ELEMENTI 12 (II B) GRUPEELEMENTI 12 (II B) GRUPEGRUPA CINKAGRUPA CINKA

Cink Zn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2

Kadmij Cd 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2

Živa Hg 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2

5p6 5d10 6s2

(n-1)d10 ns2

(n-1)d ns np

Kako su d-orbitale pretposljednjeg kvantnog nivoa i s-orbitale posljednjeg kvantnog nivoa potpuno popunjene ovi elementi se znatno razlikuju od ostalih prelaznih elemenata

Imaju manje izražene metalne osobine i niske tačke topljenja Cink se topi na 419oC kadmij na 321oC i živa na -389oC

Elementarna živa u 6s-orbitali ima vrlo stabilan par elektrona- stabilnost je uslovljena porastom naboja jezgre kroz seriju lantanida i kroz treću grupu prelaznih elemenata Zbog toga su veze između pojedinih atoma žive tako slabe da je živa na običnoj temperaturi tekućina

Cink i kadmij imaju negativne vrijednosti standardnog redoks potencijala lako se oksidiraju

živa ima pozitivnu vrijednost Eo i pripada grupi plemenitih metala

Simbol elementa

Redni broj

Metalni radijus

nm

Ionski radijnm

Talište0C

Vrelište0C

Gustoćagcm-3

Zn 30 0133 0083 420 907 713

Cd 48 0149 0103 321 765 865

Hg 80 0160 0112 -389 357 136

Simbol elementa

Energija Suma I i IIjonizacijeeV eVI II

Koeficijent elektronegati-

vnosti

Standardni redoks-potencijal

E0VZn 939 1796 2735 16 Zn2+Zn -0763

Cd 899 1690 2589 17 Cd2+Cd -0403

Hg 1044 1876 2920 19 Hg2+Hg +0854

Zn i Cd grade spojeve sa oksidacijskim brojem +2 živa gradi spojeve sa oksidacijskim brojevima +1 i +2

Spojevi oksidacijskog broja +2 - posljedica elektronske konfiguracije (n-1)d10ns2 Po ovome su slični elementima 2 grupe PS

spojevi elemenata 12 grupe imaju izraženiji kovalentni karakter što je posljedica povećanja naboja jezgre kroz serije prelaznih elemenata te povećane stabilnosti ns2-elektrona

Elektronegativnost Zn Cd i Hg raste (16 17 i 19) kod zemnoalkal metala obrnuto

Spojevi Hg (+1) se odvode od jona Hg22+ -živa je dvovalentna jer

svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl-Hg-Hg-Cl

što znači da međusobno dva povezana atoma žive daju jon Hg22+

[+Hg-Hg+]

Jon Hg22+ se može smatrati kompleksom Hg2+-jona kao centralnog

atoma i elementarne žive kao liganda

Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli ali su samo fluoridi jonski spojevi ostali halogenidi su kovalentni

Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2 grupe ZnO je amfoteran oksid

Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)2

Zn(OH)2 - amfoteran Cd(OH)2 -bazičan Hg(II) ne gradi odgovarajući hidroksid

Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od oksikiselina a također svi grade komplekse

Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama a Hg se otapa samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz oslobađanje vodika

samo je Zn potreban živim organizmima Cd i Hg su toksični

CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem

smitsonita

2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)

Redukcija oksida gt10000C

ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)

Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti

Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu

gubitak cinka nastaje tokom procesa

ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink

Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4

- Zn2+ + SO4

2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom

Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)

Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-

Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese

Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem

Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga

štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza

Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-

Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid

2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)

Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide

Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika

Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)

Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama

Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)

Sa koncent sumpornom kiselinom

Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O

Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona

Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)

Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu

Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni

Spojevi cinkaSpojevi cinka

stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF

ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O

Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O

- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)

Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)

Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)

cinkov hidroksid-hlorid

Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi

Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo

- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2

- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4

2- ZnX53-

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Kako su d-orbitale pretposljednjeg kvantnog nivoa i s-orbitale posljednjeg kvantnog nivoa potpuno popunjene ovi elementi se znatno razlikuju od ostalih prelaznih elemenata

Imaju manje izražene metalne osobine i niske tačke topljenja Cink se topi na 419oC kadmij na 321oC i živa na -389oC

Elementarna živa u 6s-orbitali ima vrlo stabilan par elektrona- stabilnost je uslovljena porastom naboja jezgre kroz seriju lantanida i kroz treću grupu prelaznih elemenata Zbog toga su veze između pojedinih atoma žive tako slabe da je živa na običnoj temperaturi tekućina

Cink i kadmij imaju negativne vrijednosti standardnog redoks potencijala lako se oksidiraju

živa ima pozitivnu vrijednost Eo i pripada grupi plemenitih metala

Simbol elementa

Redni broj

Metalni radijus

nm

Ionski radijnm

Talište0C

Vrelište0C

Gustoćagcm-3

Zn 30 0133 0083 420 907 713

Cd 48 0149 0103 321 765 865

Hg 80 0160 0112 -389 357 136

Simbol elementa

Energija Suma I i IIjonizacijeeV eVI II

Koeficijent elektronegati-

vnosti

Standardni redoks-potencijal

E0VZn 939 1796 2735 16 Zn2+Zn -0763

Cd 899 1690 2589 17 Cd2+Cd -0403

Hg 1044 1876 2920 19 Hg2+Hg +0854

Zn i Cd grade spojeve sa oksidacijskim brojem +2 živa gradi spojeve sa oksidacijskim brojevima +1 i +2

