11. predavanje Abramovic

PREDAVANJE 11.

Doc.dr Mirjana Abramovi

ZasiZasiena jedinjenja cikliena jedinjenja cikline strukture:ne strukture:

ciklopropanciklopropan cikloburancikloburan ciklopentanciklopentan

cikloheksancikloheksan cikloheptancikloheptan

Supstituisani cikloalkani Supstituisani cikloalkani imenuju se kao acikliimenuju se kao aciklini alkani. ni alkani.

metilciklopentanmetilciklopentanUkoliko je broj ugljenikovih atoma u Ukoliko je broj ugljenikovih atoma u bobonom nizu venom nizu vei nego broj Ci nego broj C--atoma u atoma u prstenu jedinjenje se imenuje kao prstenu jedinjenje se imenuje kao cikloalkilcikloalkil--supstituisani alkan. supstituisani alkan.

11--cikolopropilbutancikolopropilbutan

Kada je prisutno viKada je prisutno vie alkil e alkil supstituenata, numerisupstituenata, numeriu se tako u se tako da imaju da imaju to manje brojeve.to manje brojeve.

22--etiletil--1,41,4--dimetilcikoloheksandimetilcikoloheksan

CH2CH3

CH3H3C

CH2CH2CH2CH3

CH3

Ako su prisutna dva alkilAko su prisutna dva alkil--supstituenta broje se prema supstituenta broje se prema abecednom prioritetu.abecednom prioritetu.

CH3

CH2CH3 11--etiletil--22--metilcikolopentanmetilcikolopentan

Pretpostavio da su svi cikloalkani planarniPretpostavio da su svi cikloalkani planarni

Zbog savijanja uglova izmeu vezaZbog savijanja uglova izmeu vezazasizasienih Cenih C--atoma ( tetraedarskiatoma ( tetraedarski 109.5109.5 ) ) javlja se napon u prstenu ukoliko je vejavlja se napon u prstenu ukoliko je vei ili i ili manji od ciklopentana.manji od ciklopentana.

Tetraedarski ugljenik ne moTetraedarski ugljenik ne moe da gradi e da gradi prstenove sa manje od pet i viprstenove sa manje od pet i vie od e od est est CC--atoma.atoma.

Na osnovu ovih Na osnovu ovih injenica Baeyer je injenica Baeyer je zakljuzakljuio da je napon u prstenu io da je napon u prstenu destabilizacioni faktordestabilizacioni faktor..

MeutiMeutimm, , Baeyer Baeyer je pogreje pogreno verovao da no verovao da su cikoalkanisu cikoalkani planarplanarnini..

Napon prstena i struktura cikloalkanaNapon prstena i struktura cikloalkana

Adolf von Baeyer in 1905

109.5109.5

109.5109.5

6060

9090

--49,549,5

--19,519,5

odstupanje:odstupanje:109,5109,5--60 =60 =--49,549,50 0 veliki veliki

ugaoni naponugaoni napon

odstupanje:odstupanje:109,5109,5--90 =90 =--19,519,50 0 manji manji


Ugaoni napon (BaeyerUgaoni napon (Baeyer--ov napon):ov napon):napon uslovljen istezanjem ili kompresijom uglova veza (u napon uslovljen istezanjem ili kompresijom uglova veza (u odnosu na normalne vrednosti)odnosu na normalne vrednosti)

Tipovi naponaTipovi naponaTTorzioni naponorzioni naponnapon koji je posledica eklipsnih polonapon koji je posledica eklipsnih poloaja veza.aja veza.Van Van derder WaalsWaals--ov naponov napon ((sterni naponsterni napon))posledica bliskog poloposledica bliskog poloaja atoma i atomskih grupa (repulzivnih aja atoma i atomskih grupa (repulzivnih interakcija).interakcija).UUgaoni napongaoni napon (Baeyer(Baeyer--ov napon)ov napon)napon koji je posledica distorzije uglova veza (odstupanje napon koji je posledica distorzije uglova veza (odstupanje ugla ugla od od normalnih vrednosti) normalnih vrednosti)

