13. CINÉTICA QUÍMICA - Albergue de alojamientos de la UVa · Según esta ecuación, en una reacción de primer orden el logaritmo de la concentración disminuye linealmente con

QUÍMICA Grado en Física

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Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid

13. CINÉTICA QUÍMICA

El estudio de una reacción química presenta dos problemas fundamentales: 1) la espontaneidad y extensión de la reacción; y 2) la velocidad y el mecanismo de la reacción. Del primero (estudiado en los capítulos anteriores) se ocupa la termodinámica y del segundo la cinética química. La termodinámica dice por qué ocurre una reacción, valiéndose de conceptos como los de energía y entropía. La cinética química dice cómo y a qué velocidad ocurre una reacción.

En el estudio termodinámico de una reacción química se consideran sólo los estados inicial y final del sistema, ignorando qué sucede entre ellos (el camino entre uno y otro estado). En cinética química interesan los cambios que tienen lugar en el curso de la reacción y la velocidad de cada etapa.

En este capítulo veremos, en primer lugar, qué es la velocidad de reacción y su dependencia de las concentraciones (expresada por ecuaciones sencillas, llamadas leyes de velocidad). Utilizaremos estas leyes de velocidad para expresar las concentraciones en función del tiempo (ecuaciones de velocidad integradas). Veremos que el modo en que ocurren las reacciones químicas (mecanismos de reacción) justifica las leyes de velocidad. Finalmente, veremos cómo los catalizadores modifican la velocidad de las reacciones químicas, lo que es de una gran importancia para la industria química y el control de los procesos biológicos.

VELOCIDAD DE REACCIÓN

El término velocidad define el cambio de una propiedad en la unidad de tiempo. En una reacción química, dicha propiedad es la concentración de un reactivo (o de un producto). La velocidad de reacción es el cambio en la concentración de un reactivo R (o de un producto P) en la unidad de tiempo. Por tanto, para medir la velocidad de una reacción hay que empezar por determinar dicha concentración en diversos instantes de la reacción, mediante la técnica adecuada. Estos son los datos cinéticos experimentales:

Tiempo, t 0 t1 t2 t3 …

Concentración, c co c1 c2 c3 …


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Si se representa la concentración frente al tiempo, resulta una curva (figura 13-1), cuya ecuación dará la concentración en función del tiempo, c = f(t). Como veremos después, determinar esta función es de crucial importancia, ya que permitirá calcular la concentración en cualquier instante t.

A partir de los datos cinéticos, se puede calcular la velocidad de reacción, que es el cambio en la concentración de reactivo, ∆[R], dividido por el intervalo de tiempo transcurrido en dicho cambio, ∆t:

En esta ecuación, vR es la velocidad de desaparición del reactivo R. Como la velocidad de reacción es una magnitud positiva y ∆[R] es negativo (los reactivos se consumen en la reacción, disminuyendo sus concentraciones), el signo menos en esta ecuación asegura que la velocidad sea positiva. La velocidad de formación de un producto, vP, se definiría igual, pero con signo positivo, ya que ∆[P] es positivo.

La velocidad definida por la ecuación anterior es una velocidad media de reacción en dicho intervalo de tiempo. En un instante dado, la velocidad instantánea de reacción se define como

donde d[R]/dt es la pendiente de la gráfica de concentración frente al tiempo en el instante de interés (figura 13-1).

Figura 13-1.- Variación de la concentración de un reactivo con el tiempo. La pendiente de la recta AB determina la velocidad media de desaparición del reactivo en el intervalo de tiempo ∆t = tB – tA. La velocidad instantánea en cada momento es la pendiente (cambiada de signo) de la curva en ese instante. La velocidad de reacción inicial, vo, es la pendiente a tiempo cero. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)


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Desde ahora, siempre que hablemos de la velocidad de reacción estaremos

refiriéndonos a la velocidad instantánea. Al definir la velocidad de reacción, hay que especificar el reactivo (o producto) al que se refiere la velocidad, ya que los diversos reactivos pueden consumirse (o formarse, si son productos) a velocidades diferentes, relacionadas con la estequiometria de la reacción. Así, en la reacción

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

se verifica que,

Así es cómo hay que definir la velocidad de reacción, v: velocidad de consumo de un reactivo (o de formación de un producto) dividida por su coeficiente estequiométrico. En la reacción anterior, la velocidad de reacción es

La velocidad de reacción se expresa en unidades de concentración dividido por unidad de tiempo, normalmente mol L-1 s-1 o mol L-1 min-1. En las reacciones en fase gaseosa (a volumen constante), la velocidad de reacción se puede definir como variación de la concentración c de un reactivo (o producto) respecto al tiempo, vc = -dc/dt, o de la presión parcial P con respecto al tiempo, vp = -dP/dt . Como la relación entre la presión parcial y la concentración es P = cRT, derivando respecto al tiempo se obtiene

Es decir, que la relación entre vp y vc es

Las unidades de la velocidad de reacción, definida como variación de la presión parcial con el tiempo, son Pa s-1, torr s-1, etc.


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LEY DE VELOCIDAD Experimentalmente se ha observado que la velocidad de una reacción depende de las concentraciones y de la temperatura. A temperatura constante, la ecuación que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones se llama ley de velocidad, ecuación de velocidad o ecuación cinética. Para una reacción química cuyos reactivos sean A y B, la ley de velocidad suele ser de la forma

La constante k se denomina constante de velocidad o constante cinética. Esta constante es característica de la reacción (reacciones diferentes tienen constantes de velocidad diferentes) y depende de la temperatura a la que tiene lugar la reacción.

Los exponentes α y β se denominan orden de reacción respecto al reactivo A y

respecto a B, respectivamente. La suma α +β = n es el orden global de la reacción. Sus valores suelen ser 0, 1, 2, ½, 3/2, -1, -1/2, etc. La tabla 13-1 muestra las leyes de velocidad y las constantes de velocidad de varias reacciones químicas.

Tabla 13-1.- Leyes de velocidad y constantes de velocidad de algunas reacciones químicas.

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(P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)


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Las leyes de velocidad de las reacciones son expresiones empíricas, es decir,

establecidas de modo experimental. En algunas reacciones químicas la velocidad de reacción depende, no sólo de las concentraciones de los reactivos, sino también de la concentración de algún producto.

