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MATERIAIS CERÂMICOS
Manuel Houmard
Sala 3304 – Bloco 1 – Escola de Engenharia
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ENGENHARIA MECÂNICA
Materiais cerâmicos são inorgânicos e não metálicos.
Cerâmicas consistem em compostos formados entre elementos metálicos e não metálicos, para os quais as ligações interatômicas são principalmente iônicas.
“Cerâmicas tradicionais" são a louça, a porcelana, os tijolos, as telhas e os azulejos e, ainda, os vidros e as cerâmicas de alta temperatura.
Importância considerável desses materiais nosso quotidiano: componentes eletrônicos, de computadores, de comunicação, materiais da indústria aeroespacial, materiais refratários, ...
2
INTRODUÇÃO
Estrutura dos materiais cerâmicos:
Como eles se diferenciam dos metais?
Defeitos estruturais:
Em que eles são diferentes dos defeitos nos metais?
Impurezas:
Como elas se organizam na rede cristalina e como elas afetam as propriedades?
Propriedades mecânicas:
Quais ensaios e dispositivos especiais têm que usar para os materiais cerâmicos?
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QUESTÕES PARA TRATAR…
Ligações principalmente iônicas, e umas covalentes.
% de caráter iônico aumenta com a diferença de
eletronegatividade dos átomos
Grande vs. pequeno caráter iônico:
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LIGAÇÕES CERÂMICAS
CaF2: Ionica
SiC: Covalente
Eletronegatividade aumenta
Envolve a transferência de elétron de um átomo para outro.
A ligação resultante é não direcional.
Grande diferença de eletronegatividade entre os elementos.
A ligação iônica resulta da atração eletrostática entre dois íons de carga opostas.
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LIGAÇÕES IÔNICAS
Envolve o compartilhamento dos elétrons de valência de
átomos adjacentes.
A ligação resultante é altamente direcional.
Menor a diferença de eletronegatividade entre os
elementos do que o observado em ligações iônicas.
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LIGAÇÕES COVALENTES
H
H
H
H
C
SiO2 CH4
Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os átomos
de um composto, maior será o grau de caráter iônico.
Exemplo: Qual o grau de caráter iônico do MgO, SiO2 e SiC?
EMg – EO = 2,3 fração iônica do MgO ~ 0,73
ESi – EO = 1,7 fração iônica do SiO2 ~ 0,51
ESi – EC = 0,7 fração iônica do SiC ~ 0,12
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CARÁTER IÔNICO
% caráter iônico = {1 – exp [-(0,25)(XA – XB)2]} x 100
Muitos materiais cerâmicos tem a combinação de ligações iônicas e covalentes.
Um exemplo é a gipsita (CaSO4):
O S é ligado covalentemente ao O para produzir o SO4
2-, e o Ca doa dois elétrons de valência e, portanto, se liga ionicamente ao sulfato.
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COMBINAÇÃO DE LIGAÇÕES IÔNICAS E COVALENTES
Estruturas que tem ordem a curta distância mas não uma
periodicidade a longa distância são chamados de
materiais não cristalinos.
Os vidros são normalmente cerâmicas (sólidos) não
cristalinas.
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ESTRUTURA NÃO-CRISTALINA OU AMORFA
Si O
Material cristalino:
caracterizado pela
periodicidade a curtas e
longas distâncias na
estrutura atômica.
Material não-cristalino:
caracterizado pela ordem a
curta distância, mas não a
longas distâncias na
estrutura atômica.
SiO2 cristalino SiO2 não cristalino
As estruturas cerâmicas, principalmente constituídas de
ligações iônicas, podem ser consideradas como sendo
compostas por íons eletricamente carregados, em vez
de átomos.
Os íons metálicos, ou cátions, estão carregados
positivamente, pois eles doaram os seus elétrons de
valência para os íons não metálicos, ou ânions, os
quais, por sua vez, estão carregados negativamente.
Estrutura de óxido: anions de oxigênio e cátions
metálicos → rede de oxigênio (geralmente CFC) com os
cátions nos sítios intersticiais da rede de oxigênio
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ESTRUTURAS CERÂMICAS
Duas características dos íons influenciam a estrutura do
material cerâmico:
Neutralidade elétrica: A cerâmica deve ser eletricamente neutro;
números das cargas positivas e negativas iguais.