Spojevi oksidacijskog broja +2 - posljedica elektronske konfiguracije (n-1)d10ns2 Po ovome su slični elementima 2 grupe PS

spojevi elemenata 12 grupe imaju izraženiji kovalentni karakter što je posljedica povećanja naboja jezgre kroz serije prelaznih elemenata te povećane stabilnosti ns2-elektrona

Elektronegativnost Zn Cd i Hg raste (16 17 i 19) kod zemnoalkal metala obrnuto

Spojevi Hg (+1) se odvode od jona Hg22+ -živa je dvovalentna jer

svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl-Hg-Hg-Cl

što znači da međusobno dva povezana atoma žive daju jon Hg22+

[+Hg-Hg+]

Jon Hg22+ se može smatrati kompleksom Hg2+-jona kao centralnog

atoma i elementarne žive kao liganda

Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli ali su samo fluoridi jonski spojevi ostali halogenidi su kovalentni

Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2 grupe ZnO je amfoteran oksid

Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)2

Zn(OH)2 - amfoteran Cd(OH)2 -bazičan Hg(II) ne gradi odgovarajući hidroksid

Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od oksikiselina a također svi grade komplekse

Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama a Hg se otapa samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz oslobađanje vodika

samo je Zn potreban živim organizmima Cd i Hg su toksični

CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem

smitsonita

2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)

Redukcija oksida gt10000C

ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)

Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti

Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu

gubitak cinka nastaje tokom procesa

ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink

Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4

- Zn2+ + SO4

2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom

Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)

Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-

Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese

Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem

Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga

štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza

Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-

Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid

2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)

Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide

Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika

Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)

Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama

Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)

Sa koncent sumpornom kiselinom

Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O

Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona

Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)

Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu

Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni

Spojevi cinkaSpojevi cinka

stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF

ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O

Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O

- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)

Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)

Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)

cinkov hidroksid-hlorid

Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi

Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo

- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2

- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4

2- ZnX53-

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Simbol elementa

Redni broj

Metalni radijus

nm

Ionski radijnm

Talište0C

Vrelište0C

Gustoćagcm-3

Zn 30 0133 0083 420 907 713

Cd 48 0149 0103 321 765 865

Hg 80 0160 0112 -389 357 136

Simbol elementa

Energija Suma I i IIjonizacijeeV eVI II

Koeficijent elektronegati-

vnosti

Standardni redoks-potencijal

E0VZn 939 1796 2735 16 Zn2+Zn -0763

Cd 899 1690 2589 17 Cd2+Cd -0403

Hg 1044 1876 2920 19 Hg2+Hg +0854

Zn i Cd grade spojeve sa oksidacijskim brojem +2 živa gradi spojeve sa oksidacijskim brojevima +1 i +2

Spojevi oksidacijskog broja +2 - posljedica elektronske konfiguracije (n-1)d10ns2 Po ovome su slični elementima 2 grupe PS

spojevi elemenata 12 grupe imaju izraženiji kovalentni karakter što je posljedica povećanja naboja jezgre kroz serije prelaznih elemenata te povećane stabilnosti ns2-elektrona

Elektronegativnost Zn Cd i Hg raste (16 17 i 19) kod zemnoalkal metala obrnuto

Spojevi Hg (+1) se odvode od jona Hg22+ -živa je dvovalentna jer

svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl-Hg-Hg-Cl

što znači da međusobno dva povezana atoma žive daju jon Hg22+

[+Hg-Hg+]

Jon Hg22+ se može smatrati kompleksom Hg2+-jona kao centralnog

atoma i elementarne žive kao liganda

Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli ali su samo fluoridi jonski spojevi ostali halogenidi su kovalentni

Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2 grupe ZnO je amfoteran oksid

Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)2

Zn(OH)2 - amfoteran Cd(OH)2 -bazičan Hg(II) ne gradi odgovarajući hidroksid

Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od oksikiselina a također svi grade komplekse

Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama a Hg se otapa samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz oslobađanje vodika

samo je Zn potreban živim organizmima Cd i Hg su toksični

CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem

smitsonita

2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)

Redukcija oksida gt10000C

ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)

Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti

Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu

gubitak cinka nastaje tokom procesa

ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink

Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4

- Zn2+ + SO4

2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom

Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)

Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-

Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese

Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem

Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga

štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza

Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-

Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid

2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)

Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide

Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika

Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)

Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama

Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)

Sa koncent sumpornom kiselinom

Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O

Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona

Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)

Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu

Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni

Spojevi cinkaSpojevi cinka

stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF

ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O

Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O

- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)

Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)

Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)

cinkov hidroksid-hlorid

Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi

Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo

- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2

- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4

2- ZnX53-

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Zn i Cd grade spojeve sa oksidacijskim brojem +2 živa gradi spojeve sa oksidacijskim brojevima +1 i +2

Spojevi oksidacijskog broja +2 - posljedica elektronske konfiguracije (n-1)d10ns2 Po ovome su slični elementima 2 grupe PS

spojevi elemenata 12 grupe imaju izraženiji kovalentni karakter što je posljedica povećanja naboja jezgre kroz serije prelaznih elemenata te povećane stabilnosti ns2-elektrona

Elektronegativnost Zn Cd i Hg raste (16 17 i 19) kod zemnoalkal metala obrnuto

Spojevi Hg (+1) se odvode od jona Hg22+ -živa je dvovalentna jer

svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl-Hg-Hg-Cl

što znači da međusobno dva povezana atoma žive daju jon Hg22+

[+Hg-Hg+]

