Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
14/06/2019
1
Universidade Federal ParanáDepartamento de Química
Disciplina CQ167Química Geral
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Prof. Márcio Peres de Araujo
Curitiba, 2019 1 2
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Conceitos de ácidos e bases
Ácidos e bases estão entre as substâncias mais comuns na natureza;
Dependendo da definição, pode se caracterizar todas as reações químicas
como um tipo de reação ácido-base;
Reações ácido-base onipresentes na natureza: alguns exemplos.
Reações ácido-base em lagos, rios eoceanos controlam a manutenção
da vida aquática
Aminoácidos estão na origem davida, e a bioquímica humana
envolvem abundantemente reaçõesde transferência de hidrogênio.
3
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
A natureza do equilíbrio ácido-base
Uma das mais importantes habilidades de um químico, e que vocês também
devem aprender, é prever o deslocamento do equilíbrio em uma reação ácido-
base através dos valores de pH e pKa;
Historicamente:
Teorias ácido-base
1) Ácidos e bases segundo Arrhenius (1887)
2) Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry (1923)
3) Ácidos e bases segundo Lewis (1923)4
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Arrhenius
Arrhenius foi o primeiro que propôs que substâncias neutras, quando
dissolvidas em água, formam espécies carregadas chamadas de íons;
Ácidos quando dissolvidos aumentam a concentração de H+;
Bases quando dissolvidas aumentam a concentração de HO-;
Ácido de Arrhenius
Base de Arrhenius
14/06/2019
2
5
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Arrhenius
IUPAC recomenda o uso do termo íon hidrogênio;
Alguns outros exemplos de ácidos e bases segundo Arrhenius. Geralmente,
bases envolvem metais alcalinos, alcalinos terrosos e do grupo 13.
Ácidos segundo Arrhenius Bases segundo Arrhenius
6
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Arrhenius
NaOH solvatado em meio aquoso: vamos relembrar quais as interações
intermoleculares estão atuando em cada modo de solvatação. NaOH é um bom
eletrólito.
7
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Arrhenius
Evidências em favor do modelo de Arrhenius: entalpia de neutralização entre
um ácido forte e uma base forte em soluções diluídas;
Valor experimental -55,9 kJ/mol (-13,4 kcal/mol) de H+, o que gera a mesma
entalpia por mol de H2O formada, confirmando sua proposta na época;
DHo = -55,9 kJ/mol (-13,4 kcal/mol)
Conceito de Arrhenius é limitado: somente meios aquosos e somente HO- como
fonte de base. Como a NH3 age também como base de Arrhenius?
Conceito de Arrhenius é limitado: somente meios aquosos e somente HO- como
fonte de base. Como a NH3 age também como base de Arrhenius?
8
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Em 1923, de forma independente, Johannes Nicolaus Brønsted e o químico
dinamarquês Thomas Martin Lowry, propuseram um conceito mais amplo para
definir ácidos e bases.
Ácidos de Brønsted-Lowry: espécies com tendência a doar um cátion
hidrogênio (H+).
Bases de Brønsted-Lowry: espécies com tendência a aceitar um cátion
hidrogênio (H+).
14/06/2019
3
9
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Ácidos de Arrhenius e Brønsted-Lowry são idênticos, mas as bases de
Brønsted-Lowry englobam todas as espécies químicas que apresentam pares de
elétrons disponíveis para formar uma ligação química covalente com o H+;
Qualquer espécie contendo uma ligação X-H pode ser um potencial ácido de
Brønsted-Lowry
Qualquer espécie contendo um par de elétrons livres pode ser uma potencial
base de Brønsted-Lowry
10
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Nesta teoria, qualquer par de moléculas ou íons que podem se interconverter
pela transferência de um H+ são chamados de PAR ÁCIDO BASE-CONJUGADO;
EXEMPLOS:
Par ácido-base conjugado
Par ácido-base conjugado
HCl(ácido)
H2O(base)
Íon Cloreto(base conjugada
do HCl)
Íon hidrônio(ácido conjugado
da H2O)
11
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Como ocorrem as transferências de cátion H+ nestas reações:
12
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Como ocorrem as transferências de cátion H+ nestas reações:
Solvatação A-H
Transferência do H
Solvatação B-H
14/06/2019
4
13
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Como estas reações envolvem somente a transferência do cátion H+, não
precisam estar limitadas a observação em meio aquoso;
Por exemplo: benzeno.
