10/11/2008

1

DESACTIVACIÓN DE

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

CATALIZADORES1

DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES

La desactivación de catalizadores pertenece a una ramade la ciencia de la catálisis con un desarrollorelativamente reciente.

A pesar de las mejoras en el diseño de los catalizadores,todos los catalizadores disminuyen su actividad con eltiempo

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

Sin importar la duración del proceso de desactivación, elingeniero de proceso debe de estar pendiente de lasinevitables pérdidas en la actividad catalítica que sufrenlos catalizadores

2

10/11/2008

2

DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES

“Correcciones” a la desactivación de los catalizadores:

1. Considerar el descenso de la conversión a través del1. Considerar el descenso de la conversión a través deltiempo; i.e. no se toma acción alguna; pero se tiene encuenta, por ejemplo, al diseñar un reactor con unexceso de catalizador en el origen.

2. Disminución del espacio velocidad; que causa undescenso en la producción.

3. Aumento de temperatura para mantener la

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

conversión requerida o calidad de producto.4. Remplazo periódico del catalizador5. Regeneración del catalizador.

3

TIPOS DE DESACTIVACIÓN: FOULING

“Fouling” ( ). Genéricamente el fouling se define como laacumulación de material no deseado sobre una superficie.p

Para un catalizador el fouling se presenta cuando algúnmaterial presente en el reactor (reactivos, productos ointermediarios de reacción) se deposita sobre el sitiocatalítico.

La forma más común de fouling se presenta con materialescarbonosos que entonces se conoce como coque. El“ ki ” f d “f li ” L d i ió d

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

“coking” es una forma de “fouling”. La deposición decarbono sobre un catalizador se presenta de variasformas: incluyendo compuestos policíclicos de alto pesomolecular, grafito agregados poliméricos y carburos demetal. 4

10/11/2008

3

TIPOS DE DESACTIVACIÓN: ENVENENAMIENTO

Envenenamiento: Causado cuando compuestospresentes en las corrientes de procesos bloquean omodifican la naturaleza de la fase activa.

En el envenenamiento por bloqueo la toxicidad del venenodepende de la energía libre y entalpía de adsorción delveneno. La energía libre define la constante deadsorción (KP) y la entalpía se relaciona a la fuerza conque el veneno se une al sitio activo.

Cuando un veneno bloquea una fracción de los sitios, esposible utilizar las ecuaciones LHHW para modelar sus

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

posible utilizar las ecuaciones LHHW para modelar susefectos:

1P

PA A P P

KK P K P

θ =+ +

5

TIPOS DE DESACTIVACIÓN: ENVENENAMIENTO

La causa del envenenamiento es, generalmente,alguna impureza en la corriente de alimentación; perog p ; pen algunas ocasiones puede ser un producto de lareacción. Los venenos pueden clasificarse de acuerdoa las siguientes características:

1. Moléculas con un heteroátomo reactivo hacia lossitios activos; uno de los más comunes es el azufre.

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

2. Moléculas con múltiples enlaces que pueden actuarcomo posibles venenos; por ejemplo hidrocarburosinsaturados.

3. Compuestos metálicos.6

10/11/2008

4

TIPOS DE DESACTIVACIÓN: ENVENENAMIENTO

En el envenamiento, la fuerza de enlace entre el venenoy el catalizador (o soporte) puede ser desdey el catalizador (o soporte) puede ser desderelativamente débil hasta muy fuerte.

Si el enlace es muy fuerte el catalizador se desactivadefinitivamente;

Sin embargo, cuando la unión veneno-catalizador esdébil existe la posibilidad de revertir la desactivacióneliminando la fuente de contaminación (veneno del

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

eliminando la fuente de contaminación (veneno deltipo (I)) o el veneno puede convertirse en otro tipo decompuesto no toxico (veneno tipo II, por ejemplohidrogenando los múltiples doble enlaces).

7

TIPOS DE DESACTIVACIÓN: SINTERIZACIÓNSinterización

Causada por el crecimiento o aglomeración de losmicrocristales (que conforman la alta dispersión delcatalizador) El rearreglo estructural que se observa en lacatalizador). El rearreglo estructural que se observa en lasinterización lleva a un decremento en el número de sitiosactivos, que se detecta como una disminución del áreaactiva en el catalizador.

Tipos de sinterización:Crecimiento de las partículas metálicas (en algunos casos

partículas oxidadas).