Jon Hg22+ se može smatrati kompleksom Hg2+-jona kao centralnog

atoma i elementarne žive kao liganda

Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli ali su samo fluoridi jonski spojevi ostali halogenidi su kovalentni

Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2 grupe ZnO je amfoteran oksid

Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)2

Zn(OH)2 - amfoteran Cd(OH)2 -bazičan Hg(II) ne gradi odgovarajući hidroksid

Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od oksikiselina a također svi grade komplekse

Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama a Hg se otapa samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz oslobađanje vodika

samo je Zn potreban živim organizmima Cd i Hg su toksični

CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem

smitsonita

2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)

Redukcija oksida gt10000C

ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)

Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti

Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu

gubitak cinka nastaje tokom procesa

ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink

Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4

- Zn2+ + SO4

2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom

Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)

Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-

Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese

Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem

Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga

štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza

Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-

Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid

2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)

Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide

Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika

Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)

Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama

Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)

Sa koncent sumpornom kiselinom

Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O

Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona

Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)

Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu

Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni

Spojevi cinkaSpojevi cinka

stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF

ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O

Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O

- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)

Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)

Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)

cinkov hidroksid-hlorid

Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi

Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo

- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2

- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4

2- ZnX53-

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Sva tri elementa daju sa halogenim elementima soli ali su samo fluoridi jonski spojevi ostali halogenidi su kovalentni

Sva tri elementa daju okside opće formule MO- bazičnost ovih oksida je manja od bazičnosti oksida elemenata 2 grupe ZnO je amfoteran oksid

Od oksida se odvode odgovarajući hidroksidi M(OH)2

Zn(OH)2 - amfoteran Cd(OH)2 -bazičan Hg(II) ne gradi odgovarajući hidroksid

Sva tri elementa grade veliki broj soli koje se odvode od oksikiselina a također svi grade komplekse

Zn i Cd se otapaju u razblaženim kiselinama a Hg se otapa samo u kiselinama sa oksidacijskim djelovanjem Cink amfoteran - rastvara se i u alkalijskim hidroksidima uz oslobađanje vodika

samo je Zn potreban živim organizmima Cd i Hg su toksični

CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem

smitsonita

2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)

Redukcija oksida gt10000C

ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)

Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti

Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu

gubitak cinka nastaje tokom procesa

ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink

Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4

- Zn2+ + SO4

2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom

Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)

Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-

Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese

Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem

Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga

štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza

Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-

Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid

2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)

Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide

Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika

Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)

Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama

Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)

Sa koncent sumpornom kiselinom

Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O

Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona

Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)

Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu

Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni

Spojevi cinkaSpojevi cinka

stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF

ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O

Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O

- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)

Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)

Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)

cinkov hidroksid-hlorid

Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi

Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo

- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2

- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4

2- ZnX53-

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

CINKCINK - Rude sulfidi sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3) - Dobivanje ZnO prženjem sfalerita ili žarenjem

smitsonita

2ZnS(s) + 3O2(g) 2ZnO(s) + 2SO2(g)

ZnCO3(s) ZnO(s) + CO2(g)

Redukcija oksida gt10000C

ZnO(s) + C(s) -- Zn(g) + CO(g)

Pošto se redukcija odvija na temperaturi višoj od 1000oC znatno iznad vrelišta cinka dobiveni Zn je u plinskom stanju Nakon ukapljivanja dobiveni sirovi cink sadrži kao primjese i druge metale pa se mora prečistiti

Prečišćavanje se provodi frakcionom destilacijom pri kojoj prvo isparava Cd zatim Zn a teški metali Fe i Pb zaostanu

gubitak cinka nastaje tokom procesa

ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink

Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4

- Zn2+ + SO4

2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom

Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)

Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-

Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese

Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem

Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga

štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza

Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-

Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid

2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)

Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide

Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika

Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)

Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama

Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)

Sa koncent sumpornom kiselinom

Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O

Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona

Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)

Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu

Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni

Spojevi cinkaSpojevi cinka

stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF

ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O

Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O

- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)

Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)

Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)

cinkov hidroksid-hlorid

Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi

Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo

- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2

- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4

2- ZnX53-

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

ZnO dobiven prženjem ili žarenjem cinkovih ruda se otapa u sumpornoj kiselini a nakon toga se iz ove otopine elektrolitski dobiva elementarni cink

Rastvaranje ZnO u sumpornoj kiseliniZnO(s) + H+ + HSO4

- Zn2+ + SO4

2- + H2OPrečišćavanje Zn elektrolitičkim postupkom

Katoda( Al-limovi) Zn2+ + 2e- Zn(s)

Anoda (olovo) H2O 12O2(g) + 2H+ +2e-

Skup postupak prije elektrolize - čišćenje otopine ZnSO4 od primjesa Eo redoks-sistema Zn2+Zn negativan na katodi bi se prije cinka izlučivale mnoge primjese

Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem

Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga

štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza

Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-

Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid

2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)

Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide

Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika

Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)

Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama

Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)

Sa koncent sumpornom kiselinom

Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O

Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona

Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)

Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu

Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni

Spojevi cinkaSpojevi cinka

stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF

ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O

Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O

- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)

Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)

Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)

cinkov hidroksid-hlorid

Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi

Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo

- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2

- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4

2- ZnX53-

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Zn-plavkastobijel metal srednje tvrdoće na običnoj temperaturi krt između 100 i 150oC se može obrađivati kovanjem

Dobro provodi struju i toplotu Na vlažnom zraku potamni uslijed stvaranja sloja oksida ili karbonata koji ga

