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11 Reaes de alcenos11.1 Reatividade dos alcenos.Os alcenos so compostos orgnicos, que apresentam em suas estruturas carbonos sp2 responsveis pela formao da ligao pi. Uma das caractersticas da ligao pi o fenmeno da ressonncia. (deslocamento de eltrons em orbital p). A ressonncia que acontece na ligao pi de alcenos favorece a reao de adio, desta forma um reagente ser adicionado integralmente ao substrato. Neste mecanismo de reao teremos no primeiro momento a adio de um eletrfilo (E+), e no segundo momento a entrada de um nuclefilo.+ Entrada do eletrfilo, E +
CH2 = CH2
CH2 - CH2Entrada do nuclefilo, Nu + Orbital p preenchido com dois eltrons Centro aninico
H2C - CH2
CH2 - CH2
Orbital p vazio Centro catinico
No processo de ressonncia temos um carbono sp2 com um orbital p vazio, apresentando deficincia de eltrons, portanto catinico, que ser o ponto de conexo de nuclefilo. O outro carbono sp2 por apresentar dois eltrons no orbital p se torna aninico e permite a conexo do eletrfilo.+ CH2 : CH2
Na reao de adio a ligao pi do alceno uma fonte de eltrons, que em constante movimento nos orbitais p, captura o eletrfilo em um movimento eletrnico tpico de uma base de Lewis. Assim o substrato, molcula orgnica que passar pelo
174
processo de transformao, receber integralmente o reagente que participa do mecanismo como o agente transformador do substrato.
11.2 Adio de HidrcidoNesta reao, um haleto de hidrognio (H X) se adiciona a um alceno levando a formao de um haleto de alquila ou haloalcano.
Formao de haloalcano primrioA adio de H Cl no eteno forma um haloalcano primrio denominado de cloroetano ou cloreto de etila. H - Cl Participa do mecanismo como nuclefilo Participa do mecanismo como eletrfilo CH2 = CH2 + H - Cl E L Os eltrons pi do substrato capturam o eletrfilo do reagente CH3 - CH2 + Cl CH3 - CH2Cl Intermedirio Nuclefilo liberado do reagente carboction faz conexo no intermedirio formando o produto desejadoER
E L = Etapa lenta do mecanismo de reao E R = Etapa rpida do mecanismo de reao
O mecanismo acontece em trs movimentos eletrnicos. No primeiro movimento eletrnico os eltrons pi do substrato capturam a parte eletroflica do reagente. Neste instante teremos a formao do carboction intermedirio da reao.No segundo movimento eletrnico liberado o nuclefilo nion cloreto do reagente. Finalmente no terceiro movimento eletrnico, parte nuleoflica do reagente faz conexo no intermedirio carboction levando a formao do produto. A primeira fase da reao se processa com quebra de ligao por este motivo denominada de etapa endotrmica e a etapa lenta do mecanismo de reao. Quando o nuclefilo faz a conexo com o centro catinico do intermedirio, ocorre a formao de ligao, por este motivo o processo exotrmico e a etapa do mecanismo denominada de etapa rpida. Observe que a hibridao do carbono mudou ao longo do mecanismo, passou de hibridao sp2 (substrato) para sp3 (produto). Perceba que na etapa lenta, tambm chamada de etapa determinante da velocidade da reao, ocorreu o envolvimento de duas espcies qumicas, o substrato e o reagente, quando isto acontece dizemos que a molecularidade da reao dois e a reao de segunda ordem. Com base neste sentimento qumico, podemos escrever a equao da lei de velocidade. V=K[Substrato] [Reagente]
175
As reaes orgnicas que envolvem adio integral do reagente no substrato olefnico so denominadas de adio eletroflica, pelo fato do primeiro movimento eletrnico do mecanismo envolver a conexo do eletrfilo.