Ukupan napon u prstenu

Za uporeivanje stabilnosti prstenova mogu se koristiti vrednosti energija sagorevanjaSa poveanjem broja atoma u prstenu poveava se energija sagorevanja jedinjenja.

ciklopropanciklopropan 2091 kJ/mol2091 kJ/mol

Toplota sagorevanja ciklopropanaToplota sagorevanja ciklopropana

O2+

energija

CO2

H = -2091 kJmol

+ H2O

Princip odreivanja Princip odreivanja napona prstena:napona prstena:

Odredi se toplota sagorevanja Odredi se toplota sagorevanja jedinjenjajedinjenjaDobijena toplota se podeli sa Dobijena toplota se podeli sa brojem Cbrojem C--atoma u prstenu atoma u prstenu dobija se toplota sagorevanja dobija se toplota sagorevanja po CHpo CH22 jedinici.jedinici.Toplota po CHToplota po CH22 jedinici jedinici uporeuje se sa referentnom uporeuje se sa referentnom vrednovrednou.u.

2091 kJ/mol2091 kJ/mol

energija

O2+

ciklopropanciklopropan 697697

napon/CH2

H/CH2 =-697 kJ

mol

toplotatoplotasagorevanjasagorevanja

toplotasagorevanja /CH2

H2OCO2 +

H/CH2 =-658,6kJ

molH2OCO2 +

+ O2n

Referentna vrednost:Referentna vrednost:(658,6 kJ/mol)(658,6 kJ/mol)EEnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CHnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CH22 grupe kod alkana grupe kod alkana

nerazgranatinerazgranatialkanalkan

--658.6658.6

= = 38.438.4naponnaponciklopropanciklopropan/CH/CH22ukupan naponukupan napon kodkodciklopropanaciklopropana

= 3= 3xx(38.4)(38.4)

= 115.2= 115.2

naponnapon

115.2115.26976972091 kJ/mol2091 kJ/mol


toplotatoplotasagorevanjasagorevanja /CH/CH22

ciklopropanciklopropan

n697697

Referentna vrednost:Referentna vrednost:(658,6 kJ/mol)(658,6 kJ/mol)EEnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CHnergija koja se dobija sagorevanjem jedne CH22 grupe kod alkana grupe kod alkana

cikoalkancikoalkan kJ/molkJ/mol popo CHCH22ciklopropanciklopropan 22..091091ciklobutanciklobutan 22..721721 681681ciklopentanciklopentan 33..291291 658658cikloheksancikloheksan 33..920920 653653cikloheptancikloheptan 44..599599 657657ciklooktanciklooktan 55..267267 658658ciklononanciklononan 55..933933 659659ciklodekanciklodekan 66..587587 659659

Toplota sagorevanja cikloalkanaToplota sagorevanja cikloalkana

697697

Referentna vrednost:Referentna vrednost: (658,6 kJ/mol)(658,6 kJ/mol)

cikloalkanicikloalkani kJ/molkJ/mol popo CHCH22

PremaPrema BaeyerBaeyer--uu, , ciklopentan bi trebao da ima manji ciklopentan bi trebao da ima manji ugaoni napon od cikloheksana.ugaoni napon od cikloheksana.

ciklopentanciklopentan 33..291291 658658cikloheksancikloheksan 33..920920 653653

Toplota sagorevanja poToplota sagorevanja po CHCH22 grupigrupi je meutimje meutim,manja,manjakod cikloheksana nego kod ciklopentanakod cikloheksana nego kod ciklopentana..

