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Galvanotechnik

110 Eugen G. Leuze VerlagJahreGalvanotechnik 9/2012

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Galvanische Abscheidung von Gold Eine Übersicht Teil 4Die außenstromlose Abscheidung von Gold

In der Reihe der Veröffentlichungen zur Goldabschei-dung wird in diesem Beitrag die außenstromlose Vergoldung betrachtet. Dabei ist zwischen der Sud-vergoldung spezieller Substrate, z.B. außenstrom-los erzeugter Nickel-Phosphor-Schichten, und der chemisch-reduktiven Belegung mit Goldüberzügen zu unterscheiden. Beide Varianten sind für Schichtsys-teme in Elektronikanwendungen von großer Bedeu-tung, insbesondere für Leiterplatten mit bondbaren Oberflächen. Für beide Prozesstypen werden die Me-chanismen sowie die wichtigsten Einflussgrößen und deren Konsequenzen für die Schichteigenschaften nach dem aktuellen Stand der Fachliteratur zusam-mengefasst.

2 Außenstromloses Vergolden

Grundsätzlich wird beim außenstromlosen Vergol-den zwischen dem Sudvergolden, d. h. der Abschei-dung durch Ladungsaustausch mit dem eingetauch-ten Substratmaterial, und dem chemisch-reduktiven Vergolden unterschieden. In der letztgenannten Verfahrensvariante enthält der Goldelektrolyt zusätzlich ein Reduktionsmittel, das die Goldionen zum Metall reduziert und dabei selbst oxidiert wird.

2.1 Sudvergolden

Die Antriebskraft für den Ladungsaustausch zwi-schen dem unedleren Substratmaterial und den abzuscheidenden Goldionen ist die Potentialdif-ferenz zwischen den beiden Metallen. Je größer diese Differenz ist, desto schneller verläuft die Abscheidungsreaktion, was dazu führen kann, dass sich nichthaftende und amorphe Goldniederschläge bilden. Daher müssen die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass der Versudungsprozess mit mäßiger Geschwindigkeit abläuft, damit sich eine allmählich schließende Goldschicht mit definierter Struktur bildet. Das Substratmaterial muss dabei vom Elektrolyten gelöst werden, ohne dass sich unlösliche Salze bilden und die noch freiliegende

Part 4 in the present series deals with the electro-less deposition of gold. Here, a distinction must be made between immersion gold coating of special sub-strates such as those coated with electroless nickel-phosphorus on the one hand, and processes involv-ing chemical reduction of dissolved gold species on the other. Both processes are of major significance in the electronics industry, especially for printed circuit boards with bondable surfaces. For both processes, their mechanisms as well as the key parameters de-termining their deposition and deposit properties are presented as reported in recent technical literature.

Oberfläche blockieren. Die aufgelösten Metallionen reichern sich im Goldelektrolyten an, während die Goldkonzentration absinkt, so dass schließlich die Lösung ergänzt oder verworfen werden muss.Zu Beginn der Reaktion ist das Verhältnis zwi-schen Substratoberfläche und bereits mit Gold bedeckter Oberfläche groß, so dass aufgrund des entsprechend großen Potentialunterschieds die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist. Sobald grö-ßere Flächen bedeckt sind, reduziert sich die Reak-tionsgeschwindigkeit, der Prozess kommt zum Erliegen. Daher sind die durch Ladungsaustausch mit dem Basismetall abscheidbaren Schichtdicken gering (ca. 0,1 µm). Die Bedeckung ist normaler-weise gleichmäßig. Sie kann in Abhängigkeit von der Homogenität des Basismaterials variieren, z. B. durch lokale Potentialunterschiede infolge von Fremdeinschlüssen, variabler Substratzusammen-setzung, Verformungsprozessen oder durch Ober-flächenfilme.Diese Technik des Sud- oder Tauchvergoldens war bereits in der Antike bekannt; historische Rezep-turen u. a. für die Tauchvergoldung von Kupfer-blechen nach den Methoden vorspanischer Indi-anerkulturen in Südamerika konnten nachgestellt werden [1].

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In heutiger Zeit ist die Sudvergoldung von Nickel-oberflächen ein wichtiger Prozess, um die Korro-sionsbeständigkeit und Lötbarkeit von Elektronik-komponenten, wie z.B. Leiterplatten, zu verbes-sern [2].

Eine mögliche Basislösung hierfür ist eine Zusam-mensetzung gemäß [3]:

− KAu(CN)2 0,2 g/l

− Tri-Natriumcitrat 20 g/l

− pH 4,4

− Temperatur 80 °C

− Tauchzeit 5 min

Die Abscheiderate beträgt in Abhängigkeit von der Goldkonzentration, der Citratkonzentration, dem pH-Wert und der Elektrolyttemperatur etwa 0,02 bis 0,1 Mikrometer in 5 Minuten. Sie steigt mit der Goldkonzentration und der Temperatur; bei zu hohen Werten ist die Goldschicht jedoch uneinheit-lich gefärbt und von inhomogener Qualität. Sobald die Goldkonzentration auf Werte unter 0,05 g/l Kaliumgoldcyanid absinkt, sollte eine Ergänzung vorgenommen werden. Auf diese Weise sind min-destens 15 MTO (metal turn over), d. h. Durchsatz-zyklen der eingesetzten Goldmenge, bis zu einem merklichen Abfall der Abscheiderate möglich. Die Nickelkonzentration steigt durch die Auflösung des Substrats während der Goldabscheidung kontinuier-lich an. Ab etwa 1 g/l Nickel sinkt die Abscheiderate der Vergoldung dramatisch; die Reaktion kommt ab etwa 1,4 g/l Nickel in der Lösung zum Erliegen. Die abgeschiedenen Gold überzüge zeigen in raster-elektronenmikroskopischen Untersuchungen und XPS-Analysen eine riss- und porenfreie Topogra-phie ohne Fremdeinbauten. Die Untersuchung der Röntgenfeinstruktur zeigt eine Vorzugsorientierung der Au(111)-Kristallebene. Die vollständige Bede-ckung mit dem dünnen Goldfilm ist ideal als Vor-beschichtung vor der Anwendung eines chemisch-reduktiven Vergoldungsprozesses geeignet, um den Eintrag von Fremdmetallen zu verringern, die eine spontane Zersetzung des empfindlichen Elektro-lyten hervorrufen können.