Tamanhos dos íons: Cada cátion, ânion, prefere ter tantos ânions,
cátions, como vizinhos mais próximos (em contato) quanto for
possível.
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FORMAÇÃO DA ESTRUTURA
CaF 2 : Ca
2+
cátion F -
F -
ânions +
- -
- - +
- -
- - +
Estável
- -
- - +
Não estável Estável
A m X p
m, p determinados pela neutralidade
O tamanho relativo dos íons determina o número de
coordenação pela razão rc/ra:
12
NÚMERO DE COORDENAÇÃO
O cátion está ligado a dois ânions na forma linear.
Cada cátion está envolvido por três ânions na forma de
um triângulo equilátero planar, com o cátion no centro.
O cátion está localizado no centro de um tetraedro, com
os ânions localizados em cada um dos quatro vértices.
O cátion pode ser considerado como se estivesse no
centro de um octaedro, circundado por seis ânions,
cada um localizado sobre um dos vértices do octaedro.
Os ânions estão localizados em todos os vértices do
cubo, e um cátion posicionado no centro.
2
4
6
8
3
0,414-0,732
0,732-1,0
0,225-0,414
0,155-0,225
<0,155
Exemplo para a coordenação 6:
→ O objetivo é de determinar a razão mínima rcation/ranion
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CALCULO DAS RAZÕES LIMITES
a = 2ranion
2ranion 2rcation= 2 2ranion
ranion rcation= 2ranion
rcation= ( 2 1)ranion
2ranion 2rcation= 2a
4140anion
cation .r
r=
→
Qual é o número de coordenação mais provável para uma
estrutura composta de Mg+2 e O-2? Si+4 e O-2? Cs+ e Cl-?
Mg+2 = 0,72 = 0,51
O-2 1,40
número de coordenação = 6
Si+4 = 0,40 = 0,29
O-2 1,40
número de coordenação = 4
Cs+ = 1,70 = 0,94
Cl- 1,81
número de coordenação = 8
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EXEMPLOS
Os números de coordenação mais comumente
encontrados nos materiais cerâmicos são 4, 6 e 8.
Efeito predominante no caso de ligações covalentes.
As orbitais hibridas dos dois átomos vão compartilhar
os elétrons de valência, e eles ficam mais perto um do
outro que na configuração de íons.
Esse efeito depende do caráter covalente da ligação.
Exemplo para a cerâmica SiC:
ESi = 1.8 e EC = 2.5
Então 89% de caráter covalente
Si e C preferem a hibridização sp3
Assim, SiC fica com a organização tetraédrica no lugar da
octaédrica (prevista pelos raios iônicos)
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HIBRIDIZAÇÃO DAS LIGAÇÕES
→ % caráter iônico = {1 – exp [-(0,25)(XA – XB)2]} x 100 = 11,5 %
Materiais cerâmicos que têm
números iguais de cátions e ânions.
Esses materiais são designados por
compostos AX, onde A representa o
cátion e X representa o ânion.
As várias estruturas cristalinas dos
compostos AX são designadas a
um material usual que assume
aquela estrutura específica. 16
ESTRUTURAS CERÂMICAS AX
ZnS
(blenda
de zinco)
NaCl (cloreto
de sódio)
CsCl (cloreto de césio)
Tipos de estrutura AX:
A razão rc/ra está incluída entre 0,414 e 0,732, e, portanto, o número de coordenação para os cátions como para os ânions é de 6. Uma célula unitária para essa estrutura cristalina é gerada a partir de uma configuração dos ânions do tipo CFC.
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ESTRUTURA DO SAL-GEMA (NACL)
rNa = 0,102 nm
rCl = 0,181 nm
rNa/rCl = 0,564
→ Cátions preferem sítios octaédricos
→ A ligação atômica é altamente iônica
Cada anion oxigênio tem 6 vizinhos Mg2+ ou Fe2+
MgO e FeO têm uma estrutura AX do tipo NaCl 18
ESTRUTURAS MGO E FEO
O2- rO = 0,140 nm
Mg2+ rMg = 0,072 nm
rMg/rO = 0,514
→ cátions preferem sítios octaédricos
O número de coordenação é 8. Os ânions estão localizados em cada um dos vértices de um cubo, enquanto o centro do cubo contém um único cátion.