14
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Alguns outros exemplos:
15
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Um conceito introduzido por Brønsted-Lowry é que o cátion hidrogênio (H+)
não existe no estado livre, e por exemplo em água forma íons hidrônio (H3O+).
Íon hidrônio em fase gasosa
Forma mais realística do íonhidrônio em fase aquosa
[H(H2O)n]+
16
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Então, estas informações sugerem que muitas substancias podem se
comportar tanto como um ácido, como também base, desde que colocadas
para reagir com um ácido ou base adequado;
Estas são chamadas de substâncias anfóteras:
14/06/2019
5
17
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Independente das espécies ácido-base iniciais, se elas forem neutras, o ácido
e a base conjugada irão adquirir cargas:
O deslocamento do equilíbrio nesta reação depende da força relativa do par
ácido base conjugado:
“Reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais fraco e da
base mais fraca”18
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Ácidos e bases segundo Brønsted-Lowry
Reações ácido-base em meio aquoso estão sob equilíbrio rápido
termodinâmico;
Então, a constante de equilíbrio Keq retrata a concentração das espécies no
equilíbrio:
O equilíbrio ácido base irá favorecer as espécies com menor energia na curva
de energia potencial. Ácido e base mais fracos possuem menor energia
potencial que ácidos e bases mais fortes.
19
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
No final do século 19, os conceitos sobre ácidos e bases de Arrhenius
encontravam muito vigor;
Era necessário um tratamento quantitativo.
Em água pura, o seguinte equilíbrio é estabelecido:
20
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
No final do século 19, os conceitos sobre ácidos e bases de Arrhenius
encontravam muito vigor;
Era necessário um tratamento quantitativo.
Em água pura (25oC), o seguinte equilíbrio é estabelecido:
14-3
-3
22
22
-3
100.1]OH][OH[
]OH][OH[]OH[
]OH[
]OH][OH[
w
eq
eq
K
K
K Experimentalmente, sabe-se que:[H3O+] = 1,0 x 10-7 M[HO-] = 1,0 x 10-7 M
Kw = constante do produto iônicoda água.
Experimentalmente, sabe-se que:[H3O+] = 1,0 x 10-7 M[HO-] = 1,0 x 10-7 M
Kw = constante do produto iônicoda água.
14/06/2019
6
21
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
Uma observação:
22
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
O produtos das concentrações do íons
hidrônio e do íons hidróxido é apresentado ao
lado, sendo uma constante. Se a concentração
de um tipo aumenta, consequentemente a
concentração da outra espécie reduz de forma
a manter o produto das concentrações
constante.
23
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
Uma dificuldade de descrever concentrações de ácidos e bases
quantitativamente é que a concentração do H3O+ pode variar muitas ordens de
magnitude;
Em algumas soluções é maior que 1 mol/L, e em outras é menor que 10-14
mol/L;
Para não trabalharmos com escalar muito grandes de difícil interpretação,
trabalhamos com logaritmos (de base 10);
Desta forma, a 25oC:
24
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
Como toda reação química, a
autoprotólise da água está sujeita ao
princípio de Le Chatelier;
Ou seja, podemos perturbar o
equilíbrio, e ele responderá de forma a
reduzir a perturbação;
Então vamos pensar, com a variação
dos valores de Kw variando com a
temperatura, você acha que esta reação
ácido base é endotérmica ou exotérmica?
14/06/2019
7
25
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
A escala de pH:
Na maioria das soluções a [H+(aq)] é bem pequena;
Definimos:
Em água neutra a 25oC, pH = pOH = 7,00;
Em soluções ácidas, a [H3O+] > 1,0 x 10-7, então o pH < 7,00;
Em soluções básicas, a [H3O+] < 1,0 x 10-7, então o pH > 7,00;
Quanto mais alto o pH, mais baixo é o pOH e mais básica a solução.
]OHlog[pOH]Hlog[]OHlog[pH -3
26
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
A maioria dos valores de pH e de pOH está entre 0 e 14;
27
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
Alguns exemplos:
28
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
As escalas “p” e a relação entre pH e pOH:
Para um valor X:
Por exemplo pOH, que pelas mesmas razões que para o pH, é simplificado
para o pOH:
pOH expressa a concentração de HO- em solução, por exemplo em água pura
[HO-] = 1x10-7 mol/L. Então pOH = 7,00.