Ejemplos: 1) Descomposición del ozono en la atmósfera:

2 O3(g) 3 O2(g)

La ley de velocidad, determinada experimentalmente es

Según esta ley de velocidad, la reacción (de orden global 1) es más lenta en las regiones de la atmósfera donde más abunda el O2.

2) Oxidación catalítica (en presencia de Pt) del dióxido de azufre a trióxido de azufre:

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) La ley de velocidad es

Esta reacción es de orden global 1 - ½ = ½.

Las unidades de la constante de velocidad k dependen del orden global n de la reacción, ya que velocidad (concentración/tiempo) = k(concentración)n. Por tanto, si la concentración se expresa en mol/L y la velocidad en mol L-1 s-1, las unidades de k son: Orden global, n: 0 1 2 3 Unidades de k: mol L-1 s-1 s-1 L mol-1 s-1 L2 mol2 s-1


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ECUACIONES CINÉTICAS INTEGRADAS Como ya hemos indicado, en una reacción química la concentración de cualquier reactivo (o producto) es una función del tiempo, c = f(t). Es de gran utilidad conocer esta función, ya que permite calcular la concentración ct después de cierto tiempo t de reacción o el tiempo t necesario para que la concentración tenga cierto valor ct. Como veremos, dicha función se obtiene por integración de la ley de velocidad. Por ello se llama ecuación cinética integrada o ley de velocidad integrada. La ley de velocidad es una ecuación diferencial, es decir, una ecuación en la que figuran como incógnitas una función y su derivada. Por ejemplo,

y + y’ = 0

siendo y = f(x) e y’ = dy/dx. La solución de esta ecuación es . En la ley de velocidad figuran la concentración, que es una función c = f(t), y su derivada, que define la velocidad de reacción, -dc/dt. Por ejemplo, para una reacción de primer orden, la ecuación es

Vamos a ver como se obtienen las ecuaciones cinéticas integradas en los casos más sencillos. Reacción de orden cero


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𝑐𝑡 = 𝑐𝑜 − 𝑘𝑡

Ésta es la ecuación cinética integrada de orden cero. Según esta ecuación, en una reacción de orden cero la concentración de reactivo disminuye linealmente con el tiempo. La gráfica de la concentración en función del tiempo es una recta cuya pendiente es - k (figura 13-2, a). Reacción de primer orden

Según esta ecuación, en una reacción de primer orden el logaritmo de la concentración disminuye linealmente con el tiempo. La gráfica del logaritmo natural de la concentración en función del tiempo es una recta cuya pendiente es - k (figura 13-2, b).

Aplicando antilogaritmos a ambos miembros de la ecuación

resulta

Según esta ecuación, en una reacción de primer orden la concentración disminuye exponencialmente con el tiempo.

Las dos ecuaciones obtenidas (logarítmica y exponencial) son dos formas de la ecuación cinética integrada de primer orden.


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Reacción de segundo orden

Según esta ecuación, en una reacción de segundo orden la inversa de la concentración aumenta linealmente con el tiempo. La gráfica de la inversa de la concentración en función del tiempo es una recta cuya pendiente es k (figura 13-2, c).

La ecuación anterior se puede reordenar en

Estas dos ecuaciones son dos formas de la ecuación cinética integrada de segundo orden. El método que se ha seguido para las reacciones de orden cero, primer orden y segundo orden puede aplicarse a cualquier otro orden n (3, 1/2, 3/2,…).

(a) (b) (c)

Figura 13-2.- Gráfica de la ecuación integrada de velocidad de una reacción cuya ley de velocidad depende de un solo reactivo A: (a) de orden cero; (b) de primer orden; (c) de segundo orden.


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Muchas reacciones químicas tienen leyes de velocidad que dependen de las

concentraciones de más de un reactivo (véanse ejemplos en la tabla 13-1). En estos casos, la integración de la ley de velocidad es más complicada. Sin embargo, el problema puede simplificarse en ciertas condiciones. Consideremos una reacción

A + B C + D

cuya ley de velocidad sea

Esta ley de velocidad se puede simplificar si hacemos que la concentración de uno de los reactivos sea constante durante toda la reacción. Así, si A se encuentra en gran exceso respecto a B (por ejemplo que cA = 100cB), su concentración apenas cambia durante la reacción y, por ello, puede considerarse constante (prácticamente igual a la concentración inicial). Por tanto, la ley de velocidad se puede escribir como

donde k’ = k[A]. Así, hemos convertido una ley de velocidad de orden global 3 (de primer orden en A y de segundo orden en B) en una reacción de seudo segundo orden, que se integra como hemos visto anteriormente. La constante k’ se denomina constante de velocidad aparente (suele representarse como kap o kexp), que depende, claro está de la concentración del reactivo A en exceso. VIDA MEDIA DE REACCIÓN En una reacción química, la vida media o semivida, t1/2, de una sustancia es el tiempo necesario para que su concentración se reduzca a la mitad de la concentración inicial, es decir, c = co/2. La vida media se calcula mediante la ecuación cinética integrada. Así, para una reacción de primer orden,

Para t = t1/2, ct = ½ co. Por tanto,


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Obsérvese que, en una reacción de primer orden, la vida media es independiente de la concentración; sólo depende de la constante de velocidad. Ello hace que el concepto de vida media sea especialmente útil en las reacciones de primer orden. Para los demás órdenes de reacción, la vida media depende de la concentración inicial, como se puede demostrar fácilmente. En general, se define la vida fraccionaria o tiempo fraccionario de reacción, tf, como el tiempo necesario para que la concentración sea c = f co, donde f = ½ (vida media), 1/3, 1/10, 1/100, etc. En la tabla 13-2 muestra un resumen de las leyes de velocidad más sencillas, las ecuaciones cinéticas integradas, las gráficas correspondientes y la vida media en cada caso.

Tabla 13-2.- Resumen de las leyes de velocidad.



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DETERMINACIÓN DE LA LEY DE VELOCIDAD Para obtener las ecuaciones cinéticas integradas, hemos partido de las leyes de velocidad. Ahora vamos a ver los métodos para determinar la ley de velocidad de una reacción.