Obteno de haloalcano secundrio1a etapa: deslocalizao do par de eltrons da olefina(base de Lewis) . na captura do hidrognio ionizvel do cido.H CH3 H H CH3 EL H H H Carboction isopropila
HH
Cl
Cl-
2a etapa: Carboction (cido de Lewis) recebe o par de eltronsdo nion cloreto (base de Lewis).H CH3 H H ER H CH3 H
Cl
H
H H Haloalcano secundrio. 2-cloropropano Cl
Obteno de haloalcano cclicoCl
+ HCl Primeira etapa forma-se o intermedirio. H- C lEL
+ Cl
Segunda etapa forma-se o halocicloalcanoCl
+ Cl
ER
Colocao do produto em conformao cadeira.Cl Interao 1,3-diaxial do cloro com os hidrognios 3 e 5 H H Conformao mais estvel Cl
176
Obteno de haloalcano tercirio1a etapa: deslocalizao do par de eltrons da olefina(base de Lewis) . na captura do hidrognio ionizvel do cido.H CH3 H CH3
HCH3 H
Cl
EL CH3 Carboction t-butila H
ClH
2a etapa: Carboction (cido de Lewis) recebe o par de eltrons do nion cloreto (base de Lewis).H CH3 ER CH3 Cl H H Cl H H3C CH3 H Haloalcano tercirio. 2-cloro-2-metilpropano
H
11.3 Adio de guaA adio de gua a alceno ocorre em presena de cido, que tem a funo de fornecer eletrfilo ao meio reacional. Os cidos mais utilizados so os cidos sulfrico e clordrico.H2 C H3C C H
H CH2 + H2O
+ H3C
H2 C CH OH
CH3
Desenvolvimento do mecanismo. H2O + H2SO4H2 C H3C C H
H3O + HSO4+ H2 C lentarpida
+
CH2 + H - OH2H2 C H3C C H +O
H3C
+ C H
CH3 + H2O
CH3 OH2 H H
rpida H3C
H2 C C H OH
+ CH3 + H O 3
11.4 Adio KharaschEm 1930 Kharasch descobriu que a reao de adio de cido bromdrico em presena de perxido permite a formao de um produto anti-Markovnikov, que
177
direciona o mecanismo para a entrada do bromo no carbono mais hidrogenado. Os radicais livres formados pelo perxido, ROR, so responsveis pelo processo de adio anti-Markovnikov.Br
CH3 - CH = CH2 + H - Br adio polar
ausncia de luz
CH3 - CH - CH3Produto Markovnikov Br
CH3 - CH = CH2 + H - Br luz ou perxido
CH3 - CH2 - CH2Produto anti-Markovnikov
O mecanismo se processa atravs de cises homolticas, que mostra na primeira etapa, denominada de etapa de iniciao, a formao do radical livre iniciador do mecanismo, radical alcxi, este radical executa a ciso homoltica na estrutura do H Br, gerando um lcool e o bromo radical. O radical livre formado no tomo de bromo ataca a olefina (alceno) e forma um radical livre no carbono, que finalmente em contato com a estrutura do H Br leva a formao do haloalcano em uma adio antiMarkovnikov. O cloreto de hidrognio, H Cl, e o iodeto de hidrognio, H I, no promovem a formao de produto ant-Markovnikov, pois ocorre uma extrema lentido no processo impedindo a formao do produto. O mecanismo desenvolvido atravs das etapas denominadas de iniciao e propagao. Etapas de iniciao1) R - O - O - RPerxido orgnico
2R-O
H = + 39 kcal / mol
Radical livre alcxi ou alcoxil
2) Radical alcxi promove ciso homoltica na estrutura do H- Br R - O + H - Br Etapas de propagao 3) CH3 - CH = CH2 + Br CH3 - CH - CH2 - BrRadical em carbono secundrio
R - O - H + Br
H = - 17 kcal / mol
H = - 5 kcal / mol
4) CH3 - CH - CH2 - Br + H - Br
CH3 - CH2 - CH2 - Br + Br H = - 11,5 kcal / mol Etapas de finalizao- formao de produtos secundrios CH3 + CH3 - CH CH2 - Br CH3 - CH - CH - CH2 - Br CH2 - Br CH3 - CH - O - R CH2 - Br
5) CH3 - CH
CH2 - Br 6) CH3 - CH + R-O
CH2 - Br
Qualquer combinao de radical forma produto secundrio
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Seguem algumas reaes de adio Kharasch.