Não é uma estrutura cristalina CCC, pois estão envolvidos íons de duas espécies diferentes.
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ESTRUTURA DO CLORETO DE CÉSIO (CSCL)
939.0181.0
170.0
Cl
Cs ==
r
r
Estrutura Cloreto de Cesio:
Então cada anion oxigênio tem 4 vizinhos Zn2+
Outros exemplos: ZnO, ZnS, SiC
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ESTRUTURA DA BLENDA DE ZINCO (ZNS)
Estrutura Blenda de Zinco:
4(NC) 402,0184,0
0,074c
O
Zn
2
2
===
r
r
Tamanhos preveem Zn2+
em sítios tetraédricos
Eletroneutralidade indica que os cátions ocupam só 50% dos sítios tetraédricos
|VC|/(NC)C = |VA|/(NC)A → (NC)A = 4
Por causa dos cátions terem 2x a carga dos ânions, somente metade dos sítios de cátions serão ocupados.
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ESTRUTURAS CERÂMICAS AMXP (EX. AX2)
Estrutura da Fluorite CaF2 :
Cátions em sítios cúbicos.
UO2, ThO2, ZrO2, CeO2
Estrutura antifluorite:
cátions e ânions invertidos
|VC|/(NC)C = |VA|/(NC)A → (NC)A = 4
O titanato de bário (BaTiO3), que possui os cátions Ba2+
e Ti4+, se enquadra nessa classificação.
Esse material possui a estrutura cristalina chamada perovskita.
A estrutura cristalina dos íons Ba2+ é cúbica, com um único íon Ti4+ posicionado no centro do cubo e os íons O2- localizados no centro de cada uma das seis faces.
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ESTRUTURAS CERÂMICAS AMBNXP (EX. ABX3)
Estrutura Perovskita:
As estruturas espinélio (MgAl2O4) são cúbicas com uma
célula unitária contendo 32 íons de oxigênio, 16 cátions
octaédricos e 8 cátions tetraédricos.
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ESTRUTURAS CERÂMICAS AMBNXP (EX. AB2X4)
Nessas estruturas, os
íons O2- formam uma
rede cristalina CFC,
enquanto os íons Mg2+
preenchem os sítios
tetraédricos, e os íons
Al3+ se alojam em
posições octaédricas.
O empilhamento de planos de átomos densamente
compactados uns sobre os outros gera estruturas
cristalinas tanto do tipo CFC como do tipo HC.
Estruturas CFC → seqüências ABCABC
Estruturas HC → seqüências ABABA
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COMPACTAÇÃO DENSA DE ÂNIONS
As estruturas estudas com anions de
rede CFC respeitam o empilhamento de
átomos densamente compactados.
Varias outras cerâmicas apresentam
empilhamento denso formando rede HC.
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RESUMO DAS PRINCIPAIS ESTRUTURAS
Estrutura NaCl
cortado no plano (111)
Si e O são os elementos mais comuns no planeta
Estruturas cristalinas polimórficas do SiO2 (sílica) são o quartzo, a cristobalita, e a tridimita
A alta força da ligação Si-O gera materiais resistentes com alto ponto de fusão (1710ºC)
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CERÂMICAS À BASE DE SILICATO
Si4+
O2-
Cristobalita
Sílica amorfa - Gel de Sílica –
Vidros de Sílica:
Si4+ e O2- não são bem
organizados a longa distancia
na rede.
Cargas H+ para equilibrar a
neutralidade (formando OH-).
Pode ser equilibrado com
sódio ou boro densificando a
estrutura.
O vidro borosilicato é o pirex
que você usa nos laboratórios. 27
SÍLICA AMORFA
28
SILICATOS
Mg2SiO4 Ca2MgSi2O7
Compartilhamento de um, dois ou três dos átomos de
oxigênio nos vértices dos tetraedros SiO44- para formar
algumas estruturas consideravelmente mais complexas.
Cátions como Ca2+, Mg2+ e Al3+ equilibram as cargas e
fornecem ligações iônicas.