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

No es ilógico pensar que la movilidad de las partículas defase activa dependen de la temperatura. Eindudablemente esta relacionada con la temperatura defusión del material. 8

10/11/2008

5

SINTERIZACIÓN

En el proceso de sinterización son importantes lastemperaturas Hütting y Tamman

Temperatura Hütting Temperatura donde átomos y defectos en laTemperatura Hütting Temperatura donde átomos y defectos en lasuperficie del metal se vuelven mobiles

Temperatura Tamman Temperatura en la cual los átomos en el seno deun sólido presentan cierta movilidad.

Como regla semiempirica: THütting=1/3 TfusiónTTamman=1/2 Tfusión

L i t i ió t i d t

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

La sinterización se presenta aproximadamente atemperaturas en el intervalo de 1/3-1/2 de latemperatura de fusión del metal o fase activa. Es decircerca de la temperatura Hütting o Tamman,

9

TIPOS DE DESACTIVACIÓN: SINTERIZACIÓN

• Sinterización del soporte: también ocurre una sinterización cuando se sobre pasa la sinterización cuando se sobre pasa la temperatura en la cual una fase cristalográfica es estable.

por ejemplo la γ-alúmina (~200 m2/g) a α-alúmina (5 m2/g), titania fase anatasa (80-50 m2/g) a rutilo (5 m2/g)

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

(5 m /g),

desde este punto de vista, el soporte pierde rápidamente el área y entonces la fase activa se “acomoda” donde puede. 10

10/11/2008

6

Desactivación por extracción

Se presenta cuando el fluido es capaz de extraer a la fase activa.

Generalmente para reacciones en fase líquida.

• Se puede presentar una reacción indeseable fluido-fasecatalítica o•Simplemente por disolución de la fase en el fluido.

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

11

DESACTIVACIÓN POR FALLA MECÁNICA

Existen tres tipos distintos:a) ”crushing” o aplastado; causado por la carga decatalizador del reactor en algunos puntos algunascatalizador del reactor, en algunos puntos algunasparticulas sostienen toneladas de catalizador.b) Atrición: reducción de tamaño o rompimiento delas partículas del catalizador por el choque entre ellasmismas, especialmente en reactores con movimiento.c) Erosión: en reactores de monolito cuando el flujo degas es muy alto Debida al estrés mecanico

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

gas es muy alto. Debida al estrés mecanico.d) Fracturas: donde la causa principal es el estréstérmico, químico o mecánico.

12

10/11/2008

7

CONSTITUCIÓN DE UN CATALIZADOR

Partículas primarias de 10-100 nm sobre las cualesse deposita la fase activa. Obtenidas porp pprecipitación, sol-gel, secado por espreado, extrusióno compactación.

Agregados de partículas primarias: 0.2-2μm

Gránulos catalíticos, 2μm hasta varios centímetros

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

μobtenidos por peptizado o extrusión de losagregados.

Los agregados de partículas, que presentan unafuerza mecánica menor a las partículas primarias.

13

DESACTIVACIÓN POR FALLA MECÁNICA

Este tipo de desactivación se observaprincipalmente cuando se presenta unprincipalmente cuando se presenta unincremento de presión causado por:1)”Fouling” si existe un incremento indeseable dematerial. En algunas ocasiones es necesario el“desnatado” de la etapa inicial del reactor.2)Fractura extensiva de las partículas catalíticas.3)At i ió

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

3)Atrición.

14

10/11/2008

8

INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOREN EL DISEÑO DEL PROCESO.

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

Isomerización: Proceso Pennex UOPCondiciones de operación: Temperatura: 80 a 300°C, presiones de 0.5-20 atm, con tiempos de contacto de 2 a 120 min

15

INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOREN EL DISEÑO DEL PROCESO

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

RCN: Proceso Platforming semiregenerativo de UOPEl proceso opera a presiones en el intervalo de 1378 a 2067 kPa(13.6 a 20.4 atm), obteniendo un número de octano de 95 a 98 conuna duración de ciclo de 1 año.

16

10/11/2008

9

INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DELCATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

Proceso FCC UOPse opera a presiones bajas pero la temperatura en el reactor es dealrededor de 450-520 °C. Los catalizadores utilizados con el procesoinicial eran alúminas cloradas; en la actualidad se utilizancatalizadores basados en zeolitas.