14/06/2019
8
29
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
Similarmente, para o pKw:
Os valores de pH e pOH de uma solução são relacionados. Para encontrar
esta relação, sabemos que:
Multiplicando por -1:30
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
Então, esta equação:
É o mesmo que:
Uma vez que pKw = 14 a 25oC, a relação fica:
31
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
Medindo o pH:
O método mais preciso de medir o pH é usar um medidor de pH;
Alguns corantes mudam de cor quando o pH varia. Esses são indicadores;
Os indicadores são menos precisos que os medidores de pH;
Muitos indicadores não têm uma mudança acentuada como uma função do
pH;
A maioria dos indicadores tende a ser vermelho em soluções mais ácidas.
32
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
Medindo o pH: peagâmetro digital.
pH medido eletroquimicamente por um voltâmetro. Como sabemos, água pura possui baixa condutividade. A presença deíons muda a condutividade da água, e neste sentido pode ser medido o pH de soluções aquosas.
pH medido eletroquimicamente por um voltâmetro. Como sabemos, água pura possui baixa condutividade. A presença deíons muda a condutividade da água, e neste sentido pode ser medido o pH de soluções aquosas.
Suco de laranja Suco de limão
14/06/2019
9
33
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
Medindo o pH: corantes indicadores impregnados em papel.
34
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS FORTES:
Os ácidos comuns mais fortes são HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4, e H2SO4;
Ácidos fortes são eletrólitos fortes.
Todos os ácidos fortes ionizam completamente em solução. Exemplo:
Observe que não usamos setas de equilíbrio nesta equação. Totalmente
ionizado. Podemos simplificar a equação química ([H+] = [H3O+]):
35
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS FORTES:
Em soluções, o ácido forte é geralmente a única fonte de H+;
Se a concentração em quantidade de matéria do ácido é menor do que 10-6
mol/L, a auto-ionização da água precisa ser considerada;
Assim, o pH da solução é a concentração em quantidade de matéria inicial do
ácido;
Exemplo: Em resumo, por exemplo, se tivermos uma solução 0,20 mol/L de
[HNO3], então [H+] = [NO3-] = 0,20 mol/L .
36
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
BASES FORTES:
A maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes (por exemplo, NaOH, KOH,
e Ca(OH)2);
As bases fortes são eletrólitos fortes e dissociam-se completamente em
solução. Exemplo: NaOH.
14/06/2019
10
37
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
BASES FORTES:
O pOH (e, consequentemente, o pH) de uma base forte é dado pela
concentração em quantidade de matéria inicial da base. Tenha cuidado com a
estequiometria!
Para um hidróxido ser uma base, ele deve ser solúvel;
As bases não têm que conter o íon OH-:
O2-(aq) + H2O(l) 2 OH-
(aq)
NaH(aq) + H2O(l) H2(g) + OH-(aq)
Na2O(aq) + H2O(l) H2O(aq) + 2 OH-(aq) 38
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
EXEMPLOS:
Calcule o pH resultante da adição de:
(a) 0,0063 g de HNO3 em 1000 mL de água. (MM HNO3 = 63 g/mol)
(b) 1500 mg de HNO3 em 2000 mL de água.
(c) 6,3 x 10-6 g de HNO3 em 3000 mL de água.
39
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
EXEMPLOS:
Calcule o pH resultante da adição de:
(a) ) 40 g de NaOH em 1000 mL de água. (MM NaOH = 40 g/mol)
(b) 4 mg de NaOH em 20 mL de água.
(c) 1 g de NaOH em 10000 mL de água.
40
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS
Os ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução
Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução;
Consequentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio:
14/06/2019
11
41
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS
Desta forma, soluções de ácidos diferentes com mesma concentração podem
ter valores de pH diferentes;
Por exemplo, uma solução 0,1 mol/L de ácido acético, teremos [H3O+] =
0,0013 mol/L e [CH3CO2H] = 0,099 mol/L.
42
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS
43
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS
Vamos efetuar um tratamento generalizado:
Considerando a Keq para este equilíbrio:
44
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS
Então:
O subscrito "a" significa ácido.