Die Hauptreaktionen der Goldabscheidung auf Nickel oder Kupfer können gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen beschrieben werden:

2 Au(CN)2– + Ni → 2 Au + Ni(CN)

42–

2 Au(CN)2– + Cu → 2 Au + Cu(CN)

42–

Einfache Beobachtungen, wie die Gasentwicklung bei der Vergoldung von Nickel-Phosphor, pH-Wert-Änderungen und der Einfluss des Luftsauerstoffs, zeigen jedoch, dass neben diesen Hauptreaktionen weitere Vorgänge stattfinden [4]. Das Absinken der Goldkonzentration, wie in Abbildung 1 zu sehen, folgt während der ersten 7 bis 8 Minuten einer Reaktion pseudo-erster Ordnung, dann verzögert sich allmählich der Prozess. Das aufgelöste Nickel steht nicht in stöchiometrischem Verhältnis zur Goldabscheidung, sondern ist etwa doppelt so hoch wie der theoretische Wert, u. a. durch die mit der Wasserstoffentwicklung verbundene, protonenin-duzierte Nickelauflösung. Beim Kupfer beträgt das Molverhältnis gelöstes Kupfer zu abgeschiedenem Gold etwa 1 zu 3–6, d. h. es wird 1,5–3x weni-ger Kupfer gelöst als erwartet. Dies ist nur durch eine Mitabscheidung von Kupfer in den Goldfilm zu erklären und wird durch Auger-Spektroskopie und chemische Analyse der Schicht bestätigt. Bei

Abb. 1: Änderung der Metallgehalte im Goldelektrolyten bei der Sudvergoldung von Nickel-Phosphor (a) bzw. Kupfer (b); C

o ist die Gold-Ausgangskonzentration (aus [4])

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beiden Substraten unterstützt der Luft-Sauerstoff den korrosiven Angriff. Das beobachtete Absinken des pH-Werts erklärt sich aus dem Wechselspiel zwischen dem Puffersystem Trinatriumcitrat und dem in den zitierten Untersuchungen außerdem verwendeten Ammoniumchlorid:

NH4+ + H

2O → NH

3·H

2O + H+

Citr 3– + H2O → OH– + HCitr2–

Ni2+ + HCitr2– → NiCitr – + H+

Eine ausführliche Untersuchung der Charakteristik der außenstromlosen Goldabscheidung aus einem Sudgoldelektrolyten basierte auf einer Lösung für die Vergoldung von Chemisch Nickel-Überzügen mit folgenden Komponenten [5]:

− KAu(CN)2 1 g/l

− Trinatriumcitrat 25 g/l

− NH4Cl 40 g/l

− pH-Wert 7,0±0,2

− Temperatur 85±1 °C

Der Schwerpunkt der Untersuchungen lag auf der Ermittlung der Abscheiderate und der Schichtmor-phologie (AFM-Messungen); ferner wurden Poten-tialmessungen und elektrochemische Impedanz-spektroskopie durchgeführt. Aus den Ergebnissen wurde ein dreistufiges Modell für den Vergoldungs-prozess abgeleitet. Zuerst diffundieren die Gold-ionen aus dem Elektrolyten an die Nickeloberflä-che und adsorbieren dort. Dann bilden Goldionen

und Nickel-Metall eine elektrochemische Zelle; Nickel wird oxidiert, die adsorbierten Goldspezies werden reduziert und belegen das Nickel. Sobald die Nickeloberfläche bedeckt ist, wird die Reaktion der Nickeloxidation durch Poren im Gold fortge-setzt. Reduziertes Gold scheidet sich auf der Ober-fläche ab. Diese Prozessstufen spiegeln sich in der Entwicklung der Abscheiderate und in den Poten-tialmessungen wider. Dabei erhöht die Goldkon-zentration in der Lösung die Abscheiderate, ebenso die Elektrolyttemperatur und den pH-Wert. Die Steigerung der Citratkonzentration bewirkt eine höhere Adsorption negativ geladener Ionen an der Substratoberfläche, so dass das Elektrodenpotential sinkt, jedoch die Abscheiderate erhöht wird. Diese Charakteristik durchläuft ein Maximum, so dass optimale Bedingungen für die Goldabscheidung ermittelt werden können.Die Auger-Tiefenprofile der Goldschichten auf Nickel-Phosphor zeigen eine reine Goldabschei-dung im Bulk-Bereich, mit etwas Nickel an der Oberfläche und im oberflächennahen Bereich (siehe Abb. 2). Auf Kupfer bildet sich der Goldüberzug als Gold-Kupfer-Legierung mit einem Goldanteil von 82–85 Atomprozent im mittleren Bereich. Der Kohlenstoffgehalt von 6-12 Atomprozent erklärt sich durch die Mitabscheidung von Citrat- und Cyanid einschlüssen. Der hohe Kupferanteil bewirkt, dass nur frisch abgeschiedene Überzüge gut lötbar sind. Solchermaßen gefertigte Bauteile

Abb. 2: Auger-Tiefenprofile für Gold, Kohlenstoff sowie Nickel bzw. Kupfer in den Überzügen bei der Vergoldung von Nickel-Phosphor (links) bzw. Kupfer (rechts). Die Tauchzeit betrug 3 bzw. 5 Minuten (aus [4])

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sollten innerhalb von 4 Monaten fertig montiert werden [6]. Die auf Nickel-Phosphor erzeugten Goldschichten sind wesentlich konstanter in ihren Eigenschaften bzgl. Korrosionsbeständigkeit, Löt- und Schweißbarkeit.REM-Untersuchungen zur Mikrostruktur zeigen für Gold auf Nickel geringere Rauheiten und Poren als für Gold auf Kupfer. Auf Nickel scheidet sich das Gold in geringer Korngröße (15 bis 20 Nano-meter) ab und mit Poren von 10 bis 150 nm Ausdeh-nung. Die Korngrößen der Goldfilme auf Kupfer differieren im Bereich 50–350 nm, und Poren mit 150–350 nm Durchmesser sind relativ häufig.Gegenstand umfangreicher Untersuchungen und Weiterentwicklungen ist die Reduzierung der Sub-stratauflösung, um die Goldschicht gleichmäßiger und dichter zu erzeugen, ohne dass die Korrosion des Grundmaterials zu einer Verschlechterung der funktionellen Eigenschaften führt. Im Extremfall findet eine Unterhöhlung der Goldschicht statt, die Haftung und die Lötbarkeit verschlechtern sich, „black pad“-Fehler können entstehen [7]. Der Kom-plexbildner, der für die Bindung der Goldionen eingesetzt wird, soll die Substratmaterialien wie Nickel, Kobalt oder Palladium nicht merklich auf-lösen. Mögliche Komponenten zu diesem Zweck sind von der Phosphorsäure abgeleitete Derivate vom Typ –PO

3MM‘ mit M bzw. M‘=Wasserstoff,

Natrium, Kalium oder Ammonium, wie z. B. Ethy-lendiamintetramethylenphosphonsäure. Des Wei-teren wird ein Inhibitor zugegeben, der die Gold-abscheidung durch Adsorption an der Substrat-oberfläche inhibiert. Dadurch wird ein übermäßi-ger Angriff auf das Grundmaterial verhindert, der Korrosionsangriff wird reduziert, die Haftung der Goldschicht verbessert sich. Bei dem Inhibitor han-delt sich typischerweise um eine aliphatische Stick-stoff-Komponente, wie Dimethylaminopropylamin. Als Beispielelektrolyt wird beschrieben [8, 9]:

− Gold als Kaliumgoldcyanid 2 g/l − Ethylendiamintetramethylen-

phosphonsäure 0,15 Mol/l − Dimethylaminopropylamin 5 g/l − pH-Wert 7,0

Statt des Amins kann auch Polyethylenimin (z. B. mit einem Molekulargewicht von 2000) in gleicher

Konzentration verwendet werden [10] oder auch Tetraethylenpentamin [11]. Da der Mechanismus der Sudgoldabscheidung aber weiterhin auf der Substratauflösung beruht, beschreiben einige Auto-ren die vorteilhafte Kombination mit einem gerin-gen Zusatz einer als Reduktionsmittel wirkenden Komponente, so dass ein chemisch-reduktiver Anteil an der Goldabscheidung die Goldschichtdi-cke erhöht [11].Inzwischen hat sich die Verfahrenskombination aus Chemisch Nickel und Sudgold als eine Standard-oberfläche für die Leiterplattenveredelung oder die Halbleiterbeschichtung [12] etabliert, da die auf-gebrachte Feingoldschicht die Lagerbeständigkeit erhöht und die Lötbarkeit der nicht oxidationsbe-ständigen Nickeloberfläche bewahrt [13, 14, 15]. Löt- und Bondprobleme beim Aluminiumdraht-bonden, die sich als schwarze Verfärbungen an ent-netzten Stellen oder unter Bondabhebern bemerk-bar machen („black pad“), sind auf strukturelle Unterschiede in der Nickel-Phosphor-Unterschich-tung zurückzuführen. Der von den Korngrenzen des Nickels ausgehende Korrosionseffekt hängt mit dem Stabilisatorsystem im Nickelelektrolyten und den damit verbundenen strukturellen Unterschie-den zusammen [16].Mit der Vorgabe, cyanidfreie Lösungen für die Sudv ergoldung zu verwenden, wurden Elektrolyte auf Thiosulfat-Basis entwickelt, wie z. B. in [17] erläutert. Ausgehend von Tetrachlorogoldsäure wird als Goldkomponente das Gold(I)natriumthiosulfat hergestellt und gemeinsam mit Natriumthiosulfat, Benzolsulfinsäure zur Stabilisierung, Dihydrogen-monokaliumphosphat als Puffer und Oxalsäure zu einem Elektrolyten verarbeitet. Die Oxalsäure bewirkt hierbei eine gleichmäßigere Goldabschei-dung. Typische Konzentrationen für die Vergoldung von Nickeloberflächen auf Leiterplatten sind:

− Gold als AuNa3O

6S

4 1 g/l

− Natriumthiosulfat 50 g/l − Benzolsulfinsäure 10 g/l − H

2KPO

4 15 g/l

− Oxalsäure 5 g/l − pH-Wert 5,5 − Temperatur 49 °C − Tauchzeit 5 min

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Eine ähnliche Zusammensetzung mit Sulfit als Komplexbildner, Citronensäure und EDTA wurde gemäß [18] zum Patent angemeldet.Haftungsprobleme bei der Sudgoldabscheidung sollen gemäß [19] durch einen Zusatz von Natri-umpyrosulfit (5–10 g/l) zu einem cyanidfreien Gold elektrolyten auf Sulfit-Basis reduziert werden. Weitere Elektrolytkomponenten sind Natriumsulfit, EDTA als Komplexbildner und Natriumdihydro-genphosphat als Puffer. Bei einem pH-Wert von 7,5 und einer Temperatur von 80 °C scheiden sich innerhalb von 10 min etwa 50 nm dicke Filme auf Nickel ab. Eine gegenüber Vergleichsbeispielen verbesserte Lötbarkeit und besonders gute Haftung wurde von den Erfindern dieses Verfahrens beo-bachtet.Ein pH-Wert von pH 5 bis maximal pH 7 kann in einem cyanidfreien Sudgoldelektrolyten verwen-det werden, der als Komplexbildner eine Kom-ponente mit Thiolfunktion an einem Kettenende enthält [20]. Es handelt sich beispielsweise um Natriummercaptoethansulfonat in Kombination mit Goldsulfit oder Choroaurat als Goldsalz. Zusätzlich wird Thallium als Kornverfeinerer und zur Steige-rung der Abscheiderate genannt.Bezüglich des Reaktionsmechanismus stellt ein gemischter Thiosulfat-Sulfit-Komplex einen Zwit-ter zwischen der Sudvergoldung und dem che-misch-reduktiven Verfahren dar, denn Sulfit wirkt als Reduktionsmittel in einem substrat-katalysier-ten Prozess [21, 22]. Der Elektrolytansatz besteht aus:

− NaAuCl4 · 2H

2O 0,01 M

− Na2SO

3 0,32 M

− Na2S

2O

3 · 5H

2O 0,08 M

− Na2HPO

4 0,32 M

− pH-Wert 9,0 − Temperatur 60 °C

Es handelt sich nicht um eine autokatalytische Abscheidung, denn auf Gold findet kein Schicht-wachstum statt, nur auf dem verwendeten Substrat aus Nickel-Bor (chemisch-reduktiv abgeschie-den). Die durch den Ladungsaustausch aufgelö-ste Menge an Nickel korrespondiert nur mit einer Goldschichtdicke von 0,04 µm, während tatsäch-lich ein Überzug von 0,21 µm erzeugt wurde, d.h.

der Elektronenaustausch trägt nur zu etwa 19 % zur Abscheidungsreaktion bei. Experimente mit getrennten elektrochemischen Zellen zeigten, dass der über den Sudgoldprozess hinausgehende Anteil durch die Sulfitionen reduziert wird. Auf Nickel-Phosphor-Schichten mit hohem Phosphorgehalt (15,4 Gew.%) fand keine Goldabscheidung statt, nur auf NiP-Schichten mit geringerem Phosphor-gehalt (4,7 Gew.%) konnten gleichmäßige, gut haf-tende Goldüberzüge abgeschieden werden, sofern das Nickel mit einer 0,1 M Natriumsulfit-Lösung vorbehandelt worden war. Die maximale Gold-schichtdicke hängt stark von der Konzentration an Thiosulfat in der Elektrolytlösung ab (siehe Abb. 3). Je höher die Thiosulfatkonzentration, desto höher die Schichtdicke, aber REM-Untersuchungen der Schichtmorphologie zeigen, dass bei höheren Konzentrationen größere Goldkris tallite gebildet werden, und die Wahrscheinlichkeit von Defekten (unbedeckte Stellen) zunimmt. Dies wird in Poren-tests mit Dimethylglyoxim bestätigt. Die geringste Porosität zeigen dünne Goldschichten mit 0,05 µm Schichtdicke, die aus Lösungen mit einer gerin-gen Thiosulfatkonzentration von 0,01 M erzeugt wurden.

