Embed Size (px)
Citation preview
1999
CATALISADORES DE RÓDIO E/OU PLATINA SUPORTADOS SOBRE ALUMINA
CARACTERIZAÇÃO DA DISPERSÃO METÁLICA E EFEITOS DE DIFERENTES TRATAMENTOS
TÉRMICOS
LUIZ CLÁUDIO ANTUNES BASTOS
Lorena-SP/ Agosto/99
Luiz Cláudio Antunes Bastos
Catalisadores de Ródio e/ou Platina Suportados sobre Alumina Caraeterizaçâe da Dispersão Metálica e Efeitos de Diferentes
Tratamentos Térmicos
Dissertação apresentada ao Departamento de Engenharia
de Materiais da Faculdade de Engenharia Química de
Lorena, para a obtenção do título de Mestre em
Engenharia dos Materiais. :,.._
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA DE LORENA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
Lorena - São Paulo - Agosto de 1999.
.......
AGRADECIMENTOS
Aos orientadores, Prof. Doutores Gilberto Marques da Cruz e David dos Santos Cunha,
pela oportunidade de trabalhar com pesquisadores deste gabarito, pela valiosa orientação
durante os trabalhos experimentais, discussão dos resultados e revisão do texto final da
Dissertação.
À Prof. Msc. Marivone N. S. C. Roma pelo apoio e incentivo, principalmente no início dos
trabalhos experimentais.
Ao técnico Tertulino Fernandes de Lacerda pelo minucioso e eficiente trabalho de
caracterização dos catalisadores no aparelho volumétrico estático.
Aos demais técnicos do INPE Jorge Jofre, Domingos José Alves de Souza, Alvino de
Freitas e Cosme José da Silva pela atenção e auxílio sempre que necessário.
À F AENQUIL pela oportunidade de realização deste trabalho.
Ao INPE de Cachoeira Paulista, especialmente ao Laboratório Associado de Combustão e
Propulsão pela receptividade e suporte durante os trabalhos experimentais.
À minha família pela compreensão em todos os momentos.
ii
...
ÍNDICE GERAL
' - . CAPITULO 1 - IN'TRODUÇAO •.•.....•.............•..•.•.•..•....•.•..•.........•••..••..•.••.................•..•...• 1
1.1 - CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE A CATÁLISE 1 1.2 -APLICAÇÕES DE CATALISADORES 2
1.2.1 - Catalisadores do grupo da platina 3 1.2.2 -Aplicações no controle de poluição 5
1.3 - POSICIONAMENTO DO PRESENTE TRABALHO 8 1.4 - OBJETIVOS GERAIS Do PRESENTE TRABALHO 9
, - ' CAPITULO 2 - REVISAO BIBLIOGRAFICA ..•.•.•..............•.•.......•.....•••••••.•..••..••.....••.•.•. 10
2.1- CATALISADORES DE PLATINA SUPORTADA 10 2.2 - CATALISADORES DE RóDIO SUPORTADO 17 2.3 - CATALISADORES DE Rómo E PLATINA SUPORTADOS 22 2.4 - A ~AÇÃO DE HIDROGENAÇÃO DO BENZENO 31
r ' CAPITULO 3 - MA. TERIAIS E ME.TODOS ........•••...••......••.......•.•...•.....•.•••....•..............•. 36
3.1 - PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES 36 3.1.1 -Suporte 37 3.1.2-Soluções precursoras e catalisadores preparados 38 3.1.2-Tratamentos térmicos 40
3.2 - CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES 42 3.2.1 - Caracterização por volumetria de gases 42 3.2.2 - Quimissorção de hidrogênio 46 3.2.3 - Titulação Hi-02 47 3.2.3 - Titulação 02-H2 48
3.3 -TESTE CATALíTICO - A REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO Do BENZENO 49 3.3.1-Medidas cinéticas 51
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES 55
4.1- CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES POR VOLUMETRIA DE GASES 55 4.2 - MEDIDAS DE DISPERSÃO E EFEIT(,)S DOS TRATAMENTOS TÉRMICOS 61 4.3 - REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO DO BENZENO 65
CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES •••.••........•.•.............•.........•..........•...••••...••...••.•..•.........•...•. 7 4
~ ' REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS .•......•.......•.•.••......•...•••...••.•.•......•.•.•.•.•..••..............•.. 75
iii
.....
