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交联剂. 11.3.1 离子交换树脂. § 11.3 离子交换分离. 离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法. Ion exchange resins. 离子交换树脂的结构. 带有活性基团的网状高分子聚合物. 骨架. 酚醛树脂. 聚乙烯树脂. 活性基团. —SO 3 H. —N + R 3 OH -. 酸性基团. 碱性基团. 特殊基团. —NR 2. —COO H. 聚合. 交联作用. 磺化. 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂. R-SO 3 H + M + = R-SO 3 M + H +. - PowerPoint PPT Presentation
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11.3.1 离子交换树脂
§§11.3 11.3 离子交换分离离子交换分离离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而离子交换分离法是离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法使离子分离的方法
离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构 带有活性基团的网状高分子聚合物带有活性基团的网状高分子聚合物
骨架骨架骨架骨架
活性基团活性基团活性基团活性基团
酚醛树脂酚醛树脂
聚乙烯树脂聚乙烯树脂
OH + CH2O
CH=CH2
+
CH=CH2
CH=CH2
交联剂交联剂
酸性基团酸性基团酸性基团酸性基团 碱性基团碱性基团碱性基团碱性基团——SOSO33HH
——COOCOOHH
——NN++RR33OHOH--
——NRNR22
Ion exchange resins
特殊基团特殊基团特殊基团特殊基团
聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂
CH=CH2
+
CH=CH2
CH=CH2
H2SO4
CH CH2 CH
CH CH2
CH2
CH2CH
CH CH2
CH
CHCH2 CH2
CH2 CH
CH CH2 CH
CH CH2
CH2
CH2CH
CH CH2
CH
CHCH2 CH2
CH2 CH
SO3H SO3H
SO3H SO3H
聚合
磺化
交联剂
交联作用
活性基团
R-SO3H + M+ = R-SO3M + H+
离子交换树脂的分类依据活性基团分类
阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂
阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂
螯合树脂螯合树脂螯合树脂螯合树脂
特殊交换树脂特殊交换树脂特殊交换树脂特殊交换树脂
强酸型强酸型
弱酸型弱酸型交换基为酸性，H+ 与阳离子交换
—SO3H
—COOH
—OH
pH > 2pH > 6
使用 pH 范围
pH >10
交换基为碱性，阴离子发生交换
强碱型强碱型
弱碱型弱碱型
—N+(CH3)3OH-
—N+H3 OH-
—N+H2R OH-
—N+HR2 OH-
pH <12
pH < 4pH < 4
含有特殊螯合基团的树脂含有特殊螯合基团的树脂
电子交换树脂，含有氧化还原功能基团电子交换树脂，含有氧化还原功能基团手性基团，进行手性拆分手性基团，进行手性拆分
R-NH2 + H2O R-N+H3 OH-
示意图
pH>pKa
pOH>pKb
交换反应
阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂阳离子交换树脂
阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂
R-SOR-SO33HH + + MM++ R-SO R-SO33MM + + HH++
RNRN++(CH(CH33))33OHOH-- + + XX-- RN RN++(CH(CH33))33XX-- + + OHOH--
R-NHR-NH22 + H + H22O R-NO R-N++HH3 3 OHOH--
水合作用水合作用
RNRN++HH33OHOH-- + + XX-- RN RN++HH33XX- - + + OHOH--
螯合交换树脂螯合交换树脂螯合交换树脂螯合交换树脂
R-L + M (R-L)R-L + M (R-L)nnMM
离子交换树脂的性能参数
交联度交联度
交换容量交换容量
表征骨架性能的参数
表征活性基团的性能参数
