Recife, 24 a 26 de abril de 2017

10º Simpósio Nacional de Biocombustíveis

PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE

FONTES ALTERNATIVAS

Alexandre Ricardo Pereira Schuler

Departamento de Engenharia Química

Centro de Tecnologia e Geociências

Universidade Federal de Pernambuco

24 de abril de 2017

Minicurso:

Sumário

Introdução; histórico; definições.

Descrição do processo; matérias primas.

Estudos das variáveis do processo.

Controle de qualidade.

PRODUÇÃO DE BIODIESEL A PARTIR DE

FONTES ALTERNATIVAS

Parte 1: Introdução, histórico, definições

Combustíveis Madeira

Carvão

Gasolina

Querosene

Óleo Vegetal (Rudolph Diesel)

Óleo Diesel (a partir de 1920)

Álcool Etílico (USGA)

Álcool Metílico

Biogás

GLP

GNV

Hidrogênio

Biodiesel

Óleo Vegetal Puro como Combustível

Carbonização

Polimerização (duplas ligações)

Dificuldade de atomização (baixa volatilidade e alta viscosidade)

1. Problemas

Diluição com Diesel

Microemulsões com álcoois

Pirólise

Transesterificação

2. Soluções

Óleo Vegetal Puro como Combustível

O que é biodiesel ?

Definição química: Biodiesel é uma mistura de ésteres

resultante de um processo de transformação química

de óleos vegetais e gorduras de origem animal.

Definição técnica: Biodiesel é um combustível obtido de

fontes renováveis (óleos e gorduras) com propriedades

equivalentes às do óleo Diesel, podendo ser utilizado

puro ou em misturas com este, em motores do ciclo

Diesel.

Datas importantes sobre o Biodiesel

1937 Patente Belga 422,877 concedida em 31/08/1937 a G. Chavanne (Universidade de Bruxelas, Bélgica), primeiro registro de Biodiesel. Nela registra-se o uso de ésteres etílicos de óleo de palma (dendê) como combustível.

1942 Artigo relatando as experiências do uso de BD de palma num ônibus que fazia a linha Bruxelas–Louvain em 1938, com um índice de Cetano de 83.

1980 Primeira patente brasileira - Dr. Expedito Parente (CE).

1987 – 1990 Biodiesel de óleo de palma (dendê) foi utilizado em ônibus público da Mercedes-Benz, em Kuala Lumpur – Malásia.

1991 Biodiesel foi produzido numa planta piloto em Leer, Alemanha.

Datas importantes sobre o Biodiesel

1998 Projetos de P&D são relançados no Brasil.

1999 Alta produção de biodiesel começa na Alemanha usando canola (colza).

2002 A Alemanha alcança a produção de 1 milhão de ton/ano. Em 2010 já possuía mais de 16.000 postos de abastecimento com Biodiesel.

2004 É lançado o programa brasileiro de Biodiesel.

2005 É inaugurada a primeira usina de Biodiesel (soja) no Brasil – MG.

País TipoProdução(ton/ano)

Óleo Álcool

França B5 366.000 Colza Metanol

Alemanha B100 1.500.000 Colza Metanol

Itália BXX 320.000Colza e girassol

Metanol

USA B20 105.000 Soja Metanol

Produção Mundial de Biodiesel

BXX mede a proporção de biodiesel misturado ao óleo diesel. XX vai de 05 (5%) a 100% (biodiesel puro).

Dados Agrícolas de Oleaginosas Brasileiras

Oleaginosa% de Óleo

ProdutividadeÁrea

PlantadaProdução anual (ton) Contribuição (%)

(kg/ha.ano) (ha) grão óleo grão óleo

Algodão 15 2.342 925.800 2.168.224 325.234 1,93 1,60

Amendoim 39 3.390 121.300 411.207 160.371 0,37 0,79

Canola 38 1.552 47.500 73.720 28.014 0,07 0,14

Dendê 20 1.422 239.000 339.858 67.972 0,30 0,33

Gergelim 39 650 20.000 13.000 5.070 0,01 0,02

Girassol 38 1.419 51.100 72.511 27.554 0,06 0,14

Mamona 43 469 28.300 13.273 5.707 0,01 0,03

Milho 5 5.411 15.216 82.334 4.117 0,07 0,02

Soja 18 3.125 35.000.000 109.375.000 19.687.500 97,18 96,93

TOTAIS 36.448.216 112.549.126 20.311.538 100,00 100,00

Fonte: CONAB, 2016

PINHÃO-MANSO Vilão ou herói?