CH2
+ H- SH
perxido
CH2 - SH
Etapas de iniciao 1) R - O - O - RPerxido orgnico
2R-ORadical livre alcxi ou alcoxil
2) Radical alcxi promove ciso homoltica na estrutura do H- SH R - O + H - SH Etapas de propagao 3) CH2 + SH CH2 - SHRadical em carbono tercirio
R - O - H + SH
4)
CH2 - SH + H - SH
CH2 - SH
+ SH
A etapa de terminao envolve a combinao de qualquer radical livre presente no meio reacional. A combinao destes radicais livres fornece a formao de produtos secundrios. A reao a seguir mostra a adio Kharasch de tetracloreto de carbono, CCl4, a um alceno.H2 C H3C C H
CH2
+ Cl- CCl3
perxidoH3C
H2 C CH Cl
H2 C CCl3
Etapas de iniciao 1) R - O - O - RPerxido orgnico
2R-ORadical livre alcxi ou alcoxil
2) Radical alcxi promove ciso homoltica na estrutura do Cl- CCl3 R - O + Cl - CCl3Etapas de propagao 3)H 3C H2 C C H H2 C H3C C H
R - O - Cl + CCl3
CH2 + CCl3H2 C
H2 C H3C C H H2 C H 3C
H2 C CCl3 H2 C CH Cl
4)
+ Cl - CCl3CCl3
+ CCl3CCl3
179
A etapa de finalizao forma produtos secundrios oriundos da combinao de radicais livres formados ao longo do processo reacional.
11.5 Adio de Oxicidos uma reao similar a reao de adio de hidrcido, em que os eltrons pi da dupla ligao se deslocam em busca do eletrfilo, que neste caso o hidrognio ionizvel do cido. A estrutura do cido sulfrico mostra a parte eletroflica, que pode ser um dos hidrognios ionizveis e a parte nucleoflica que ser o anion hidrogenosulfato. OSO3H O S O OH H
H2SO4
O
O S O
O OH
cido sulfrico H - OSO3H
nion hidrogenosulfato
Participa do mecanismo como nuclefilo. Faz conexo com o intermedirio na segunda etapa do mecanismo. Participa do mecanismo como eletrfilo. Na primeira etapa do mecanismo capturado pelos eltrons pi do alceno.
Primeira etapa. CH2 = CH2 + H - OSO3H E L CH3 - CH2 + OSO3H Nuclefilo liberado Intermedirio carboction do reagente
Os eltrons pi do substrato capturam o eletrfilo do reagente
Segunda etapa. CH3 - CH2 + OSO3H E RNuclefilo faz conexo no intermedirio formando o produto desejado
CH3 - CH2OSO3HProduto
11.6 Regra de MarkovnikovO que acontecer com a reao de adio, quando os ligantes do carbono sp2 do alceno forem grupos alquila. Para estes casos a ressonncia vai direcionar o melhor carbono sp2 portador do par de eltrons para a conexo do eletrfilo, como mostrado a seguir no 2-metil-2-buteno. A ressonncia indica que parte eletroflica do reagente pode ter duas possibilidades para a conexo no substrato: no carbono mais hidrogenado obtido pelo movimento eletrnico a ou no carbono menos hidrogenado obtido pelo
180
movimento eletrnico b. O eletrofilo efetua a conexo no carbono mais hidrogenado por ser a forma de ressonncia mais estvel.CH3 + C CH3 b C H CH3 b CH3 C CH3 + C H CH3 C H CH3 Forma de ressonncia mais estvel
CH3 C CH3
a
a
A forma de ressonncia mais estvel ser utilizada na reao e esta em acordo com a regra de Markovnikov que relata a entrada do eletrfilo no carbono mais hidrogenado e a do nuclefilo no carbono menos hidrogenado.Intermedirio CH3 C CH3 Par de eltrons pi captura eltrofilo e libera do reagente o nuclefilo Cl C H CH3 + H - Cl EL CH3 CH3 + C H C H CH3 ER CH3 CH3 C Cl 2-Cloro-2-metilbutano H C H CH3
+ Cl
O prximo mecanismo trata da adio de cido clordrico ao propeno. Ao longo do mecanismo ser mostrado o movimento eletrnico nos orbitais p do propeno neste processo de transformao. CH3CHCH2 + HCl CH3CHClCH3 Na primeira etapa (etapa lenta e endotrmica) o par de eltrons pi se desloca para capturar o eletrfilo do reagente que em seguida libera o nuclefilo cloreto para o meio reacional. Na segunda etapa (etapa rpida e exotrmica), o nuclefilo cloreto faz a conexo com o carboction.
CH3 - CH CH2 + H - Cl
ELH > 0
CH3 - CH - CH3 + Cl
+
ER
CH3 - CH - CH3Cl
H < 0
A etapa lenta do mecanismo a etapa mais endotrmica e tambm chamada de etapa determinante da velocidade da reao. desta etapa que se escreve a equao da lei de velocidade, que neste caso, depende da concentrao do substrato e da concentrao do reagente, como mostra a equao matemtica a seguir. V = K [Substrato] [Reagente], onde S o substrato e R o reagente. Essa equao mostra que a reao de segunda ordem.