Consideremos una reacción aA + bB cC + dD, cuya ley de velocidad sea de la forma

Hay que determinar los órdenes α y β y la constante de velocidad a la temperatura dada. Como hemos visto anteriormente, la ley cinética de orden α +β = n puede simplificarse a una de seudo orden α o β si la reacción se realiza con un gran exceso de uno de los reactivos (de B o de A, respectivamente). Hay varios métodos para obtener la ley de velocidad de una reacción. Los más importantes son:

1) Método de las ecuaciones cinéticas integradas.

Este método consiste en comprobar a qué ecuación cinética integrada se ajustan los datos cinéticos experimentales (las concentraciones c de un reactivo a diversos tiempos t de la reacción). Los casos más frecuentes son:

a) Si la gráfica de c en función de t es una recta, la reacción es de orden cero. La

pendiente de la recta es –k. b) Si la gráfica de lnc en función de t es una recta, la reacción es de primer orden.

La pendiente de la recta es –k. c) Si la gráfica de 1/c en función de t es una recta, la reacción es de segundo orden.

La pendiente de la recta es k.

Ejemplo:

Para la reacción de isomerización de ciclopropano (C3H6,g) a propeno (C3H6,g), se han obtenido los datos siguientes, a 500 ºC: t / min 0 5 10 15 [C3H6] / mol L-1 1,5 x 10-3 1,24 x 10-3 1,00 x 10-3 0,83 x 10-3

Determinar el orden de reacción y la constante de velocidad, a 500 ºC.


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De los tres casos citados, sólo se obtiene una recta si se representa gráficamente el ln[C3H6] en función del tiempo. Para ello, se transforman los datos anteriores en los siguientes: t / min 0 5 10 15 ln [C3H6] / mol L-1 -6,50 -6,69 -6,91 -7,09

A continuación se hace la gráfica de ln[C3H6] en función de t (figura 13-3) y se calcula la pendiente, que resulta ser igual a -0,040 min-1. Por tanto k = 0,040 min-1.

Figura 13-3.- Gráfica de ln[ciclopropano] en función del tiempo. 2) Método de las velocidades iniciales de reacción.

Este método consiste en determinar las velocidades iniciales de reacción en varios

experimentos, a la misma temperatura, cambiando en cada experimento la concentración de uno o más reactivos. De todos estos datos se pueden calcular los órdenes respecto a cada reactivo y la constante de velocidad.

Ejemplo: Para determinar la ley de velocidad de la reacción

BrO3-(aq) + 5 Br-(aq) + 6 H+(aq) 3 Br2(aq) + 3H2O(l)

se realizaron varios experimentos, cuyos datos son los siguientes:


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Determinar el orden de reacción respecto a cada reactivo, calcular la constante de velocidad y escribir la ley de velocidad de la reacción. Como la ley de velocidad es de la forma v = k [BrO3

-]α [Br-]β [Η+]γ, escribiendo esta ecuación para cada experimento con los datos correspondientes, se deduce fácilmente que los órdenes de reacción son: α = 1, β = 1 y γ = 2. Por consiguiente, la ley de velocidad es

v = k [BrO3

-] [Br-] [Η+]2 El valor de k se obtiene sustituyendo los datos de uno de los experimentos en la ley de velocidad y resolviendo para k. Resulta k = 12 L3 mol-3 s-1. Si con los datos de cada experimento se obtienen resultados ligeramente diferentes (¡no pueden ser muy diferentes!), se calcula el valor medio de todos ellos. Si algún producto de la reacción influye en la velocidad de reacción, su efecto se determina comparando la velocidad inicial de reacción en varios experimentos (todos ellos con las mismas concentraciones de reactivos), añadiendo en cada uno cantidades distintas del producto. EFECTO DE LA TEMPERATURA La velocidad de reacción es muy sensible a los cambios de temperatura. Se ha observado que, en muchas reacciones químicas, un aumento de 10 ºC de temperatura ambiente duplica la velocidad de reacción. Al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de reacción, pero no cambia la ley de velocidad (salvo alguna excepción, a temperaturas elevadas); sólo cambia la constante de velocidad. El químico sueco S. Arrhenius descubrió empíricamente que hay una dependencia lineal entre el logaritmo de la constante de velocidad (lnk) y la inversa de la temperatura absoluta (1/T), lo que expresó como


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o también (aplicando antilogaritmos a ambos lados)

Estas ecuaciones son dos formas de la ecuación de Arrhenius. Las constantes A y Ea se llaman parámetros de Arrhenius de la reacción; A se denomina factor preexponencial y Ea es la energía de activación. Ambos son positivos.

Según la ecuación de Arrhenius, al aumentar la temperatura aumenta la constante de velocidad. Si se determina la constantes de velocidad a diversas temperaturas y se grafica el lnk en función de 1/T se obtiene una recta cuya pendiente es igual a –Ea/R y la ordenada en el origen es lnA (figura 13-4). Cuanto mayor es la energía de activación, más pronunciada es la pendiente de la recta, es decir, mayor es la variación de la constante de velocidad con la temperatura. Por ello, las reacciones con energías de activación bajas tienen velocidades que aumentan sólo ligeramente con la temperatura, mientras que las reacciones con energías de activación altas tienen velocidades que aumentan bastante con la temperatura.

Figura 13-4.- Variación de la constante de velocidad con la temperatura para dos reacciones con diferentes energías de activación.


La tabla 13-3 muestra los parámetros de Arrhenius para varias reacciones.


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Tabla 13-3.- Parámetros de Arrhenius de algunas reacciones.


La ecuación de Arrhenius se utiliza para calcular los parámetros de Arrhenius, Ea y A de una reacción química, cuyos significados veremos después (en teoría de la velocidades de reacción), o para predecir el valor de la constante de velocidad a una temperatura, una vez determinados dichos parámetros. Ejemplo: Se ha determinado la constante de velocidad de la reacción

C2H5Br(aq) + OH-(aq) C2H5OH(aq) + Br-(aq)

a varias temperaturas. Los resultados son: T / ºC 25 30 35 40 45 50 k / L mol-1 s-1 8,8x10-5 1,6x10-4 2,8x10-4 5,0x10-4 8,5x10-4 1,40x10-3 Determinar los parámetros de Arrhenius para la reacción y calcular la constante de velocidad a 60 ºC.