štiti od dalje korozijekoristi se za pocinčavanje željeza

Katoda( Al-limovi) Zn(s) Zn2+ + 2e-

Anoda (olovo) H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

Na oko 1300 K gori na zraku plavičastim plamenom i prelazi u cinkov(II) oksid

2 Zn(s) + O2(g) 2 ZnO(s)

Na povišenim temperaturama spaja se direktno sa halogenim elementima dajući odgovarajuće halogenide

Sa razblaženim kiselinama reaguje uz izdvajanje vodika

Zn(s) + 2 HCl ZnCl2(s) + H2(g)

Zn(s) + H2SO4(razbl) ZnSO4(s) + H2(g)Zn se rastvara u kiselinama i bazama

Zn (s) + 2H2O + 2OH- Zn(OH)42- + H2(g)

Sa koncent sumpornom kiselinom

Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O

Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona

Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)

Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu

Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni

Spojevi cinkaSpojevi cinka

stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF

ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O

Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O

- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)

Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)

Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)

cinkov hidroksid-hlorid

Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi

Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo

- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2

- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4

2- ZnX53-

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Sa koncent sumpornom kiselinom

Zn(s) + 2 H2SO4(konc) ZnSO4(s) + SO2(g) + 2 H2O

Elementarni Zn se rastvara i u azotnoj kiselini Zn(s) + 10 HNO3 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O

Dobro se rastvara i u vrelim rastvorima alkalnih hidroksida uz oslobađanje vodika i nastanak tetrahidoksocinkat(II)-jona

Zn(s) + 2 H2O + 2 OH- [Zn(OH)4]2- + H2(g)

Elementarni Zn se koristi za pocinčavanje željeznih limova za izradu legura- mesing (legura Zn i Cu) i novo srebro (legura Zn Cu i Ni) pri dobivanju zlata i srebra pomoću cijanidnog postupka kao i za dobijanje vodika u Kippovom aparatu

Cink se ne smije koristiti za izradu posuđa spojevi Zn otrovni

Spojevi cinkaSpojevi cinka

stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF

ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O

Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O

- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)

Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)

Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)

cinkov hidroksid-hlorid

Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi

Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo

- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2

- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4

2- ZnX53-

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Spojevi cinkaSpojevi cinka

stepen oksidacije +2 - Cinkov fluorid ZnF2 dobiva se rastvaranjem oksida u HF

ZnO (s) + 2HF ZnF2(s) + H2O

Kristalizira kao ZnF2∙ 4H2O

- Cinkov hlorid ZnCl2 Dobiva se direktnom sintezom iz elemenata (bezvodni)

Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(s)

Zagrijavanjem dihidrata ZnCl 2 ∙ 2H2O(s) ZnOHCl(s) + HCl(g) + H2O(g)

cinkov hidroksid-hlorid

Ova smjesa se lako skrutne što se koristi u zubarstvu za izradu plombi

Bezvodni ZnCl2 je izuzetno higroskopan koristi se kao dehidratacijsko sredstvo

- Cinkov bromid ZnBr2 i cinkov jodid Znl2

- Halogeno kompleksi ZnX3- ZnX4

2- ZnX53-

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

- Cinkov oksid ZnONastaje izgaranjem Zn-pare u struji zraka

2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s)

Ili zagrijavanjem nitrata karbonata ili hidroksida 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO (s) + 4NO2 (g) + O2(g)

Zn(OH)2(s) ZnO(s) + H2O(g)

Amfoteran rastvaranjem u kiselinama nastaju cinkove soli

ZnO(g) + 2H+ Zn2+ + H2O

a u bazama nastaju hidrocinkat-ioniZnO(g) + OH- + H2O Zn(OH)3

-

iliZnO(g) + 2OH- + H2O Zn(OH)4

2-

ZnO je bijeli prah koristi se kao uljana boja tzv cinkovo bjelilo i za liječenje kožnih bolesti

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

- Cinkov hidroksid Zn(OH)2

Dobivanje Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2(s)

Amfoteran rastvaranje u kiselinama nastaju cinkove soliZn(OH)2(g) + 2H+ Zn2+ + 2H2O

A u bazama ndash cinkat-ioniZn(OH)2(g) + 2OH- Zn(OH)4

2-

Sa amonijakom nastaju tetraammincink(II)-ionZn(OH)2(g) + 4NH3

Zn(NH3)42+ + 2OH-

U rastvorima cijanida ndash tetracijanocinkat(II)-ionZn(OH)2(g) + 4CN- Zn(CN)4

2- + 2OH-

- stabilnost kompleksa ( konstante nestabilnosti)

Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4NH3 K = 35 middot 10-10 mol4dm-

12

Zn(OH)42- Zn2+ + 4OH- K = 24 middot 10-20 mol4dm-

12

Zn(CN)42- Zn2+ + 4CN- K = 5 middot 10-21 mol4dm-12

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Elementarni Zn je umjereno jako redukcijsko sredstvo

Zn(s) Zn2+ + 2e- E0 = + 076 VZn(NH3)4

2+ Zn2+ + 4NH3 E0 = + 104 V Zn(OH)4

2- Zn2+ + 4OH- E0 = + 122 VZn(CN)4

2- Zn2+ + 4CN- E0 = + 126 V

Cinkov sulfid ZnS mineral sfalerit ili vurcitZn2+ + H2S(g) ZnS(s) + 2H+

Kristalni ZnS koji sadrži tragove alkalnih hlorida i sulfida bizmuta bakra i mangana fosforescira u mraku kao i pod djelovanjem rentgenskog i radioaktivnog zračenja pa se koristi za detekciju ovih zračenja