O subscrito "b" significa base.
O subscrito "a" significa ácido.
O subscrito "b" significa base.
14/06/2019
12
45
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS
Ka é a constante de dissociação de um ácido
Quanto maior o Ka, mais forte é o ácido (neste caso, mais íons estão
presentes no equilíbrio em relação às moléculas não-ionizadas);
Se Ka >> 1, o ácido está completamente ionizado e o ácido é um ácido forte.
46
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS: alguns exemplos:
A magnitude do Ka nos diz atendência do ácido para ionizar
em água.
Quanto maior o valor de Ka, maisforte é o ácido.
Valores de Ka normalmente entre10-2 e 10-10.
A magnitude do Ka nos diz atendência do ácido para ionizar
em água.
Quanto maior o valor de Ka, maisforte é o ácido.
Valores de Ka normalmente entre10-2 e 10-10.
47
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS: alguns exemplos:
A mesma massa de magnésio metálico éadicionado na solução de HCl (direita) eácido acético (esquerda).
Apesar das soluções possuírem a mesmaconcentração, a taxa de evolução de H2,que depende da concentração de H3O+ émuito maior no ácido mais forte.
A mesma massa de magnésio metálico éadicionado na solução de HCl (direita) eácido acético (esquerda).
Apesar das soluções possuírem a mesmaconcentração, a taxa de evolução de H2,que depende da concentração de H3O+ émuito maior no ácido mais forte.
48
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS
Vamos ilustrar mais alguns exemplos:
Aumento da força do ácido (aumentando Ka)
Aumento da força da base (aumentando Kb)
14/06/2019
13
49
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS
Vamos ilustrar mais alguns exemplos:
50
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS E BASES FRACAS
Os ácidos fracos são simplesmente cálculos de equilíbrio;
O pH fornece a concentração no equilíbrio de H+.
Usando Ka, a concentração de H+ (e, consequentemente, o pH) pode ser
calculado.
51
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
USANDO O pH PARA CALCULAR O Ka
Uma solução 0,1 mol/L de ácido fórmico foi encontrada com o pH = 2,38 a 25oC.
Calcule o Ka. (auto-ionização da água está sendo negligenciada)
52
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
USANDO O Ka PARA CALCULAR O pH
Sabendo o valor de Ka e a concentração inicial do ácido fraco, podemos calcular
a [H+], e então o pH. Exemplo, ácido acético 0,3 mol/L (25oC). Temos que saber
as concentrações das espécies no equilíbrio para isolar o [H+]. Vamos chamar
[H+] = x
14/06/2019
14
53
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
USANDO O Ka PARA CALCULAR O pH
Então teremos:
Obteremos uma equação quadrática. Simplificando, assumindo que x é
negligenciável com relação a concentração inicial:
54
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
Exercício: O ácido acético, um ácido fraco, em água sofre ionização levando aos
íons acetato e hidrônio (H3O+ ou H+) conforme equação abaixo.
Calcule o pH de uma solução de ácido acético 0,10 mol/L. (Ka = 1,8 x 10-5)
55
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
PERCENTUAL DE IONIZAÇÃO:
Ka indica a força do ácido fraco. Outra forma de observar essas tendências é
através do percentual de ionização:
Assumindo a auto-ionização da água negligenciável:
56
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
Os ácidos polipróticos têm mais de um hidrogênio ionizável;
Os hidrogênios são removidos em etapas, não todos de uma só vez :
É sempre mais fácil remover o primeiro hidrogênio em um ácido poliprótico
do que o segundo;
Consequentemente, Ka1 > Ka2 > Ka3 etc.
14/06/2019
15
57
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
Outro exemplo:
É mais difícil remover um cátion hidrogênio de um íonnegativamente carregado.
É mais difícil remover um cátion hidrogênio de um íonnegativamente carregado.
58
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
59
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
pKa e pKb
Os valores de Ka podem variar em uma ampla faixa (1012 - 10-50), pois estes
valores não precisam ser necessariamente estudados em água;
Então, podemos expressar o Ka em uma escala logarítmica.
60
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
pKa e pKb
Exemplo: Ka do ácido acético (25oC) é 1,8x10-5.
