustra o esquema reacional da Figura 1.

FIGURA 1. Esquema reacional da preparao dos ismeros cis- e trans-[PtCl2(Ph2PCH2C4H7O)2].

A separao dos vrios ismeros que compem uma determinada mistura desejvel uma vez que possibilita o estudo sobre as propriedades fsicas e qumicas dos mesmos, bem como das suas distintas reatividades. Considerando-se que da configurao geomtrica de um complexo depende, muitas vezes, o curso de reaes tais como substituio nucleoflica, transferncia de eltrons, adio oxidativa, eliminao redutiva, decomposio trmica e interao com molculas biolgicas pode-se esperar contrastantes reatividades qumicas e aplicaes distintas para diferentes ismeros de um mesmo complexo.

Os mtodos de cristalizao e a tcnica de cromatografia so os recursos mais comumente usados para a separao dos componentes de misturas isomricas.

ALGUMAS TCNICAS USADAS NA ELUCIDAO DE ESTRUTURAS DE ISMEROS CIS-TRANS

Considerando-se as tcnicas disponveis no incio do sculo vinte, pode-se concluir que uma enorme perspiccia e uma grande dose de astcia foram necessrias a Werner e colaboradores na formulao do modelo original da teoria de coordenao. Werner estabeleceu os fundamentos experimentais da mesma usando os mais elementares e despretensiosos tipos de equipamentos. Munido apenas de aparatos primitivos, como esptula de platina e vidros de relgio, este pesquisador submeteu seus complexos s mais diversas reaes qumicas e transformaes fsicas. Na poca, as informaes acessveis mais importantes incluam estequiometria e cor, nmero e natureza de ismeros e algumas medidas fsicas, tais como condutncia molar em soluo aquosa e determinao de peso molecular.

Com o desenvolvimento de mtodos instrumentais como espectroscopia de absoro na regio do infravermelho e ultravioleta/visvel, espectroscopia de ressonncia magntica multinuclear e de raios-X, entre outros, o estudo e a caracterizao de ismeros geomtricos tornou-se menos espinhosa, uma vez que o uso de uma destas tcnicas ou a combinao de mais de uma delas pode fornecer irrefutveis indcios da geometria dos mesmos.

A espectroscopia de absoro na regio do infravermelho, por exemplo, fornece subsdios para que se possa distinguir entre os ismeros cis e trans de complexos de paldio e platina uma vez que existem marcantes diferenas em seus espectros. Alm da tcnica de espectroscopia de absoro na regio do infravermelho, muitos outros mtodos podem ser usados com o objetivo de se distinguir os ismeros cis e trans. Para identificao de complexos do tipo [(R3P)2PtX2] a magnitude da constante de acoplamento platina-fsforo no espectro de RMN 31P{1H} uma indicao da geometria. Os complexos cis apresentam tipicamente 1JPtP > 3000Hz, enquanto que os complexos trans apresentam 1JPtP < 2400 Hz.

Os resultados das anlises deixam claras as vantagens, ou mesmo a necessidade, do uso de mais de uma tcnica na tentativa de determinao da geometria de ismeros, uma vez que ambiguidades eventualmente geradas pelo uso de um mtodo instrumental podem ser eliminadas quando se considera tambm resultados extrados de outras tcnicas.

Em suma, as caractersticas inerentes a cada srie isomrica investigada permitem que os complexos sejam caracterizados e tenham as suas propriedades analisadas pelas mais variadas combinaes de tcnicas. Alm da espectroscopia de absoro na regio do infravermelho e de ressonncia magntica multinuclear, que so sobejamente usadas, podemos citar tambm dados extrados de espectroscopia Raman, espectroscopia de absoro na regio do ultravioleta/visvel, espectroscopia de massa, anlise trmica, ressonncia paramagntica eletrnica, voltametria cclica e tcnicas de raios X, como de grande valia na distino entre ismeros geomtricos e no estudo das propriedades dos mesmos. Obviamente algumas destas tcnicas so usadas para solues, enquanto outras fazem uso da amostra no estado slido.

REAES DE ISOMERIZAO E PROPOSTAS MECANSTICAS Ismeros geomtricos de complexos de coordenao e os mecanismos atravs dos quais eles se interconvertem despertam o interesse dos qumicos h mais de um sculo. As reaes de isomerizao podem ocorrer tanto em estado slido quanto em soluo e so estudadas com o auxlio das mais variadas tcnicas.

Tomando por base os dados extrados de investigaes, algumas observaes sobre a ocorrncia e estabilidade termodinmica dos ismeros geomtricos cis e trans de complexos do tipo [MX2L2], (M = Pd, Pt; X = ligantes aninicos; L = ligantes neutros) foram reportadas. Verificou-se, por exemplo, que via de regra os ismeros cis so entalpicamente favorecidos, enquanto que fatores entrpicos favorecem a forma trans em soluo e que estes fatores termodinmicos so finamente balanceados, permitindo a observao de ambos os ismeros de muitos compostos em soluo. Mudanas de metal, ligante, solvente ou temperatura podem afetar substancialmente a posio de equilbrio do sistema, tornando evidente que muitos aspectos inter-relacionados contribuem para a estabilidade de cada ismero.

Uma vez que o mecanismo de reao mais comum de complexos carbonilo metlicos a dissociao inicial do CO, o efeito das mudanas nas posies dos ligantes no complexo so de grande importncia. Quando dois ligantes CO esto mutuamente em trans, eles competem pela densidade eletrnica presente no mesmo orbital d do metal e a retrodoao M ( C reduzida (o CO um receptor ( muito bom). Assim, ligantes CO em posio trans tendem a labilizar um ao outro.

Pode-se concluir ento que:

- Diferentes ismeros podem apresentar distintas propriedades fsicas e/ou qumicas e mudanas de metal, ligante, solvente ou temperatura de reao podem conduzir formao preferencial de um dado ismero;

- A obteno de compostos puros dificultada pelo desconhecimento, a priori, das rigorosas condies reacionais que podem conduzir sntese seletiva de um ou outro ismero especfico ou mesmo pela dificuldade em isol-los de misturas;

- Embora mecanismos de isomerizao sejam propostos, muitos deles so feitos de forma mais intuitiva que fundamentada em dados experimentais, os quais s