181
11.7 Estabilidade do intermedirioA estabilidade do intermedirio carboction adquirida atravs da disperso de carga positiva. Lembre-se que a carga positiva no carbono significa um orbital p vazio, favorecendo a passagem dos eltrons sigma da ligao C-H do ligante metila para o referido orbital atravs da sobreposio dos orbitais. Desta forma, a movimentao de eltrons de um orbital ligante sigma para o orbital p vazio do carbono catinico aumenta a rea de disperso da carga positiva aumentando a estabilidade. Nesta regio acontece a sobreposio parcial dos orbitaisH sp3 C H CH3
carbono sp2H
CH
Assim, possvel perceber que quanto mais ligantes alquilas estiverem conectados ao carbono catinico, maior ser a disperso de carga positiva e maior ser a estabilidade. Sendo assim, o carboction tercirio ser mais estvel que o carboction secundrio que por sua vez, ser mais estvel que o carboction primrio.ICH3
IICH3
IIICH3
IVH
+CH3 C
>
+CH CH3
>
+CH H
>
+CH H
I - Carboction tercirio, carboction t-butila II - Carboction secundrio, carboction isopropila III - Carboction primrio, carboction etila IV - Carboction metila, que apresenta menor estabilidade
CH3
11.8 Adio de HalognioEste mecanismo tem como objetivo formar de Dialetos vicinais. A primeira etapa do mecanismo a etapa lenta, leva a formao de um intermedirio cclico. A segunda etapa rpida e ocorre com a abertura do anel gerando um dialeto vicinal trans.Esta reao denominada de adio Anti ou Adio trans. O mecanismo a ser desenvolvido ser bromaa do Cis-2-buteno em presena de tetracloreto de carbono.Br CH3 H
CH3
aH
BrH CH3
C
BrBr
b
C
H3C
CH
Br
CCH3 H
a
Br
CH3
H
Forma estrelada ABr
182
O produto A ser colocado em projeo de Fischer. Para isto ocorrer, necessrio passar a projeo em cela da forma estrelada para eclipsada.Br H CH3 CH3 H HToro
CH3
Projeo de FischerBr H H3C R R CH3 H
Br CH3 H
Br Forma estrelada A
Br Forma clipsada A
Br (2R,3S)-2,3-Dibromobutano
Produto obtido atravs do caminho b.CH3
Br
b
H
CH3
C C +BrH
Brb
CH3
H
Forma estrelada BCH3 H Br
O produto B obtido ser colocado em projeo de Fischer. Neste procedimento a projeo estrelada do composto B passada para a forma eclipsada tambm denominada de cela coincidncia, pois esta forma espacial retrata as posies espaciais dos ligantes na projeo de Fischer.CH3 Br H CH3 H Toro CH3 Br H Br CH3 H Projeo de Fischer Br H3C H S S Br (2S,3S)-2,3-Dibromobutano H CH3
Forma estrelada B Br Forma eclipsada B
O produto A e B so enantimeros, se forem formados em quantidades iguais formaro uma mistura racmica. Bromao do trans-2-buteno na presena de tetracloreto de carbono.H Bra Br
CH3 C
CH3 Br Br Br
Hb
CH3
C
H Trans-2-buteno
CH3
C + C BrH
H CH3 H
CH3
a
Br Produto A
Caminho de obteno do produto B.
183
H Br H CH3
Brb
CH3
b
CBr
CH3
H
CBr CH3 H
Produto B
Produto A sendo colocado em projeo de Fischer.Br H 3C H H 3C CH3 Br H H 3C H H 3C H 3C Br
S RBr
H H
H
Br
Br Produto A em cela eclipsada
Projeo de Fischer
Produto A em cela estrelada
Produto B sendo colocado em projeo de Fischer. Neste procedimento se obtm uma substncia oticamente inativa devido ocorrncia de um plano de simetria na estrutura. Este tipo de estrutura recebe a denominao de estrutura meso.Br H CH3 H CH3 H Br Br H CH3 H
Br R S
Substncia meso, oticamente inativa. Presena do plano de simetria.CH3 CH3
ToroCH3 H
Produto BBr
Br
Disposio espacial Eritro (R,S) compostos A e B so idnticos.
