Upload
wilhelm-ahrens
View
214
Download
1
Embed Size (px)
Citation preview
Tetrahedron Letters 100. 43, pp 3141 - 3742, 1974. Perganon PreEB. Printed in Great Britain.
1,2- UND 1,3-DIAZA-ALLYL-RADIKALE
Wilhelm Ahrens und Armin BerndtX
Fachbereich Chemie der Universitat, 355 Marburg, Lahnberge
(Received in Germany 26 AuLuyst 1974; received in UK for publioation 13 September 1974)
Bei der oxidativen Dimerisierung von
bzw. 1,3-Diaza-allyl-Radikale 2 bzw.
Ein direkter physikalischer Nachweis
R' \
C=N-N
RZ' I:
1
RZ
R' -N&-N
R’.
Hydrazonen 1 bzw. Amidinen 2 werden 1,2-
4 als reaktive Zwischenstufen postuliert 1) .
dieser Radikale gelang bisher nicht.
R=. -H* \ .
R= - C = Nz - N1 - R3 \
C=N-N-R3
RZ' RZ' I. 0
2 5
RZ RZ -H'
R1 -N&-;-R3 R1 -N&-N-R3 I* 0
R: s. Tabelle
Wir konnten jetzt die ersten Vertreter der Radikale des Typs 3 und 4 ESR-spek-
troskopisch eindeutig nachweisen und charakterisieren (s. Daten der Tabelle).
Aus dem Phenylhydrazon la +) - (RI = RZ = C(CHJ)3, R3 = C,H,) des Di-t-butylketons
erhielten wir durch Oxidation mit PbOz, AgzO oder t-Butoxy-Radikalen, die pho-
tochemisch aus Di-t-Butylperoxid erzeugt wurden 2) , das Radikal 2, das bei
10' C in benzolischer Losung monatelanq stabil ist. Erst beim Erwarmen auf
+ 700 C nimmt die Radikalkonzentration langsam ab. Bei der Oxidation sterisch
weniger gehinderter Hydrazone (RI = RZ = C6H5, R" = C6H5 oder C(CH,),) konnten
dagegen such bei - 70' C keine Radikale nachgewiesen werden. Die ungewohnlich
lange Lebensdauer von 3a laipt voraussagen, da@ das kiirzlich 3) als "unbekanntes -
Radikal unbekannter Lebenszeit" diskutierte Radikal 3c (R' = R' = R" = C(CH,),) -
eine 3a vergleichbare Lebensdauer haben wird. -
1,3-Diaza-allyl-Radikale erhielten wir bei der Umsetzung der Amidine 2a (R' = -
R3 = C(CH,),, RZ = H) und 2b (R' = R3 = C(CH,),, RZ = CHa) mit t-Butoxy-Radi- -
3741
3742 No. 43
kalen (s.o.)
die Radikale
in Isopentan bei - 70' C. Im Gegensatz sum langlebigen 3a sind -
4a und 4b so instabil, - - da8 sie nur bei kontinuierlicher Erzeugung
bei tiefer Temperatur nachgewiesen werden kiinnen. Die grij8ere Stabilitat von
3a diirfte darauf beruhen. - da8 bei der Dimerisierung der 1,2-Diaza-allyl-Radi-
kale stets das Allyl-C-Atom beteiligt ist 1) , das in 3a durch zwei geminale t- -
Butylgruppen sterisch stark abgeschirmt ist.
Fiihrt man die Oxidation von la, & und b mit t-Butoxy-Radikalen in Gegenwart
von t-Butylhydroperoxid und Luftsauerstoff durch, so erhalt man die Nitroxide
5, & und G, von denen & bereits auf anderem Wege erhalten wurde 4) .
ESR-Kopplungskonstanten (in Gauss) und g-Faktoren
-
-
3a
3b -
4a -
4b -
2
6a
6b -
R' R" R3
t-Bus) t-Bu C6H5
t-Bu t-Bu CeDs
t-Bu H t-Bu
t-Bu CHJ t-Bu
t-Bu t-Bu C6H5
t-Bu H t-Bu
t-Bu CH, t-Bu
- N a
9,6b) 11,O
9,6 11,o
8,5 8.5
8,6 8,6
12,l 2,7
9,3 3.25
10,l 3,4
H a
3,g (O,P) 1,2 (m)C)
3,O
2,5
2,9 (o,P)d)
1,3
1.4
g
2,003o
2,003o
2,0046
2,005o
2.0047
2.0061
2,0061
a) t-Bu = C(CHJ)I: b) wahrscheinlich Nr: c) 0,24 (18 H): d) ai nicht aufgelijst
Danksaqunq: Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie fiir finanzielle Unterstiitzung, der Studien- stiftung des Deutschen Volkes fiir ein Promotionsstipendium.
Literaturhinweise und Fu8noten
1)
+I
2)
3)
4)
P.A.S. Smith, Open-chain nitrogen compounds, W.A. Benjamin Inc., New York 1966, Vol. I, S. 183: Vol. II, S. 166
la wurde aus Di-t-butyl-ketimin und Phenylhydrazin in Gegenwart kataly- Escher Mengen HCl in 56% Ausbeute dargestellt (Fp.: 98': NMR-Daten: Singuletts bei ij = 1,32 und 1,48 ppm fiir je 9H, Multiplett bei 6,6 - 7.5 ppm fur 6~)
P.J. Krusic und J.K. Kochi, J.Amer.Chem.Soc. 90, 7155 (1968)
G.D. Mendenhall, D. Griller und K.U. Ingold, Chem. in Brit. lo, 248 (1974)
H.G. Aurich, Angew. Chem. 2, 825 (1967)