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Perfil da Energia Livre de Gibbs para Reação Catalisada e não Catalisada 1
Figura 2 - Conversor Catalítico Típico 7
Figura 3 - Sistema de Exaustão Automotivo Completo 8
Figura 4 - Microestruturas possíveis das partículas metálicas em um catalisador
bimetálico<46) 25
Figura 5 -Dispositivo experimental utilizado nas impregnações 40
Figura 6 - Dispositivo experimental utilizado nos tratamentos térmicos 42
Figura 7 - Dispositivo experimental utilizado na volumetria de gases 45
Figura 8 - Dispositivo experimental utilizado na reação de hidrogenação do benzeno 49
Figura 9 - Comportamento da primeira isoterma de adsorção de H2 sobre o catalisador
1 %Pt 0,5%Rh (R), em função da pressão de equilíbrio inicial (T=20ºC, m=l,01685 g) .
...................................................................................................................................... 58
Figura 1 O - Comportamento da primeira isoterma de adsorção de H2 sobre o catalisador
1 %Pt 0,5%Rh (CR), em função da pressão de equilíbrio inicial e do tempo de
equilíbrio (T=20ºC, m=0,59985 g) 59
Figura 11 - Comportamento da primeira isoterma de adsorção de H2 sobre o catalisador
1 %Pt 2%Rh (CR), em função da pressão de equilíbrio inicial e tempo de equilíbrio
(T=20ºC, m=0,18915 g) 60
Figura 12- Dispersão da fase metálica (TO) dos catalisadores em função do percentual
metálico total e dos tratamentos térmicos empregados 63
Figura 13 - Influência da calcinação na freqüência de rotação 68
Figura 14-Frequência de rotação versus 1/T (Eq. de Arrhenius) para catalisadores mono e
bimetálicos 72
iv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1- Os 20 maiores produtos químicos sintéticos<6) 3
Tabela 2 - Algumas aplicações de catalisadores do grupo da platina suportados 4
Tabela 3 - Efeitos dos Poluentes sobre a Saúde Humana 5
Tabela 4 - Limites de emissão de poluentes para veículos leves e pesados 6
Tabela 5 - Séries de catalisadores preparados 39
Tabela 6 - Resultados de quimissorção para catalisadores mono e bimetálicos 55
Tabela 7 -Resultados de razões de quimissorção em desacordo com o esperado
encontrados na literatura 57
Tabela 8 - Correção das relações de consumo de gases quando emprega-se pressões
iniciais acima de 100 Torr 61
Tabela 9 - Valores de dispersão e diâmetro médio de partícula 62
Tabela 1 O - Valores de número de átomos de metal expostos, velocidade específica e
frequência de rotação a 60ºC 67 Tabela 11 =Freqüências de rotação obtidos por Fonseca<1º3) 69
Tabela 12-Critério de Koros-Novak'P'" aplicado a duas séries de catalisadores
bimetálicos 70
Tabela 13 - Valores de energias de ativação aparente obtidas neste trabalho 71
V
LISTA DE ABREVIATURAS
01 FRo Freqüência de Rotação Inicial de uma Reação 08 02 QH Quimissorção de Hidrogênio 09 03 TO Titulação de Hidrogênio Quimissorvido por Oxigênio 09 04 FR Freqüência de Rotação de uma Reação 11
05 TH Titulação de oxigênio quimissorvido por hidrogênio 12 06 TPD Dessorção a Temperatura Programada 13
07 PSRA Análise da Taxa de Reação Superficial por Pulsos 13
08 LTR Redução a Baixa Temperatura 13
09 HTR Redução a Alta Temperatura 13
10 TPR Redução a Temperatura Programada 19 11 EXAFS Espectroscopia de Absorção Estendida de Raios X em Estrutura Fina 21 12 XPS Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X 27 13 NMR Ressonância Magnética Nuclear 28 14 TEM Microscopia Eletrônica de Transmissão 30 15 dp Diâmetro Médio das Partículas Metálicas 32 16 CNTP Condições Normais de Temperatura e Pressão 46 17 y Número de Átomos Metálicos Superficiais por Grama de Catalisador 47 18 N Número de Avogadro 47 19 DM Dispersão, Porcentagem dos Átomos Metálicos que se Encontram 47
Expostos na Superficie do Catalisador
20 mcat Massa do Catalisador 47 21 c Conversão Percentual do Benzeno no Tempo t 52 22 t Tempo de Reação 52 23 Co Conversão Inicial do Reagente ( ou sua Conversão Inicial) 52 24 K Constante de Desativação do Catalisador 52 25 Vo Velocidade Específica Inicial da Reação 52 26 V Vazão Total da Mistura Reacional 52 27 pºCJ16 Pressão Inicial do C68<; 52 28 Ea Energia de Ativação 70
vi
RESUMO
Catalisadores mono e bimetálicos de Pt e Rh suportados sobre alumina, com teores
metálicos totais de 0,5%, 1 % e 9% (p/p) para os monometálicos e 1,5% e 3% (p/p) para os
bimetálicos, foram preparados pelo método da impregnação incipiente a partir de soluções
precursoras desses metais (H2PtClt, e RhCh.3H20), sendo que os catalisadores bimetálicos
foram coimpregnados.