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Para calcular Ea y A, hay que hacer una gráfica de lnk en función de 1/T. Para ello, primero se calculan 1/T y lnk:

T / K 1 / T ln k 298 0,00335 -9,34 303 0,0033 -8,74 308 0,00325 -8,18 313 0,00319 -7,6 318 0,00314 -7,07 323 0,0031 -6,57

A continuación se hace el gráfico. Resulta una recta cuya ecuación puede obtenerse mediante un programa informático (como Excel):

De la pendiente de la recta se calcula la energía de activación:

Ea = 10846 R = 90,2 kJ/mol

De la ordenada en el origen se calcula el factor preexponencial:

ln A = 27,024

A = 5,45 x 1011 L mol-1 s-1

Obsérvese que A tiene las mismas unidades que k.

y = -10846x + 27,024

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

00,00305 0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034


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Una vez conocidos los parámetros de Arrhenius para la reacción, se puede calcular la constante de velocidad a cualquier temperatura. Así, a 60 ºC (333 K),

k = 3,87 x 10-3 L mol-1 s-1

MECANISMOS DE REACCIÓN

Generalmente, las reacciones químicas no transcurren directamente de reactivos a productos (salvo algunas excepciones), sino mediante una sucesión de etapas o reacciones elementales, cuya secuencia pone de manifiesto cómo se van reagrupando los átomos durante el curso de la reacción hasta formar los productos finales. Dicha secuencia de reacciones constituye el mecanismo de reacción. Cada reacción elemental es un suceso que consiste en la disociación de una molécula o en la colisión de dos moléculas (raramente tres). Un mecanismo de reacción es una hipótesis para comprender cómo se produce la reacción y explicar su ley de velocidad experimental. Por ejemplo, la descomposición del ozono en la alta atmósfera

2 O3(g) 3 O2(g)

cuya ley de velocidad es

puede tener lugar del modo siguiente: en una primera etapa, una molécula de O3 absorbe energía solar y se descompone en O2 y O; en una segunda etapa, el átomo O colisiona con otra molécula de O3 para producir dos moléculas de O2 (figura 13-5):

1) O3 O2 + O 2) O + O3 O2 + O2

La suma de las ecuaciones de las reacciones elementales da la ecuación de la reacción global. El átomo de O no aparece en la ecuación química de la reacción global. Una especie que, como el átomo O, participa en la reacción pero no aparece en la ecuación de la reacción global se denomina intermedio de reacción. Cada una de las reacciones elementales puede tener lugar, al menos en principio, en sentido opuesto. Así, la etapa 1 puede ir acompañada de la reacción opuesta, O2 O → O3.


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Figura 13-5.- Esquema del mecanismo de descomposición del ozono.


El número de moléculas (o átomos o iones) de reactivos que participan en una reacción elemental se denomina molecularidad. En el mecanismo anterior, la reacción O3 O2 + O es una reacción de molecularidad 1 o unimolecular, dado que sólo participa una molécula como reactivo. La etapa 2, O + O3 O2 + O2, es una reacción de molecularidad 2 o bimolecular, dado que participan dos especies reactivas. Una reacción trimolecular es una reacción elemental que requiere la colisión simultánea de tres moléculas. Dado que es muy poco probable que tres moléculas colisionen simultáneamente entre sí, las reacciones trimoleculares son poco frecuentes. Según el mecanismo de reacción, las reacciones pueden ser simples y complejas. Una reacción simple es la que consiste en una sola etapa. Por ejemplo, la reacción de formación del yoduro de hidrógeno en fase gaseosa, H2(g) + I2(g) 2 HI(g), tiene lugar en una sola etapa bimolecular. Una reacción compleja tiene un mecanismo de dos o más reacciones elementales. Casi todas las reacciones químicas son complejas. Para verificar que el mecanismo propuesto para una reacción es aceptable, hay que deducir la ley de velocidad de la reacción a partir del mecanismo para ver si coincide con la ley de velocidad determinada experimentalmente. Si coinciden, el mecanismo es aceptable, aunque ello no garantiza que sea correcto (puede ocurrir que dos mecanismos diferentes conduzcan a la misma ley de velocidad). No es fácil establecer el mecanismo de una reacción. Salvo casos sencillos, se requiere cierta experiencia en cinética química. Sin embargo, dado un mecanismo de reacción, es relativamente fácil de deducir la ley de velocidad.

Evidentemente, la velocidad de una reacción química depende de las velocidades de las reacciones elementales de su mecanismo y, más concretamente, de la etapa más lenta, llamada etapa determinante de la velocidad. Es importante señalar que en una reacción elemental el orden de reacción coincide con la molecularidad. Esto se concreta en la tabla 13-4.


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Tabla 13-4.- Leyes de velocidad de reacciones elementales.


Veamos como deducir la ley de velocidad de una reacción a partir de su mecanismo de reacción. Consideremos la reacción

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) cuya ley de velocidad experimental es v = -d[O2]/dt = k[NO]2[O2]. Dado que es muy poco probable que tres moléculas colisionen simultáneamente (reacción trimolecular), se ha propuesto el siguiente mecanismo en dos etapas:

1) NO + NO N2O2 (rápida) 2) N2O2 + O2 NO2 + NO2 (lenta)