Silicatos em camadas ou
laminas são típicas da
estrutura das Argilas e outros
minerais
Tetraedros SiO4 ligados entre
si para formar um plano de
formula (Si2O5)2-
Precisa-se de cátions para
equilibrar as cargas 29
SILICATOS EM CAMADAS
SiO44-
Exemplos de silicatos em camadas: Caolinita, Talco [Mg3(Si2O5)2(OH)2] e as Micas [Moscovita, KAl3Si3O10(OH)2]
Camadas ligadas por forças de Van der Waals
Como pode ser deduzido a partir das fórmulas químicas, as estruturas de alguns silicatos estão entre os materiais inorgânicos mais complexos que existem.
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ARGILA CAOLINITA AL2(SI2O5)(OH)4
Cam
ada A
l 2(O
H) 4
2+
C
am
ada
(S
i 2O
5)2
-
Ânion de
meio-plano
O carbono pode se encontrar na forma amorfa até a fase
diamante altamente estruturada.
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FORMAS POLIMÓRFICAS DO CARBONO
Estrutura do Diamante
(Tipo ZnS) Diamante:
Estrutura cristalina cúbica
com tetraedros de carbonos
(Estrutura ZnS).
Ligações muito resistentes e
totalmente covalentes.
Material extremamente duro
para ferramentas de corte.
A estrutura da grafita é composta por camadas de átomos
de carbono em um arranjo hexagonal; dentro das
camadas, cada átomo de carbono está ligado a três
átomos vizinhos coplanares através de fortes ligações
covalentes.
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GRAFITA
O quarto elétron de ligação
participa em uma fraca ligação
do tipo de van der Waals entre
as camadas.
→ Clivagem interplanar fácil e
condutividade elétrica
Fullerenos e nanotubos de carbono são camadas de grafita
enroladas em forma de bolas ou de tubos.
Ao contrario do diamante e da grafita, não se forma rede
cristalina, forma-se unidade de tamanho variável.
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FULLERENOS E NANOTUBOS DE CARBONO
Nanotubo de carbono
Fullereno C60
Eletroneutralidade → Os defeitos não ocorrem sozinhos.
Defeito de Frenkel: Par de defeito composto por uma lacuna de cátion e de um cátion intersticial a mais.
Defeito de Schottky: Par de defeito composto por uma lacuna de cátion e uma lacuna de ânion
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DEFEITOS NAS ESTRUTURAS CERÂMICAS
Shottky Defeito de
Frenkel Defeito de
kTQDe/
Numero de defeito
proporcional a:
A não-estequiometria pode ocorrer no caso de alguns materiais cerâmicos onde existem dois estados de valência (ou iônicos) para um dado tipo de íon.
O oxido de ferro (wustita, FeO) é um desses materiais, pois o ferro pode estar presente em ambos os estados de oxidação, Fe2+ e Fe3+.
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ESTRUTURAS NÃO-ESTEQUIOMÉTRICAS
Impurezas intersticiais e substitucionais
A eletroneutralidade do sólido tem que ser mantida
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IMPUREZAS NAS ESTRUTURAS CERÂMICAS
Exemplo na estrutura NaCL:
Impureza substitucional de cátion:
Impureza substitutional de ânion:
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IMPUREZAS DE CARGAS DIFERENTES
Geometria inicial Ca 2+ impureza Geometria final
Ca 2+
Na +
Na +
Ca 2+
cation Lacuna de
Geometria inicial O 2- impureza
O 2-
Cl -
Lacuna de ânion
Cl -
Geometria final
Na + Cl -
Sistema Al2O3-Cr2O3: Esse diagrama possui a mesma
forma do diagrama de fases isomorfo para o sistema
cobre-níquel.
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DIAGRAMA DE FASES DAS CERÂMICAS
Sistema MgO-Al2O3: Existe uma fase intermediária, um
composto conhecido por espinélio, que possui a fórmula
química MgAl2O4 (ou MgO-Al2O3).
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DIAGRAMA DE FASES DAS CERÂMICAS
Sistema ZrO2-CaO:
Um eutético (2550°C
e 23 %CaO) e duas
reações eutetóides
(1000°C e 2,5 %CaO,
e 850°C e 7,5 %CaO)
são encontrados para
esse sistema.
40
DIAGRAMA DE FASES DAS CERÂMICAS
O sistema SiO2-Al2O3: Principais constituintes de muitas
cerâmicas refratárias.