Mamona Pra que serve?

Óleo de rícino Castrol CASToR OiL

Girassol Pra que serve?

Amendoim Pra que serve?

Gergelim Pra que serve?

Canola

Canadian oil low acid

Óleo canadense de baixa acidez

Pra que serve?

Dendê Pra que serve?

SOJA Pra que serve?

Algodão Pra que serve?

Babaçu Pra que serve?

Evolução da produção de Biodiesel no Brasil

2005 a 2010

MêsProdução Mês/Ano em Toneladas (*)

2005 2006 2007 2008 2009 2010

Janeiro - 967,8 15397,9 69106,0 90.352 147.435

Fevereiro - 938,9 15239,5 69376,5 80.224 178.049

Março 7,0 1552,4 20373,2 57311,7 131.991 214.150

Abril 11,8 1607,0 16895,5 57914,8 105.458 184.897

Maio 23,2 2319,8 23404,2 68399,0 103.663 202.729

Junho 20,5 5841,3 24442,1 92490,0 141.139 204.940

Julho 6,5 2997,7 24046,5 97007,6 154.557 207.434

Agosto 51,4 4591,4 39563,0 98581,0 167.086 231.160

Setembro 1,8 6061,8 41412,0 119033,0 160.538 219.988

Outubro 30,5 7723,3 48247,7 114136,0 156.811 199.895

Novembro 253,2 14422,4 50760,5 106213,0 166.192 207.868

Dezembro 256,6 13078,0 44114,2 100821,0 150.437 187.856

Total do Ano 662,5 62.101,8 363.896,3 1.050.389,6 1.608.448 2.386.399

Evolução da produção de Biodiesel no Brasil

2011 a 2017

MêsProdução Mês/Ano em Toneladas (*)

2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017

Janeiro 186.327 193.006 226.505 245.215 319.546 271.388 255.361

Fevereiro 176.783 214.607 205.738 240.529 303.594 300.065

Março 233.465 220.872 230.752 271.839 322.692 323.158

Abril 200.381 182.372 253.591 253.224 324.526 348.485

Maio 220.484 213.021 245.934 242.526 338.851 328.814

Junho 231.573 214.898 236.441 251.517 322.185 292.772

Julho 249.897 230.340 260.671 302.971 341.094 337.435

Agosto 247.934 254.426 247.610 314.532 344.038 327.183

Setembro 233.971 252.243 252.714 312.665 330.388 313.309

Outubro 237.885 251.416 277.992 321.603 359.166 341.024

Novembro 237.189 245.321 265.176 316.627 324.662 321.560

Dezembro 216.870 244.962 214.364 348.962 306.526 296.145

Total do Ano 2.672.760 2.717.483 2.917.488 3.422.210 3.937.269 3.801.339 255.361

Composição em ácidos graxos de algumas fontes de triacilgliceróis

FAME SOJA MAMONAPINHÃO MANSO

GIRASSOL ALGODÃOSEBO

DE BOI

Mirístico ( 14:0) (*) (*) (*) (*) (*) 5,0

Palmítico (16:0) 23,2 2,3 17,9 7,27 17,9 29,1

Palmitoleico (16:1) (*) (*) 1,0 3,30 (*) 3,2

Esteárico (18:0) 5,1 3,0 6,4 26,21 3,5 25,3

Oleico (18:1) 29,2 9,9 42,8 63,22 24,6 35,8

Ricinoleico (18:1-OH) (*) 80,3 (*) (*) (*) (*)

Linoleico (18:2) 41,0 4,5 31,9 (*) 51,6 1,5

Linolênico (18:3) 1,6 (*) (*) (*) 2,4 (*)

(*) Não detectado.