En la etapa 1 (reversible y rápida) se forma un intermedio, N2O2, que reacciona en la etapa 2 (lenta). La reacción opuesta de la etapa 2, NO2 + NO2 → N2O2 + O2, es muy lenta y se puede omitir). La velocidad de reacción, determinada por la etapa lenta, es

v = v2 = k2[N2O2][O2] Como en la ley de velocidad experimental de una reacción no aparecen intermedios, hay que eliminar la concentración de intermedio, [N2O2], de esta ecuación, expresándola en función de las concentraciones de reactivos y productos de la reacción global. Para ello, hay dos métodos: el método del estado estacionario y el método del pre-equilibrio. El método del estado estacionario consiste en suponer que durante la reacción cualquier intermedio I tiene una concentración muy baja y prácticamente constante (ya que es una especie muy reactiva). Es decir, que d[I]/dt 0. Esta hipótesis constituye la aproximación del estado estacionario. Por tanto, para el N2O2 podemos escribir Velocidad neta de formación de N2O2 = d[N2O2]/dt = v1- v-1 – v2 0

k1[NO]2 – k-1[N2O2] – k2[N2O2][O2] 0


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De aquí,

Sustituyendo en la expresión de la ley de velocidad, se obtiene

Esta expresión no es igual a la ley de velocidad experimental, v = k[NO]2[O2]. Sin embargo, si consideramos que la etapa 2 es muy lenta en relación a la etapa 1 (lo que implica que , se puede simplificar la ecuación anterior, resultando

expresión que coincide con la ley de velocidad experimental, siendo k = k1k2/k-1. Si el mecanismo implica dos o más intermedios, se aplica a cada uno de ellos la aproximación del estado estacionario. El método del pre-equilibrio, menos útil que el anterior, pero más sencillo, consiste en suponer que algunas reacciones elementales ocurren rápidamente en ambos sentidos, alcanzando el equilibrio, en el que las velocidades de la reacción directa y opuesta son iguales. En el ejemplo que nos ocupa, la primera etapa se aproxima al equilibrio rápidamente, verificándose que v1 = v-1. Por tanto,

expresión que coincide con la ley de velocidad experimental. Ejercicio.- Deducir si el mecanismo siguiente para la reacción de descomposición del ozono, 2 O3(g) 3 O2(g), es compatible con la ley de velocidad experimental, v = k[O3]2/[O2]:

1) O3 O2 + O (rápida) 2) O + O3 O2 + O2 (lenta)


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Reacciones en cadena Hay reacciones en las que un intermedio reacciona produciendo otro intermedio, el cual reacciona produciendo el intermedio anterior y así sucesivamente, dando lugar a una serie de etapas repetidas cíclicamente. Este tipo de reacciones se denomina reacción en cadena. La cadena puede ser lineal (si un intermedio genera otro) o ramificada (si un intermedio genera varios intermedios. Los intermedios son radicales libres (H, Cl, Br, OH, CH3,…). Las etapas básicas de una reacción en cadena son:

1) Iniciación. En esta primera etapa, una molécula se rompe en dos radicales. La energía correspondiente se adquiere por calor (iniciación térmica) o por absorción de luz (iniciación fotoquímica). A veces se requiere una molécula extraña, llamada iniciador, que produce fácilmente radicales libres; así ocurre con algunas reacciones de polimerización.

2) Propagación. Uno de los radicales libres reacciona con una molécula de reactivo para dar un producto y otro intermedio, el cual reacciona con un reactivo dando lugar a un producto y al intermedio anterior, y así sucesivamente, haciendo que la cadena continúe. Por ello, los intermedios se llaman también propagadores o transportadores de la cadena.

3) Terminación. Se produce cuando los intermedios reaccionan entre sí para

formar productos.

Un ejemplo de reacción en cadena es la reacción de formación de bromuro de hidrógeno:

H2(g) + Br2(g) 2 HBr(g)

El mecanismo de esta reacción es:

1) Br2 Br + Br (iniciación) 2) Br + H2 HBr + H (propagación) 3) H + Br2 HBr + Br (propagación) 4) H + Br HBr (terminación)

En algunas reacciones en cadena se producen más propagadores de los que se consumen, produciéndose la ramificación de la cadena. Con ello, a medida que avanza la reacción, su velocidad aumenta rápidamente, pudiendo llegar a producir una explosión (explosión en cadena ramificada). Un ejemplo característico es la explosión que se produce cuando una mezcla de hidrógeno y oxígeno reacciona mediante una chispa eléctrica o una llama, formando agua:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)


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El mecanismo de la reacción es:

1) H2 H + H (iniciación) 2) H + O2 OH + O (ramificación) 3) O + H2 OH + H (ramificación) 4) OH + H2 H2O + H (propagación) 5) OH + H H2O (terminación)

Obsérvese que por cada radical H consumido en la etapa 2 se producen tres radicales (2 OH y H) en las etapas 2 y 3 (etapas de ramificación). No todas las explosiones son reacciones en cadena ramificada. Si en una reacción fuertemente exotérmica, el calor no se disipa hacia los alrededores, la temperatura del sistema reaccionante aumenta rápidamente y, con ello, la velocidad de reacción, llegando a producir una explosión (explosión térmica). CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO En una reacción elemental, el equilibrio se alcanza cuando las velocidades de la reacción directa y opuesta son iguales. Así, para la reacción elemental

A + B C + D

La constante de equilibrio es


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Comparando esta ecuación con la de la constante de equilibrio, se deduce que

Es decir, que la constante de equilibrio de una reacción elemental es igual a la relación entre las constantes de velocidad de la reacción directa y de la opuesta. Para una reacción compleja (mecanismo en varias etapas), la constante de equilibrio se relaciona con las constantes de velocidad de las diversas etapas mediante la ecuación

Obsérvese que cuando las constantes de velocidad de las reacciones directas son mucho más grandes que las de las reacciones opuestas, la constante de equilibrio es grande (K ≫ 1), debido a que la reacción directa rápida produce altas concentraciones de productos antes de alcanzar el equilibrio. Por el contrario, si las constantes de velocidad de las reacciones directas son menores que las de las reacciones opuestas, se acumularan los reactivos y la constante de equilibrio será pequeña (K≪ 1). TEORÍA DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN Los mecanismos de reacción explican que una reacción química tiene lugar mediante una sucesión de reacciones elementales que justifican su ley de velocidad. Ahora vamos a profundizar un poco más en el conocimiento de las reacciones centrándonos en cómo ocurre una reacción elemental. Cualquier teoría de la velocidad de reacción de una reacción elemental debe explicar su ley de velocidad, la dependencia de la constante de velocidad k con la temperatura (ecuación de Arrhenius) y el significado de los parámetros A y Ea. Se han desarrollado dos teorías de las velocidades de reacción: la teoría de colisiones y la teoría del estado de transición, que se complementan entre sí. Consideremos una reacción bimolecular en fase gaseosa

A + B C + D cuya ley de velocidad es v = k[A][B]. Para que A y B reaccionen es preciso que las moléculas colisionen entre sí. Según la teoría cinética de los gases (desarrollada por Maxwell y Boltzmann), en una mezcla de dos gases A y B, a una temperatura ordinaria y con presiones parciales de 1 atm, la frecuencia de colisión entre A y B es del orden de 1030 colisiones L-1 s-1. Si todas estas colisiones dieran lugar a la formación de productos, la velocidad d reacción inicial sería del orden de 108 mol L-1 s-1. Sin embargo, son muy


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pocas las reacciones que tienen ocurren a tan altas velocidades (reacciones instantáneas); la mayoría de las reacciones químicas tienen lugar a velocidades mucho más bajas. Por tanto, la conclusión es que la mayor parte de las colisiones no producen reacción. Si dos moléculas A y B chocan con poca energía, simplemente rebotan y se separan; pero si chocan con una energía suficiente E > Emin pueden romperse sus enlaces y formarse nuevos enlaces, originando los productos C y D (figura 13-6).