Após secagem, os materiais foram submetidos a três diferentes tratamentos
térmicos: redução (R), redução seguida de calcinação e nova redução (RCR) e calcinação
seguida de redução (CR).
A caracterização desses materiais foi efetuada por volumetria de gases,
utilizando-se de quimissorção de hidrogênio (QH), titulação com oxigênio (TO) e
subsequente titulação com hidrogênio (TH).
A existência de interação entre os dois metais, nos catalisadores bimetálicos,
foi evidenciada com o emprego da reação de hidrogenação do benzeno.
Os resultados obtidos permitiram evidenciar que:
)- medidas corretas da dispersão da fase metálica de catalisadores suportados contendo
ródio podem ser obtidas por titulação de H2 por 02 ou diretamente com o emprego da
quimissorção de H2, se empregadas pressões de equilíbrio iniciais superiores a 100
Torr;
)- o tratamento térmico RCR não afeta os estados de dispersão quer do ródio, quer da
platina sobre Ah03, nas condições experimentais avaliadas neste trabalho;
)- os tratamentos R e RCR não provocam a existência de sinergismo entre os dois metais,
no caso dos catalisadores bimetálicos Pt-Rh/ A}i03;
)- o tratamento CR aumenta de forma muito significativa o estado de dispersão da platina
e do ródio sobre A}i03;
)- o emprego da calcinação inicial, ao aumentar o estado de dispersão dos metais em
catalisadores Pt-Rh/ A}i03, permite o surgimento de uma interação entre os metais,
mesmo para teores metálicos totais tão baixos quanto 1,5% em peso; e
)- os ganhos de freqüência de rotação observados para catalisadores bimetálicos
calcinados e reduzidos poderiam estar associados à um sinergismo, tal como uma
transferência de hidrogênio da Pt para o Rh, por um mecanismo de "spillover".
vii
ABSTRACT
Monometallic and bimetallic catalysts of platinum and rhodium supported on
alumina, with total metallic contents of 0,5 wt.%, 1 wt.% and 9 wt.% for monometallics
catalysts and 1,5 wt. % and 3wt. % for bimetallics catalysts, were prepared by incipient
impregnation method, from H2PtCI6 and RhCb.3H20 solutions. Toe bimetallic catalysts
were coimpregneted.
After drying, the material were submitted to three different types of thermal
treatments: reduction (R); calcination a:fter reduction and new reduction (RCR) and
reduction after calcination (CR).
The characterization of these materiais was made employing gas volumetry,
consisting of H2 chemisorption (CH), titration with 02 (OT) and subsequent titration with
H2 (HT).
The existence of an interaction between Pt and Rh, for bimetallic catalysts was
evidenced by the benzene hydrogenation reaction.
The results showed that:
~ correct measures of metallic dispersion phase of supported catalysts containing Rh can
be obtained by OT or directly by CH, if initial equilibrium pressures above 100 Torr
are employed;
~ the RCR thermic treatment do not affect the Rh and Pt dispersions in catalysts
supported on alumina in the conditions of this work;
~ the R and RCR thermic treatments do not cause synergistic effect between the metais,
in the bimetallic catalysts Pt-Rh/ A}i03;
~ the CR thermic treatment clearly increase the dispersion of Pt and Rh on alumina;
~ the initial calcination allows the appearance of an interaction between the metais, even
with catalysts presenting low metallic contents, originated by high dispersions;
~ the increments in tumover rate observed in CR bimetallic catalysts can be associated
with synergism, such as hydrogen transference from Pt to Rh, by "spillover"
mechanism.
viii
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO
1.1 - CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE A CATÁLISE
A essência da catálise é um ciclo de reações que consomem reagentes,
formam produtos, e regeneram a espécie catalítica".