Algumas propriedades do biodiesel produzido a partir de várias fontes comparadas com o óleo Diesel

Propriedade Mamona Soja Frango Sebo PinhãoEspecificação ANP (*)

Biodiesel Diesel

No de Cetano 53 52 59 69 55 Anotar 42

Poder Calorífico 39 40 40 39 39 não tem 50

Viscosidade 37 5 5 5 5 3,0 – 5,0 2,5-5,5

% Insaturados 94 67 69 40 78 não tem não tem

(*) Resolução de 2014.

SEBO DE BOI

Em 2005, foram abatidas no Brasil 23 milhões de cabeça de gado.

Um boi tem em média quinze quilos de sebo.

Produção de 345.000 toneladas de sebo.

Produção de 350 milhões de litros de BD anuais.

Correspondente a 9% da produção anual (2016).

CAMINHÃO COM B100 (SEBO) - ALEMANHA

GORDURA DE FRANGO

produção brasileira em 2004: Aproximadamente 8,5 milhões de toneladas.

peso das carcaças: em torno de 2,4 kg.

teor de gordura: de 25 a 43 gramas (1 a 1,8% do peso das carcaças).

São produzidos entre 85 mil a 153 mil toneladas de gordura de frango/ano.

Poderia produzir entre 2 e 4 % da produção anual de 2016.

Parte 2: Descrição do processo

Produção de Biodiesel

Tratamento da Matéria Prima

Transesterificação

Purificação

Tratamento da Matéria Prima

Filtração (muito importante quando se usa óleo residual)

Remoção de gomas, etc.

Desodorização

Redução dos ácidos livres

branqueamento

Transesterificação

Transesterificação ácida

Transesterificação básica (alcalina)

OHRRCOROHRRCOR 12

2

21

2

Transesterificação ácida

Transesterificação alcalina

A reação ocorre em três etapas:

1) Substituição do primeiro grupo acila

2) Substituição do segundo grupo acila

3) Substituição do terceiro grupo acila

Transesterificação alcalina

Simplificando as três etapas:

Transesterificação alcalina

1)

2)

3)

Resumindo:

Transesterificação alcalina

Purificação

• Decantação/centrifugação

• Lavagem

• Filtração

• Secagem

• Destilação (opcional)

Decantação da Glicerina

Lavagem do Biodiesel

Matéria-prima

Preparação da

Matéria-prima

Transesterificação

Separação de Fases

Desidratação

do Álcool

Tanque de Álcool

Recuperado

Recuperação do Álcool Recuperação do Álcool

Destilação

da GlicerinaPurificação

Resíduo glicérico(mono-, di- e tri-acilgliceróis)

Glicerol

(glicerina pura)Biodiesel

Glicerina bruta

Óleo ou gordura

Catalisador(NaOH ou KOH)

Álcool(metanol ou etanol)

Fase LeveFase Pesada

Fluxograma

Fluxograma

Principais pontos críticos

Proporção óleo/catalisador

Proporção óleo/álcool

Temperatura

Tempo de reação

Agitação/decantação da glicerina

Teor de água (no álcool ou no óleo)

Teor de ácidos graxos livres (AGL)

Problemas ...

Remoção do glicerol

Remoção e recuperação do álcool excedente

Remoção do óleo não esterificado

Conservação do Biodiesel

Conservação do Biodiesel

Controle do Processo e da Qualidade

a) Rendimento

b) Pureza do Biodiesel (total de monoésteres)

1. Teor de álcool residual

2. Teor de água

3. Teor de glicerol (glicerina livre)

4. Teor de mono-, di- e triacilgliceróis ( glicerina ligada)

5. Teor de sódio

6. Medida das propriedades físicas.

Controle de Qualidade

Por que fazer?