Com a redução do pKa, mais forte é o ácido.Com a redução do pKa, mais forte é o ácido.
14/06/2019
16
61
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
BASES FRACAS
As bases fracas removem prótons das substâncias;
Existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes:
Exemplo:
A constante de dissociação da base, Kb, é definida como:
62
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
TIPOS DE BASES FRACAS
As bases geralmente têm pares elétrons não-ligantes ou cargas negativas
para abstrair hidrogênio;
As bases fracas neutras mais comuns contêm nitrogênio;
As aminas estão relacionadas com a amônia e têm uma ou mais ligações N-H
substituídas por ligações N-C (por exemplo, CH3NH2 é a metilamina).
63
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
TIPOS DE BASES FRACAS
Quando a hidroxilamina reage com a água, qual heteroátomo recebe o cátion
hidrogênio?
64
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
TIPOS DE BASES FRACAS
Os ânions de ácidos fracos são bases fracas, com baixa capacidade de abstrair
o cátion hidrogênio do ácido conjugado.
14/06/2019
17
65
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb
Para um par ácido-base conjugado em meio aquoso:
Para a reação direta e reação inversa:
66
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb
Então:
Resumindo:
67
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb
Em geral, o produto da constante de dissociação ácida e da constante de
dissociação da base conjugada é igual ao produto iônico da água;
Este é a expressão do produto de equilíbrio que serve para qualquer par
ácido-base. Neste caso representado em meio aquoso.68
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb
Consequentemente, quanto maior o Ka, menor o Kb. Isto é, quanto mais forte
o ácido, mais fraca a base conjugada;
Tomando o negativo dos logaritmos:
14/06/2019
18
69
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb
70
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS
Quase todos os sais são eletrólitos fortes;
Os sais existem inteiramente como íons em solução;
As propriedades ácido-base de sais são uma consequência da reação de seus
íons em solução;
A reação na qual os íons produzem H+ ou OH- em água é chamada hidrólise;
Os ânions de ácidos fracos são básicos;
Os ânions de ácidos fortes são neutros.
71
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS
Os ânions, A-, podem ser considerados bases conjugadas de ácidos, H-A;
Uma vez que o A- vem de um ácido forte, o ácido é neutro (base muito fraca);
Se A- vem de um ácido fraco, então:
O pH da solução pode ser calculado usando o equilíbrio!
72
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS
Por exemplo, podemos aumentar o pH de uma solução adicionado a base
conjugada de um ácido fraco, como por exemplo o acetato de sódio;
Ou reduzir o pH da solução pela adição de um ácido conjugado de uma base
fraca.
14/06/2019
19
73
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS
Em geral, um ânion em solução é considerado a base conjugada de um ácido;
Por exemplo, a adição de ânions de ácidos fortes não alteram o pH da
solução. Vamos voltar na tabela anterior:
74
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS
Em geral, um ânion em solução é considerado a base conjugada de um ácido;
Um ânion que é a base conjugada de um ácido fraco provocará um aumento
no pH. Base muito fraca. Nãocausa mudança
significativa no pH.
Base muito fraca. Nãocausa mudança
significativa no pH.
Base um pouco maisforte causa o
aumento do pH.
Base um pouco maisforte causa o
aumento do pH.
75
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS
Cátions poliatômicos com um ou mais hidrogênios ligados podem ser
considerados bases fracas;
Exemplo: o íon NH4+ é o ácido conjugado de uma base fraca, NH3;
O cátion amônio também irá doar um hidrogênio para a água no equilíbrio,
aumentando a concentração de H3O+, diminuindo o pH.Aumento da
concentração de H3O+
reduz o pH da solução.
76
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS
Em resumo, a adição de um sal pode ou não alterar o pH de uma solução.
Relacionado com:
Quanto mais forte o ácido, mas fraca a base conjugada
Quanto mais forte a base, mas fraco o ácido conjugado
14/06/2019
20
77
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS
Para o equilíbrio:
-1
78
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
79
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DE SOLUÇÕES DE SAIS
A situação fica mais complicada com espécies que contém ânions com
hidrogênios ionizáveis, como por exemplo HSO3- ou HSO4
-. Compostos
anfóteros.
Como avaliamos a situação?
Comportamento dependerá da magnitude de Ka e Kb do íon observado.