41
DIAGRAMA DE FASES DAS CERÂMICAS
A maioria das cerâmicas sempre fratura antes que
qualquer deformação plástica possa ocorrer, quase
só deformação elástica.
A deformação em metais se dá pelo escorregamento
dos planos cristalinos, mas em sólidos iônicos esse
escorregamento é muito difícil, precisa-se de muito
energia para movimentar os íons até outras posições.
O processo de fratura frágil consiste na formação e na
propagação de trincas através dos grãos (isto é,
transgranular) e ao longo de planos cristalográficos (ou
de clivagem) específicos, planos de elevada densidade
atômica.
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PROPRIEDADES MECÂNICAS DAS CERÂMICAS
Representação da formação e propagação de trincas nas
cerâmicas:
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FRATURA DAS CERÂMICAS
Elasticidade: Quando uma carga é aplicada a um material, ocorre deformação devido a uma ligeira mudança no espaçamento interatômico.
A quantidade e o tipo de deformação é dependente da resistência da ligação atômica do material, da tensão, e da T.
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1. Inicial 2. Carga baixa 3. Descarregamento
F Δl
Deslocamento dos átomos Voltam a posição inicial
A deformação elástica é reversível!
ELASTICIDADE
Lei de Hooke : σ = E ε
E = módulo de elasticidade ou módulo de Young
Muitos materiais cerâmicos sofrem deformação plástica a
altas temperaturas devido ao movimento de discordâncias
nas estruturas cristalinas e através de um escoamento
viscoso para os materiais não-cristalinos.
Mesmo a T ambiente, umas cerâmicas tal como LiF, NaCl e
MgO sofrem deformação plástica.
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MODULO DE YOUNG
O módulo de Young (E) é uma medida da rigidez ou resistência do material à deformação elástica.
Quanto mais forte a ligação atômica, maior a tensão requerida para aumentar o espaçamento interatômico.
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MODULO DE YOUNG
Metais
Ligas
Grafite
Cerâmicas
Semicond Polímeros
Compósitos
/fibras E(GPa)
0.2
8
0.6
1
Magnesium,
Aluminum
Platinum
Silver, Gold
Tantalum
Zinc, Ti
Steel, Ni
Molybdenum
G raphite
Si crystal
Glass - soda
Concrete
Si nitride Al oxide
PC
Wood( grain)
AFRE( fibers) *
CFRE *
GFRE*
Glass fibers only
Carbon fibers only
A ramid fibers only
Epoxy only
0.4
0.8
2
4
6
10
2 0
4 0
6 0 8 0
10 0
2 00
6 00 8 00
10 00 1200
4 00
Tin
Cu alloys
Tungsten
<100>
<111>
Si carbide
Diamond
PTF E
HDP E
LDPE
PP
Polyester
PS PET
C FRE( fibers) *
G FRE( fibers)*
G FRE(|| fibers)*
A FRE(|| fibers)*
C FRE(|| fibers)*
E: cerâmicos>metais>polímeros
Van der Walls: ~10 Kcal/mol
Covalente: ~125 a 300 Kcal/mol
Iônica: 150 a 300 Kcal/mol
Metal: 20 a 200 Kcal/mol
Determinação do modulo elástico:
47
F L/2 L/2
d = midpoint
deflection
cross section
R
b
d
rect. circ.
ENSAIO DE FLEXÃO
F x
d
F
d slope =
E = F
d
L 3
4 bd 3 =
F
d
L 3
12 p R 4
rect. circ.
Ensaio usado para medir o comportamento tensão-
deformação de cerâmicas frágeis.
Grande parte das técnicas de fabricação das cerâmicas deixam o material com poros dentre da estrutura.
Qualquer porosidade residual terá uma influência negativa tanto sobre as propriedades elásticas como sobre a resistência.
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POROSIDADE DAS CERÂMICAS
Materiais cerâmicos têm ligações iônicas e covalentes.
A construção das estruturas respeita a neutralidade das
cargas dos íons e maximiza o numero de vizinhos de
carga oposto em contato. A razão dos raios iônicos
permite prever a estrutura.
A presença de defeitos e impurezas nas cerâmicas
respeita a neutralidade elétrica e a concentração de
defeito aumenta com a temperatura.
Cerâmicas são frágeis e quase não apresentam
deformação plástica → Ensaio de flexão 49
CONCLUSÃO
