104 Dos grupos o átomos se denominan cis o trans, uno con

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  • 104

    MONOOLEFINAS ACCLICAS

    ISOMERA GEOMTRICA Dos grupos o tomos se denominan cis o trans, uno con relacin al otro, cuando se encuentran, respectivamente, del mismo lado o de lados opuestos de un plano de referencia comn para ambos estereoismeros. Los compuestos en los que existen estas relaciones, se denominan ismeros cis-trans. En los compuestos que posean solamente tomos unidos por un doble enlace, el plano de referencia contiene los tomos unidos por el doble enlace y es perpendicular al plano que contiene estos tomos y los que se hallan directamente unidos a ellos.

    C Cbb

    aa

    cis trans

    C Cab

    ba

    N Naa

    cis trans

    N Na

    a

    Los tomos o grupos a, a representan la pareja elegida para la designacin, pero no son necesariamente idnticos; b, b tampoco son necesariamente idnticos, pero son diferentes de a, a.

    N Ncb

    a

    cis o trans, segn se haga la comparacin con a o b Para nombrar los compuestos, las relaciones estreas respecto de un doble enlace, se designan mediante los prefijos Z o E. La asignacin de la configuracin se realiza de la forma siguiente: de acuerdo con la regla de secuencia, el tomo o grupo prioritario unido a uno de los tomos con doble enlace, se compara con el tomo o grupo prioritario unido al otro tomo del doble enlace. Si la pareja seleccionada se encuentra del mismo lado del plano de referencia, se utiliza como prefijo la letra mayscula Z; si la pareja seleccionada se encuentra en lados opuestos, se emplea como prefijo la letra mayscula E.

    H

    CH3

    H

    CH32 3

    C2 (prioridades): CH3 > H

    C3 (prioridades): CH3 > H H

    CH3

    H

    CH32 3

    (Z)-2-Buteno

  • 105

    H

    CH3

    CH3

    H2 3

    C2 (prioridades): CH3 > H

    C3 (prioridades): CH3 > H H

    CH3

    CH3

    H2 3

    (E)-2-Buteno

    H

    CH3

    CH3

    CO2H23

    C2 (prioridades): CO2H > CH3

    C3 (prioridades): CH3 > H H

    CH3

    CH3

    CO2H23

    c. (Z)-2-Metil-2-butenoico

    H

    CH3

    CO2H

    CH323

    C2 (prioridades): CO2H > CH3

    C3 (prioridades): CH3 > H H

    CH3

    CO2H

    CH323

    c. (E)-2-Metil-2-butenoico

    H

    Cl

    H

    CN23

    C2 (prioridades): CN > H

    C3 (prioridades): Cl > H H

    Cl

    H

    CN23

    (Z)-3-Cloroacrilonitrilo

    H

    Cl

    CN

    H23

    C2 (prioridades): CN > H

    C3 (prioridades): Cl > H H

    Cl

    CN

    H23

    (E)-3-Cloroacrilonitrilo

    Cl

    Br

    Br

    I12

    C1 (prioridades): I > Br

    C2 (prioridades): Br > Cl Cl

    Br

    Br

    I12

    (Z)-1,2-Dibromo-2-cloro-1-yodoetileno

    Cl

    Br

    I

    Br12

    C1 (prioridades): I > Br

    C2 (prioridades): Br > Cl Cl

    Br

    I

    Br12

    (E)-1,2-Dibromo-2-cloro-1-yodoetileno

    Et Me

    C1' (prioridades): Et > Me

    C1 (prioridades): C2(CCH) ; C7a(CCC) ; C7a > C212

    345

    6

    77a

    3a

    1' Et Me

    12

    345

    6

    77a

    3a

    1'

    (Z)-1-sec-Butilidenindeno

  • 106

    Me Et

    C1' (prioridades): Et > Me

    C1 (prioridades): C2(CCH) ; C7a(CCC) ; C7a > C212

    345

    6

    77a

    3a

    1' Me Et

    12

    345

    6

    77a

    3a

    1'

    (E)-1-sec-Butilidenindeno

    C2 (prioridades): Cl > C3(CCH)

    C3 (prioridades): Me(CCC) > H

    Cl

    H

    Me1

    23

    3

    Cl

    H

    Me1

    23

    3

    (Z)-1-Cloro-2-etiliden-2H-indeno

    C2 (prioridades): Cl > C3(CCH)

    C3 (prioridades): Me(CCC) > H

    Cl

    Me

    H1

    23

    3

    Cl

    Me

    H1

    23

    3

    (E)-1-Cloro-2-etiliden-2H-indeno

    2

    11'

    2'

    7a

    7'a

    (CCC)C7a C2(CCH)

    (CCC)C7'a C2'(CCH)

    1

    1'

    C1 (prioridades): C7a > C2

    C1' (prioridades): C7'a > C2'

    2

    11'

    2'

    7a

    7'a

    (Z)-1,1'-Biindenilideno

    217a

    7'a1'

    2'

    (CCC)C7a C2(CCH)

    (CCH)C2' C7'a(CCC)

    1

    1'

    C1 (prioridades): C7a > C2

    C1' (prioridades): C7'a > C2'

    217a

    7'a1'

    2'

    (E)-1,1'-Biindenilideno

    CH3

    12

    3

    CH3

    1'2'

    3'

    (Z)-3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno

    (CCH)C3 C5(CHH)

    (CCH)C3' C5'(CHH)

    1

    1'

    C1 (prioridades): C3 > C5

    C1' (prioridades): C3' > C5'55'

    CH3

    12

    3

    CH3

    1'2'

    3'

    55'

    1

    23

    CH3

    1'2'

    3'

