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14-08-00 1
OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS
(COV)
Yannick Chapuis
Christophe Guy : directeur de recherche
Danilo Klvana : codirecteur de recherche
2
PLANPLAN DE LA PRÉSENTATIONDE LA PRÉSENTATION
• INTRODUCTIONINTRODUCTION
• L’OXYDATION PHOTOCATALYTIQUEL’OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE
• OBJECTIFSOBJECTIFS
• MATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIEMATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIE
• RÉSULTATSRÉSULTATS
• CONCLUSIONCONCLUSION
• RECOMMANDATIONSRECOMMANDATIONS
3
Introduction : problématique des COV
• CLASSES DE COV
– Hydrocarbures Aliphatiques et Aromatiques (HAA)– Hydrocarbures halogénés (HH)– Alcools et dérivés– Aldéhydes et cétones– Amines
4
• SOURCES DE COV– TRANSPORT ROUTIER (35 %)TRANSPORT ROUTIER (35 %)
– SOURCES INDUSTRIELLES (44 %)SOURCES INDUSTRIELLES (44 %)
• Industries chimiques et pétrochimiquesIndustries chimiques et pétrochimiques
• Industrie pharmaceutiqueIndustrie pharmaceutique
• SidérurgieSidérurgie
• Industries des pâtes et papiersIndustries des pâtes et papiers
• Industrie agro-alimentaireIndustrie agro-alimentaire
• Utilisation de solvants ( imprimerie, nettoyage à sec)Utilisation de solvants ( imprimerie, nettoyage à sec)
• Stockage d ’hydrocarbures et sites d ’enfouissementStockage d ’hydrocarbures et sites d ’enfouissement
5
• SOURCES DE COV DANS L’AIR INTÉRIEUR
• Bombes aérosols (insecticides, désodorisants)Bombes aérosols (insecticides, désodorisants)• Cires, colles, vernis, peinturesCires, colles, vernis, peintures• Produits d’entretien (détergents, diluants, décapants)Produits d’entretien (détergents, diluants, décapants)• Matériaux de constructionMatériaux de construction• Bois agglomérés, contre-plaquéBois agglomérés, contre-plaqué• Moquettes et revêtement de solMoquettes et revêtement de sol• Équipement de bureaux (photocopieurs, imprimantes)Équipement de bureaux (photocopieurs, imprimantes)• Fumée de cigarette Fumée de cigarette
6
FACTEURS AGGRAVANTS
• Pénétration des gaz de l’extérieur
• Systèmes de chauffage, ventilation, et climatisation (CVC) absents ou inadéquats
• Température trop élevée
• Humidité relative trop élevée
7
• EFFETS SUR LA SANTÉ
– SICK BUILDING SYMDROM
• Irritation de la peau
• Irritation des muqueuses
• Toux
• Fatigue, maux de tête, stress
– SENSIBILITÉ CHIMIQUE MULTIPLE
8
• SOLUTIONS EXISTANTES
– CONTRÔLE DES SOURCES DE CONTAMINANTS
– DEVELOPPEMENT DE TECHNOLOGIES DE PURIFICATION DE L’AIR INTÉRIEUR
– DU DÉBIT D’AIR DANS LES SYSTÈMES DE CVC
• Adsorption sur charbon activé
Régénération du support et post-traitement des COV récupérés
9
• SOLUTIONS EXISTANTES (suite)
• Utilisation de générateurs d’ozone
Traces d’ozone rejetées dangereuses pour la santé humaine
10
– TECHNOLOGIE IDÉALE
• Large variété de COV présents à de faibles [ ]
• Fonctionnant à T et P ambiantes
• Sans danger pour les occupants et l’environnement
SOLUTION : LA PHOTOCATALYSE
11
Bande de conduction
Bande de valence
O2 ads
RHads Site actif
Site actif
Particule de TiO2 (semi-conducteur)
Eg = 3.2 eV
L ’oxydation photocatalytique
catalyseur
band gap
12
Bande de conduction
Bande de valence
O2 ads
RHads
Photon UV
< 387 nmExcitation électronique
e-
h+
Recombinaison de charges