是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大，交联度大， 树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。小小 慢慢 高高
交联度小，交联度小， 树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。树脂孔隙 ，交换反应速度 ，选择性 。大大 快快 低低
氨基酸的分离，交联度 8 % ， 多肽的分离 2 ~ 4 %
每克干树脂所能交换的物质的量（ mmol) 。
决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得
交换容量的测定
称取某称取某 RR44NN++OHOH- - 型阴离子交换树脂型阴离子交换树脂 2 .00 g2 .00 g ，置于锥型瓶，置于锥型瓶中，加入中，加入 0.200 mol / L HCl 100 mL 0.200 mol / L HCl 100 mL 浸泡一昼夜。用移液浸泡一昼夜。用移液管吸取管吸取 25.00 mL, 25.00 mL, 以甲基红为指示剂，用以甲基红为指示剂，用 0.100 mol /L Na0.100 mol /L Na
OHOH 溶液滴定，消耗溶液滴定，消耗 20.00 mL20.00 mL 。计算离子交换树脂的交。计算离子交换树脂的交换容量。换容量。
I
VV0
流出曲线流出曲线
始漏量
交换过程与总交换量 exchange capacity
总交换容量总交换容量 是指柱上树脂所能交换的总量。是指柱上树脂所能交换的总量。
11.3.2 离子交换亲合力 affinity
离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应离子交换树脂与电解质溶液接触时发生离子交换反应R-A+ + B+ R-B+ + A+
][][
][][
BA
ABK
r
r KK———— 选择性系数，也叫分离因素选择性系数，也叫分离因素
可以推导得可以推导得可以推导得可以推导得)()(AKBK
KD
Dw
D BK[B][B]
) o（
衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数
亲和力亲和力 水合离子的半径水合离子的半径 离子的电荷离子的电荷
K半径小半径小 K电荷数电荷数
离子交换分离的基础离子交换分离的基础 亲和力的 差异亲和力的 差异
强酸型阳离子交换树脂分离示例强酸型阳离子交换树脂分离示例
ClCl--, K, K++, Na, Na++, Ag, Ag++ 的分离的分离KK ：亲和力：亲和力
H+ < Na+ < K+ < Ag+
H2O 交换 交换 exchangeexchange
游离状态
洗脱 洗脱 eluteelute
HH++ < Na < Na+ + < K< K+ + < Ag< Ag++
C
t
Na+ K+
Ag+
淋洗曲线淋洗曲线
洗脱剂 洗脱剂 eluanteluant 洗出液 洗出液 eluateeluate
测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？
11.3.3 离子交换分离法的应用
水的净化水的净化
HH++OHOH--
阳离子交换
阳离子交换
阴离子交换
阴离子交换
R-SOR-SO33HH + M + M++ R-SO R-SO33MM + H + H++
RNRN++HH33OHOH- - + X+ X-- RN RN++HH33XX- - + OH+ OH--
HH++ + OH + OH- - H H22OO 除去水中的杂质离子除去水中的杂质离子
去离子水 de-ionized water
微量组分的富集
例：矿石中铂、钯的富集与测定例：矿石中铂、钯的富集与测定
Pt(IV)Pt(IV)
Pd(II)Pd(II)
Pt(IV)Pt(IV)
Pd(II)Pd(II)
Cl- PtClPtCl662-2-
PdClPdCl442-2-
PtClPtCl662-2-
PdClPdCl442-2-
RN+(CH3)3OH- [RN[RN++(CH(CH33))33]]22PtClPtCl662-2-
[RN[RN++(CH(CH33))33]]22PdClPdCl442-2-
[RN[RN++(CH(CH33))33]]22PtClPtCl662-2-
[RN[RN++(CH(CH33))33]]22PdClPdCl442-2-
分光光度法测定分光光度法测定分光光度法测定分光光度法测定高温灰化高温灰化王水浸取王水浸取
阴阳离子的 分离阴阳离子的 分离 CrCr3+3+, CrO, CrO442-2- AlAl3+3+, FeCl, FeCl44
--
性质相似的物质的分离性质相似的物质的分离 氨基酸的分离氨基酸的分离
§11.4 色谱分离法
概述
叶绿素的石叶绿素的石油醚溶液油醚溶液 石油醚石油醚
19061906 年年俄国植物学家俄国植物学家
Michael TswettMichael Tswett
CaCOCaCO33