Agora veja como ocorre a bromao no cicloexeno.+ Br2 CCL4 Br+ + Br-
Br+
+ Br-
CCL4 Br H
H
Br
O produto obtido ser colocado na conformao cadeira. A anlise da estrutura indica a conformao trans-diequatorial como sendo a mais estvel, pelo fato de no ocorrer interaes 1,3-diaxial, que quando presentes, aumentam a energia da molcula ocasionando baixa estabilidade.
184
H H H H
H Br
H H Br Br Br H
H
Br H H
Br H H Br
H
H
H
Br
Trans diequatorial
Trans diaxial
11.9 Formao de haloidrinasQuando a reao de halogenao de alcenos ocorre na presena de gua, formase um halo lcool vicinal denominado de haloidrina. A haloidrina pode tambm ser obtida reagindo o alceno com cido hipobromoso ou hipocloroso. O mecanismo a seguir ser desenvolvido com o cido hipocloroso.H
a CCH3 EL H
OH Substncia B CCl CH3 OH
OH bHO
CCH3 H Cl
CCH3 H
bCH3 H
H
CH3
Cl
Obteno do produto A na forma estrelada. A toro de 1800 permite a colocao da estrutura em forma eclipsada seguida de projeo de Fischer.aH
OH OHCH3ER
CH3 H OH
H CH3 H CH3Toro
C CCH3 H Cl
a
CH3
OH H
CH3 CH3
S R Cl
H H
ClSubstncia A em projeo cela estrelada Cl Cela eclipsada Projeo de Fischer
OH
H
CH3
H
CH3 H Cl
Cl R S OH Projeo de Fischer CH3 CH3
ToroCH3 H Cl H
H
Substncia B em cela estrelada
CH3
OH Substncia B em cela eclipsada
As substncias A e B so idnticas. Formao de haloidrina no substrato trans-2-buteno com Cl2 / H2O.
185
OH2H CH3 Cl H Cl EL H
OH2CH3 ER Cl + H CH3 H O +
H H CH3
C CCH3
C C
CH3 H
ClOH HH 3O +
CH3 H
CH3
CH3 Toro OH H
H CH3 CH3
OH S H
Cl
CH3
R H Cl
Cl Projeo em cela
Projeo de Fischer
11.10 Substratos que permitem rearranjo
H CH3C
Carbono tercirio, favorece migrao de hidreto, H
CH
CH2
CH3 Carbono sp2 vicinal a carbono sp3 tercirio. Neste carbono se formar o carboctionCH3 Carbono quaternrio, favorece migrao de carbnion metila, CH3 CH3C CH3 CH CH2
Carbono sp2 vicinal a carbono sp3 quaternrio. Neste carbono se formar o carboction
H
Carbono sp2 vicinal a carbono sp3 tercirio Neste carbono forma-se o carboction que sofrer rearranjo. Carbono tercirio, permite migrao de hidreto,H
186
Esta estrutura favorece o rearranjo de anel, atravs da migrao de eltrons. Carboction recebe o par de eltrons, formando um anel de seis mais estvel H O mecanismo a seguir mostra o rearranjo molecular com migrao de hidreto.H CH3C CH3 CH CH2 H Cl H Carboction secundrio CH3C CH3 CH CH3 Cl
Par de eltrons deslocado para a captura da parte eletrfilica do reagente
rearranjo com migrao de hidreto CH2 CH3
CH3 C
Carboction tercirio CH3 Na prxima etapa o nuclefilo nion cloreto faz conexo nos carboctions.