Um catalisador aumenta a velocidade de reação pela introdução de novas
vias (mecanismos) que baixam a energia livre de Gibbs de ativação (.1GyC1,2). É
importante focalizar o perfil de energia livre de uma reação catalisada, não somente o
perfil de entalpia, devido a novas etapas elementares que ocorrem no processo catalisado
terem provavelmente grandes diferenças nas entropias de ativação. Um catalisador não
afeta a energia livre de Gibbs da reação global (.1G6) pois G é função do estado (isto é, G
depende somente do estado atual do sistema e não do caminho percorrido para se atingir
este estado). A diferença é ilustrada na Figura 1, onde a energia livre de Gibbs da reação
global é a mesma em ambos os perfis de energia. Assim, reações que são
termodinamicamente desfavoráveis não podem ser beneficiadas pela catálise.
E n e r g i a
Produtos
Reação Não Catalisada
L i V r e
G i b b s
Avanço da Reação
Figura 1 - Perfil da Energia Livre de Gibbs para Reação Catalisada e não Catalisada
2
A Figura 1 também mostra que o perfil de energia livre de uma reação
catalisada não contém picos altos e depressões profundas. As novas vias introduzidas pela
catálise modificam os mecanismos de reação. Como resultado, o perfil da energia livre é
bem · diferente daquele da reação não catalisada, e a energia livre máxima é menor.
Todavia, um ponto de igual importância é que espécies catalíticas estáveis não ocorram no
ciclo. Similarmente, o produto deve surgir em uma etapa termodinamicamente favorável.
Se, como mostrado na linha pontilhada, um complexo estável fosse formado com a
catálise, ele se tomaria o produto da reação e o ciclo não continuaria.
O campo da catálise heterogênea é crucial para a tecnologia química'i'.
Inúmeras reações químicas são facilitadas pela presença dos catalisadores. Estudos iniciais
em catálise heterogênea datam de períodos anteriores a 1800, onde Faraday foi um dos
primeiros cientistas a observar a habilidade da platina em promover reações de oxidação.
Catalisadores metálicos suportados são a forma mais comum de uso de
metais como catalisadores, seja qual for o método de preparação". Os catalisadores
metálicos suportados são geralmente preparados por impregnação de um suporte poroso
(tal como y-Alumina), com uma solução aquosa de um sal precursor do metal, seguindo-se
tratamentos térmicos tais como secagem ao ar e redução sob H/4). As estruturas resultantes
consistem tipicamente de partículas metálicas distribuídas sobre a superficie interna do
suporte. A maioria dos suportes apresentam estruturas superficiais heterogêneas, partículas
suportadas com forma ou tamanho diferenciados e dificuldades durante a caracterização,
fazendo com que estas estruturas continuem sendo mal compreendidas'".
1.2 - APLICAÇÕES DE CATALISADORES
Catalisadores são amplamente empregados na natureza, em laboratórios e na
indústria. Estima-se que contribuam com um sexto dos valores de todos os bens
manufaturados em países industrialízados'v. Na Tabela 1 mostra-se que dos vinte produtos
químicos com maior produção mundial, treze, direta ou indiretamente, envolvem a catálise.
Por exemplo, a etapa mais importante na produção de um insumo industrial
importantíssimo, o ácido sulfúrico, é a oxidação catalítica do S02 a S03. Amônia, outra
substância essencial para a indústria e a agricultura, é produzida pela redução catalítica do
N2 pelo H2.
,• .
3
Tabela 1- Os 20 maiores produtos químicos síntéticos'f?