Figura 13-6.- Si dos moléculas colisionan con energía cinética suficiente, puede producirse reacción (a). De lo contrario, rebotan y se separan (b).


Según la teoría de colisiones (W. C. Lewis y col., 1920), para que tenga lugar la reacción entre moléculas A y B es preciso: 1) que colisionen entre sí; 2) que el choque sea con energía suficiente (E > Emin); y 3) que las moléculas tengan una orientación favorable en el momento del choque (figura 13-7).

Figura 13-7.- Esquema de una colisión (a) eficaz, y (b) ineficaz, en la reacción Cl(g) + NOCl(g) Cl2(g) + NO(g).


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Por tanto, la velocidad de reacción será

siendo ZAB la frecuencia de colisión, es decir el número de colisiones A-B por unidad de volumen en la unidad de tiempo (expresadas en mol L-1 s-1), f es la fracción de colisiones con energía suficiente, y p es la fracción de colisiones en que las moléculas tienen una orientación relativa favorable; se llama factor estérico. Según la teoría cinética de los gases,

en donde NA es la constante de Avogadro, 𝜎 es la sección de colisión eficaz, que depende del tamaño molecular (diámetros moleculares), y es la velocidad relativa media de las moléculas, que depende de la temperatura T y de las masas molares MA y MB:

La fracción f de moléculas que colisionan con una energía cinética igual o mayor que una determinada energía mínima Emin puede obtenerse de la distribución de energías de Boltzmann (figura 13-8):

Figura 13-8.- La fracción de moléculas con energía superior a un valor mínimo esta determinada por el área sombrada debajo de cada curva. Nótese que aumenta con rapidez al aumentar T.



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El factor estérico p es un factor empírico menor que 1, que disminuye al aumentar la complejidad de las moléculas. En la tabla 13-5 se muestran algunos valores de p.

Tabla 13-5.- Algunos valores del factor estérico p. ______________________________________________________________________


Sustituyendo las expresiones de ZAB y f en la ecuación de velocidad, resulta

Como la ley de velocidad de la reacción es

se deduce que la constante de velocidad es

Comparando esta expresión con la ecuación de Arrhnius, k =A e-Ea/RT, se deduce que los parámetros de Arrhenius son

Ea = Emin

es decir, que el factor preexponencial A está relacionado con la velocidad de las moléculas, y que la energía de activación Ea es la energía cinética mínima requerida para que una colisión produzca reacción. Ahora estamos en condiciones de explicar por qué muchas reacciones espontáneas (∆G < 0) son muy lentas o no se producen a una velocidad mensurable: tienen energías de activación tan altas que difícilmente habrá colisiones que produzcan reacción. Por ejemplo, una mezcla de H2 y O2 puede permanecer mucho tiempo sin producir agua, ya que la energía de activación para producir radicales (recuérdese el


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mecanismo de reacción) es tan alta que sólo se forman si una chispa o una llama entra en contacto con la mezcla. Según la teoría del estado de transición (Eyring, Evans y Polanyi, 1935), llamada también teoría del complejo activado, cuando dos moléculas A y B se aproximan y colisionan con energía suficiente y la orientación adecuada, no se rompen de inmediato en productos, como sugiere la teoría de colisiones, sino que se unen formando un complejo activado o estado de transición, , rico en energía potencial. En el complejo activado los enlaces originales de las moléculas A y B se alargan y debilitan a la vez que se van formando nuevos enlaces. El complejo activado, muy inestable, puede descomponerse de nuevo en las moléculas reactivas A y B o formar los productos C y D. La figura 13-9 muestra los cambios de energía durante la reacción, mediante un diagrama llamado perfil de reacción. A medida que las moléculas reactivas se aproximan aumenta la energía potencial, que alcanza un máximo en el complejo activado. Dicha energía potencial procede de la energía cinética de las moléculas. Al descomponerse el complejo activado, ya sea hacia los reactivos o hacia los productos, la energía potencial disminuye. Según la teoría del estado de transición, la energía de activación es la diferencia de energía potencial entre el complejo activado y las moléculas reactivas separadas. Por tanto, el complejo activado es como una barrera de energía que los reactivos han de superar, a costa de su energía cinética, para formar productos.

Figura 13-9.- Perfil de reacción para una reacción exotérmica.



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CATÁLISIS Las reacciones que tienen energías de activación muy altas transcurren muy lentamente a temperaturas ordinarias. Una manera de aumentar la velocidad de reacción es aumentar la temperatura y otra, muchas veces más eficaz, es utilizar un catalizador. En los procesos industriales suelen conjugarse ambos factores.

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin ser consumida en la reacción. El proceso se denomina catálisis. La función del catalizador es proporcionar un camino alternativo (un mecanismo de reacción diferente) par la reacción, con una energía de activación más baja que la de la reacción no catalizada. De este modo, una fracción más grande de moléculas de reactivos podrán superar la barrera de energía (mas baja en el camino catalizado) y convertirse en productos (figura 13-10). Generalmente, ambas reacciones (catalizada y no catalizada) tienen lugar simultáneamente, pero la velocidad de la reacción viene determinada por la velocidad de la reacción catalítica.

Figura 13-10.- Perfil de reacción de una reacción catalizada (línea verde) o no catalizada (línea naranja).