13
Bande de conduction
Bande de valence
O2 ads
RHads
e-
h+
Les e- et h+ non recombinés diffusent…
14
Bande de conduction
Bande de valence
e-
h+
O2 ads
O2 –
RHads R +H+ Produits de l ’oxydation
15
INITIATION DE LA RÉACTION DE PHOTOCATALYSE HÉTÉROGÈNE EN PHASE GAZEUSE
TiO2 + hν Electron (e-bc
) + Trou (h+bv)
O2 + e-bc O2
–
RH + h+bv R + H+
H+ + O2 – HOO
R , HO2, O2 Produits de la réaction
< 387 nm
16
AVANTAGES :
– Technologie destructive et non sélective
– Minéralisation totale possible: formation de H2O et CO2
– Fonctionne à T et P ambiantes
– L’oxydant est l’oxygène de l’air
– Catalyseur non toxique, actif sous différentes formes physiques, bon marché– Efficace pour de faibles concentrations en polluants
– Pas de formation de NOx
– Faible consommation d’énergie
17
Objectifs
• Evaluer le potentiel de la photocatalyse hétérogène en présence de lumière visible et de TiO2 pour le traitement d’un effluent gazeux contaminé par des COV
• Mise au point de catalyseurs permettant d’étendre la photoactivité au domaine du visible
18
1 - Arrivée d’air. 2 - Débitmètres massiques.3 -Saturateur maintenu à 0°C. 4 - Réacteur photocatalytique. 5 - Source lumineuse. 6 - Entrée. 7 - Sortie. 8 - GC-FID
Matériel et méthodologie
7
5
6 2
1
3 8
4
n-butanol
19
2
1
Ø 10.16 cm
L = 53 cm
4
6
3
5
1 - entrée. 2 - sortie. 3 - tube en PVC. 4 - catalyseur déposé sur une toile en fibre de verre. 5 - écran. 6 -tube fluorescent.
Matériel et méthodologie (suite)
20
Matériel et méthodologie (suite)
21
MATERIEL
• Catalyseurs : – TiO2 (P25 Degussa)
• poudre non poreuse, Ø particule = 21nm
• structure cristalline : amorphe, 70% anatase, 30% rutile
• Surface spécifique mesurée (BET) : 47 m2/g
– TiO2 dopé
– Oxydes de type pérovskite
• Sources lumineuses (tubes fluorescents) :– Source UV : lampe Philips F20T12/BL (340 nm<<400 nm)
– Source visible : lampe GE F20T12/PL-AQ (380 nm<<750 nm)
22
MÉTHODOLOGIE • Expériences réalisées à T et P ambiantes avec mise en route
de l’alimentation du réacteur et de la lampe simultanément• Échantillonnage régulier du courant sortant afin de
déterminer les produits de la réaction
ETUDE AVEC LE TiO2
– Identification des sous-produits de la réaction et comparaison UV/visible– Variation de la concentration / entrée à débit constant
– Variation du débit gazeux total / concentration en entrée constante– Variation de l’intensité lumineuse relative
23
MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS
– Préparation d’oxydes de métaux mixtes
– Oxydes de type pérovskite
– Comparaison des différents catalyseurs sous irradiations UV et
visible
24
Expériences :
• Lumière visible et UV en absence de catalyseur : pas de réaction photochimique
• Obscurité en présence de TiO2 : pas d’activité catalytique du TiO2 à T
ambiante
Résultats et discussion
ETUDE AVEC LE ETUDE AVEC LE TiOTiO22
• Mise en évidence du phénomène photocatalytique
Conditions expérimentales :
Concentration de n-butanol en entrée : 0.1% vol
Débit total : 50 mL/min
25
Expériences (suites):
• Catalyseur et sous irradiation (figure 4)
Lampe UV
pas de sous-produits
Lampe visible• 4 sous-produits détectés
• portion UV suffisante pour engendrer une réaction photocatalytique
Source lumineuseConversion en
n-butanol (%)
Rendements en
CO2 (%)
UV 98 93
Visible 86 nd
a : nd = non détecté.