H CH3C CH3Cl CH3C CH3 CH2
Cl CH CH3
H CH3C CH3Cl CH3 CH3C CH3
Cl CH CH3
CH2
CH3
Neste mecanismo ocorre rearranjo molecular com migrao de metila na forma de carbnion.CH3 CH3C CH3 CH3 C CH CH4 + H CH3 CH CH3 Cl CH3 CH3C CH CH3 + Cl
Carboction secundrio CH3 Rearranjo com migrao de carbnio metila
CH3 Carboction tercirio
187
Conexo do nuclefilo no carbono secundrio CH3 CH3C CH3 CH Cl CH3 CH3 Cl CH3C CH3 Conexo do nuclefilo no carbono tercirio Cl Cl CH3C CH CH3 CH3C CH CH3 CH CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
Reao com rearranjo de aumento de anel.H H H
+CH3
H
Cl
+
H
+CH3
+CH3
+ Cl
Carboction secundrio
Carboction secundrio
Carboction secundrio por meio de rearranjo se transforma em carboction terciriob
+a
Ha + b
H
Carboction tercirioCH3 H+ ou
H
CH3
+
H
CH3
CH3H H H
+
rearranjoCH3
+
CH3
Cada carboction formado reage com o nuclefilo cloreto produzindo os seguintes produtos.H H Cl
+
ClCH3 CH3
H
Cl
Cl H
+CH3 CH3
188
Cl+
H Cl CH3 CH3Cl H CH3 CH3
H
Cl H+
H
Cl H
Cl+CH3
CH3
11.11 Reao de Adio de DiboranoA reao de adio de diborano em um composto olefnico fornece um trialquilbo. A reao ocorre na presena de ter, geralmente o tetraidrofurano (THF). A reao de hidroborao foi descoberta por Herbert C. Brown (da Purdue University). O diborano formado pela reao entre o boridreto de sdio e o trifluoreto de boro. 3NaBH4 + 4BF3 2B2H6 + 3NaBF4 Para transformar o B2H6 em BH3 feita reao entre o diborano e o ter tetraidrofurano. O rompimento acontece quando o par de eltrons do oxignio presente na estrutura do THF se desloca para o orbital p vazio do boro e forma a ligao do boro com o oxignio do ter, neste momento, quebrada a estrutura do diborano. O processo ocorre atravs de uma reao cido-base.H B H Diborano2
H B H
H
O Tetrahidrofurano THF
2
O
BH3
H
Complexo boranotetrahidrofurano
O complexo borano-tetraidrofurano o responsvel pelo inicio do processo reacional com a olefina. Depois de formado o complexo borano-tetraidrofurano, este reage com a olefina atravs do seguinte movimento eletrnico: o par de eltrons que forma a ligao entre o oxignio do ter e o Boro do BH3 deslocado para o oxignio do ter, que abandona a estrutura. Simultaneamente ocorre um segundo movimento eletrnico dos eltrons pi da olefina para o orbital p vazio do boro, esse movimento gera uma ligao qumica entre o carbono mais hidrogenado da olefina e o boro. A formao desta ligao provoca a quebra da ligao boro-hidrognio, o hidrognio ento se desloca na forma de hidreto para o carbono menos hidrogenado da olefina. Atravs desses movimentos simultneos de eltrons forma-se o monoalquiboro.
189
No estado de transio o boro electroflico retira eltrons da ligao pi, enquanto que o outro carbono da dupla ligao adquire a carga positiva. Esta carga parcial mais estvel no tomo de carbono menos hidrogenado. O produto mostra o boro ligado ao carbono mais hidrogenado da dupla ligao e o hidrognio ligado ao menos hidrogenado. Igualmente, efeitos estreos favorecem a adio do boro ao carbono menos impedido. 1 etapa: obteno do monoalquilborano.H O B H CH2 = CH2 H O H H B CH2 - CH3
+
2 etapa: Uma segunda molcula de olefina interage com o monoalquilboro.CH2 CH2 C2H5 H B H H # CH2 CH2 BC2H5
H B C2H5
C2H5 H Estado de transio de quatro centros
3 etapa: Obteno do trietilboro.C 2 H5 CH2 CH2 C2H5 H B C2H5 H CH2 CH2 BC2H5
B C2H5
Trialquilboro C2H5
C2H5 Estado de transiode quatro centros
O trialquilboro (trietilboro) interage com o perxido de hidrognio alcalino.H-O-OC2H5B+
H + OHC2H5-
-
O-O-H + H2OC2H5B
C2H5
C2H5 O-HB
C2H5+
O-O-H
O
OH
C2H5
C2H5
O C2H5
O boro recebe em seu orbital vazio o par de eltrons do nuclefilo e forma uma nova ligao qumica. A sada da hidroxila e a deslocalizao do nion etila para o oxignio inicia a formao do barato de etila. O mecanismo acima ocorre mais duas vezes formando o barato de etila B(OC2H5)3. O barato de etila em meio bsico leva a formao do lcool etlico + nion borato.
190
B(OC2H5)3 + 3 OHOC2H5B
3 C2H5OH + BO33OC2H5B
OC2H5+
OC2H5 O-H
OC2H5B
OC2H5 + OC2H5
OH
-
O C2H5
O C2H5
OH
OC2H5B
OC2H5 C2H5OH-
OC2H5 +B
OC2H5
OC2H5
O H
O-
OC2H5B
O
C2H5
OC2H5B
O-H+
OC2H5 OC2H5B
O+
-
C2H5OH
+ OH-
O-
O-
O-
C2 H 5 OB
O-
H-O OC2H5 +B
O-
OB
O+
C2H5OH
OH- + O-
O-
O-
Repete-se mais 2vezes o procedimento e se obtm este produto (3 C2H5OH + BO33-).
