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11-3.电导、电导率、摩尔电导率、极限摩尔电导率
11-3.电导、电导率、摩尔电导率、极限摩尔电导率
Pb2+
PbSO4
-2e
e e
Pb2+
PbSO4
+2e
Pb PbO2
H2O
H+
SO4=SO4
=
H+
硫酸
如何比较、测量和认识如何比较、测量和认识
不同电解质溶液的不同电解质溶液的
导电能力导电能力
11-3. 电导、电导率、摩尔电导率、极限摩尔电导率
电子导体 离子导体导电机制 自由电子 阴、阳离子
带电粒子 单一 多种
带电荷量 单一 多种（价
态）
相互作用 不变 变（浓度）
化学变化 无 有
温度影响 T 升高、 R 升高 T 升高、 R
降低
电阻A
lR 电阻率
电导率A
lL
1
[Sm-1]
电导l
A
RL
11 [S]
p.285
交流惠斯顿电桥
p.286
电 导 池 电 导 池 p.287
Cu KCl CuO 纯 H2O 玻璃 (aq, 1 M)
108 10.0 10-3 10-6 10-12
电解质 = 观察 - 水
电导率A
lL
1
[Sm-1]
摩尔电导率摩尔电导率 m
Molar Conductivity
摩尔电导率摩尔电导率 m
Molar Conductivity
两个相距为 1 m 的平行板电极间放置1 mol 电解质溶液时的电导
][ 12 molmSc
Vmm
p.289
p.288
摩尔电导率摩尔电导率 m
C - 体积摩尔浓度 [molm-3]
cVmm [Sm2 mo
l-1]
须指定物质的基本电量须指定物质的基本电量(( 皆以离子带皆以离子带 1F1F 电荷的量为准电荷的量为准 ))
zz MMAM
czcz
c基本量为
czAM
zm
)1
(
)(1
AM
z m
m(HCl), m(1/2 H2SO4),
m(1/6 Al2(SO4)3)
m(H+), m(1/2 SO4=), m(1/3 Al3+)
摩尔电导率摩尔电导率 m
25C 时电解质水溶液的摩尔电导率
p.290
注意强、弱电解质溶液的区别
p.291
0 0.1 0.2
HCl
KCl
HAc
430
12
4
.
10
molmS
m
当 c0 ，离子间相互作用可忽视
离子速度为定值， m 定值
极限摩尔电导率 m [S·m2 ·mol-1]
25C 时一些离子的极限摩尔电导率 (-1m2mol-1)
p.293
H+(OH-) 的特殊质子传输机制
p.294
比较导电能力时，需对比较的条件标准化
(a) (b) (c) (d)
几何 电解质的量 电荷数量 离子间相互作用
m m( 基本量） m
1 m3 1 mol 1F( 正或负离子） c 0
2F( 分子 )
12
4
.
10
molmS
m
0 0.1 0.2
HCl
KCl
HAc
430
11-4. 11-4. 摩尔电导率的测量摩尔电导率的测量
强电解质 弱电解质
浓度降低 m 升高 m 显著升高
原因 离子相互作用降低 电离度升高
离子速度升高 离子数目增多
求 ？cAmm
cBA mmm )(
离子独立运动定律
阳、阴离子极限摩尔电导率
,, mmm
)()()( NANxMx mmm
三个强电解质
弱电解质)(MAm
m 的测定m 的测定
电导池常数R
LA
lKcell
cellmm KRL )(
电 导 池 电 导 池
测定步骤
a. 测已知的物质的 RKcell
b. 测未知 x 的物质 R obs
c. OHobsx 2
d.
e. ( 强电解质）
f. ( 弱电解质 )
mx c , mm c,
mmm ,, ,
测定步骤
11-5. 离子运动速度与离子淌度
dl
dEU
l
EU )(电场均匀时
)(电场均匀时l
EU
dl
dEU
离子淌度 Ui Ionic mobility (m2·s-1·V-1)
定义为离子在 下的运动速度11 Vm
dl
dE
p.296
MA M+ + A-
t = 0 c 0 0t = t c(1-) c c
cFAI
cFAl
EU
cFAl
EUI
Ac
l
E
I
Ac
lL
cm
FUU )(
cFAl
EUI
I = I+ + I-
FUU mmm )( ,,
( 当 c0)
,, mm
FUmm
,,
强、弱电解质皆符合FUmm
,,
FUUm )(
1
对于强电解质
表 5 25C 时离子的离子淌度 ( 单位 : m2s-1V-1)
p.298
11-6. 迁移数Transport Numbers
1 it
AF
AF
Zc
Zc
Q
Q
Q
Qt
iii
iii
i
iii
p.301
p.302
溶液中仅有一种电解质溶液中仅有一种电解质
Q
Qt Q
Qt
1 tt
UU
UI
It
UU
UI
It
浓度不太大的强电解质溶液可近似
,, mmm
m
mt ,则
m
mt ,
UU
Ut
UU
Ut
m
m,
m
m,
迁移数测定方法1. 希托夫法 (电解法 )
mol
mol
FQ
nt
/
nnii 不包括电极反应可能溶入的部分不包括电极反应可能溶入的部分FQ
nt
/
p.304
n
n
阴、阳区内反应迁始终 nnnn 反应迁始终 nnnn
迁出迁入
迁 0
0
n
n 反应的符号 >0, 由电极溶解下为正 n 反应的符号 <0, 由电极沉积上为负
p.305
2. 界面移动法
itxAIc
m Ul
Ek
It
xAFZC
It
FVZC
Q
Qt
)(//
2. 界面移动法
Ak
lR
I
E IAkE
l/
E I
Ak
t
x lU
p.306
导体 电子导体 R 导体 电子导体 R 离子导体
( 平衡 ) L i
iF
m U)(
iF
m U )(基本量
iimm tt
,, ,
K条件标准
化
希托夫法
界面移动
法
11-7. 电导测定的应用
ZZ AMAM
c +c -c(摩尔浓度 )
+z+c +z+c = -|z-|c (基本电量单元浓度 )
1.