26
• Identification des sous-produits de la réaction en lumière visible
– butanal– propanal– éthanal (dépendamment des conditions expérimentales)– P4
– Traces de CO2
27
• Modèle conceptuel de la réaction
CO de traces CO propanal butanal butanol-n 22 P4 P4
0
200
400
600
800
1000
1200
0 5 10 15 20 25 30 35
Temps d'illumination (hr)
Con
cent
rati
on (
ppm
v)
Courbe de mélange n-butanol butanal propanal bilan de masse
28
• Influence de la concentration en entrée
Conditions expérimentales :1000 ppmv > [n-butanol]0 > 100 ppmv
Débit total : 50 mL/minLumière visible à intensité lumineuse constante
Objectif : déterminer les conditions permettant une minéralisation totale du n-butanol en utilisant une lampe visible
29
0
100
200
300
400
500
600
700
800
1000 850 550 250 100
Centrée (ppmv)
Con
cent
rati
on (
ppm
v)
n-butanol butanal propanal ethanal
ND ND ND NDNDNDND
Photodégradation du n-butanol en fonction de la concentration d’alimentation ( lumière visible, Débit total = 50 mL/min)
30
Diminution de la concentration
Diminution de nombre de sites actifs occupés
Photons « actifs » en assez grande quantité
OH 5CO 4O 6OHCHCHCHCH 22 h 6
22223
OH CHOCHCHCH O 1/2 OHCHCHCHCH 2223h 1/2
22223
OH CO CHOCHCH O 3/2 CHOCHCHCH 2223h 3/2
2223
OH CO CHOCH O 3/2 CHOCHCH 223h 3/2
223
OH 2 CO 2 O 5/2 CHOCH 22h 5/2
23
31
•Influence du débit total
Hypothèses du modèle:Réacteur parfaitement mélangé (CSTR)Mécanisme réactionnel en série :
tracesCO r propanal r butanal r butanol-n 2321
r1, r2 et r3 vitesses de réactions de pseudo-premier ordre
Bilan de matière sur le n-butanol, le butanal et le propanal :
τ = S/Q : temps de résidence
S : surface irradiée (m2)
Q : Débit gazeux total (L/s)
τk1
butanol]-[n butanol]-[n
1
0
) τk(1 ) τk(1
butanol]-[n τk [butanal]
21
01
) τk(1 ) τk(1 ) τk(1
butanol]-[n τk k [propanal]
321
02
21
32
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
30 50 70 90 110 130 150
τ ( s m2/L)
Con
cent
rati
on (
µm
ol/L
)
[n-butanol]exp [butanal]exp [propanal]exp[n-butanol]calc [butanal]calc [propanal]calc
k1 = 15.5 mL/m2s1
k2 = 2.53 mL/m2s1
k3 = 4.51 mL/m2s1
Profils de concentrations en fonction du temps de résidence ( [n-butanol]0 = 0.1% vol, lumière visible)
33
• Influence de l’intensité lumineuse
Conditions expérimentales :
[n-butanol]0 = 0.1% vol
Débit total : 50 mL/min
Lumière visible
Intensité lumineuse relative 0.36 < I/I0 <1
34
Influence de I/I0 sur la concentration des produits de la réaction ( lumière visible, [n-butanol]0 = 0.1% vol, débit total = 50 mL/min)
0
100
200
300
400
500
600
700
1.00 0.80 0.64 0.57 0.49 0.36I/I0
Con
cent
rati
on (
ppm
v)
n-butanol butanal propanal
35
MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS
Objectifs :
•Elargir le spectre d’absorption des catalyseurs au domaine du visible