Nabiranjem prstenova cikloalkani adaptiraju konformaciju Nabiranjem prstenova cikloalkani adaptiraju konformaciju tako da uglovi budu blizu tetraedarskom.tako da uglovi budu blizu tetraedarskom.

ciklusiciklusi

ciklopropanciklopropan

naponnapon

115.2115.26976972091 kJ/mol2091 kJ/mol

ciklobutanciklobutan

ciklopentanciklopentan

109109

2727

27442744

32203220

686686

664664



cikloheksancikloheksan39523952 658.7658.7 00

cikloheptancikloheptan

ciklononanciklononan

ciklusiciklusi naponnapon

CC1515ciklopentadekanciklopentadekan

2727662.4662.44637 kJ/mol4637 kJ/mol

5454664.6664.659815981

6665965998859885



Bezbojan gas (T.k. = -330C)

Prvi put sintetisan reakcijom natrijuma sa 1,3-dibrompropanom:

BrCH2CH2CH2Br 2Na + 2NaBr

Napon prstenaNapon prstena

C C

C

Csp4-Csp4 hibridvei udeo p-orbitala

ugljenikove atomskeorbitale: s, px, py, pz.

C C

C

Csp2-Hs hibridugljenikove atomskeorbitale: s,px,py,pz.

sp2 ~ spsp2 ~ sp

sp4 ~ sp1sp4 ~ sp1

Napon prstenaNapon prstena

Csp2-Csp2 hibrid

vei udeo s-orbitala

interorbitalniugao 104

Internuklearni ugao60

C C

C

ciklopropan

60

ugaoni napon

C C

C


ugaoni napon

ciklopropan

104

torzioni napontorzioni napon

Eklipsna konformacija je za Eklipsna konformacija je za 12 kJ/mol 12 kJ/mol manjemanje stabilnastabilna negonegostepenistepeniastaasta kkonformaonformacciijaja

Napon prstenaNapon prstenaMolekul je planaran-C-H veze su eklipsne

Zbog deliminog preklapanja atomskih orbitala veze C-C su slabije i reaktivnije od tipinih veza alkana:

+ H2Pd, kat.

CH3CH2CH3DE(C-C) ciklopropana: 272 kJ/molDE(C-C) alkana: 376,6 kJ/mol

Molekul nije planaran:Poveani torzioni napon zbog eklipsnog poloaja C-H veza

CH2

CH2

CH2

CH2

90 Stabilniji zbog manjeg torzionog napona

83

Molekul je blago savijen: tri atoma su u jednoj ravni dok je etvrti iznad ili ispod ravni.

Neplanarni molekul podlee brzoj inverziji iz jedne konformacije u drugu:

brza inverzija

Jaina C-C veza mala. Manje reaktivan od ciklopropana, ali podlee procesu otvaranja prstena.

+ H2Pd, kat.

CH3CH2CH2CH3

108

sp3 hibridizovani ugljeniciimali bi u planarnoj formi ugao priblino 109.5

Planarni molekul nema ugaoni ali bi imao velikitorzioni napon. Molekul ima nabranu strukturustrukturu--ravnoteravnotea izmeua izmeusmanjenog torzionog i povesmanjenog torzionog i poveanog ugaonog napona.anog ugaonog napona.

100

ciklopentan

sp3 hibridizovani ugljenikima ciklus bez napona -ugao 108

108

polustolica

koverta

Mala razlika u energiji.Aktivacione energetske barijere brzog meusobnogpretvaranja su izuzetno niske.

ugaoni ugaoni naponnapon

torzioni napon bi bio velikitorzioni napon bi bio veliki

Ukoliko bi bio planaran:

120120109.5109.5

ugaoni naponugaoni napon torzioni napontorzioni napon

Konformacija stolice:Konformacija stolice:

120120 0.00.0

torzioni napontorzioni naponugaoni naponugaoni napon

Konformacija stolice:Konformacija stolice:

120120 0.00.0

cikloheksan Nema ugaonog napoana(ugao izmeu veza 109.5)Nema torzionog napona

Ugaoni napon (uglovi veza 120)Torzioni napon(12 eklipsnih C- H veza)