Las características generales de los catalizadores son: a) Reducen la energía de activación. b) Intervienen en la reacción, pero se recuperan al final. Por ello, sólo se

necesitan cantidades pequeñas de catalizador, ya que actúan una y otra vez. c) No modifican las funciones termodinámicas de la reacción: ∆H, ∆S, ∆G, K

(constante de equilibrio). d) Algunos son muy específicos: catalizan una reacción o un tipo de reacciones,

pero no otras.


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La catálisis puede ser homogénea, heterogénea o enzimática. Catálisis homogénea En la catálisis homogénea, el catalizador y el sistema reaccionante están en la misma fase (líquida o gaseosa). Veamos algunos ejemplos.

Ejemplo 1: Descomposición del peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) en disolución

acuosa: 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

Esta reacción es catalizada por el ion yoduro, según el mecanismo siguiente:

1) H2O2 + I- H2O + IO- (lenta) 2) H2O2 + IO- H2O + O2 + I- (rápida)

La velocidad de reacción viene determinada por la etapa lenta. Por tanto,

v = k1 [H2O2][I-] = kc[H2O2] Nótese que la reacción es de primer orden respecto al reactivo y de primer orden respecto al catalizador, cuya concentración permanece constante durante la reacción, por lo que puede englobarse con la constante de velocidad k en una constante de velocidad aparente, kc = k[I-], que depende de la concentración de catalizador.

Ejemplo 2: Reacción redox:

2 Ce4+(aq) + Tl+(aq) 2 C3+(aq) + Tl3+(aq) Esta reacción tiene una constante de equilibrio grande (K 1012 a 25 ºC), pero es muy lenta. La reacción ocurre más rápidamente en presencia de Mn2+, que cataliza la reacción. El mecanismo es el siguiente:

1) Ce4+ + Mn2+ Ce3+ + Mn3+ (lenta) 2) Ce4+ + Mn3+ Ce3+ + Mn4+ (rápida) 3) Tl+ + Mn4+ Tl3+ + Mn2+ (rápida)

La velocidad de reacción es

v = k1 [Ce4+][M2+] = kc [Ce4+]


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Obsérvese que la reacción catalizada es de primer orden para el Ce4+ y para el Mn2+ (catalizador), pero de orden cero para el otro reactivo, Tl+, el cual sólo interviene en una etapa rápida posterior a la etapa lenta, determinante de la velocidad de reacción.

Ejemplo 3: Descomposición del óxido nitroso,

2 N2O(g) 2 N2(g) + O2(g)

catalizada por el cloro, Cl2(g). El mecanismo posible es:

1) Cl2 Cl + Cl (rápida) 2) N2O + Cl N2 + ClO (lenta) 3) N2O + ClO N2 + O2 + Cl (rápida)

La velocidad de la reacción es

v = v2 = k2 [N2O][Cl]

Aplicando el método de aproximación del pre-equilibrio a la etapa 1,

donde kc = k2(k1/k-1)1/2[Cl2]. La reacción catalizada es de primer orden para el reactivo y de orden ½ para el catalizador. Catálisis heterogénea En la catálisis heterogénea el catalizador y los reactivos están en fases diferentes. Los catalizadores heterogéneos más comunes son sólidos (generalmente metales u óxidos metálicos) y la mezcla reaccionante esta en fase gaseosa o líquida. La reacción catalítica tiene lugar en la superficie del catalizador, por lo que éste se utiliza finamente


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dividido o poroso para proporcionar una gran superficie. Un ejemplo de catálisis heterogénea es la síntesis del amoniaco por el proceso de Haber (figura 13-11).

Figura 13-11.- En la síntesis del amoniaco, las moléculas de H2 y N2 se fijan sobre la superficie del catalizador (adsorción) donde se disocian en átomos H y N. A continuación, estos átomos, muy reactivos, se unen y forman moléculas NH3, que se liberan de la superficie (desorción).

La mayor parte de los procesos químicos industriales tienen lugar en presencia de catalizadores sólidos. Ejemplos (el catalizador se indica entre paréntesis):

1) Síntesis de metanol (ZnO/CuO/Cr2O3):

CO(g) + 2 H2O(g) CH3OH(g)

2) Oxidación de dióxido de azufre a trióxido de azufre en la síntesis del ácido sulfúrico (Pt/V2O5):

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

3) Hidrogenación de aceites vegetales (triglicéridos de ácidos insaturados) para obtener margarinas (triglicéridos de ácidos saturados) (Ni):

Aceite(l) + n H2(g) Grasa(s)

4) Craqueo del petróleo para obtener gasolina (Al2O3/SiO2):

Hidrocarburos pesados (l, s) (CnHm (s) Gasolina(l) (C7H16 y C8H18)


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En la cámara de combustión de los automóviles, a altas temperaturas, el N2 y el O2 del aire forman óxidos de nitrógeno, denominados NOx (NO y NO2), que, junto al monóxido de carbono e hidrocarburos sin quemar, son expulsados por el tubo de escape a la atmósfera, constituyendo una importante fuente de contaminación del aire. Para evitarlo, los automóviles que se fabrican actualmente están provistos de convertidores catalíticos, instalados a lo largo del tubo de escape (figura 13-12), que tienen dos finalidades: oxidar el CO y los hidrocarburos no quemados a CO2 y H2O, y reducir los óxidos NOx a N2 y O2. Los convertidores catalíticos, que constan de un soporte cerámico acanalado en cuya superficie están incrustados los catalizadores, están instalados en dos cámaras a lo largo del tubo de escape: en la primera se produce la combustión completa de los hidrocarburos y del CO, catalizada por Pt y Pd; en la segunda, se produce la reducción de los óxidos de nitrógeno (y ocasionalmente de SO2) catalizada por Pt y Rh, a temperatura más baja. De la eficiencia de los convertidores catalíticos da prueba el hecho de que los gases que salen del motor están en contacto con los catalizadores de 0.1 a 0.4 segundos, tiempo suficiente para eliminar del 75 al 95 % de los gases contaminantes.