Abb. 3: Maximale Goldschichtdicken nach 1 Stunde Tauchzeit in Abhängigkeit von der Thiosulfatkonzentration; die Fehlerbalken entsprechen der Schichtdickenstreuung Au auf NiP (4,7 Gew. % P) aus [22]

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Ein komplett anderer Ansatz wird in [23] beschrie-ben, denn statt wässriger Lösungen wird ein orga-nisches Lösungsmittel für die Sudvergoldung einge-setzt. Das aus der Metallextraktion zu Zwecken der Rückgewinnung und Wiederaufarbeitung bekannte Tributylphosphat kann entsprechende Konzentra-tionen an Goldionen lösen, die bei der Extraktion aus der wässrigen in die organische Phase wech-seln. Als organische Basis dient das Lösungsmittel Kerosin, das 20 Volumenprozent Tributylphosphat enthält. Diese Mischung eignet sich für die Gold-abscheidung auf Kupfersubstraten, während für Nickelsubstrate ein kommerzielles Lösungsmittel (ORFOM SX-1, Chevron Philips Chemical Com-pany) für die Verdünnung des Extraktionsmittels vorzuziehen ist. Die Goldkonzentration für die Ver-goldung von Kupfersubstraten liegt bei 0,1 g/l. Wei-tere Additive sind nicht notwendig, jedoch wurde beobachtet, dass die Zugabe von Diethylhexyl-phosphorsäure die Haftung der Goldüberzüge auf Kupfer verbessert. Für Nickelsubstrate ist die Gold-konzentration etwas höher, bei 0,5 g/l, mit 10 Volu-menprozent Tributylphosphat im Lösungsmittel. Ferner wird 1 Volumenprozent Salzsäure zugesetzt, um die Nickeloberfläche zu aktivieren. Es entste-hen auf beiden Substrattypen gleichmäßige, dünne, porenfreie Goldüberzüge mit einer Korngröße von 20 nm. Die Benetzung mit Lot wurde durch die Ver-goldung verbessert.

Andere Substrate

Für die Sudvergoldung von unlegiertem Stahl wird gemäß [24] eine saure Thioharnstoff-Lösung beschrieben. Hintergrund der Untersuchungen ist die Goldgewinnung aus Thioharnstoff-Extrakten anstelle von cyanidischen Lösungen. Die Reaktion ist diffusionskontrolliert und wird von Kupferver-unreinigungen in der Lösung durch die konkur-rierende Austauschreakton von Kupfer und Eisen blockiert.Mit Hilfe der außenstromlosen Vergoldung können auch p-n-Übergänge in Silizium sichtbar gemacht werden, denn aufgrund der Potentialunterschiede zwischen dem geschliffenem und poliertem p- und n-Halbleitermaterial scheidet sich Gold unter-schiedlich ab [25, 26].

2.2 Chemisch-reduktives Vergolden

Wie bereits einleitend erläutert, wird in dieser Verfahrensvariante der außenstromlosen Vergol-dung ein Reduktionsmittel in der Elektrolytlösung benötigt, um die Metallabscheidung herbeizufüh-ren. Daher spricht man von der chemischen oder chemisch-reduktiven Vergoldung im Unterschied zur Tauch- oder Sudvergoldung. Eine Austausch-reaktion mit dem Substratmaterial findet bei der chemischen Reduktion nicht statt, die Verfahren arbeiten autokatalytisch auf der Goldoberfläche, so dass sich auch dickere Schichten abscheiden lassen. Dies ist für Elektronikanwendungen von besonde-rem Interesse, denn dadurch ist es möglich, selektiv Goldoberflächen zu erzeugen, die golddrahtbond-bar sind.

Die Abscheiderate ist im Allgemeinen gering bis mäßig, 5 ... 6 µm/h. Weitere Nachteile sind die rela-tiv engen Prozessfenster der Verfahren, denn ähn-lich wie bei Chemisch Nickel besteht die Gefahr der Elektrolytinstabilität und Zersetzung der Lösung. Daher sind die Vorgaben für die Elektrolyt-temperatur, den pH-Wert und die Konzentrationen der wesentlichen Elektrolytkomponenten strikt einzuhalten. Verunreinigungen durch ungeeignete Substratmaterialien oder andere Einschleppungen sind zu vermeiden, um die Gefahr einer spontanen Zersetzung zu verringern. Darüber hinaus bilden sich aufgrund der chemischen Reduktion des Goldes Oxidationsprodukte, die sich in der Lösung aufkonzentrieren und die Standzeit der Lösungen begrenzen können. Die Metallverteilung ist im All-gemeinen gut, wie für die chemische Abscheidung typisch, aber abhängig von der Elektrolytumwäl-zung und der Hydrodynamik an der Warenoberflä-che.

Es werden verschiedene Elektrolyttypen mit unter-schiedlichen Reduktionsmitteln und pH-Werten beschrieben. Am häufigsten sind alkalische Elek-trolyte, in denen das Gold durch Cyanidkomplexe stabilisiert wird. Diese Lösungen haben den Nach-teil, dass die meisten in der Leiterplattentechnik und der Bauteilfertigung verwendeten Resiste alkali empfindlich sind. Daher ist das Ziel von Ent-wicklungsaktivitäten u. a. die Erforschung neutraler und saurer Lösungen [27].

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Neben dem Goldkomplex und dem Reduktionsmittel enthalten die Elek-trolytlösungen verschiedene andere Komponenten mit unterschiedlichen Funktionen, wie in Tabelle 1 auf-geführt [28]. Während des Betriebs ändern sich die Konzentrationen einiger Inhaltsstoffe; die Konzen-tration der Goldkomponente sinkt durch die Abscheidung, die Cyanid-konzentration steigt durch die Zer-setzung des Goldkomplexes, sofern ein Cyanokomplex verwendet wird, und der Gehalt an Reduktionsmit-tel sinkt durch die Reaktion mit den Goldionen einerseits und andererseits auch durch Selbstzersetzung, wie für Di methylaminoboran typisch [29].