Cinkov sulfat ZnSO4 heptahidrat ZnSO4middot 7H2O

(bijela galica)

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Toksičnost cinkovih spojeva je veoma mala i hronična trovanja kao npr cinkova groznica kod radnika u metalnoj industriji su rijetka

Do akutnog trovanja ljudi dolazi ukoliko se oralno unese više od 1 g neke cinkove soli Smrtonosnim se smatra 3-5 g cinkovog sulfata ili cinkovog hlorida

Učinkovit protuotrov je BAL

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

KADMIJKADMIJU zemljinoj kori kadmija ima manje nego cinkaČiste rude kadmija su rijetke i najčešće su pratilac cinkovih ruda u obliku

sulfida i karbonata Kadmij se dobija kao sporedan produkt pri dobijanju cinka Prečišćava se

elektrolitskim putem taloženje kadmija cinkovim prahom

Cd2+ + Zn(s) Zn 2+ + Cd(s)

Cd -srebrenobijeli metal na zraku potamni mekan i može se sjeći nožem Otapa se lako u oksidirajućim a teže u neoksidirajućim kiselinama Ne

otapa se u bazama Otporan je na uticaj atmosferilija pa služi kao prevlaka i zaštita od korozije drugih metala posebno željeza

Ne smije se koristiti za izradu predmeta koji dolaze u dodir sa prehrambenim namirnicama jer su njegove soli vrlo otrovne

Koristi se za izradu niskotaljivih leguraApsorbuje neutrone koči nuklearne reakcije (kontrola nuklearnih reaktora)

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Spojevi kadmija stepen oksidacije +2

- kadmijev fluorid CdF2

dobiva se dodatkom amonijevog fluorida rastvoru Cd-spojeva

Cd2+ + 2NH4F(s) CdF2(s) + 2NH4

+

- kadmijev hlorid CdCl2

- kadmijev bromid CdBr2

- kadmijev jodid Cdl2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

U vodenim rastvorima kadmij-halogenida prisutne su i nedisocirane molekule i kompleksni anioni (halogeno-kadmijati)

CdX2 CdX + + X-

CdX+ Cd 2+ + X-

CdX2 + X- CdX 3 -

CdX3- + X-

CdX 4

2-

kadmijev oksid CdO Nastaje izgaranjem metala na zraku

2Cd(g) + O2(g) 2CdO(s)

ili zagrijavanjem kadmijevog nitrata Cd(NO3)2(s) CdO (s) + 2NO2 (g) + 12O2(g)

Rastvara se samo u kiselinama dajući kadmijeve soli

CdO(g) + 2H+ Cd2+ + H2O

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

kadmij hidroksid Cd(OH)2

Dodatkom baza rastvoru Cd-soli taloži se bijeli Cd(OH)2

Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2

Koji se rastvara u rastvoru amonijakaCd(OH)2(g) + 4NH3

Cd(NH3)42+ + 2OH-

tetraamminkadmij(II)-ion

i cijanidaCd(OH)2(g) + 4CN- Cd(CN)4

2- + 2OH- tetracijanokadmijat(II)-ion

kadmij sulfid CdS dobiva se uvođenjem gasovitog H2S u rastvor Cd2+-iona

Cd2+ + H2S(g) CdS(s) + 2H+

žut-smeđ

kadmij sulfat CdSO4

Kristalizira kao CdSO4 middot 83H2O U vodenom rastvoru slabo disocira

CdSO4 Cd 2+ + SO4

2-

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Kadmijeve soli su za čovjeka toksične već i u miligramskim dozama jer blokiraju djelovanje nekih enzima S obzirom da se soli kadmija resorbuju unutar probavnog trakta veoma brzo smrtonosna doza iznosi 50 mg

Prosječan udio kadmija u tlu iznosi 02 mgkg Kadmij se posebno nakuplja u nekim vrstama šampinjona tako da ove gljive mogu imati višestruku vrijednost od one u tlu

Kadmij je prirodni pratilac cinka tako da se cinkove legure koje dođu u dodir sa namirnicama moraju odmah provjeriti na prisustvo kadmija

Poznata su hronična trovanja kadmijem pri čemu se mogu razlikovati tri stadija Prvi stadij se može prepoznati po žutoj boji zubne gleđi drugi stadij po bolovima u kralježnici i treći stadij po promjenama na kostima i oštećenjima bubrega

Kao učinkovit protuotrov koristi se BAL a pored njega daju se i kalcijeve soli i vitamin D

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

ŽIVAŽIVA - nalazišta samorodna živa sulfid HgS (cinabarit ili rumenica) - dobivanje HgS(s) + O2(g) Hg (g) + SO2(g)

- lako se rastvara u oksidirajućim kiselinama U vrućoj razrijeđenoj HNO3(uz višak žive) ndash živa stepena oksid +1

6Hg(l) + 8H+ + 2NO3- 3Hg2

2+ + 2NO(g) + 4H2O

U koncentrovanoj HNO3(uz višak kiseline) ndash živa stepena oks +2

Hg(l) + 4H+ + 2NO3- Hg2+

+ 2NO(g) + 2H2O U vrućoj konc H2SO4 (uz višak žive) ndash živa stepena oksidacije +1