17

INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DELCATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

18

10/11/2008

10

INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DELCATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO: PROCESO RCN

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

La UOP empezó la licencia del proceso platforming en 1940. El catalizadorque se utilizó fue un catalizador monometálico Pt/Al2O3.En este proceso se utilizaban presiones de operación en el intervalo de2756 a 3445 kPa (27.2 a 34 atm). 19

RELACIÓN ENTRE EL TIPO DE REACTOR YEL PROCESO DE DESACTIVACIÓN

Escala de tiempo de la Tipo de reactor utilizadopdesactivación

p

Años Reactor de lecho fijo, no regeneraciónMeses Reactor de lecho fijo, regeneración

mientras el reactor esta off-lineSemanas Reactor de lecho fijo en modo “swing”,

Reactor de lecho movilDías Reactor de lecho fluidizado, reactor

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

,“slurry”, reactor con regeneración continua

Segundos Reactores tipo “raiser” y regeneración continua

20

10/11/2008

11

INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOREN EL DISEÑO DEL PROCESO: PROCESO RCN

Primera mejora: catalizadores bimetálicos primero Pt-Sn,después Pt-Re y Pt-Ir; en algunos casos se regreso al usode catalizadores Pt-Snde catalizadores Pt-SnEfecto de la presencia de un segundo metal:

1. Decrece la capacidad intrínseca de deshidrogenación delplatino, con lo que, disminuye la formación deprecursores de coque insaturados.

2. Decrece la capacidad para la hidrodesintegración, con loque decrece la formación de hidrocarburos ligeros.

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

que decrece la formación de hidrocarburos ligeros.3. Modifican la concentración de hidrógeno en la

superficie, lo cual tiene un efecto en la producciónrelativa de diferentes intermediarios y por lo tanto, enla selectividad final de la reacción. 21

INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DELCATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO: PROCESO RCN

4. Una porción de los aditivos, permanecen en estadooxidado en la superficie y modifican la cantidad y lap y yfuerza de los sitios ácidos del soporte D

r. Rogelio C

uevas García

Coque producido (barra negra) y coque cubriendo la superficie metálica(barra blanca).El uso de catalizadores bimetálicos permitió operar en un intervalo depresiones menor: 1378 a 2067 kPa (13.6 a 20.4 atm), obteniendo unnúmero de octano de 95 a 98 con la duración típica de ciclo de 1 año.

22

10/11/2008

12

INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOREN EL DISEÑO DEL PROCESO: PROCESO RCN

En 1960, fue introducido en el mercado el proceso de reformacióncíclico para mejorar el on stream factor. La innovación laintroducción de un tren de reactores en operación cuyo número esp y3 o 4. en el proceso cíclico semiregenerativo.

NO: 100-104

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

on stream factor se define como la relación de días de operación entre días calendario

23

PROCESO CCR

t d 1971 t t t f t d l 95%

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

presentado en 1971, este proceso presenta un on stream factor del 95%,El desarrollo principal es que se tiene una regeneración continua delcatalizador. El reactor utilizado es un reactor de lecho móvil y flujo radial,se tienen entre tres y cuatro camas de catalizador y el catalizadordesciende por gravedad.

24

10/11/2008

13

PROCESO RCN: ESQUEMA GENERALIZADO DEREACCIÓN

Durante la reformación se presenta un esquema dereacción como el siguiente:

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

25

PROCESO RCN: ESQUEMA GENERALIZADO DEREACCIÓN

Reacciones del n-hexano en el proceso RCN.

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

26

10/11/2008

14

REACCIONES TÍPICAS EN EL PROCESO RCN

A continuación se describen las reacciones típicas queocurren durante el proceso de reformación catalíticade la nafta:

D hid ió d f ( i l h 1. Deshidrogenación de naftenos (ciclohexano y alquilciclohexanos a aromáticos).2. Isomerización de naftenos y parafinas.3. Deshidrociclización de parafinas.4. Hidrodealquilación de aromáticos.5. Deshidrogenación de parafinas a olefinas.

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

6. Hidrodesintegración de parafinas.7. Hidrogenólisis.8. Formación de coque.

27

TERMODINÁMICA DEL PROCESO RCN

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

Cambio en la energía libre estándar en función de la temperatura para variasreacciones de hidrocarburos de seis átomos de carbono. A, metilciclopentano→ciclohexano; B, n-hexano → ciclohexano + H2; C, n-hexano → 1-hexeno + H2;D, n-hexano → 1-buteno + etano ; E, ciclohexano →benceno + 3H2.