Como fazer?

Sensibilidade

Custo

Eficácia

Característica de um bom Controle

Por que foi introduzida na especificação do álcool combustível a determinação de sódio?

3 4 5 6 7 8 9 10

200

300

400

500

600

700

800

900

Co

nd

utivid

ad

e E

létr

ica

pH

pH Condutiv. (S/m)4,2 6254,6 5335,4 3676,1 2856,9 2547,4 2838,6 4318,9 5339,3 714

Condutividade elétrica versus pH

Determinação do Teor de Ésteres

Biodiesel de Óleo de Algodão

Pureza do Biodiesel

No caso específico da determinação do total de ésteres, é empregada a relação abaixo (Norma EN14103):

100W

C

A

A C

interno padrão

interno padrão

ésteres

É o chamado método direto.

Controle de Qualidade

Método indiretoDeterminação de cada contaminante:

Glicerol

Monoacilglicerol

Diacilglicerol

Triacilglicerol

Metanol (ou etanol)

Sódio (ou potássio)

Água

Controle de Qualidade

Medida das propriedades físicas

Outro viés:

Propriedades físicas

• Poder Calorífico/Número de cetano

• Viscosidade

• Ponto de entupimento

• Ponto de fulgor

• Acidez

• Corrosividade

Parte 3: Estudo das variáveis do processo.

Matérias-primas utilizadas

• Óleo de mamona;

• Óleo de soja;

• Óleo de algodão;

• Óleo de girassol;

• Óleo de pinhão manso;

• Sebo de boi;

• Óleo utilizado em frituras;

• Misturas sintéticas dessas matérias-primas.

Determinação do Poder Calorífico do Biodiesel Usando Cromatografia a Gás.

FAME (*) PCS (MJ/kg) PCI (MJ/kg)

Cáprico (10:0) 36,25 36,03

Láurico (12:0) 37,06 36,78

Mirístico ( 14:0) 38,48 38,25

Palmítico (16:0) 39,57 39,41

Palmitoleico (16:1) 39,05 38,70

Esteárico (18:0) 39,78 39,61

Oleico (18:1) 39,47 39,22

Ricinoleico (18:1-OH) 38,01 37,85

Linoleico (18:2) 38,85 38,56

Linolênico (18:3) 38,68 38,50

Araquídico (20:0) 36,85 36,57

Determinação do Poder Calorífico de FAMES’s

(*) FAME = Fatty Acid Methyl Ester (éster metílico de ácido graxo)

Composição Centesimal das Matérias-primas

FAME SOJA MAMONAPINHÃO MANSO

ALGODÃOSEBO

DE BOI

Mirístico ( 14:0) (*) (*) (*) (*) 5,0

Palmítico (16:0) 23,2 2,3 17,9 17,9 29,1

Palmitoleico (16:1) (*) (*) 1,0 (*) 3,2

Esteárico (18:0) 5,1 3,0 6,4 3,5 25,3

Oleico (18:1) 29,2 9,9 42,8 24,6 35,8

Ricinoleico (18:1-OH) (*) 80,3 (*) (*) (*)

Linoleico (18:2) 41,0 4,5 31,9 51,6 1,5

Linolênico (18:3) 1,6 (*) (*) 2,4 (*)

(*) Não encontrado.

Comparação entre PCcrom e PCcal

PODER CALORÍFICO SOJA MAMONAPINHÃO MANSO

ALGODÃOSEBO

DE BOI

PCS (CG) 39,28 38,28 39,31 39,16 39,59

PCS (Calorimetria) 39,59 38,01 39,60 39,62 39,95

Desvio (%) 0,31 0,27 0,29 0,46 0,36

PCI (CG) 39,04 38,11 39,06 38,91 39,38

PCI (Calorimetria) 39,37 37,85 39,40 39,44 39,68

Desvio (%) 0,33 0,26 0,34 0,53 0,30

Comparação entre PCcrom e PCcal

Determinação do número de cetano (n-hexadecano) do biodiesel através da cromatografia.