11.12 Formao de Diol Vicinal cisO hidroxilao com permanganto um processo mais econmico, o reagente no txico e forma o produto desejado (syn 1,2-diol). Os rendimentos, contudo so mais baixos.O mecanismo semelhante ao do tetrxido de smio. A soluo bsica hidrolisa o ster de manganato formado, formando-se o glicol e produzindo um precipitado MnO2, castanho.O substrato a olefina e o reagente oxidante KMnO4.
+ MnO2 O Mn O O O O Mn O O OH - OH
O
OH - OH
OH Mn O H
O Mn+
OH
OH
OH
O
O
191
O produto formado, um diol vicinal cis, quando colocado em conformao cadeira mostra a interao 1,3-diaxial entre a hidroxila e os hidrognios trs e cinco.OH OH OH OH OH OH OH OH
O permanganato de potssio diludo e neutro proporciona a formao de hidroxilao cis e MnO3.CH3 CH3 CH3 CH3
KMnO4, dil, neutro H 2OH H
+ MnO3HOH OH
H
Proposta de mecanismo para a reao.H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
H
O O Mn O O
H
H
O Mn O
O
H OH2 O
H
O Mn O
O
H H O O H
H3C
CH3
H3C
CH3 Mn
+H O Mn O O O OH H H OH OH H
O O
O
H
11.13 Formao de Diol Vicinal transA epoxidao uma reao de transferncia de oxignio, para a qual o perxido de hidrognio ou percidos orgnico so muito adequados. Os epxidos so intermedirios comerciais valiosos e versteis devido grande gama de reaes que sofrem. A reao de um alceno com um percido orgnico envolve a quebra da ligao pi e formao de um ter cclico de trs membros, chamado de epxido. Os percidos usados so normalmente os cidos perbenzico (C6H5CO3H) e peractico. Os percidos orgnicos interagem com os alcenos como espcies eletroflicas.CO3H Percido benzico
CH3CO3HPercido actico
192
A epoxidao do alceno por um percido uma reao estereoespecfica, que se processa atravs de uma adio dupla ligao. 1 etapa: obteno do epxido.H C O C H H O H H H O C CH3 H C H C O +
HOH H C O
2 etapa: Reao do epxido com cido orgnico.H C O C H H C H O H O H O CH3 C H H C O H H O C
CH3
Dependendo do percido utilizado e das condies de reao, o epxido sofre abertura de anel, dando um 1,2-hidrxi-ster. 3 etapa: Abertura do epxido.H HC
O C
H
OHC
H H C OCOCH3
H H O
O H C CH3 H
A hidrlise deste produto em meio bsico leva a formao do diol vicinal. Este mtodo leva a formao de uma hidroxilao trans. 4a etapa: Reao do hidroxister com base / gua.OH H OH H H OH H HO
CH H OH
C O C OCH3
CH H HO
C O CCH3
OH H H
CH
COH
H
C
+ H3C
OH
O
Para o trans-2-buteno, o desenvolvimento do mecanismo de epoxidao seguido de hidroxilao leva a formao de uma substncia meso.