Dimethylaminoboran (DMAB) als Reduktionsmittel

Ein Goldelektrolyt mit Dimethyl-aminoboran als Reduktionsmittel wurde erstmalig von Okinaka [30] beschrieben. Anders als Borhydrid hydrolysiert DMAB in sehr geringem Maß, so dass der Elektrolyt trotz der nur halb so großen Abscheiderate auf großes Interesse stieß. Die Abschei-derate steigt mit höherem Alkalige-halt, da die Reaktion des DMAB zur eigentlich reduktiven Spezies unter Verbrauch von Hydroxidionen statt-findet:

(CH3)

2NH · BH

3 + OH– → (CH

3)

2NH + BH

3OH–

Die aktive Spezies in den Borhydridelektrolyten ist die gleiche, aber sie entsteht durch Hydrolyse:

BH4– + H

2O → BH

3OH– + H

2

Dadurch erklärt sich die hohe Stabilität des DMAB-Elektrolyten in Abwesenheit von Hydroxidionen. Ein Einbau von Bor in die Schicht findet nicht statt.Die eigentlichen Redoxgleichungen lauten dann [31, 32]:

BH3OH– + 3 OH– → BO

2– + 3/2 H

2 + 2 H

2O + 3 e–

3 Au(CN)2– + 3 e– → 3 Au + 6 CN–

Untersuchungen zum Mechanismus der DMAB-Oxidation und zur Adsorption aktiver Spezies an der Goldoberfläche mittels Quarzmikrowaage deuten an, dass zwei unterschiedliche DMAB-Oxidations-mechanismen möglich sind, aber eine Bestätigung durch die Quarzmikrowaage und XPS-Analysen, dass BH

3OH– das elektroaktive Zwischenprodukt

darstellt, konnte nicht erbracht werden [33]. Die Bedeutung des Wechselspiels der um die Gold-keime konkurrierenden Spezies Au(CN)

2– und

BH3OH– wird gezeigt, ebenso die Rolle adsor-

bierter, organischer Verbindungen wie Sulfanil-säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Hydrochi-

Tab. 1: Komponenten in chemisch-reduktiven Goldelektrolyten, ihre Funktion und Beispiele (nach [28])

Komponente Funktion Beispiele

Goldkomplex Metallkomponente KAu(CN)2, KAu(CN)

4,

Na3Au(SO

3)

2, KAuCl

4,

Succinimid

Reduktionsmittel Reduktion der Goldverbindung zu metallischem Gold

Hydrazinhydrat, Borhydrid (Na-, K-Salz), Dimethylaminoboran, Hydroxylamin, Formaldehyd, Hypophosphit, Piperazin, Rochellesalz, N,N-Diethylglycin, Ascorbinsäure

organischer Komplexbildner

Puffer, verringert die Gefahr der spontanen Zersetzung

Citronensäure, Weinsäure, Hydroxicarboxylsäuren

Stabilisatoren Inhibition der Elektrolytzersetzung durch Maskieren der aktiven Keime

Thioharnstoff, Alkalicyanide, Alkalihydrogenfluoride, Acetylaceton

Beschleuniger zur Aufhebung der verlangsamenden Wirkung der Komplexbildner

Bernsteinsäure, Thallium, Blei

Puffer pH-Regulierung Alkalimetallsalze, z. B. Phosphate, Citrate, Tartrate, Borate, Metaborate und Mischungen

Netzmittel Verbesserung der Substratbenetzung

Fettsäuresulfonate, Fettalkoholsulfate

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nonsulfonsäure [34]. Die Kinetik der Goldabschei-dung für verschiedene Gehalte an Reduktionsmittel DMAB, Cyanid und Hydroxid konnte modelliert werden; die Werte für die Abscheideraten stimmen gut mit den experimentellen Daten überein [35]. Dem Problem der Cyanidanreicherung durch Frei-setzung von Cyanidionen aus dem Goldkomplex ist gemäß [36] dadurch zu begegnen, dass bei Absin-ken der Goldkonzentration nach längerer Betriebs-zeit anstelle von Kaliumgoldcyanid eine Mischung aus Tetrachlorogoldsäure und Hydroxid nachdosiert wird. Es bildet sich ein Mischkomplex gemäß fol-gender Gleichung, der sich nach Reduktion des Gold(III) zu Gold(I) durch DMAB zur aktiven Goldverbindung Au(CN)

2– umsetzt.

2CN– + HAuCl4 + OH– → AuIII(CN)

2ClOH–

+ HCl + 2Cl–

Eine typische Elektrolytzusammensetzung gemäß folgender Auflistung erreicht bei einer Elektrolyt-temperatur von 85 °C eine Abscheiderate von etwa 0,5 µm/h [30]:

− KAu(CN)2 0,02 M (5,8 g/l)

− KCN 0,02 M (1,3 g/l) − KOH 0,8 M (45 g/l) − (CH

3)

2NH · BH

3 0,4 M (23,6 g/l)

Weiterentwicklungen dieses Verfahrens führten zu einer Erhöhung der Abscheiderate bei gleich-zeitiger Verbesserung der Elektrolytstabilität. Als besonders effektiv zur Stabilisierung haben sich Metalle der Hauptgruppen III, IV und V herausge-stellt, bevorzugt Thallium in sehr geringer Konzen-tration [37].

Das Problem der Alkaliempfindlichkeit soll gemäß [38] durch Zugabe von Aminen wie Tri-ethanolamin reduziert werden. Da diese Substanz jedoch stark an der Substratoberfläche adsorbiert wird, findet auch eine bei der Selektivvergoldung in der Elektronik unerwünschte Abscheidung neben Leiterbahnen und Kontaktflächen statt. Das weniger stark adsorbierte Dimethylamin ist daher vorzuzie-hen und wird, wie die Autoren beschreiben, in einer Konzentration von 2 ... 20 g/l der Lösung zugesetzt. Die Elektrolytbasis besteht beispielsweise aus:

− Gold – Metallkonzentration 4 g/l (Verbindung: Kaliumgoldcyanid)

− Dimethylaminoboran 8 g/l − Thalliumformiat 10 ppm als

Thallium − Nitrilotriessigsäure 2 g/l − Kaliumhydroxid 35 g/l − Kaliumcyanid 2 g/l

Wegen der beschleunigenden Wirkung des Thal-liums im Elektrolyten steigt die Gefahr der spon-tanen Goldabscheidung. Zur Kontrolle dieses Effekts ist es günstig, einen weiteren Komplexbild-ner hinzuzusetzen, wie z. B. Diethylentriaminpen-taessigsäure (DTPA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA). Die Kon-zentrationen liegen gemäß [39] zwischen 0,1 und 10 g/l. Ein weiterer Fortschritt in der Qualität der Goldabscheidung wurde durch die Zugabe wei-terer Komponenten wie Natriumnitrobenzolsulfo-nat oder p-Nitrobenzoesäure erzielt [40]. Mit Hilfe dieser Additive, die in Konzentrationen zwischen 10 und 100 mg/l dosiert werden, verringert sich die so genannte „Wildabscheidung“ von Gold außer-halb des gewünschten Selektivbereichs. Die Gefahr von Kurzschlüssen infolge von Goldabscheidungen zwischen den Leiterbahnen reduziert sich deutlich. Dieser Effekt verstärkt sich noch durch die Kom-bination einer aromatischen Nitroverbindung mit Sulfit gemäß [41, 42]. Eine bevorzugte Elektrolyt-zusammensetzung wird wie folgt angegeben:

− Gold als freies KAu(CN)2 1,0 g/l

− freies KCN 5,0 g/l − Hydroxi-ethan-1,1- diphosphonsäure 50 g/l − Kaliumsulfit 10 g/l − 3,5-Dinitrobenzoesäure 0,2 g/l − freies Kaliumhydroxid 22 g/l − Dimethylaminoboran 5,0 g/l − Thallium als Thallium-I-sulfat 5,0 mg/l

Bei einer Elektrolyttemperatur von 80 °C lässt sich mit diesem Elektrolyten innerhalb von 20 Minu-ten eine 0,1 µm dicke Austauschgoldschicht auf Chemisch Nickel auf eine Schichtstärke ca. 0,4 µm verstärken. Die Goldschicht weist eine Reinheit von 99,9 % auf und ist besonders für die Golddraht-Bondung geeignet.Die Empfindlichkeit der Goldelektrolyte gegen metallische Verunreinigungen ist normalerweise

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recht hoch, aber teilweise wird von einer Toleranz gegen Nickel, Kobalt und Eisen berichtet, die bei Werten bis zu 50 ppm liegen kann [43]. Die Porosi-tät der Überzüge ist gering; bereits ab 1 µm Schicht-dicke gelten die Goldschichten als porenfrei.Eine Schichtdicke von 1 µm stellt auch die Min-destschichtdicke für die Gewährleistung der Bond-barkeit auch nach einer Wärmebehandlung dar. Wenn die Goldüberzüge wie abgeschieden getestet werden, sind die Abzugskräfte konstant hoch. Nach Temperung bei 200 °C für eine Stunde sind die Abzugswerte für dünnere Schichten niedriger und erreichen erst ab 1 µm die hohen Werte der unge-temperten Proben [44].

belastung von 1 Stunde bei 150°C bzw. 9 min bei 275 °C [45, 46]. Nach einer Temperaturbelastung von 4 Stunden bei 150 °C nehmen die Abzugswerte etwas ab [47]. Durch die relativ hohe Schichtdicke von etwa 0,4 µm im Vergleich zu Sudgoldschichten ist die Korrosionsbeständigkeit der autokatalytisch verstärkten Schichtsysteme sehr hoch. Eine Belas-tung von 20 Tagen unter Bellcore-Schadgastestbe-dingungen (200 ppm SO

2, 100 ppm H

2S, 200 ppm

NO, 20 ppm Cl2, 30 °C, 70 % rel. Feuchte) verur-

sachte keinen Korrosionseffekt.Die Standzeit der Elektrolyte stellt ein kritisches Maß für die Ökonomie und Prozesssicherheit dar; ein Durchsatz von 14 Turnover bei einem Goldge-halt von 2,5 g/l ist möglich [48].

Borhydrid als Reduktionsmittel

Der auf Okinaka zurückgehende Elektrolyt mit Kaliumborhydrid KBH

4 als Reduktionsmittel ist

bezüglich seiner Abscheidecharakteristik und der Eigenschaften der Goldüberzüge in [49] ausführ-lich beschrieben. Bondbarkeit, elektrischer Wider-stand, Porosität, Härte sowie Farbe und Reflektivität wurden in Abhängigkeit von der Konzentration an Metallkomponente und Reduktionsmittel unter-sucht. Die Elektrolytzusammensetzung mit den untersuchten Variationsgrenzen lautete:

− KAu(CN)2 0,001-0,02 M

− KBH4 0,1–0,8 M

− KOH 0,2 M − KCN 0,2 M − Temperatur 75 °C − Schichtdicke 0,15–25 µm

Das Substratmaterial wurde je nach zu untersuchen-der Eigenschaft variiert, z. B. vormetallisiertes Glas für die Untersuchung der optischen Eigenschaften. Die Bondbarkeit der Goldoberflächen war ausrei-chend, der Flächenwiderstand entspricht getem-pertem Feingold, die Härte der elektrochemisch erzeugten Materialien ist allerdings etwas höher. An Überzügen mit 1 µm Schichtdicke wurden keine Poren mehr festgestellt. Die Farbe und das Erschei-nungsbild der Goldschichten werden von der Mor-phologie bestimmt. Laterales Wachstum bevorzugt gelbe und glänzende Überzüge, während kolumnare Strukturen eher bräunliche Schichten bilden. Darü-

Abb 4: Abhängigkeit der Abzugskraft beim Golddraht-bonden von der Gold-Schichtdicke (aus [44]) a) Bondtest ohne Wärmebehandlung b) Bondtest nach 1 Stunde bei 200 °C

Für weiter entwickelte Verfahren wird die Mindest-schichtdicke für eine gute Bondbarkeit mit etwas geringeren Werten angegeben. Eine Überzugsdicke von 0,4 µm als Summe aus einer Sudgoldschicht auf Chemisch Nickel und einer autokatalytischen Verstärkung reicht aus, um bei Wedge-Wedge-Bondtests mit 25 µm-Golddraht sowie Ball-Wedge-Bonding mit 30 µm-Golddraht gute Ergebnisse zu erzielen. Pullwerte von 17,2 cN mit einer Stan-dardabweichung von 0,7 und Scherwerten > 82 cN wurden erreicht, selbst nach einer Temperatur-

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1867

ber hinaus ist es möglich, aus diesem Elektrolyttyp einkristalline Filme abzuscheiden [50]. Oberhalb der Elektrolyttemperatur von 85 °C erhöht sich die Neigung zur Selbstzersetzung und Wildabschei-dung. Jede Erhöhung der Elektrolyttemperatur um 10 °C verdoppelt in Übereinstimmung mit der The-orie die Abscheiderate [51].Wegen der Zersetzung des Borhydrids zu Wasser-stoff und Metaborat (siehe oben) ist die Standzeit der Elektrolyte begrenzt. Ohne Nachdosierung ist bereits nach wenigen Stunden Betriebsdauer die Abscheiderate stark verlangsamt. Durch Nachdo-sierung kann die Lebenszeit des Elektrolyten erhöht werden, aber es kommt zu einer Aufkonzentration des Oxidationsprodukts Metaborat. Für die Nach-dosierung ist AuCN gegenüber KAu(CN)

2 vorzu-

ziehen, weil es die Akkumulation freien Cyanids verringert, das die Abscheidung verlangsamt [52]. Sowohl die Nachdosierung von AuCN als auch von KBH

4 sollte bei Temperaturen unter 40 °C erfolgen.

Der Nachweis, dass die entscheidende Spezies für die Goldreduktion nicht das Borhydridion, sondern das Hydrolyseprodukt BH

3OH- ist, wurde mit Hilfe

polarographischer Experimente erbracht [53]. Die Konzentration dieses Zwischenprodukts der Hydro-lysereaktion beträgt nur etwa 2 % oder weniger von der Ausgangskonzentration an Borhydrid. Diese Ergebnisse und die Abhängigkeit der Abscheiderate von der KAu(CN)

2-Konzentration stehen im Ein-

klang mit der Annahme, dass der Goldabscheidung eine konkurrierende Adsorption von Au(CN)

2– und

BH3OH– vorausgeht.