•Inhiber le recombinaison des paires e-bc/h+
bv
1ere Solution : doper le TiO2 par des oxydes de métaux
•Cations : Fe3+, Cu2+, Co2+, Ag+, Ni2+ et Cr3+
•Conditions expérimentales : [n-butanol]0 = 0.1% vol
Débit total : 50 mL/minLumière visible et UV
36
Surface spécifique des différents catalyseurs préparés
Catalyseur SSA (m2/g)
TiO2 47
TiO2_calciné 51
TiO2_1%Fe2O3 49
TiO2_0.2%CuO 51
TiO2_0.5%CuO 51
TiO2_2%CuO 49
TiO2_1%Co 50
TiO2_0.2%Ag2O 49
TiO2_0.5%Ag2O 50
TiO2_2%Ag2O 50
TiO2_2%NiO 52
TiO2_1%Cr2O3 53
37
Lampe UV Lampe visible
Catalyseur x(%)a butanal propanal éthanal CO2 x(%)a butanal propanal éthanal CO2
TiO2 98 v 86 v v
TiO2 calciné 98 v 68 v v
TiO2_1%Fe2O3 43 v v v 32 v v
TiO2_0.2%CuO 98 v 64 v v
TiO2_0.5%CuO 98 v 46 v v
TiO2_2%CuO 92 v v v 25 v v
TiO2_2%CoO 29 v v 11 v
TiO2_0.2%Ag2O 98 v 83 v v
TiO2_0.5%Ag2O 98 v 62 v v
TiO2_2%Ag2O 97 v v v v 41 v
TiO2_2%NiO 57 v v 19 v
TiO2_1%Cr2O3 18 v v 21 v v
a- Conversion du n-butanol
38
– Recombinaison :
(1) eM e M -nn
(2) M h eM n-n
– Faible dopage : Mn+ joue le rôle d’un piège à électrons disponibilité des trous h+ pour réagir avec les molécules organiques et réaction de O2 avec Mn+e-
– Fort dopage : Réactions (1) et (2) deviennent prédominantes diminution de l’activité photocatalytique
39
– Conclusion : existence d’un dopage optimum
h
Mn+
h
Mn+
Dopage faible Dopage élevé
40
2eme Solution : oxydes de type pérovskite
• 3 oxydes de type pérovskite
–SrTi0.85FeIII0.15O3-1080, SSA = 2.1 m2/g
–SrTi0.89FeIII0.10Pd0.01O3-955, SSA = 2.8 m2/g
–SrTi0.90FeIII0.10O3-650, SSA = 29 m2/g
• Conditions expérimentales :
[n-butanol]0 = 0.1% vol
Débit total : 50 mL/minLumière visible et UV
41
Lampe UV Lampe visible
Catalyseur x(%)a butanal propanal ethanal CO2 x(%)a butanal propanal ethanal CO2
TiO2 98 v 86 v v
STF15III-1080 13 v 16 nqc
STFIPd01-955 16 v 14 nq
STF1-90-650 20 v 11 va- Conversion du n-butanol.c- Observé mais non quantifié.
42
Conclusion • Destruction totale du n-butanol et de ses sous-produits
possible sous lumière visible avec un temps de résidence suffisamment long
• Butanal, propanal et éthanal identifiés comme sous-produits lors de la photodégradation du n-butanol
• Modèle de réactions en série avec cinétiques de pseudo 1er ordre développé
• Inhibition du dopage par rapport au TiO2 non traité
• Très faible activité photocatalytique des pérovskites
43
Recommandations • Confirmation du mécanisme en chaîne
• Identification de P4 par GC-MS
• Quantification de l’émission lumineuse et optimisation• Autres types de fluorescents • Caractérisation plus approfondie des catalyseurs pour
optimiser leur technique de préparation • Étude de la destruction d’autres types de COV
(aromatiques, chlorés, sulfures) et des non COV (NOx, NH3, H2S)
• Intégration du TiO2 dans les objets du quotidien
44
Remerciements
45
Questions