193
OH H H3C H OH CH3 H2O2 30%, HCO2H seguido por OH H3C H CH3 H
Formao do epxido.H CH3 H3C H H H3C H CH3 O H
+ H2O
O OH
Protonao do epxido com cido orgnico.H CH3 H3C H O H
O H - O - C - HH3C H
CH3
OH
+O
+ O - C - H
Abertura do epxido.O H CH3 O-C-H
O + O - C - HH H3C
H CH3 H OH
+H3C H O
Hidrlise do grupamento ster.O O O-C-H OH H H3C H OH OH CH3 H3C H OH H H H O O-C-H OH CH3 H3C H H CH3 OH
+ OH + HCO2H
Produto
OH H3C H H3C OH H CH3 Toro H3C OH OH H H H3C H3C OH OH H H
Substncia meso
Cela estrelada
Projeo de Fischer
Cela eclipsada
194
11.14 Reao de OzonliseUm mtodo usado mais amplamente pra localizar a ligao dupla de alcenos envolve o uso de oznio (O3). O oznio reage vigorosamente com os alcenos por meio de uma adio eletroflica, para gerar compostos instveis denominados molozondeo. Esta reao envolve o movimento concertado de eltrons que reagem espontaneamente para formar um estado de transio cclico instvel chamado molozondeo. Este estado de transio se rompe em um fragmento carbonilado e um xido de carbonila. A recombinao dos fragmentos leva ao ozondeo que reduzido na etapa subseqente por zinco em cido actico ou ainda pela reao com dimetilsulfeto.R1 C R4 C R3 R2 R1 O C R4 O O C R2 CH3 - S - CH3 R3 R1 C R4 R2
OC
+ O3
O +R3
O + CH3SCH3
A dio eletroflica do oznio.R1 C C O + O R4 R3 R2 C C O O O R1 R4 C O O
O
+
R3 R2
O +
Molozondeo Estado de transio
Formao do ozondeo.R2 R3 R1 C R4 O+ O O R1 C R4 O O O R2 R3
Ozondeo
Reduo do ozondeo formao de compostos carboniladosOzondeoR1 C R4 O S H3C CH3 H3C O O R2 R3 R4 R1 C O O S+ CH3 O R2 R3 R1 C R4
O O + OR2 R3 + H3C S CH3
Dimetilsulfeto
Segue algumas reaes de ozonlise.CH2CH3
H + O3 H
CH3CH2
O O
O H C H
CH3CH2
H O
C H
C
C H
CH3 - S - CH3
C H
+H
C
OO
+H3C
S CH3
195
CH3
H C + O3
CH3 CH3
O O
O H CCH3CH2
CH3
H O
CCH3
C
CH3CH2
CH3 - S - CH3
CCH3
+CH3CH2
C
O
O
+ CH3 - S - CH3
CH3
H C + O3
CH3
O O
O H CCH3CH2
CH3
H O
C
C
CH3CH2
CH3 - S - CH3
C
+CH3CH2
C
O
O
+ CH3 - S - CH3
11.15 Reao de Diels-AlderA reao trmica entre alcenos e dienos foi descoberta em 1928 por Diels-Alder. Wasserman, 1935 prope mecanismo concertado e sincronizado.Woodward Woodward & Katz, 1959: prope mecanismo concertado mas no sincronizado. Clculos semiempricos e empricos e ab initio favorecem mecanismo concertado e no sincronizado. A reao de Diels-Alder uma das reaes mais estudadas em qumica orgnica sinttica, devido facilidade com que ligaes C-C e anis de seis membros podem ser formados. A natureza concertada da transformao pode ser indicada pelo uso de um circulo tracejado que representa os seis eltrons pi deslocalizados ou pelo uso de setas.#
Dieno
Dienfilo
Estado de transio
Produto
As ligaes sigmas que se formam na reao Diels-Alder resultam da transferncia de densidade eletrnica entre dieno e dienfilo. A teoria do orbital molecular permite uma melhor explicao para o processo. Quando dois eltrons so transferidos entre molculas, utilizamos os orbitais moleculares HOMO (orbital molecular ocupado de maior energia) e LUMO (orbital molecular desocupado de menor energia). Assim podemos utilizar o HOMO do dieno e o LUMO do dienfilo ou ento o LUMO do dieno e o HOMO do dienfilo.
Possibilidades:
Dieno HOMO Dieno LUMO+
+
Dienfilo LUMO Dienfilo HOMO
Como conseqncia do mecanismo concertado, a reao de Diels- Alder estereoespecfica. A reao do 1,3-butadieno com o cis-2-butenodioato de dimetila ou maleato de dimetila (um alqueno cis) gera o cis-4-cicloexeno-1,2-dicarboxilato de dimetila.
196
A estereoqumica da ligao dupla inicial do dienfilo se conserva no produto. O trans-2-butenodioato de dimetila ou fumarato de dimetila, um alqueno trans, forma o aduto cclico trans.H+
CO2CH3 CO2CH3
H
CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 H CO2CH3 H
H
H
Forma cisH+
Estado de transioHCO2CH 3
Produto forma cisCO2CH3
CO2CH3
H HCO2CH3
HCO2CH3
CO2CH3
H
Forma trans
Estado de transio
Produto forma trans
Segue alguns exemplos de reaes Diels Alder.#
H+
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3 H
ouH CH3 H CH3 H CH3 CH3
H
Forma cis
Forma cis
H+
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3 H
ouCH3 CH3 H CH3 H CH3 H H Forma trans
Forma trans
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