PRODUTO PROCESSO CATALÍTICO
Acido Sulfúrico Oxidação do S02, heterogênea
Etileno Usado na polimerização catalítica
Amônia N2 +H2, heterogênea
Hidróxido de cálcio Não catalisada
Acido fosfórico Não catalisada
Hidróxido de sódio Não catalisada
Propileno Usado na polimerização catalítica
Cloro Eletrocatálise, heterogênea
Carbonato de sódio Não catalisada
Uréia 1 Síntese inicial com processo catalítico
Acido nítrico NH3 + 02, heterogênea
1,2 dicloroetano Cloração do C2H4, homogênea
Nitrato de amônia Síntese inicial com processo catalítico
Cloreto de vinila Cloração do C2H4, heterogênea
Benzeno Refino do petróleo, heterogênea
E til benzeno Alquilação do benzeno, homogênea
Dióxido de carbono Não catalisada
Eter meti! butílico Heterogênea
Estireno Desidrogenação do etilbenzeno, heterogênea
Metanol CO + H2, heterogênea
Catalisadores inorgânicos são também usados para a produção da maioria
das substâncias orgânicas e derivados de petróleo, tais como combustíveis, solventes e
plásticos. Os catalisadores estão sendo usados com freqüência crescente no controle
ambiental, tanto na destruição de poluentes quanto no desenvolvimento de processos
industriais mais limpos; isto é, com menores quantidades de subprodutos.
1.2.1- Catalisadores do grupo da platina
Os metais do grupo da platina são largamente usados em processos
químicos para reações que envolvem desde oxidações em fase gasosa até hidrogenações
seletivas em células de combustível (plantas de potência), em função de suas
extraordinárias propriedades fisicas e químicas - das quais a mais importante é sua
atividade catalítica. Todos os seis elementos do grupo da platina(Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru)
tem propriedades catalíticas significativas; todavia; platina, paládio, ródio e rutênio são os
mais usados.
4
De uma forma geral, os tipos de reações mais comuns com participação
deste grupo de metais são hidrogenação, desidrogenação, isomerização de parafinas,
reforma da nafta, hidrocraqueamento, oxidação e redução de poluição automotiva'['.
Juntos com ouro e prata, são conhecidos por metais preciosos ou metais
nobres. Estes metais ocorrem na natureza, normalmente, associados à depósitos de cobre e
níquel. Praticamente todas as fontes de extração desses metais estão localizadas em quatro
países: África do Sul, Canadá, Estados Unidos e países que compunham a antiga União
Soviética'".
A Tabela 2 mostra algumas das aplicações de catalisadores contendo estes
metais.
Tabela 2 -Algumas aplicações de catalisadores do grupo da platina suportados
Metal Suoorte Teor(%) Aolicacão .. pel/ets de alwnina (3mm) • 0,5 • hidrogenação de anéis aromáticos em fase • aJwnina (pó) gasosa;
Ródio • 5 • hidrogenação de anéis aromáticos e de alcenos;
• carbonato de cálcio . 5 • hidrogenação seletiva de alcenos;
Irídio
• aJwnina (pó) • 5 • hidrogenação de anéis aromáticos, aldeídos alifáticos e cetonas;
• hidrogenação de açúcares, aldeídos Rutênio • carvão (pó) • 5 alifáticos e cetonas;
• pel/ets de alumina (3mm) • 0,3/0,5 • purificação de gases; • alumina (pó) • 5 . hidrogenação de cetonas alifáticas a
álcoois; Platina -
• sulfato de bário • 5 • hidrogenação seletiva quando é requerida baixa atividade;
• produção de peróxido de hidrogênio Paládio • sílica e alumina • 2
Fonte: JM Chemicals - Products and Services
Grandes empresas, como a Degussa, fabricam catalisadores destes metais
para emprego em vários processos:
a) Hidrogenação de nitrilas, acetilenos,olefinas, compostos aromáticos, aldeídos, cetonas
e nitro compostos.
b) Desidrogenação de álcoois e cicloexanonas
e) Hidrogenólise: hidro dehalogenação, clivagens C-0, C-S e C-N.
...
5
d) Oxidação de álcoois e glucose
e) Decomposição de peróxido de hidrogênio e ácidos carboxílicos
f) Tecnologia ambiental: purificação de gases, remoção de CO, plantas de cogeração de
energia.
1.2.2 =Aplicações no controle de poluição
Os veículos automotores leves constituem mundialmente a principal fonte
de poluição do ar nos grandes centros urbanos'v. A Tabela 3 evidencia os principais males
à saúde causados por estes tipos de poluentes.
Tabela 3 - Efeitos dos Poluentes sobre a Saúde Humana
Poluentes Efeitos na Saúde
• diminuição da oxigenação do sangue,
Monóxido de Carbono(CO) . causa tonturas e vertigens . pode ser fatal. . carcinogênicos e mutagênicos;
Hidrocarbonetos . irritantes dos olhos, nariz, pele e aparelho
respiratório. . irritantes dos olhos, nariz e garganta;
Aldeídos • carcinogênico .