G. S. Parks and H. M. Huffman, Free energy of some organic compounds. Reinhold, New York, 1932.F. D. Rossini, K. S. Pitzer, R. L. Arnett, R. M. Braum, and G. C. Pimentel, Selected Values of physical andthermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. API Res. Project 44. Carnegi Press, Pittsburgh,1953.

28

10/11/2008

15

PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUEEste tipo de desactivación se considera el tipo dedesactivación por fouling, como se recordara genéricamenteel fouling se define como la acumulación de material nod d b fi ideseado sobre una superficie. D

r. Rogelio C

uevas García

29

PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE

Modelo conceptual de laformación de coque en lasuperficie del catalizador,

Bartolomew sugiere que las etapas que se presentan en este proceso son

pencapsulamiento de partículasde metal y bloqueo de poros.

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

g q p q p p(1) quimisorción fuerte formando una monocapa o adsorción física enmulticapas, en ambos casos, primero se bloquea el acceso de losreactivos hacia los sitios activos;(2) Cuando la formación de coque se presenta de manera extensa, elcoque llega a encapsular completamente a las partículas metálicas

C. H. Bartholomew, Mechanisms of catalyst deactivation, Appl. Catal. A: General, 212 (2001) 17-6030

10/11/2008

16

PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE

Sitios ácidos: el coque se deposita en sitios de mayorfuerza ácida, inhibiendo inicialmente reacciones talescomo dismutación y deshidrociclización, mientras que lasy , qreacciones de isomerización de n-alcanos se alteran enmenor proporción y disminuyen linealmente con eltiempo en operación.

Sitios metálicos: a bajas concentraciones de coque en lasuperficie del catalizador, los sitios metálicos pierdená

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

rápidamente su actividad, hacia las reacciones dedeshidrogenación e hidrodesintegración, en tanto que lasreacciones

31

PROCESO RCN: REGENERACIÓN

(superficie) 2 2C O CO+ ⎯⎯→

Durante la regeneración, por otro lado, durante laregeneración del catalizador, se observa uncomportamiento opuesto: la función metálica serestablece rápidamente, en tanto que la función ácida,se recupera relativamente más lenta.

(superficie) 2 2 Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

p

32

10/11/2008

17

DESACTIVACIÓN POR SINTERIZACIÓN

Causada por el crecimiento o aglomeración de losmicrocristales. La sinterización es un proceso físico asociadocon la pérdida de área superficial activa del catalizador si sesomete a altas temperaturas. Para los catalizadoresbimetálicos del proceso RCN, las temperaturas más altas a lascuales se pueden someter se encuentran durante laregeneración del catalizador; adicionalmente, en esta etapa setiene una atmósfera oxidante y la formación de agua.

Se pueden presentar dos tipos de desactivación por

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

sinterización;la sinterización en las partículas metálicas, principalmentepor la aglomeración ySinterización del soporte por un cambio de fase a altastemperaturas y acelerada por la presencia de agua. 33

DESACTIVACIÓN POR SINTERIZACIÓN

En cuanto a las partículas metálicas, existen dosmecanismos posibles de la desactivación:1) En la primera se acepta que con la energía térmica, laspartículas metálicas se mueven, al azahar, en lasuperficie del soporte; la aglomeración ocurre con lascolisiones entre las partículas en migración y su posteriorunión.2) En la segunda concepción, resulta que las partículasmetálicas están fijas al soporte y la aglomeración ocurrepor la de migración de átomos aislados de Pt que se

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

por la de migración de átomos aislados de Pt, que seprimero se separan de alguna partícula y luego chocancon alguna otra.

34

10/11/2008

18

Dos modelos conceptuales para el crecimiento de cristalitosdebido a la sinterización: a) Migración atómica, B) Migración departículas

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

partículas.

35

De cualquier manera la perdida de actividad en función del tiempo en que un dado catalizador se mantiene en condiciones severas se

presenta en la siguiente gráfica:

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

Figura 13. Catalizador 0.6% Pt/Al2O3 tratado en atmósfera de aire.[1]

[1] Barbier, in Deactivation and Poisoning of Catalysts (J. Oudar and H. Wise, eds.). Marcel Dekker, New York, 1985, p. 121.