Se Ka > Kb, íon aumenta a acidez da solução (menor pH)
Se Kb > Ka, íon reduz a acidez da solução (maior pH)
Comportamento dependerá da magnitude de Ka e Kb do íon observado.
Se Ka > Kb, íon aumenta a acidez da solução (menor pH)
Se Kb > Ka, íon reduz a acidez da solução (maior pH)
80
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
HABILIDADE DE ÁCIDOS DE LEWIS PARA REAGIR COM A ÁGUA
Alguns íons metálicos reagem com a água para
diminuir o pH da solução aquosa;
Este efeito é mais intenso com cátions pequenos
e com alta carga eletrostática positiva (deficientes
em elétrons);
Observe que os valores de Ka para estes cátions
em meio aquoso se aproximam de ácidos fracos
com o AcOH (Ka = 1,8x10-5);
14/06/2019
21
81
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
HABILIDADE DE ÁCIDOS DE LEWIS PARA REAGIR COM A ÁGUA
Mas como o Ka aumenta?
Metal hidratado torna aligação O-H mais polarizada,
e a base conjugada hidróxidotorna-se mais estável.
Base conjugada hidróxidoestabilizada pela carga
eletrostática positiva dometal.
Cátion hidrônioformado noequilíbrio.
82
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
HABILIDADE DE ÁCIDOS DE LEWIS PARA REAGIR COM A ÁGUA
Os íons metálicos são carregados positivamente e atraem moléculas de água
(através dos pares livres no O). Quanto maior a carga, menor é o íon metálico e
mais forte á a interação M-OH2;
Os íons metálicos hidratados agem como ácidos:
83
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
HABILIDADE DE ÁCIDOS DE LEWIS PARA REAGIR COM A ÁGUA
O pH reduz à medida que o tamanho do íon reduz (por exemplo, Ca2+ versus
Zn2+) e à medida que a carga aumenta (Na+ versus Ca2+ e Zn2+ versus Al3+);
Quanto maior a carga eletrostática do cátion, maior a interação com a água,
maior a polarização O-H.
84
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
EFEITO COMBINADO DO CÁTION E ÂNION EM SOLUÇÃO
Se um sal adicionado na solução irá reduzir o pH, aumentar o pH ou não
exercer efeito, devemos avaliar a ação do cátion e do ânion.
14/06/2019
22
85
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base
Aspectos termodinâmicos do equilíbrio ácido-base
EFEITO COMBINADO DO CÁTION E ÂNION EM SOLUÇÃO
Resumo:
1) Ânion = base muito fraca, cátion = ácido de Lewis pouco coordenante com água, sem
efeito no pH. Ex: NaCl, Ba(NO3)2, RbClO4.
2) Ânion = base fraca, cátion = ácido de Lewis pouco coordenante com água, aumento
do pH. Ex: NaClO, RbF, BaSO3.
3) Ânion = base muito fraca, cátion = ácido de Lewis muito coordenante com a água,
redução do pH. Ex: NH4NO3, AlCl3, Fe(NO3)3.
4) ) Ânion = base fraca, cátion = ácido de Lewis muito coordenante com a água, pH
depende da habilidade relativa dos íons. Ex: NH4ClO, Al(CH3CO2)3, CrF3.
Resumo:
1) Ânion = base muito fraca, cátion = ácido de Lewis pouco coordenante com água, sem
efeito no pH. Ex: NaCl, Ba(NO3)2, RbClO4.
2) Ânion = base fraca, cátion = ácido de Lewis pouco coordenante com água, aumento
do pH. Ex: NaClO, RbF, BaSO3.
3) Ânion = base muito fraca, cátion = ácido de Lewis muito coordenante com a água,
redução do pH. Ex: NH4NO3, AlCl3, Fe(NO3)3.
4) ) Ânion = base fraca, cátion = ácido de Lewis muito coordenante com a água, pH
depende da habilidade relativa dos íons. Ex: NH4ClO, Al(CH3CO2)3, CrF3.86
Até a próxima aulaAté a próxima aula
Exercícios:
Brown, T. L.; LeMay Jr., H. E.; Bruce, E. B. Química – A ciência central. 9ª Edição,Prentice Hall, 2008.
Capítulo 16
Equilíbrio ácido-baseEquilíbrio ácido-base