(a) (b)

Figura 13-12.- (a) Esquema de un convertidor catalítico instalado en el interior del tubo de escape de un automóvil. (b) Corte transversal del soporte cerámico, mostrando los canales en cuya superficie se hallan los catalizadores. (a) (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012)

Los convertidores catalíticos (en general, los catalizadores heterogéneos) pueden ser inactivados por sustancias que se adsorben fuertemente al catalizador, ocupando su superficie e impidiendo su acción catalítica. Dichas sustancias se llaman venenos catalíticos. Entre los venenos catalíticos destacan algunos metales pesados, como Pb, As y Hg. Por ello, los automóviles con convertidores catalíticos deben utilizar gasolina sin plomo, lo que contribuye también a disminuir la cantidad de plomo en el medio ambiente.

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Heterogeneous_cat.JPG


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Catálisis enzimática Las reacciones químicas en las células vivas son catalizadas por proteínas llamas enzimas. Algunos requieren de un ion metálico o de una molécula orgánica no proteica (coenzima) para su actividad. El reactivo sobre el que actúa el enzima se llama sustrato. La acción catalítica de los enzimas se manifiesta tanto “in vivo” (en las células) como “in vitro” (medio reaccionante artificial). Por su naturaleza proteica, los enzimas se destruyen por acción del calor, las radiaciones intensas y los ácidos y las bases fuertes. Su actividad óptima se manifiesta entre 35 y 45 ºC; por encima de 100 ºC se destruyen; por debajo de 0 ºC se inactiva. Generalmente, los enzimas son específicos, es decir, que sólo actúan sobre un sustrato o grupo de sustratos (especificidad de sustrato) o sólo catalizan una reacción o un tipo de reacciones (especificidad de acción). Algunos enzimas son muy específicos. Así, la ureasa cataliza la hidrólisis de la urea, CO(NH2)2 + H2O CO2 + 2 NH3, pero no la de la metilurea. Los enzimas se suelen designar con el nombre del sustrato sobre el que actúan o del tipo de reacción que catalizan, seguido del sufijo –asa: ureasa (hidrólisis de la urea), sacarasa (hidrólisis de la sacarosa), amilasa (hidrólisis del almidón), etc.; hidrolasa (reacciones de hidrólisis), oxidasa (reacciones de oxidación), deshidrogenasa (reacciones de deshidrogenación), etc. La cinética enzimática se basa en los principios generales de la cinética química, aunque presenta algunos rasgos distintivos como el fenómeno de la saturación del enzima por el sustrato. La figura 13-13 muestra cómo varía la velocidad de una reacción enzimática con la concentración de sustrato, para una determinada cantidad de enzima. A bajas concentraciones de sustrato, la velocidad es proporcional a la concentración de sustrato y, por tanto, la reacción es de primer orden. A altas concentraciones de sustrato, la velocidad alcanza un valor constante (velocidad máxima, Vmáx), que sólo depende de la concentración de enzima. Estas observaciones experimentales fueron realizadas por los químicos alemanes L. Michaelis y M. Menten a principios del siglo XX. Michaelis y Menten propusieron el siguiente mecanismo de la reacción enzimática:

1) E + S ES 2) ES E + P

Los enzimas tienen un sitio activo donde encaja la molécula de sustrato como lo

hace una llave en su cerradura (complejo enzima-sustrato, ES). Una vez en el sitio activo, el sustrato sufre la reacción y se libera el producto, quedando libre el enzima para recibir otra molécula de sustrato. Si la concentración de sustrato es muy alta, todas las moléculas de enzima estarán unidas a moléculas de sustrato (saturación del enzima) y la velocidad de reacción será máxima.


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Figura 13-13.- Dependencia de la velocidad de reacción enzimática con la concentración de sustrato.

Se puede demostrar que, según el mecanismo de Michaelis-Menten, la

velocidad de reacción (velocidad de formación de producto) es

donde vmáx = k2[E]o, siendo [E]o la concentración total de enzima (unida a sustrato + libre), y KM = (k2 + k-1)/k1 es la constante de Michaelis. La ecuación que expresa la velocidad de reacción en función de la concentración de sustrato se denomina ecuación de Michaelis-Menten. Esta ecuación es de la forma y = ax/(b + x), cuya gráfica es una curva igual a la observada (figura 13-13). Obsérvese que si [S] KM, la ecuación de Michaelis-Menten puede escribirse como

y la cinética es de primer orden. Por contra, si [S] KM, la velocidad es v = vmáx . Si

[S] = KM, la velocidad de reacción es . Así pues, KM es la concentración de sustrato a la cual la velocidad de reacción es la mitad de la velocidad máxima (véase la figura 13-13). Aunque las reacciones enzimáticas son bastante rápidas, pueden estudiarse por los métodos experimentales ordinarios utilizando concentraciones muy bajas de sustrato y de enzima. Valores comunes son [S] 10-5 mol/L y [E] 10-9 mol/L. Los enzimas son catalizadores mucho más eficaces que los catalizadores ordinarios, como se refleja en la energía de activación (tabla 13-6).


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Tabla 13-6.- Energías de activación para la reacción 2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

_____________________________________________ Catalizador Ea / kJ mol-1 _____________________________________________ Sin catalizador 75,2 I-(aq) 58,5 Pt(s) 50,2 Catalasa 25,1 ______________________________________________

La actividad enzimática se inhibe si un sustrato extraño se une fuertemente al

sitio activo del enzima. El arsénico (en forma de arseniato, AsO43-, que se reduce a

As3+) o el CO son venenos enzimáticos. Los enzimas tienen importantes aplicaciones en la industria farmacéutica y

alimentaria: 1) Aminoácido-acilasas: Obtención de aminoácidos sintéticos. 2) Amilasa: Hidrólisis del almidón en la industria alimentaria. 3) Invertasa o sacarasa: Obtención de glucosa y fructosa por hidrólisis de la

sacarosa. 4) Lactasa: Hidrólisis de lactosa en la industria láctea. 5) Pectinasas: Hidrólisis y disolución de pectinas para clarificación de vinos y

zumos de frutas. 6) Proteasas: Ablandamiento de carnes y aditivo de detergentes. 7) Renina: Elaboración de quesos. 8) Lipasas: Hidrólisis de las grasas. 9) Etc., etc.

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13. CINÉTICA QUÍMICA - Albergue de alojamientos de la UVa · Según esta ecuación, en una reacción de primer orden el logaritmo de la concentración disminuye linealmente con