36

10/11/2008

19

Por otra parte, otro de los papeles que presenta el cloro; además delmantener los sitios de Brönsted en la alúmina es facilitar la redispersión delPt este comportamiento se presenta a continuación en una atmósferaoxidante. Pero debe recordarse que en presencia de agua, también sepuede lixiviar al cloro mediante la formación de cloruro de amonio[1].

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

[1] J. P. Franck and J. Martino, in Progress in Catalyst Deactivation (J. L. Figueiredo, ed.) Martinus Nijhoff, The Hague, 1982, p. 355.

37

Existen diversas substancias que actúan como venenos delcatalizador del proceso RCN. En cualquier caso, la presencia deun veneno reduce la vida del catalizador desde periodos desemanas a meses. Es necesario distinguir entre venenostemporales y venenos permanentesSe le llama veneno temporal a aquel que una vez que se haeliminado de la corriente de alimentación el catalizador recupera suactividad. En contraste, el veneno permanente es capaz dereducir la actividad del catalizador.En la siguiente tabla se presentan algunos de los compuestos cuyapresencia envenena al catalizador de Pt/Al2O3

[1].

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

[1] Barbier, in Deactivation and Poisoning of Catalysts (J. Oudar and H. Wise, eds.). Marcel Dekker, New York, 1985, p. 121.

38

10/11/2008

20

Veneno

Toxicidadnúmero de átomos de

Pt envenenado por

Actividad relativa a saturación de

veneno

Toxicidad inicial sobre catalizador Pt/Al2O3 de varios compuestos.

átomo de veneno veneno

(CH3)2SO4 0 -------SO2 1.0 0

(CH3)2SO2 0.02 0.55(CH3)2SO 3.0 0Tiofeno 5.0 0

Dibenzotiofeno 4.5 0NH3 0.10 0.67

C6H5NO2 0.24 0.10CH3 CH2 CH2 CH2NH2 0.11 0.043

As(C6H5)3 1.9 0

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

Na+ 0 -------Fe2+ 1.1 0Ni2+ 1.0 0Cu2+ 2.0 0Hg2+ 15 0Pb2+ 5.2 0

39

La estructura de la capa de azufre adsorbido sobre platino, se ha estudiadoextensamente. Biswas y colaboradores[1] establecieron tres niveles deenvenenamiento asociado a la proporción de área metálica cubierta por azufre (θ):

1. Cuando θ <0.2, La adsorción química de azufre, modifica las propiedades de lasuperficie de platino debilitando su interacción con otros adsorbatos.p p2. A valores de θ~0.25, las moléculas de adsorbatos pueden interactuar con lasuperficie, pero son impedidos estéricamente por la estructura del azufre, al participaren reacciones tipo Langmuir-Hinshelwood.3. Cuando la superficie se ha cubierto con un átomo de azufre por dos de platino (θ=0.5), ésta es químicamente inerte.

Influencia de la adición de azufre en la constante cinética de reacción y la relación de las constantes de adsorción en el equilibrio de hidrocarburo e hidrógeno (H) durante

la reacción de hidrogenólisis de ciclopentano (C).

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

[1] J Biswas, G. M. Bickle, P. G. Gray, D. D. Do, and J. Barbier, Catal. Rev. Sci. Eng. 30, 161 (1988).

Catalizador Constante cinética de reacciónHidrogenolisis de ciclopentano

Relación de constantes de adsorción (ciclopentano/H2)m/2

Pt/Al2O3 1100 5.5 ± 0.3Pt/Al2O3 + (S) 130 1.5 ± 0.3

40

10/11/2008

21

Envenenamiento con nitrógenoLos compuestos orgánicos de nitrógeno, generalmente, presentancaracterísticas básicas de Lewis y adicionalmente, en las condiciones deRCN tienden a descomponerse para producir amoniaco. Ambos tipos decompuestos, inhiben principalmente la función ácida del catalizador; y sinp , p p ; yembargo en cantidades mayores también pueden alterar las propiedadesmetálicas del platino

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

41

El efecto del nitrógeno puede ser temporal.