Aksijalne vezeAksijalne veze: 6 veza na svakom ugljeniku su paralelne i naizmenino usmerene gore-dole

Ekvatorijalne veze:Ekvatorijalne veze: tri seta po dve paralelne veze naizmenino su poreane oko prstena

H

HHH

H

H

H HH

HH

H

a

a

a a

aa

molekularna osamolekularna osa

aksijalni poloaksijalni poloajaj eee

ee

e

ekvatorijalni poloekvatorijalni poloajaj

Ekvatorijalni i aksijalni poloaj

aa

eeee

ee

eeee

ee

aa

aa aa

aaaa

HH

HHHHHH

HH

HH HHHH

HHHH

HH

HH

Kako nacrtati cikKako nacrtati ciklloheksan?oheksan?ciciklkloheksanoheksan

ciciklkloheksanoheksanKonformacionom inverzijom aksijalni vodonici se pretvaraju u ekvatorijalne i obrnuto:

Interkonverzija stoliInterkonverzija stoliaste konformacije u stoliaste konformacije u stoliastu konformacijuastu konformaciju((flipovanje prstenaflipovanje prstena))Brzi procesBrzi proces ((EaEa = 45 kJ/mol= 45 kJ/mol ili 10,8 kcal/molili 10,8 kcal/mol))Sve aksijalne veze postaju Sve aksijalne veze postaju ekvatorijalneekvatorijalne i i obrnutoobrnuto

Sve Sve aksijalneaksijalne veze postaju veze postaju ekvatorijalneekvatorijalne ii obrnutoobrnuto

flipovanje prstena:flipovanje prstena:

HH

HH HH

HH

HH

HH

HH

HHHH

HHHH

HHHHHH

HH

HH

HH

HHHH

HH

HHHH

HH

HH

Pogled du C-C veze:

Stepeniasti raspored supstituenata

Newman-ova projekcija

H

H

HH

CH2

CH2

H

H

H

H

Cikloheksan ima i nekoliko manje stabilnih konformacija:

1.Oblik lae:

sterno odbijanje

eklipsni

Ugljenikovi atomi 1 i 4 pomereni su izvan ravni u istom smeru.

oblik lae

uvijena laa

uvijena laa

Konformacija lae je pokretna

Konformacija uvijene lae je stabilnija od konformacije lae za 7 kJ/mol

2.Uvijena (kosa) laa

rotacijaene

rgija

Interkonverzija konformera cikloheksana

45,2kJ/molpolu-stolica

30kJ/mollaa

(0.0 kJ/mol)stolica

23kJ/moluvijena stolica

inverzija prstena

Iako cikloheksanov prsten flipuje izmeu dve konformacije (na sobnoj temperaturi), dva konformaciona oblika metilcikloheksana nisu jednako stabilna.

metilcikloheksanmetilcikloheksan

mmetilcikloheksanetilcikloheksan

ekvatorijalno

koja struktura je stabilnija?

Ekvatorijalni konformer je stabilniji od aksijalnog oblika.

odnos = 95% : 5%

Sterni napon izmeu aksijalnih supstituenata na ugljenikovim atomima 1, 3 i 5 zove se 1,31,3--diaksijalna interakcija diaksijalna interakcija (supstituenti (supstituenti su u meusobnom su u meusobnom 1,31,3--polopoloaju: 1,3 i 1,3aju: 1,3 i 1,3``)) 11

3333``

metilcikloheksanmetilcikloheksan1,3-diaksijalna interakcija zavisi od prirode i veliine supstituenata.