    CH3

    (E)-3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno

    (CHH)C5 C3(CCH)

    (CCH)C3' C5'(CHH)

    1

    1'

    C1 (prioridades): C3 > C5

    C1' (prioridades): C3' > C5'

    5

    5'

    1

    23

    CH3

    1'2'

    3'

    CH3

    5

    5'

  • 107

    Los siguientes ejemplos corresponden a nombres vulgares aceptados, en los que la estereoqumica est determinada y no es preciso indicarla mediante un prefijo:

    H

    HO2C

    CO2H

    H

    H

    HO2C

    H

    CO2H

    H

    Me

    CO2H

    H

    H

    Me

    H

    CO2H

    c. fumricoc. maleico c. crotnicoc. isocrotnico

    c. (Z)-butenodioico c. (E)-butenodioico c. (E)-2-butenoicoc. (Z)-2-butenoico

    Me

    HO2C

    H

    CO2H

    Me

    HO2C

    CO2H

    H

    c.citracnico(*) c. mesacnico(*)

    c. (Z)-2-metilbutenodioico c. (E)-2-metilbutenodioico

    ESTEREOQUMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS

    EtMe

    14

    1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano

    HH H

    EtMe

    14H1' 1'

    Los tomos de carbono 4, 1 y 1 son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral)

    CR2

    R1CC

    R3

    R4

    R3

    R1 R2

    R4

    [eje quiral]

    Los sustituyentes perpendiculares al plano del papel (ms prximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los ms alejados (los situados en el plano: H, Et):

    Et

    HMe

    EtMe

    Me Me

    (S) (R)

    [1] [1][2] [2]

    [3] [3]

    [4] [4]

    Et Et

    H HH

    H

    H H

    H

    (*) Para los derivados de estos compuestos, formados por sustitucin en tomos de carbono, se recomienda utilizar los

    nombres sistemticos.

  • 108

    A continuacin aparecen algunos ejemplos:

    CBr

    HO2CH

    Me

    H[4]

    [2]HO2C B

    Me[3]

    (S)c. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)actico

    4 r[1]

    CHO2C

    HMe

    H

    Me[3]

    [2]H CO2H[1]

    H[4]

    (R)c. (R)-(4-Metilciclohexiliden)actico

    4

    Cl[3]

    [1]HOCH2 H[2]

    H[4]

    (R) (S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol

    CCl

    HH

    HOCH23

    EJERCICIO 36Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:

    H Me

    O

    C6H5H

    (1)

    Me H

    O

    HC6H5

    (2)

    HO2CH H

    Me

    Me

    H

    Me

    H

    (3)

    POLIOLEFINAS ACCLICAS

    OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS

    HMe

    HEt

    H

    H

    HMe

    HH

    Et

    H

    HH

    HEt

    H

    Me

    HH

    HH

    Et

    Me

    cis-cis cis-trans trans-cis trans-trans Cuando una molcula contiene ms de un doble enlace, cada uno de los prefijos (E o Z) va precedido del localizador ms bajo del doble enlace correspondiente.

  • 109

    H

    Me

    H

    Et

    H

    H

    HMe

    H

    H

    Et

    H

    HH

    H

    Et

    H

    Me

    HH

    H

    H

    Et

    Me2

    4

    (2Z,4Z)-2,4-Heptadieno (2Z,4E)-2,4-Heptadieno (2E,4Z)-2,4-Heptadieno (2E,4E)-2,4-Heptadieno

    EJERCICIO 37Dibuja todos los estereoismeros del 2,4-hexadieno y asigna la configuracin absoluta a cada uno de ellos.

    EJERCICIO 38Dibuja las configuraciones de las siguientes molculas: c. (2E,4Z)-2,4-hexadienoico, c. (2E,4Z)-5-cloro-2,4-hexadienoico, c. 3-[(E)-1-cloropropenil]-(3Z,5E)-3,5-heptadienoico.

    EJERCICIO 39Nombra los siguientes polienos:

    H

    Me

    H

    Me

    Et

    Cl

    H

    Cl

    H

    Et

    Me

    Me

    H

    Me

    H

    Et

    Me

    Cl

    H

    Cl

    H

    Me

    Et

    Me Me

    Br

    H

    H

    Cl H Et

    Me

    EJERCICIO 40Dibuja las conformaciones ms estable y menos estable (obtenidas mediante el giro del enlace C3-C4) de los estereoismeros del 2,4-heptadieno.

    CUMULENOS

    CUMULENOS CON NMERO PAR DE DOBLES ENLACES:

    1,2-Propadieno: H2C C

    ( )CH2 CH

    HC C

    H

    H

    ( )

    Estructura electrnica:

    CH

    H C C

    H

    H

    [C(sp2)-C(sp)]

    [C(sp2)-C(sp)]

    [H(1s)-C(sp2)]

    [H(1s)-C(sp2)]

    .. .

    . . . . .

    ..

    ..

  • 110

    H

    H

    H

    HC

    HH C C

    H

    H

    [pz(C)-pz(C)]

    [py(C)-py(C)]

    . .. .

    CHH C C

    H

    H [pz(C)-pz(C)]

    [C(sp2)-C(sp)] [C(sp2)-C(sp)]

    [py(C)-py(C)]

    [H(1s)-C(sp2)]

    Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:

    CR2

    R1CC

    R3

    R4

    R3

    R1 R2

    R4

    [eje quiral]

    ( )CMe

    HC C

    Me

    H

    ( ) CMeHCC

    Me

    H

    Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes perpendiculares al plano del papel (ms prximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los ms alejados (los situados en el plano: H, Et):

    ( )CMe

    HC C

    H

    Et C(CHH)[3]

    [2]H C(HH