16.1 Un equilibrio dinamico si stabilisce quando le velocità di due processi opposti sono uguali 16.2 L'equazione chimica bilanciata di una reazione consente

16.1 Un equilibrio dinamico si stabilisce quando le velocità di due processi opposti sono uguali16.2 L'equazione chimica bilanciata di una reazione consente di ottenere una legge che mette in relazione le concentrazioni all'equilibrio16.3 Le leggi dell'equilibrio per le reazioni gassose possono essere espresse in termini di concentrazioni o pressioni16.4 All’equilibrio, il valore di K indica se una miscela è ricca in prodotti o in reagenti16.5 Un sistema all'equilibrio che viene perturbato reagisce in modo da opporsi alla perturbazione16.6 Le Dalle concentrazioni all'equilibrio si possono prevedere le costanti di equilibrio e viceversa16.7 Un sale indisciolto è in equilibrio con la soluzione che lo circonda

CAPITOLO

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16.1 Un equilibrio dinamico si stabilisce quando le velocità di due processi opposti sono uguali

16 • EQUILIBRIO CHIMICO: CONCETTI GENERALI

Quando un sistema è all’equilibrio la reazione diretta e la reazione inversa procedono alla stessa velocità.

Le concentrazioni di tutte le specie rimangono costanti nel tempo ma entrambe le reazioni, diretta e inversa, continuano a procedere.

L’equilibrio è indicato da una doppia freccia (⇌ ) o dal segno uguale (=).


16 • UN EQUILIBRIO DINAMICO SI STABILISCE QUANDO LE VELOCITÀ DI DUE PROCESSI OPPOSTI SONO UGUALI

Decomposizione di N2O4(g) in NO2(g). Le concentrazioni di N2O4 e NO2 variano piuttosto rapidamente all’inizio. Col passare del tempo variano sempre più lentamente fino a diventare costanti quando viene raggiunto l'equilibrio.



Equilibrio tra N2O4 e NO2

La composizione di una miscela all'equilibrio non dipende dal fatto che la reazione abbia inizio dai reagenti o dai prodotti. N2O4 è un gas incolore mentre NO2 è di colore bruno. Il colore ambra della miscela all’equilibrio indica che sono presenti entrambe le specie.

Il sistema all'equilibrio alla fine ha la stessa composizione, indipendentemente dal fatto che si inizi con NO2 puro o con N2O4 puro, purché la quantità totale di azoto e ossigeno che si ripartisce fra le due sostanze sia la stessa.



Reversibilità della reazione per l'equilibrio N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)Se la composizione totale del sistema è la stessa, partendo da una direzione o da quella opposta la composizione della miscela all'equilibrio è sempre la stessa.


16.2 L'equazione chimica bilanciata di una reazione consente di ottenere una legge che mette in relazione le concentrazioni all'equilibrio

16 • EQUILIBRIO CHIMICO: CONCETTI GENERALI

Nei sistemi all'equilibrio, esiste una semplice relazione fra le concentrazioni molari dei reagenti e quelle dei prodotti.

Questa relazione viene detta espressione dell'azione di massa.

Il suo valore numerico viene chiamato quoziente di reazione ed è indicato con la lettera Q.

Consideriamo la reazione in fase gassosa fra idrogeno e iodio per formare ioduro di idrogeno:

H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g)


16 • L'EQUAZIONE CHIMICA BILANCIATA DI UNA REAZIONE CONSENTE DI OTTENERE UNA LEGGE CHE METTE IN RELAZIONE LE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO

Quantità diverse di reagenti e prodotti vengono mescolate in quattro recipienti di reazione da 10,0 l, alla temperatura di 440°C.

I vapori di iodio sono violetti mentre gli altri gas sono incolori

All'equilibrio, ciascun recipiente contiene quantità diverse di reagenti e prodotti che corrispondono a differenti concentrazioni all'equilibrio.



Concentrazioni all’equilibrio ed espressione dell’azione di massa



La frazione usata per calcolare i valori nell'ultima colonna viene detta espressione dell'azione di massa per la reazione H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g)

All’equilibrio, a 440 °C, il quoziente di reazione Q è molto vicino allo stesso valore di 49,5:

Questa relazione è chiamata legge dell'equilibrio del sistema.

[ HI ]2

[ H 2 ][ I 2 ]=49 ,5



La costante 49.5 è chiamata costante di equilibrio, Kc

La legge dell'equilibrio può quindi essere scritta nel seguente modo:

In una miscela di reazione l'equilibrio chimico si stabilisce quando il quoziente di reazione Q è uguale alla costante di equilibrio Kc.

K c=[ HI ]2

[ H 2 ][ I 2 ]=49,5 (a 440 o C )



Per una reazione generica:dD + eE ⇌ fF + gG

gli esponenti dell'espressione dell'azione di massa corrispondono ai coefficienti stechiometrici dell'equazione bilanciata.