Dieses Adsorptionsgleichgewicht wird durch die Zugabe von Additiven wie Blei und Thallium beein-flusst, so dass eine Beschleunigung der Goldreduk-tion infolge einer Koadsorption dieser Schwerme-tallionen als katalysierende Elemente erfolgt [54, 55]. Die Elektrolytzusammensetzung, in der die in Abbildung 5 dargestellten Abhängigkeiten ermittelt wurden, lautet:

− KAu(CN)2 3 g/l

− KBH4 3 g/l

− KOH 11,2 g/l − Temperatur 70 °C

Die Additive werden in die Goldschicht mit ein-gebaut; es wurden 17 bzw. 50 ppm Blei in Gold-

überzügen gefunden, die aus Lösungen mit 0,5 bzw. 10 mg/l PbCl

2 abgeschieden worden waren. Um die

Bondbarkeit nicht zu verschlechtern, wird emp-fohlen, einen Grenzwert von 50 ppm Blei nicht zu überschreiten.Additive zur Stabilisierung der Goldelektrolyte sollen die Neigung zur Wildabscheidung reduzie-ren und bestimmen dadurch die Morphologie der Überzüge, denn diese wird entscheidend von der Bildung kolloidaler Partikel im Elektrolyten oder an der Substratoberfläche und deren Wachstumsge-schwindigkeit beeinflusst [56]. Dies wird deutlich an der Wirkung von Dithizon (Diphenylthiocarba-zon) in Konzentrationen bis zu 100 ppm. Bereits ab 50 ppm Dithizon sind die Überzüge im Vergleich zu additivfreien Lösungen sehr glatt und gleichmäßig. Keine groben Knollen, Plättchen oder nadelför-migen Gebilde sind zu erkennen. Diese Hemmung der Keimbildung und/oder des Keimwachstums lässt sich in entsprechenden Versuchen zur Stabi-litätsbestimmung nachweisen [57]. Gröbere Struk-turen findet man bei Goldschichten, die mit Laser-unterstützung selektiv abgeschieden wurden [58].Organische Stabilisatoren, wie Polyethylenglykole und deren Derivate, Ethylen- und Polyethylengly-

Abb. 5: Normierte Abscheiderate von Gold als eine Funktion der Additivkonzentration (1) TlCl und (2) PbCl

2

(aus [54])

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kolether und/oder Polyethylenimine, stellen eine Neuentwicklung auf diesem Gebiet dar und erlau-ben die Abscheidung sehr reiner Goldüberzüge, die weder Spurenmetalle noch leichte Elemente wie Bor enthalten [59]. Als weitere Stabilisatoren werden EDTA und Ethanolamin genannt [60].

Andere Reduktionsmittel

Sehr hohe Abscheideraten lassen sich mit Benzylal-kohol als Reduktionsmittel realisieren. Die Autoren [61] fanden 12-16 µm/h aus einer Lösung gemäß:

− KAu(CN)2 12–16 g/l

− Diammoniumcitrat 15–20 g/l − Citronensäure 1–2 g/l − Benzylalkohol 2–4 Vol.% − Temperatur 50–70 °C − pH-Wert 4–9

Aufgrund der Abscheidecharakteristik kann der Elektrolyt als autokatalytisch arbeitend bezeich-net werden, aber die Abscheidung kann prinzi-piell auf einer Reihe von Substraten, wie Nickel, Zinn, Kupfer und Aluminium, erfolgen, sofern Oxidschichten vorab entfernt wurden. Nach einer Sudvergoldung folgt dann die chemisch-reduktive Goldabscheidung.Edle Substrate wie Palladium und Platin, die als Diffusionssperrschichten zwischen Nickel und Gold für Hochtemperaturanwendungen untersucht wurden [62], lassen sich häufig nur unzureichend für eine Vergoldung aktivieren. Die Autoren schla-gen zur Verbesserung der Beschichtbarkeit dieser Metalle einen Zusatz von Triethanolamin vor, zusammen mit einer Kombination von Hydrazin und DMAB als Reduktionsmittel. Carbonat wirkt als Beschleuniger, ohne die Elektrolytstabilität zu beeinflussen:

− KAu(CN)2 0,005 M

− KCN 0,035 M − KOH 0,80 M − K

2CO

3 0,75 M

− Triethanolamin 0,10 M − DMAB 0,05 M − Hydrazin 0,25 M − Bleiacetat 5 ppm

Hydrazinhydrat soll, wenn es in einer für chemisch-reduktive Prozesse relativ geringen Konzentration eingesetzt wird, in eigentlich als Sudgoldelektro-lyten bezeichneten Lösungen die übermäßige Kor-rosion der Unternickelung verhindern [63]:

− Gold als KAu(CN)2 2 g/l

− Organische Phosphonsäure 150 g/l

− Hydrazinhydrat 0,5 g/l

− pH 7

− Temperatur 195 °F (90,6 °C)

− Tauchzeit 15 min

Ein ähnlicher Effekt und die Verringerung der Porenzahl in der Vergoldung wird dem Zusatz von Hydroxylamin-Hydrochlorid zugeschrieben [64].

Eine echte Reduktionswirkung wird dagegen für das N,N-Diethylglycin postuliert, das mit einer Citronensäure- oder Weinsäurekomplexierung für das Gold eingesetzt werden kann [65]. Der pH-Wert der Lösungen beträgt 5,0–5,5, und die Abscheiderate hängt in starkem Maße von der Kon-zentration an N,N-Diethylglycin ab. Zu Beginn der Vergoldung von Nickel- und Eisen-Nickel-Kobalt-Substraten erfolgt durch Elektronenaustausch eine Sudvergoldung, danach wirkt diese erste Gold-schicht als Katalysator für den weiteren, chemisch-reduktiven Prozess.

Mit Kaliumhexacyanoferrat(II) K4Fe(CN)

6 arbei-

tet ein cyanidfreier chemisch-reduktiver Gold-elektrolyt, der auf verschiedenen Substraten, wie Nickel-Phosphor, Nickel-Bor, Nickel-Palladium und Kupfer, getestet wurde [66]. Als Metallsalz wurde KAuCl

4 eingesetzt, ferner Natriumcarbo-

nat als Puffer und Tartrat als Komplexbildner. Als mögliche Reduktionsmittel wurden Natriumhypo-phosphit, Natriumborhydrid und Hydrazinhydro-chlorid geprüft, wobei letzteres die besten Ergeb-nisse lieferte. Das Cyanoferrat reduziert Au(III) der Edelmetallkomponente zu Au(I), das dabei den Cyanokomplex bildet. Die Abscheiderate hängt vom Substrattyp ab und sinkt von NiP über NiB und NiPd nach Cu. Höhere Palladiumgehalte im NiPd verringern die Geschwindigkeit. Zementation und Goldreduktion finden parallel statt und führen zu gut haftenden Schichten von 0,25–0,38 µm nach 20–90 min.