)1
()(
AM
zcAMcz
摩尔浓度 电化学当量浓度
)||
1()(
)1
()(
ZZ
ZZ
Mz
cMcz
Mz
cMcz
求 Ksp
c
Mc
c
McK
ZZ
sp
)()(
注意 c 的单位。 M-3dm-3
c 和 m 的浓度的统一
,, mmmm
c 水测
ocK求 (I-I 价弱电解质 )
o
o
oooc c
c
cc
cc
cc
K
1)1(
2
ommm
m
c
c
)(
2
NaOH ----- HCl
电导滴定
电导滴定
BaCl2 ----- AgNO3
NaOH ----- HAc
电导滴定
)(1
)1
(
AM
zczAM
z mm
2.
)(2
1)
2
1( 44
SOSO mm
)(11
)1
(
Z
mZ
m Mzczcz
MZ
))((6
1))(
6
1( 342342 SOAlSOAl mm
3.
)1
()1
()1
(
Z
mZ
mm Az
Mz
AMz
)()()(
Zm
Zmm AMAM
4.
FUMz m
Zm
,, )
1(
FUZM mZ
m
,, )(
不同价数的离子 i 的 i(Ui) 的值接近，但导电能力差别明显
5. 强电解质浓度很稀时
,, mmm
m
imi
m
imi tt
,,
6. 若离子浓度很稀时
UUUU
7.
ZZ AMAM
tQI
cz
c
/
)1(
)1(
)( 1
秒库仑
cz
c
Ft
Vc
cz
c
Ft
xAzc
Q
Qt
界面移动法，用于强电解质 (=1)
对于弱电解质可用“有效 Ui”=Ui
l
EUAFzc
为移动距离x
8.
A
l
E
I
A
lL
电场密度电流密度 i
iiii UZFClE
AI
/
/
lE
AI
/
/
9.
FUUAMzm
)()1
(
FUUzAMm )()(
FUUzm )(
m
m
11.
水测量
普通蒸馏水 多次蒸馏水 高纯 ( 理论 ) 水
(sm-1) 10-3 10-4 510-6
11-8. 电解质溶液的活度和活度系数四类溶液体系
理想 实际 ( 非电解质 ) 弱电解质 强电解质
分子间相互作用 部分电离学说 离子间相互作用(1878 年 ) (1923 年 )
还可分为离子键化合物 ( 真实电解质 )共价键化合物 ( 可能的电解
质 )
对溶液中的 i 分子
理想 )ln(miRToii
非理想
( 非电解质 ))ln( ii
oii mRT
aRTo ln aRTo ln
电解质 (平衡 )
ZZ AMAM
aaa
aRTaRToo lnln
aRTo lnooo
a 为整体性质不存在？并不代表溶液
中的分子活度， a仍代表离子
定义离子平均活度
/1)(
aaa
离子平均活度系数
1
1
)(
)(
mmm
mam
mama
o
,
不同电解质的溶液
同价型 相近
Zi 升高 降低
离子强度 (1921 年 )反映各离子电荷形成电场的强弱
2
2
1iiZmI
mm
mm
,
u
uuue
Z
mmmmmtt
mt
AMAM
化学势)()(
000
2
恒 T 、 P 改变 dmu 引起 dG
11)()( dnmmdmmddmdG uuuu
11)()( dndmdmd uu
udG 0平均时(1)
(2)
若允许 dm 、 dn 均发生变化，但速度 0 ，仍保持式 (2) 则体系自由能变化 ( 或 (2) 代入 (1))
11)( dndmdG
1,, nPTm
G
ooo
在标准态
电离 +未电离部分，整个电解质的化学势