2Hg(l) + 2H+ + 2HSO4- Hg2SO4(s) + SO2(g) + 2H2O

a s viškom kiseline - živa(II)Hg(l) + 3H+ + 2HSO4

- Hg2+ + SO2(g) + 2H2O

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Osobine živeŽiva je jedini metal koji je na običnoj temperaturi u tečnom

stanju Ima srebrenobijeli metalni sjaj i veliku gustoću Tečna živa nije osobito isparljiva na običnoj temperaturi ali zbog izuzetne otrovnosti živinih para treba izbjegavati njihovo duže djelovanje

Tekuća živa rastvara mnoge metale pri čemu nastaju legure poznate kao amalgami koje mogu biti u čvrstom i tečnom stanju npr Hg-Ag Hg-Zn Hg-Cu Amalgam Hg-Ag je žitka masa koja brzo očvrsne i dobro ispunjava šupljine zbog čega se koristi u stomatologiji za izradu plombi

Često se primjenjuje kao elektroda u elektrolitskim procesima Mada je električni otpor kod žive najveći u odnosu na ostale prelazne elemente njena upotreba kao katode se zasniva na izuzetnoj sposobnosti stvaranja amalagama

na zraku ne oksidira ali zagrijavanjem prelazi u oksid koji se daljim zagrijavanjem ponovno razlaže na elemente

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

SPOJEVI ŽIVESPOJEVI ŽIVE( +1 +2)( +1 +2)

živa je dvovalentna i u spojevima stepena oksidacije +1 jer svaki atom žive pravi dvije kovalentne veze npr u spoju Hg2Cl2

Cl - Hg ndash Hg - Cl ili dva međusobno povezana atoma žive daju ion Hg2

2+

+Hg ndash Hg+

Potvrda ovoj tvrdnji ako se pomiješa rastvor koji sadrži Hg2+ ion s metalnom živom nastaje ravnoteža između živa(II) i živa(I) spojeva Ta ravnoteža može se napisati na dva načina zavisno od toga postoji li nastala živa(I) kao Hg+ ili Hg2

2+ za ravnotežu reakcije Hg2+ + Hg(l) rarr 2Hg+ konstanta je

KHg

Hg2

2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Za ravnotežu Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+

konstanta je Određivanjem koncentracije žive(I) i žive(II) u

različitim ravnotežnim rastvorima utvrđeno je da odnos koncentracije žive(I) i žive(II) u svim slučajevima ostaje konstantan Međutim odnos kvadrata koncentracije žive(I) i koncentracije žive(II) nije konstantan To znači da nije konstanta i da Hg+ u vodenim rastvorima Hg(I) praktično ne postoji

Ravnoteža u jedn Hg2+ + Hg(l) rarr Hg22+ je

pomaknuta jako udesno To znači da je ion Hg22+

može se smatrati kompleksom Hg2+-iona i metalne žive kao liganda relativno prilično stabilan

22

22 1061K

Hg

Hg

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Izgleda da veza živa-živa bolje stabilizira stepen oksidacije +1 nego stepen oksidacije nula (veza metal-metal) zbog slabih veza između atoma žive u metalu Udaljenost Hg-Hg u ionu Hg2

2+ iznosi samo 025 nm prema 031 nm u metalu

Položaj ravnoteže u jednačiniHg2

2+ rarr Hg2+ + Hg(l)

pokazuje da se Hg22+ ion slabo disproporcionira u

vodenim rastvorima Ali u prisutnosti aniona koji sa Hg2+ ionom daju ili kompleksne spojeve ili nerastvorne živine(II) spojeve pomiče se navedena ravnoteža uz oslobađanje elementarne žive praktički potpuno na desno

32

102561061

1K

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

- standardni redoks-potencijali 2Hg(l) rarrHg2

2+ + 2e- E0 = -0796 V

Hg(l) rarr Hg2+ + 2e- E0 = -0854 V - redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku HgCl2

2HgCl2 + SnCl42- Hg2Cl2(s) + SnCl6

2-

živa(I) hlorid

- redukcija živa (II) hlorida sa Sn(II) spojevima u

višku Sn(II)

Hg2Cl2(s) + SnCl42- 2Hg(l) + SnCl6

2-

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

stepen oksidacije +1 - živa(I) fluorid Hg2F2

dobiva se djelovanjem HF na svježe istaloženi živa(I)-karbonat

Hg2CO3(s) + 2HF Hg2F2 + CO2(g) + H2O

slabo hidroliziraHg2F2 + H2O HgO(s) + Hg(l) + 2HF

Dobivanje ostalih halogenida Hg2

2+ + 2Cl- rarr Hg2Cl2(s) (bijel) Ks = 11 ∙ 10-18 mol3dm-9

Hg22+ + 2Br- rarr Hg2Br2(s) (svijetložut) Ks = 58 ∙ 10-23

mol3dm-9 Hg2

2+ + 2l- rarr Hg2I2(s) (žut) Ks = 45 ∙ 10-29 mol3dm-9

Hg2Cl2 i Hg2Br2 lako sublimiraju zbog disproporcioniranja

Hg2Cl2(g) rarrHgCl2(g) + Hg(g)

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Industrijsko dobivanje živa(I) hlorida (kalomel)HgCl2(s) + Hg(l)

Hg2Cl2(g)

Hg2Cl2 pocrni sa amonijakom zbog izlučene elementarne žive

Hg2Cl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4+ + Cl-

živa(II) amidohlorid (bijel)