All’equilibrio:

Le concentrazioni molari dei prodotti sono sempre poste al numeratore e quelle dei reagenti al denominatore.

[ F ] f [G ]g

[ D ]d [ E ]e= K c



Quando invertiamo il senso di una reazione, la nuova costante di equilibrio è il reciproco di quella originale.

PCl3+Cl2←→PCl 5 K c=

[ PCl5 ]

[ PCl3 ] [Cl 2 ]

PCl5←→PCl 3+Cl 2 K

c

' =[ PCl3 ][Cl 2 ][ PCl5 ]

=1K c



In una reazione omogenea (o in un equilibrio omogeneo), tutti i reagenti e i prodotti sono nella stessa fase.

Quando in una miscela di reazione esiste più di una fase, si dice che è una reazione eterogenea. Un esempio è la decomposizione termica del bicarbonato di sodio che avviene quando la sostanza viene sparsa sul fuoco:

2NaHCO3(s) → Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

Le reazioni eterogenee raggiungono l'equilibrio come quelle omogenee.



Se NaHCO3 viene posto in un recipiente chiuso i gas e i solidi giungono in una condizione di equilibrio eterogeneo:

2NaHCO3(s) ⇌ Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

La legge dell'equilibrio è:

La legge dell'equilibrio di reazioni che coinvolgono liquidi e solidi puri può essere, però, scritta anche in forma più semplice.

[ Na2 CO3 ( s )] [CO2 ( g ) ][ H 2 O ( g )]

[ NaHCO3( s ) ]2= K



Per un qualsiasi liquido o solido puro, il rapporto fra quantità e volume di sostanza è costante.

La concentrazione di una sostanza allo stato solido è costante.

Raddoppiando il numero di moli raddoppia il volume, ma il rapporto fra moli e volume si

mantiene costante.



Le concentrazioni di NaHCO3 e di Na2CO3 sono costanti.

La legge dell'equilibrio presenta adesso tre costanti, K e le concentrazioni dei due solidi.

È possibile combinare insieme tutte le costanti numeriche:

La legge dell'equilibrio di una reazione eterogenea non comprende le concentrazioni dei solidi e dei liquidi puri.

[CO2 ( g ) ][ H 2 O ( g ) ] =K [ NaHCO 3( s ) ]2

[ Na 2 CO3 ( s ) ]=K c


16.3 Le leggi dell'equilibrio per le reazioni gassose possono essere espresse in termini di concentrazioni o pressioni

16 • SOLUZIONI

La concentrazione molare di un gas è proporzionale alla sua pressione parziale, come stabilisce la legge dei gas ideali.

L’espressione dell’azione di massa per le reazioni fra gas può essere scritta in termini di molarità o di pressioni parziali, Kp

PV=nRT

P=nV

×RT=(concentrazione molare )RT


16 • LE LEGGI DELL'EQUILIBRIO PER LE REAZIONI GASSOSE POSSONO ESSERE ESPRESSE IN TERMINI DI CONCENTRAZIONI O PRESSIONI

La legge dell’equilibrio per la reazione di sintesi dell'ammoniaca:

N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)

può essere scritta nei seguenti modi:

La conversione fra KP e Kc si basa sulla relazione che lega la pressione parziale e la molarità

KP = Kc (RT)Δng

dove Δng = (moli di prodotti gassosi) – (moli di reagenti gassosi)

K c=[ NH 3 ]

2

[ N 2 ] [ H 2 ]3 oppure K P=

P NH 3

2

P N2P H

2

3


Supponendo che tutti i gas siano ideali è possibile ricavare la relazione tra KP e KC.Si ha infatti:

P i V = n i RT [ i ]≡ni

V=

Pi

RT

Da cuiK C =

[ C ]c [ D ]d

[ A ]a [ B ]b=

( PC /RT)c⋅( P D /RT )d

( P A /RT )a⋅( PB /RT )b=

=( PC )c⋅( P D)d

( PA )a⋅( PB )b⋅(1

RT )c+d −a−b

=K P(1RT )

Δn

KP=Kc (RT)n n=c+d-a-b


16.4 All’equilibrio, il valore di K indica se una miscela è ricca in prodotti o in reagenti

16 • SOLUZIONI

La grandezza della costante di equilibrio, sia essa Kc o KP, ci fornisce un’indicazione del grado di avanzamento della reazione quando si è raggiunto l’equilibrio:

• K molto grande: la reazione va quasi a termine, la posizione dell’equilibrio è nettamente spostata dalla parte dei prodotti.• K ≈ 1: le concentrazione dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio sono praticamente uguali, la posizione dell’equilibrio è circa a metà fra reagenti e prodotti.• K molto piccola: si formano quantità minime di prodotti, la posizione dell’equilibrio è nettamente spostata dalla parte dei reagenti.