ChromatographyChromatography
CaCOCaCO3 3 固定相 statstat
ionary phaseionary phase
石油醚石油醚 流动相 流动相 momo
bile phasebile phase
洗脱
洗脱
t
I
色谱分离法的分类（原理）
吸附色谱吸附色谱
排阻色谱排阻色谱（凝胶色谱）（凝胶色谱）
分配色谱分配色谱
离子交换色谱离子交换色谱
吸附能力的差异吸附能力的差异
分子尺寸的大小不同分子尺寸的大小不同
两相中分配系数的不同两相中分配系数的不同
亲和力的差异亲和力的差异
Adsorption chromatographyAdsorption chromatography
Exclusion chromatographyExclusion chromatographyGel-permeation chromatographyGel-permeation chromatography
Partition chromatographyPartition chromatography
Ion-exchange chromatographyIon-exchange chromatography
亲和色谱亲和色谱 特异反应，亲和力的差异特异反应，亲和力的差异Affinity chromatographyAffinity chromatography
色谱分离法的分类（支撑体形状）
柱色谱 柱色谱 columu chromatography columu chromatography
薄层色谱 薄层色谱 thin-layer chromatographythin-layer chromatography
纸色谱 纸色谱 paper chromatographypaper chromatography
色谱分离法的分类（作用）
分离分析分离分析
分离制备分离制备
柱色谱以吸附柱色谱为例进行讨论以吸附柱色谱为例进行讨论
固定相，如固定相，如 AlAl22OO33 ，装柱，装柱
柱顶倾入样品柱顶倾入样品 (A, B)(A, B)
顶部加入洗脱剂（流动相）顶部加入洗脱剂（流动相）
物质物质 AA
物质物质 BB
AA 、、 BB 两组分随流动相的流两组分随流动相的流动而向下移动。动而向下移动。 AA 、、 BB 在两在两相不断进行着的溶解、吸附、相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由再溶解、再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，于在两相吸附能力的差异，达到分离。达到分离。
纸色谱 paper chromatography
以分配色谱为例进行讨论以分配色谱为例进行讨论取一大小适宜的滤纸条取一大小适宜的滤纸条在滤纸条的下端点上标准和样品在滤纸条的下端点上标准和样品
放在色谱筒中展开放在色谱筒中展开
取出，标记前沿，取出，标记前沿，凉干凉干着色，分析着色，分析
固定相固定相
滤纸上的滤纸上的 HH22OO
流动相流动相
展开剂展开剂
保留值——比移值 Rf
l
( )f A
aR
l
( )f B
bR
l
标准标准 样样品品
将标准和样品的 将标准和样品的 RRf f 值进行比值进行比较，可以对样品进行定性分析较，可以对样品进行定性分析
RRf f = = 0 ~ 10 ~ 1
RRf f = = 0 0 ，表明在原点不动，表明在原点不动RRf f = = 11 ，表明随溶剂一起移动，表明随溶剂一起移动
B
b
a
A
定性分析定性分析
定量分析定量分析截取洗脱 扫描 截取洗脱 扫描 CCDCCD摄像摄像
保留值——相对比移值
( )f A
aR
l
( )f B
bR
l
( )f B
bR
l
参参比比
样样品品
BB
llbb
aa
( ), ( )
( )
f Bi s B
f A
R bR
R a
容量因子
( ) ( )
( ) ( )
1( ) s B f B
m B f B
m Rk B
m R
( )f B
bR
l
样样品品
AA
BB
llbb
WWBB
WWAA
dd
分离度分离度 2
( )A B
dR
W W
理论塔板数理论塔板数（（ nn ））和塔板高度和塔板高度（（ HH ））
2( ) 16( )B
bn B
W l
Hn
ｓｓ——固定相， ——固定相， ｍｍ——流动相——流动相
薄层色谱 TLC Thin-layer chromatography
用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离分析
支撑体支撑体 铝板，塑料板，玻璃板等铝板，塑料板，玻璃板等
固定相固定相 硅胶，氧化铝，聚酰胺等硅胶，氧化铝，聚酰胺等
分离原理分离原理 吸附色谱、分配色谱等吸附色谱、分配色谱等
流动相流动相 各种配比的溶剂 各种配比的溶剂
定性分析定性分析 比移值、相对比移值等比移值、相对比移值等
定量分析定量分析 截取后洗脱截取后洗脱 斑点扫描斑点扫描