- Živa(I) nitrat Hg2(NO3)2

Kristalizira kao dihidrat Hg2(NO3)2 ∙ 2H2O - Živa(I) perhlorat Hg2(ClO4)2 - Oksid i sulfid Hg(I)- nisu poznati hidroksid-ioni sa Hg2

2+-ionima talože živa(II)-oksid Hg2

2+ + 2OH- HgO(s) + Hg(l) + H2O

živa(II) sulfid Hg22+ + S2- HgS(s) + Hg(l)

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

stepen oksidacije +2 - živa(II) fluorid HgF2

Nastaje djelovanjem fluora na Hg2Cl2 Hg2Cl2(s) + 2F2

2HgF2(s) + Cl2(g)

Kristalizira kao dihidrat Hg2F2 ∙ 2H2O Hidrolizira Hg2+ + 2F- + H2O HgO(s) +

2HF - živa(II) hlorid (sublimat) HgCl2

Dobiva se zagrijavanjem žive u hloru ili zagr smjese živa(II) sulfata i NaCl

HgSO4(s) + 2NaCl(s) HgCl2(g) + Na2SO4(s)

Hidroliza HgCl2 se potiskuje dodatkom Cl--iona ndash stabilan tetrahloromerkurat(II)- ion

HgCl2 + 2Cl- HgCl4 2- K~ 1015 mol-2dm6

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

HgCl2 sa amonijakom daje bijeli diamminživa(II) hlorid (taljivi precipitat)

HgCl2(s) + 2NH3(g) [Hg(NH3)2]Cl2(s) koji sa konc rastvorom NH3 prelazi u

tetraamminživa(II)-ion[Hg(NH3)2]Cl2(s) + 2NH3(g) Hg(NH3)4

2+

HgCl2 sa rastvorima NH3 daje HgNH2Cl ldquo netaljivi precipitatrdquo

HgCl2(s) + 2NH3 HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-

- Živa(II) bromid HgBr2 Dobiva se dodatkom bromida rastvorima žive(II)

Hg2+ + 2Br- rarr HgBr2(s) (bijel)

sa viškom bromid-iona ndash tetrabromomerkurat(II)-ion

HgBr2(s) + 2Br- rarr HgBr42-

K~ 1021 mol-1dm3

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

- Živa(II) jodid HgI2

Dvije enentiotropne modifikacije

1260

C

HgI2(crven) rarr HgI2(žut)

Taloženjem iz vodenih rastvora nastaje žut talog koji postepeno pocrveni

Hg2+ + 2I- rarr HgI2(s) Rastvara se u višku jodid-iona ndash tetrajodomerkurat(II)-ion HgI2(s) + 2I- rarr HgI4

2- K~ 1030

mol-1dm3

(bazni rastvor tetrajodomerkurat(II)-iona - Nesslerov reagens)

- Živa(II) oksid HgO crveni i žuti oblik Dobivanje crvenog oblika termičkim raspadom živa(II)-

nitrata +5 +4 0

2Hg(NO3)2(s) 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

dobivanje žutog oblikaHg2+ + 2OH- HgO(s) + H2O

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Živa(II) sulfid HgS (cinabarit)

Hg2+ + S2- rarr HgS(s) Ks = 4 ∙ 10-53 mol2dm-6

Crni HgS se rastvara u višku sulfid-iona ndash ditiomerkurat(II)-ion

HgS + S2- rarr HgS22-

koji hidrolizira s viškom vode dajući crveni talog HgS

HgS22- + H2O rarr HgS(s) + HS- + OH-

Živa(II)nitrat Hg(NO3)2 H2O

živa(II) sulfat HgSO4 H2O

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

živa(II) perhlorat Hg(ClO4)6H2O

živa (II) cijanid Hg(CN)2 i

tetracijanomerkurat(II)-ion Hg(CN)42-

Hidroliza Hg2+ sa odgovarajućom

konstantom može se prikazati jednačinom

Hg2+ + H2O rarr HgOH+ + H+ K=12610-3 moldm3

Da bi se spriječila hidroliza Hg2+ iona potrebno je vodene rastvore ovih soli zakiseliti odgovarajućim kiselinama

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

22 Kompleksni spojevi žive(II)

Osim navedenih halogenih kompleksa živin(II) ion gradi i druge kompleksne spojeve Hg(I) obrazuje malo kompleksnih spojeva što je vezano za slabo izraženu sklonost Hg(I) ka stvaranju koordinacionih veza i sa reakcijom disproporcioniranja Hg(I)22

Za ione Hg(II) poznato je više kompleksnih spojeva sa koordinacionim brojem 2 (pri obrazovanju linearnih kompleksa) i 4 (pri obrazovanju tetraedarskih kompleksa) Živa može obrazovati trigonalne komplekse s koordinacionim brojem 3 pentagonalno-bipiramidne komplekse s koordinacionim brojem 5 Veza živa-ligand u svim kompleksima je kovalentna Najstabilniji kompleksi obrazuju se s ligandima koji sadrže atome halogena C N S i P

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Za halogene komplekse stabilnost opada slijedećim redoslijedom F- lt Cl- lt Br- lt I- U vodenim rastvorima ioni Hg(II) obrazuju s ionima Cl- Br- I- komplekse tipa HgX+ HgX2 HgX3

- HgX42- za rastvore koji sadrže 001 mol

Hg(II)

Konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) prikazane su u tabeli 22

Pri većim koncentracijama žive u rastvoru obrazuju se polinuklearni ioni U zasićenom ili koncentrovanom rastvoru utvrđeno je postojanja HgX5