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

42

10/11/2008

22

En realidad cada proceso tiene sus propios mecanismos dedesactivación, el comportamiento en la hidrodemetalización (HDM), setiene un comportamiento siguiente tipo:

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

La acumulación de sulfuros de metal (Ni, V, Fe) es lineal; mientras que elcoque presenta una saturación. La desactivación es resultado de los dosprocesos

43

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

El radio promedio de poro es importante en el la manera en que ocurre la desactivación por metales en los catalizadores de HDM

44

10/11/2008

23

¿Dónde influye la desactivación?D

r. Rogelio C

uevas García

45

Estudio de las cinéticas de desactivación:

El inicio de los estudios de desactivación se presento en los catalizadorescon deposición de coque. En 1955 Vorhies presenta la siguientecorrelación empírica:

nC ADonde: CC=concentración de carbón en el catalizador.

A y n =constantes de correlaciónt=tiempo en operación.

nCC At=

En general se piensa que una desactivación presenta el siguientecomportamiento:

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

Voorhies, A., Jr,, Ind. Eng. Chem., 37, 318 (1945

p

Donde kd = constante de desactivaciónC = concentración de los reactivosP=Concentración del venenoa =actividad m1,m2, d parámetros de ajuste.

1 2( , )m m dp dr k C P a=

46

10/11/2008

24

Estudio de las cinéticas de desactivación:

Inherentemente la presencia de la desactivación altera el desempeñodel proceso. Se ha hecho costumbre el separar las contribuciones de lasdos cinéticas, así para la cinética de reacción

⎡ ⎤1 1

2 2

( ) ( )( , ) ( )( )

( )( , ) ( )

A A d

d A d

R R C T r a

r R C T r a

⎡ ⎤− = − ⎣ ⎦⎡ ⎤= − ⎣ ⎦

(-RA1) = Cinética de reacción cuando no se presenta el fenómeno dedesactivación(-RA2) = Efecto de la presencia de reactivos y productos en la cinética dela desactivación.

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

(rd1),(rd2)= cinéticas de desactivación.

Con esta última ecuación es como se trabaja la desactivación.

47

Estudio de las cinéticas de desactivación:

En su forma más simple se tiene que:

kobs=Ntkint

Donde: kobs = coeficiente cinético observado.kint = coeficiente cinético intrínseco por sitioNt = número total de sitios activosη = factor de efectividad interno

La desactivación se puede presentar por dos efectos

1) Decremento del número de sitios activos (decrece NT)

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

2) Disminuye la calidad de los sitios activos (decrece kint)

En situaciones como el “fouling” también se presenta

3) Decremento en la accesibilidad de los sitios (disminuye η)48

10/11/2008

25

Desactivación por descenso en el número de sitios activos (envenenamiento).

NT=NT0(1-α)

Donde NT= Número total de sitios activosNT0=Numero total de sitios activos inícialesα=fracción de sitios desactivados.

Realizando un balance de sitios en el catalizador:

C = número total de sitios en el catalizador

1n

mT P V i i

iC C C K C⎛ ⎞

= + +⎜ ⎟⎝ ⎠

∑

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

CT= número total de sitios en el catalizador.CP=número de sitios envenenadosCV=sitios todavía activos.Ki=Constantes de equilibrio de adsorciónCi=Concentración de los reactivos que se adsorben, excluyendo a losposibles venenos. 49

Desactivación por descenso en el número de sitios activos (envenenamiento).

Entonces; el número de sitios en activo es simplemente

(1 )C C α− = −(1 )T PC C α=

De aquí la cinética se puede describir como:

( ) ( ) ( )

int int1 1 1

1 1 1

(1 )( )1 1 1

obs TA n n n

m m mi i i i i i

i i i

k k N kRK C K C K C

α−− = = =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑ ∑ ∑

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

50

10/11/2008

26

Desactivación por sinterización

La sinterización depende del tiempo y la temperatura. Levespiel presento la siguiente correlación:

nda k

0

Ad

nd

ERT

d d

da k adt

k k e⎛ ⎞−⎜ ⎟⎝ ⎠

=

=

a=actividad del catalizador.kd=constante de desactivación.kd0=constante de desactivación inicial

Dr. R

ogelio Cuevas G

arcía

kd0 constante de desactivación inicial.EAd=Energía de activación para la reacción de desactivación.

Para algunos autores a=d/d0 d=dispersión del metal

Supe, S. and 0. Levenspiel, Proc. European Fed. 4th Chem. React. Eng., Brussels, PergarnonPress (1970

51