Kod monoalkilcikloheksana veliina sternog napona poveava se redom:

CCHH 33 CCHH 33CCHH 22 ((CCHH 33))22CCHH ((CCHH 33))33CC

11

33

33``

G 22,6 kJ/mol ( 5 kcal/mol)

(99.99%)

Razlika u energiji jako velika

H

CH3

CH3

CH3

(0.01%)

H

H3C CH3

CH3

Promena slobodne energije inverzije konformera sa ekvatorijalnim supstituentom u konformer sa aksijalnim supstituentom (razlika u energiji):

Supstituent G0 (kcal/mol)

H O F 0,25

CH3 1,70 Cl 0,52

CH3CH2 1,75 Br 0,55

(CH3)2CH 2,20 I 0,46

(CH3)3C 5,0 HO 0,75

HO-C 1,29 CH3O 1,40

Supstituent G0 (kcal/mol)

O

Nepovoljne 1,3-diaksijalne interakcije kojima je izloen aksijalni supstituent lako se uoavaju na Newman-ovim projekcijama C-C veze prstena na kojoj se on nalazi.

Za razliku od aksijalnog oblika (gauche prema dve veze prstena), supstituent u ekvatorijalnom konformeru (antiprema dve veze prstena) udaljen je od aksijalnog atoma vodonika.

evatorijalni Y aksijalni Y

Aksijalni Y je gauchegauche prema vezama oznaenim zelenozeleno

Ekvatorijalni Y je antianti prema vezama oznaenim zelenozeleno

Ukoliko se dva supstituenta nalaze na razliitim ugljenicima, mogua su dva izomera:Dva supstituenta sa iste strane su cis Supstituenti sa razliitih strana su trans

ciscis--1,21,2--dimetildimetilciklopropanciklopropan transtrans--1,21,2--dimetildimetilciklopropanciklopropan

Cl

Br

Cl

Brciscis--11--brombrom--22--hlorhlorciklobutanciklobutan transtrans--11--brombrom--22--hlorhlorciklobutanciklobutan

CH3 CH3

H H

H CH3

H3C H

Cis- i trans-izomeri su stereoizomeri

CH3 Cl

Cl

CH3

ciscis--11--hlorhlor--22--metilmetilcklopropancklopropan

transtrans--11--hlorhlor--22--metilmetilcklopropancklopropan*

*

CH3CH3

H CH3CH3H

CH3

CH3

H3C HCH3H CH3

CH3

ili

ili

cis-1,2-dimetilcikloheksan

trans-1,2-dimetilcikloheksan

CisCis-- i i transtrans--izomeri su stereoizomeriizomeri su stereoizomeri

konfiguraciona formulakonfiguraciona formulakonstituciona formulakonstituciona formula

konfiguraciona konfiguraciona formulaformula

CH3CH3 CH3

CH3

konstituciona konstituciona formulaformula

konfiguraciona konfiguraciona formulaformula

1 12 2

HaworthHaworth--ova ova formulaformula

1

2CH3

CH3

trans -1,2-dimetilcikloheksan

konformacione formulekonformacione formule22

1

1CH3

CH3CH3

CH3

Stabilnost vie supstituisanih cikloheksana zavisi od:

uukupnog efekta aksijalnog ili ekvatorijalnog polokupnog efekta aksijalnog ili ekvatorijalnog poloaja supstituenata iaja supstituenata i

ppotencijalnih 1,3otencijalnih 1,3--diaksijalnih (ili gauche) interakcijadiaksijalnih (ili gauche) interakcija..

1,1-disupstituisani cikloheksani1,1-dimetilcikloheksan ima jednu grupu aksijalno a drugu ekvatorijalno. Dve konformacije stolice su identine, a time i njihove energije.

Konformacije jednakih energija, podjednako stabilne.

CH3

CH3CH3

CH3

cis-1,4-disupstituisani cikloheksaniCis-1,4-dimetilcikloheksan ima jednu grupu aksijalno a drugu ekvatorijalno. Dve konformacije stolice su identine, a time i njihove energije.

jedan aksijalan, jedan ekvatorijalanKonformacije jednakih energija, podjednako stabilne

CH3

CH3H

H

H

CH3

H3C

H

trans-1,4-disupstituisani cikloheksani

Diekvatorijalne metil-grupe stabilniji

Diaksijalne (gauch) metil-grupe manje stabilan: +3,4kcal/mol

Dvostruka vrednost G0 u odnosu na monometilcikloheksan.U veini sluajeva razlika u stabilnosti je aditivna veliina:

G0 jedne metil-grupe + G0 druge metil-grupe

H3C

H

H

CH3

CH3

H H

CH3H

H

HH

cis-1-fluor-4-metilcikloheksan

Jedna grupa je u ekvatorijalnom a druga u aksijalnom poloaju.