16 • ALL’EQUILIBRIO, IL VALORE DI K INDICA SE UNA MISCELA È RICCA IN PRODOTTI O IN REAGENTI

K >> 1, la miscela di reazione all'equilibrio contiene un grande quantità di prodotto e pochissimo reagente: l'equilibrio è spostato a destra. K ≈ 1, sono presenti all'equilibrio circa le stesse quantità di reagente e prodotto. K << 1, la miscela di reazione all'equilibrio contiene una grande quantità di reagente e pochissimo prodotto: l'equilibrio è spostato a sinistra.


16.5 Un sistema all'equilibrio che viene perturbato reagisce in modo da opporsi alla perturbazione

16 • SOLUZIONI

Il principio di Le Châtelier afferma che: se un equilibrio viene perturbato dall’esterno, il sistema risponde in modo da opporsi alla perturbazione cercando di ristabilire, se possibile, l’equilibrio.

Esaminiamo quali tipi di “perturbazione” possono influenzare gli equilibri chimici con l’aggiunta di un reagente o di un prodotto:

• l’equilibrio si sposta in modo da eliminare i reagenti o i prodotti che sono stati aggiunti;• l’equilibrio si sposta in modo da rigenerare i reagenti o i prodotti che sono stati allontanati.


16 • UN SISTEMA ALL'EQUILIBRIO CHE VIENE PERTURBATO REAGISCE IN MODO DA OPPORSI ALLA PERTURBAZIONE

Studiamo, come esempio, l’equilibrio fra due ioni complessi del rame:

Cu(H2O)42+(aq) + 4Cl-(aq) ⇌ CuCl4

2-(aq) + 4H2O(l) blu giallo

La soluzione al centro, una miscela di ioni Cu(H2O)4

2+ e ioni CuCl42-, mostra una

colorazione verde-azzurra. Sulla destra, la stessa soluzione dopo l'aggiunta di HCl. Il colore è verde intenso perché l'equilibrio si è spostato verso CuCl4

2-. Sulla sinistra, la soluzione iniziale dopo l'aggiunta di acqua. Il colore è blu perché l'equilibrio si è spostato verso Cu(H2O)4

2+.



Variazioni di volume nelle reazioni gassose

Una riduzione del volume di una miscela di reazione gassosa spinge sempre la reazione a ridurre, se possibile, il numero di molecole di modeste variazioni di pressione non hanno praticamente effetto sulle reazioni che coinvolgono soltanto liquidi e solidi.

L’equilibrio N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) risponde a una diminuzione di volume spostandosi verso destra.

La variazione del volume di reazione non ha alcun effetto sull’equilibrio invece H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g)+.



Variazioni di temperatura:• Un aumento di temperatura spinge la reazione nella direzione che produce una variazione endotermica (assorbimento di calore).• Una diminuzione di temperatura spinge la reazione nella direzione che produce una variazione esotermica (liberazione di calore).

I catalizzatori non influenzano l’equilibrio:• I catalizzatori non spostano la posizione dell’equilibrio del sistema, perché agiscono allo stesso modo sulle reazioni diretta e inversa. L’unico effetto del catalizzatore è quello di portare più velocemente la reazione all’equilibrio.



Effetto della temperatura sull’equilibrio:

Cu(H2O)42+ + 4Cl- ⇌ CuCl4

2- + 4H2O.

Quando la soluzione viene raffreddata in ghiaccio (a sinistra), l'equilibrio si sposta verso Cu(H2O)4

2+, di colore blu. Se, invece, viene riscaldata in acqua bollente, l'equilibrio si sposta verso CuCl4

2-, di colore verde. Questo comportamento indica che la reazione diretta è endotermica.


16.6 Dalle concentrazioni all'equilibrio si possono prevedere le costanti di equilibrio e viceversa

16 • SOLUZIONI

I calcoli all’equilibrio possono essere divisi in due grandi categorie:

1. Calcolo delle costanti di equilibrio da concentrazioni o pressioni parziali note all’equilibrio

2. Calcolo di una o più concentrazioni o pressioni parziali all’equilibrio per mezzo dei valori noti

di Kc o KP


16 • DALLE CONCENTRAZIONI ALL'EQUILIBRIO SI POSSONO PREVEDERE LE COSTANTI DI EQUILIBRIO E VICEVERSA

Come calcolare la Kc dalle concentrazioni all’equilibrio

Consideriamo la decomposizione di N2O4

N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)

se poniamo 0,0350 mol N2O4 in un recipiente di 1 litro, all’equilibrio avremo [N2O4] = 0,0292 mol/l e [NO2] = 0,0116 mol/l. La Kc della reazione sarà:

K c=[ NO2 ]

2

[ N 2 O 4 ]=

(0, 0116 )2

(0, 0292)=4, 61×10−3


16.7 Un sale indisciolto è in equilibrio con la soluzione che lo circonda

16 • SOLUZIONI

Nessuno dei sali descritti come insolubili nel capitolo 5 è, in realtà, completamente insolubile. Per esempio, se il cloruro di argento, AgCl, viene posto in acqua, se ne discioglie una piccolissima quantità e si raggiunge il seguente equilibrio:

AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq)

Kps = [Ag+] [Cl-]

La costante di equilibrio, Kps, è chiamata prodotto di solubilità.