3- i HgX64-

Veći broj ispitivanih halogenih kompleksa žive obrazovan je u nevodenim rastvorima

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Tabela 22 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u vodenim rastvorima (I=05 moldm3 t=250C)

Kompleks K logK log

HgF+ 103 103

HgCl+ 55106 674 55106 674

HgCl2 303106 648 1661013 1322

HgCl3- 714 085 1181014 1407

HgCl4 2- 10 10 1181015 1507

HgBr+ 112109 905 112109 905

HgBr2 185108 827 2081015 1732

HgBr3- 263102 242 3541019 1974

HgBr4 2- 182 126 11021 2100

HgI+ 7411012 1287 7411012 1287

HgI2 8921010 1095 6621023 2382

HgI3- 602103 378 41027 2760

HgI4 2- 169102 223 6851029 2983

K-sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa-kumulativne (ukupne) konstante stabilnosti kompleksa

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

U tabeli 23 prikazane su konstante stabilnosti halogenih kompleksa žive(II) u nevodenim rastvorima

Tabela 23 Konstante stabilnosti halogenih kompleksa Hg(II) u nevodenim rastvorima na 250C

Ligand Rastvarač logK3 logK4

Cl- Acetonitril 600 223

Br- Acetonitril 600 204

I-Acetonitril 595 181

Acetonitril (500C) 585 148

Metanol 488 -

Dimetilformamid (200C) 4-5 279

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

U acetonitrilu se obrazuju kompleksi HgX3- HgX4

2- i HgX5-

Živa(II) obrazuje neobično stabilne cijanidne komplekse Analizom ovih spojeva utvrđeno je postojanje stabilnog tetraedarskog tercijanomerkuratnog(II) iona Hg(CN)4

2- s konstantom stabilnosti 25 1042 Takođe je utvrđeno postojanje kompleksnih iona Hg(CN)5

3- i Hg(CN)64- kao i

Hg(CN)75-

Iz rastvora koji sadrže višak SCN- iona živin(II) ion daje stabilne tiocijanatne komplekse sastava Hg(SCN)4

2- i Hg(SCN)3

- Poznat je niz kompleksa sa anionima koji sadrže kisik Sa oksalatnim ionom živa(II) obrazuje komplekse Hg(C2O4)3

4- Hg(C2O4)22- HgClC2O4

2- Hg2Cl2(C2O4)2- HgCl2C2O4 i druge U tabeli 24 prikazane su konstante stabilnosti nekih kompleksa žive sa anionima koji sadrže kisik

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Tabela 24 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) s anionima koji sadrže kisik na 250C

Kompleks Ionska sila K logK log

HgNO3+ 30 128 011 128 011

Hg(NO3)2 30 079 01 102 001

HgSO4 05 217 134 217 134

Hg(SO3)22- 30 - - 4571022 2266

Hg(SO3)46- 30 118 007 691022 2284

Hg(SO3)34- 30 128 011 591022 2277

Hg(S2O3)22- 0 - - 281029 2944

Hg(S2O3)34- 0 286102 246 791031 3190

Hg(S2O3)46- 0 217 134 171033 3324

HgI3(S2O3)3- 30 - - 2171028 2834

HgOH+ 05 21010 1030 21010 1030

Hg(OH)2 05 251011 1140 4981021 2170

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Živa(II) obrazuje sa amonijakom komplekse sastava HgNH3

+ Hg(NH3)22+ Hg(NH3)3

2+ Hg(NH3)42+ Konstante

stabilnosti ovih kompleksa prikazane su u tabeli 25U zasićenom vodenom rastvoru amonijevog nitrata može se

dobiti Hg(NH3)4(NO3)2 Tabela 25 Konstante stabilnosti kompleksa Hg(II) sa NH3 na 220C

Kompleks K logK log

Hg(NH3)2+ 625108 88 625108 88

Hg(NH3)22+ 5108 87 3131017 178

Hg(NH3)32+ 10 10 3131018 185

Hg(NH3)42+ 602 078 191019 1928

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Poznat je veliki broj kompleksa žive sa organskim spojevima Vrijednosti konstanti stabilnosti kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensima prikazane su u tabeli 26

Tabela 26 Konstante stabilnosti (log) kompleksa žive(II) sa nekim organskim reagensimaReagens Sastav kompleksa

(Hgreagens)Ionska sila(moldm3)

log

CH3COOH 12 843

Trietilentetramin 11 01 250

-nitrozo--naftol 12 1992

Dietilentriamin 11 05 218

Piridin 12 05 100

Propilendiamin 12 01 2353

Triaminopropan 11 05 196

Triaminotrietilamin

11 05 258

Etilendiamin 13 10 2342

Glicin 11 05 103

Tiokarbamid 13 10 246

Etilen tiokarbamid 12 1924

8-merkaptohinolin 12 476

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2

Hg(II) ion obrazuje sa ditizonom (difeniltiokarbazonom) narandžasto-žuti ditizonat sastava Hg ditizon=1 2 i ljubičasto - crveni ditizonat sastava Hg ditizon=1 1 Oba kompleksna spoja su nerastvorljiva u vodi ali su rastvorljiva u organskim rastvaračima kao što su CCl4 i CHCl3 i stvaraju obojene rastvore

Ion Hg2+ takođe obrazuje obojene komplekse sa difenilkarbazonom sastava 1 1 i 1 2