GG = = --1,71,700 ((--0,25) = 0,25) = -- 1,41,455 kJ/molkJ/mol

G = -1,70 kcal/mol (za metil grupu)G = -0,25 kcal/mol (za fluor)

stabilniji za 1,45 kcal/mol

F

CH3

H

F

CH3

H

CH3

CH3

CH3CH3


jedan aksijalan, jedan ekvatorijalan

Konformacije jednakih energija, podjednako stabilne

cis-1,3-disupstituisani cikloheksani

Cis-1,3-dimetilcikloheksan u diaksijalnoj konformaciji ima dve CH3/H-interakcije (ukupno 1,7 kcal/mol) i dodatni napon usled blizine dve metil-grupe. Diaksijalna forma je za 5,4 kcal/mol manje stabilna od diekvatorijalnog oblika.

CH3

CH3 HCH3CH3

5,4 kcal/mol 5,4 kcal/mol -- 1,7 kcal/mol = 3,7 kcal/mol1,7 kcal/mol = 3,7 kcal/molNapon od 3,7 kcal/mol je posledica CH3/CH3 diaksijalne interakcije.


CH3

CH3

CH3CH3

Kod diekvatorijalnog trans-1,2-dimetilcikloheksana postoji gauchegauche--interakcijainterakcija,, ista kao kod gauche-butana koja iznosi 0,9 kcal/mol (ili 3,8 kJ/mol), i koja destabilizuje ovaj konformer u odnosu na diaksijalni oblik, u kome su dve metil-grupe meusobno antianti.

Zbog toga je G0 konverzije prstena 2,5 kcal/mol2,5 kcal/mol a ne 3,4 kcal/mol.

0,9 kcal/mol

1. Nacrtati stabilnije konformacije sledeih jedinjenja.

CH3

CH3CH3CH3

CH(CH3)2

Sve grupe mogu biti ekvatorijalne. Ova stoliasta konformacija je mnogo stabilnija od druge, gde su sve grupe aksijalne.

CH3CH3

CH3

Izopropil grupa je voluminoznija odmetil grupe, zbog toga je stabilnijastoliasta konformacija u kojoj jeizopropil grupa ekvatorijalna.

CH3

CH(CH3)2

2. Koji e od navedenih izomera (alkil-derivata cikloheksana) imati najniu toplotu sagorevanja? Objasniti zato.

CH(CH3)2

C(CH3)3

CH3

(CH3)3C CH(CH3)2

CH3

H3C

C(CH3)3

CH(CH3)2

(CH3)2CH C(CH3)3

CH3a) b)

c)

d)

3. a) Nacrtati stabilniju konformaciju 1-izopropil-3-metilcikloheksana

b) U poloaj 4 dodati aksijalno etil-grupu

c) Da li je etil-grupa cis ili trans u odnosu na druge supstituente u derivatu cikloheksana?

CH(CH3)2

CH3CHCH22CHCH33

Etil grupa jeEtil grupa je cis cis u odnosu na ostale grupeu odnosu na ostale grupe

4. Nacrtati konstitucionu, konfiguracionu i najstabilniju konformacionuformulu cis-1-(2-metilpropil)-3-metilcikloheksana.

5. Koji je od nie navedenih stereoizomera 1,3,5-trimetilcikoheksanstabilniji?

a)

H H

H

H3C CH3

CH3

b)

H H

H3C

H3C CH3

H

Documents

11. predavanje Abramovic