La solubilità dei sali varia con la temperatura e il valore di Kps deve quindi essere sempre riferito ad una data temperatura.


16 • UN SALE INDISCIOLTO È IN EQUILIBRIO CON LA SOLUZIONE CHE LO CIRCONDA

Il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni disciolti, viene detto prodotto ionico.

Nelle soluzioni sature il prodotto ionico diventa un valore costante, Kps; solo in questo caso il prodotto ionico è uguale al prodotto di solubilità.

La concentrazione molare del sale nella sua soluzione satura viene chiamata solubilità molare ed è pari al numero di moli di sale disciolte in un litro di soluzione satura.

La solubilità molare può essere utilizzata per calcolare Kps, assumendo che tutto il sale disciolto sia dissociato al 100 % negli ioni che compaiono nella sua unità formula.



Esempio: La solubilità molare di Ag2CrO4 a 25°C è 6,7×10-5 mol l-1. Calcola la Kps a questa temperatura.

Analisi: Scriviamo l’equazione all’equilibrio, l’espressione della Kps e la tabella delle concentrazioni.

Soluzione: Ag2CrO4(s) ⇌ 2Ag+(aq) + CrO4

2- (aq)

Kps= [Ag+]2 [CrO42-]

Sostituiamo le concentrazioni e otteniamo:

Kps= Kps= [Ag+]2 [CrO42-] = (1,3×10-4)2 (6,7×10-5)= 1,1 × 10-12



L'abbassamento della solubilità di un composto ionico in presenza dello ione comune è noto come effetto dello ione comune.

Qual è la solubilità molare di PbI2 in una soluzione NaI 0,10 M? Kps = 7,9 × 10-9

PbI2(s) ⇌ Pb2+(aq) + 2I-(aq) Kps = [Pb2+] [I-]2 = 7,9 10-9

Indichiamo con x la solubilità molare di PbI2

[ ] iniziali (M) / 0 0,10Variazioni di [ ] (M) / + x +2x[ ] all’equilibrio (M) / x 0,10 + 2x

PbI2(s) ⇌ Pb2+

(aq) + 2I-(aq)

Sostituendo i valori all'equilibrio nell'espressione di Kps otteniamo:

Kps = [Pb2+] [I-]2 = 7,9 10-9 da cui Kps = (x)(0,10+2x)2 = 7,9 × 10-9



Il piccolo valore di Kps per PbI2 indica che si scioglie una piccolissima quantità di sale e che x (e quindi 2x) ha un valore molto basso.

Possiamo porre 0,10 + 2x ≈ 0,10 e semplificare l’equazione (invece di risolvere una equazione di 2° grado) ottenendo:

Kps = (x) (0,10)2 = 7,9 10-9

da cui x = 7,9 10-7 M

La solubilità molare di PbI2 in una soluzione di NaI 0,10 M è pertanto 7,9 10-7 M.N.B. La solubilità molare di PbI2 in acqua pura è 1,3x10-3 M. Se la soluzione acquosa contiene NaI 0,10 M, la solubilità di PbI2 diminuisce di oltre 1000 volte. L’effetto dello ione comune causa una consistente riduzione della solubilità dei composti poco solubili.


► Kps INDICA SE SI FORMA UN PRECIPITATO IN SOLUZIONE

Se la soluzione è satura, il prodotto ionico è uguale a Kps; se è insatura, le concentrazioni ioniche sono minori rispetto alla soluzione satura e il prodotto ionico risulta inferiore a Kps. Se, però, la soluzione è sovrasatura, contiene una quantità di soluto maggiore di quella necessaria per la saturazione e le concentrazioni ioniche sono maggiori rispetto a una soluzione satura; il prodotto ionico risulta quindi più alto del valore di Kps. Ciò può essere riassunto come segue:

si forma precipitato prodotto ionico > Kps (soluzione sovrasatura)

non si forma precipitato prodotto ionico = Kps (soluzione satura)prodotto ionico < Kps (soluzione insatura)


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16.1 Un equilibrio dinamico si stabilisce quando le velocità di due processi opposti sono uguali 16.2 L'equazione chimica bilanciata di una reazione consente