Ácidos MM NC

Caprílico (8:0)Éster metílico

144,213158,240

33,6

Cáprico (10:0)Éster metílico

172,268186,295

47,647,2

Láurico (12:0)Éster metílico

200,322214,349

61,4

Mirístico (14:0)Éster metílico

228,376242,403

66,2

Palmítico (16:0)Éster metílico

256,430270,457

74,5

Palmitoléico (16:1)Éster metílico

254,412268,439

51,0

Esteárico (18:0)Éster metílico

284,484298,511

61,786,9

Oléico (18:1)Éster metílico

282,468296,495

46,155

Ricinoléico (18:1 OH)Éster metílico*

298,461313,282

43,4

Linoléico (18:2)Éster metílico

280,452294,479

31,442,2

Linolênico (18:3)Éster metílico

278,436292,463

22,726,7

Número de Cetano (NC) de Ácidos Graxos e seus Ésteres Metílicos

Número de Cetano (NC) e Pode Calorífico (PC) das Amostras de Biodiesel Estudadas.

Éster Soja MamonaPinhão manso

Óleo de Frango

Sebo de Boi

Cáprico 13,41 - - - -

Mirístico - - - - 5,03

Palmítico 14,43 2,3 16,4 23,48 29,09

Palmitoléico - - 0,9 7,48 3,22

Esteárico 5,24 3,0 5,4 7,57 25,33

Oléico 21,35 9,9 40,3 39,62 35,85

Linoléico 42,63 4,5 37,0 20,58 1,48

Linolênico 2,94 - - 1,28 -

Ricinoléico - 80,3 - - -

Número de Cetano 52,15 46,50 55,15 58,7 69,00

PCS teórico (MJ/kg) 39,9 39,04 39,42 39,4 39,44

PCS experimental (MJ/kg) 39,11 39,0 39,08 40,1 39,33

Erro (%) 1,98 0,096 0,87 1,77 0,29

Para se ter uma idéia da exatidão do cálculo do NC, Gerpen[2004], em um levantamento na Literatura, encontrou nove referências, com valores de NC para o biodiesel de soja entre 45,0 e 60,0 (52,6 7,5), que

corrobora o valor 52,15 encontrado neste trabalho.

Determinação do Metanol Residual por Cromatografia a Gás através da Técnica de Headspace (Norma EN 14110).

Aparelho de Headspace (desenvolvido no LCI).

Detalhe do amostrador.

Posição Vaporização Posição Injeção

Esquema da Válvula de Injeção

Avaliação estatística do método EN 14103:2001 para determinação da pureza do biodiesel.

Leitura Resultado (Pureza; %)

01 95,17

02 95,54

03 94,83

04 95,43

05 95,28

Média 95,25

Desv. Pad. 0,28

0,34

CV (%) 0,36

nst /.

Cálculo da incerteza

Cálculo do número ideal de repetições

n IncertezaCoef.

Variação

2 2,49 2,61

3 0,69 0,72

4 0,44 0,46

5 0,34 0,36

6 0,29 0,31

Viscosidade do biodiesel

Éster (n) mm2/s a 40oC

C16:0 4,37

C18:0 5,79

C18:1 4,47

C18:2 3,68

C18:3 3,09

C18:1(OH) 15,29

Viscosidade cinemática de alguns ésteres metílicos

Composição em ésteres metílicos das amostras

Éster Mamona Soja Girassol

C16:0 1,49 0,09 12,98 0,78 7,27 0,44

C18:0 0,85 0,05 2,53 0,15 3,30 0,20

C18:1 4,47 0,27 21,86 1,30 26,21 1,60

C18:2 6,15 0,37 56,23 3,40 63,22 3,80

C18:3 0,63 0,04 6,40 0,40 nd

C18:1(OH) 86,40 5,20 nd nd

nd = não detectado.

Composição do biodiesel a partir de misturas

nd = não detectado.