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Für die Vergoldung aus schwach sauren Lösungen ist auch Kobalt als Reduktionsmittel einsetzbar. Dessen Oxidation verläuft gemäß [67] nach:

Co2+ + 6 CN– ↔ [Co(CN6]4–

[Co(CN6]4– → [Co(CN)

6]3- + e–

Die zu Beginn der Reaktion benötigten Cyanid-ionen können durch geringe Dissoziation des Gold-komplexes und Disproportionierung von Gold(I) entstehen. Die Elektrolytzusammensetzung lautet:

− KAu(CN)2 4-7 g/l

− Thioharnstoff 20–25 g/l − CoCl

2·6 H

2O 20 g/l

− NiCl2·6 H

2O 10–15 g/l

− Ammoniumdihydrogencitrat 15–20 g/l

Wegen der Toxizität des Cyanids und weil viele Resiste in der Leiterplattentechnik alkaliempfind-lich sind, wurden Anstrengungen unternommen, neutrale Goldelektrolyte mit anderen Komplex-bildnern zu entwickeln. Eine Möglichkeit ist die Anwendung von Mercaptobernsteinsäure zur Komplexierung der Goldionen in Kombination mit L-Cystein als Reduktionsmittel [68].

− Au(I)-Mercaptosuccinat 0,01 mol/l − Mercaptobernsteinsäure 0,27 mol/l − L-Cystein 0,08 mol/l − Kaliumdihydrogenphosphat 0,15 mol/l − pH-Wert bei 25 °C 7,0 − Temperatur 80 °C − pH-Einstellung KOH

Die Abscheiderate beträgt etwa 0,5 µm/h, die Über-züge sind feinkörnig und seidenmatt. Die anodische Teilreaktion ist die Oxidation des L-Cystein zu L-Cystin, wie in Abbildung 6 angegeben. Der Elek-trolyt ist stabil und neigt nicht zur spontanen Zer-setzung.

In einer cyanidfreien Lösung auf der Basis von Goldsulfit und EDTA wirkt in der Reihe Catechol, Pyrogallol und Gallsäure das Catechol als das beste Reduktionsmittel für einen langzeitstabilen Elektrolyten [69]. Alle diese Verbindungen haben aromatisch konjugierte OH-Gruppen, die ver-gleichsweise leicht oxidierbar sind. Je leichter die Oxidierbarkeit, desto höher ist die Abscheiderate, aber desto eher besteht die Gefahr einer Elektrolyt-zersetzung. Pyrogallol mit drei Hydroxigruppen hat die größere Reduktionskraft als Catechol mit 2 OH-Gruppen, das aufgrund dessen die stabilste Elektro-lytformulierung liefert. Der Effekt ist bei Gallsäure durch die elektronenziehende Carboxylgruppe noch größer, aber Gallsäure kommt als Redukti-onsmittel ohnehin nicht infrage, denn es adsorbiert an Metalloberflächen und wirkt als Inhibitor. In der Kombination mit Catechol blieb die Abscheiderate über eine Betriebsdauer von 16 Tagen konstant bei etwa 0,2 µm/h. Andere cyanidfreie Formulierungen haben nach Autorenangabe Abscheideraten von 2–5 µm/l [70].Alkalisch-cyanidische Elektrolyte sind für die außenstromlose Vergoldung von Edelstahl unge-eignet, weil sich trotz einer entsprechenden Vor-behandlung offenbar in-situ eine passivierende Oxidschicht bildet, welche die Vergoldung ver-hindert. Eine cyanidfreie, schwach saure Lösung für diesen Zweck basiert auf Goldnatriumthiosul-fat (34 mMol) und Ascorbinsäure (57 mMol) [71]. Oxidschichten sind vorab in entgaster Salzsäure zu entfernen. Eine sauerstofffreie Umgebung ist wichtig, um eine gute Haftung der Vergoldung zu gewährleisten. Die ersten Lagen entstehen durch Elektronenaustausch mit Eisen, danach folgt der chemisch-reduktive Prozess.Aliphatische oder aromatische Schwefelverbin-dungen, wie z. B. Mercaptoessigsäure, Mercapto-propionsäure, 2-Aminoethanthiol, 2-Mercaptoetha-nol, Glucosecystein, 1-Thioglycerol, Mercaptopro-pansulfonat, N-Acetylmethionin, Thiosalicylsäure, 2-Thiazolin-2-thiol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadi-azol, 2-Benzothiazolthiol oder 2-Benzimidazol-thiol, werden als mögliche Reduktionsmittel für die Abscheidung von Gold aus neutralen Lösungen aufgelistet [72]. Bei Temperaturen von 70–80 °C bilden sich Feingoldüberzüge mit 0,1–1 µm/h

Abb. 6: Oxidation von L-Cystein zu L-Cystin als Teilreaktion bei der chemisch-reduktiven Goldabscheidung (aus [68])

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Abscheiderate aus cyanidfreien Goldverbindungen wie z. B. Goldmercaptosuccinat.Die Goldabscheidung mit Unterstützung durch Hypophosphit als Reduktionsmittel stellt einen Zwischentyp zwischen Sudabscheidung und che-misch-reduktivem Prozess dar, denn die Oxidation von Hypophosphit wird von reinem Gold nicht katalysiert. Die Abscheidung ist nur möglich, weil die Reaktion von Nickel aus dem Substrat und von im Goldfilm mitabgeschiedenem Nickel kataly-siert wird. Daher ist die abscheidbare Schichtdi-cke auf etwa 0,3 µm begrenzt. Eine darüber hinaus gehende Goldreduktion findet nur durch einen Aus-tausch durch die Poren hindurch statt, wodurch die Schichtqualität leidet und die Abscheiderate sinkt. Dünnere Überzüge sind feinkörnig, gut abrieb- und korrosionsbeständig [73]. Durch die Kombina-tion eines solchen Hypophosphit-Elektrolyten mit Thallium als Beschleuniger soll gemäß [74] die Korrosion der Nickel-Phosphor-Schicht aus dem Chemisch Nickel-Prozess und somit daraus resul-tierende dunkle Verfärbungen der Oberfläche redu-ziert werden.Ebenfalls unklar ist der Mechanismus der Goldab-scheidung auf Palladium aus Lösungen, die Salicyl-säure oder Salze der Ameisensäure enthalten [75]. Der niedrige pH-Wert von 2,5–3,5 begünstigt die strukturierte Selektivvergoldung mit den gän-gigen Elektronikresisten. Die Schichtdicken von 0,3–0,8 µm reichen für das Ultraschallbonden aus. Dickere Schichten als 1 µm können nicht abge-schieden werden.

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