Ácido M+S S+G G+M S+G+M

C16:0 7,2 0,4 10,1 0,6 4,4 0,3 7,2 0,4

C18:0 1,7 0,1 2,9 0,2 2,1 0,1 2,2 0,1

C18:1 13,2 0,8 24,0 1,4 15,3 0,9 17,5 1,0

C18:2 31,2 1,9 59,7 3,6 34,7 2,1 41,9 2,5

C18:3 3,5 0,2 3,2 0,2 0,3 0,1 2,3 0,1

C18:1(OH) 43,2 2,6 nd 43,2 2,6 28,8 1,7

BiodieselViscosidade Cinemática

(n) mm2/s (40oC)

Soja 3,93

S+G 3,95

Girassol 3,98

S+G+M 5,84

S+M 7,08

G+M 7,13

Mamona 12,77

Viscosidade cinemática do biodiesel produzido calculada com a equação de Krisnangkura

Viscosidade cinemática do biodiesel produzido determinada experimentalmente (LAC/DEQ-UFPE)

BiodieselViscosidade Cinemática

(n) mm2/s (40oC)

Soja 3,79

S+G 3,99

Girassol 4,08

S+G+M 6,29

S+M 7,96

G+M 8,61

Mamona 14,78

Viscosidade cinemática calculada versus experimental

Efeito da estrutura do triacilglicerol sobre a reatividade.

Éster S + M G + M S + G S + G + M

C16:0 7,24/7,60 4,38/4,50 10,12/11,50 7,25/8,80

C18:0 1,69/1,90 2,08/2,20 2,92/3,10 2,23/1,90

C18:1 13,10/17,40 15,34/16,60 24,04/25,70 17,51/19,10

C18:2 31,10/31,90 34,68/40,80 59,72/55,70 41,87/46,00

C18:3 3,52/3,30 0,32/0,30 3,2/40 2,34/3,50

C18:1(OH) 43,20/37,90 43,2/35,60 0 28,8/20,70

Teores esperados versus teores encontrados.

Observa-se que os valores em vermelho estão fora dos limites de confiança, indicando que

os teores encontrados estão abaixo dos esperados. Logo, houve uma redução real na

formação do ricinoleato de metila. Uma possível explicação seria uma menor reatividade

de seu triacilglicerol. A solução seria aumentar o tempo de reação, acarretando um maior

custo de produção, sob pena de deixar o produto mais contaminado com óleo que não

reagiu. Uma outra explicação seria o arraste seletivo desse triacilglicerol pela glicerina

decantada.

% Mamona Esperado Encontrado Queda (%)

33 28,8 20,7 28,1

50 43,2 36,7 15,0

100 84,6 84,6 0,0

Avaliação da redução na produção de ricinoleato de metila.

Avaliação da redução na produção de ricinoleato de metila.

Avaliação da redução na produção de ricinoleato de metila.

Perguntas importantes:

1. Qual é o custo de produção?

2. Tem que ser óleo virgem?

3. Qual é a importância da pureza da matéria prima para o desempenho do motor?

4. Pode misturar dois óleos diferentes em um mesmo processo?

5. Até quando vamos usar alimento para produzir combustível?

Por que a pureza mínima é 96,5 %?

Glicerol .....................

Monoacilglicerol .........

Diacilglicerol .............

Triacilglicerol .............

Metanol (ou etanol) ....

Sódio (ou potássio) ....

Água ........................

TOTAL ......................

0,0200 g/100 g

0,7000 g/100 g

0,2000 g/100 g

0,2000 g/100 g

0,2000 g/100 g

0,0005 g/100 g

0,0200 g/100 g

1,3405 g/100 g

Outra pergunta: Em que os legisladores se basearam para estabelecer esses limites máximos?

Os múltiplos trabalhos científicos estão dando voltas como se estivessem em um labirinto. Como sair desse círculo vicioso?

Última pergunta: Quem se habilita a determinar qual

a concentração máxima de glicerol e acilgliceróis que

confere uma má qualidade ao biodiesel?