. diminiução da resistência imunológica;
Óxidos de Nitrogênio(NOJ • alterações celulares .
~ -- -
No Brasil, com a gravidade da poluição gerada pelos veículos, a CETESB
desenvolveu a base técnica que resultou na resolução n. º 18/86 do CONAMA - Conselho
Nacional do Meio. Ambiente - estabelecendo o Proconve - Programa de Controle de
Poluição do Ar por Veículos Automotores, cujos limites de emissão devem ser respeitados
por todo veículo produzido no país ou importado, a partir de 1998. Os limites para a
emissão de poluentes para veículos leves e pesados são mostrados a seguir na Tabela 4.
...
6
Tabela 4 - Limites de emissão de poluentes para veículos leves e pesados
Hidrocarbonetos (HC) 0,5 l,l
POLUENTES (g/Km) LIMITE (leves, 01/98) LIMITE (pesados, 01/2000)*
Monóxido de carbono (CO) 6,2
Oxidas de nitrogênio (NOJ 1,4
4,0
7,0
Material particulado 0,16 0,25
Aldeídos (CHO)
Fumaça
*para ônibus antecipado para O 1/98
A CETESB é o único órgão conveniado ao IBAMA - Instituto Brasileiro do
Meio Ambiente, responsável pela implantação e operacionalização do Proconve em nível
nacional.
A redução dos níveis de emissão de poluentes, levando-se em consideração
os conhecimentos já adquiridos em nível internacional e as condições específicas
brasileiras, já atingiu o patamar de 90% desde sua implantação em veículos novos, através
da introdução de melhorias tecnológicas como conversores catalíticos, injeção eletrônica,
canister, etc.
Os conversores catalíticos para automóveis foram introduzidos a partir de
1975 nos Estados Unidos e logo em seguida na Suíça, Austrália e Japão, como o mais
complicado e caro componente do sistema de exaustão'". Os conversores catalíticos
reduzem os poluentes dos gases de exaustão pela passagem do fluxo sobre um leito
catalítico. Os catalisadores desencadeiam reações químicas que transformam
hidrocarbonetos (HC) e monóxido de carbono (CO) não totalmente oxidados, convertendo-
os em vapor d'água e dióxido de carbono (C02).
O suporte usado para este tipo de catalisador na maioria das vezes é um
monolito. O monolito, catalíticamente inativo, é impregnado com uma camada de óxido
(wahscoat) denominada camada de preparação superficial. Os metais são então distribuídos
sobre esta camada.
Metais como a platina, ródio, paládio e molibdénio são utilizados em forma
combinada, com teores tão baixos quanto 0,01% em peso e seu projeto depende de estreita
cooperação com a indústria automobilística C9)_
7
Existem 2 tipos de conversores catalíticos utilizados em veículos:
~ "two-way" : convertem HC e CO em C02 e água, sendo usados em veículos fabricados
anteriormente a 1980. Introduzidos na década de 70, neles os gases de exaustão passam
através de um leito constituído de platina e paládio sendo então convertidos.
~ "three-way": convertem HC, CO e óxidos de nitrogênio (NOx), tendo sido produzidos a
partir de 1980 nos Estados Unidos. É constituído de um leito contendo ródio para
redução do NOx e platina ou paládio para redução de HC e CO. Com a implementação
das melhorias acima citadas a partir de 1985, a emissão de poluentes diminuiu
drasticamente.
No Brasil, a partir de 199i9), o PROCONVE estabeleceu a utilização de
catalisadores nos veículos novos e a injeção "single point" como metas para diminuir a
emissão de poluentes e a partir de 1997 catalisadores ''three-way" e injeção multiponto.
Com relação às montadoras, a Fiat vem utilizando conversores de Pt-Rh e Pt-Mo para
veículos a gasolina e álcool respectivamente; Ford e Wolkswagen Pd-Rh e Pd-Mo. As
Figuras 2 e 3 mostram detalhes do conversor catalítico e seu posicionamento no sistema
de exaustão.
SUBSTÂNCIAS
Entrada CO - Monóxido de Carbono HC - Hidrocarbonetos NOx - Óxidos de Nitrogênio
SAÍDA DE.GASES PURIFICADOS
Saída H20-Água C(h - Gás Carbônico Nr Nitrogênio
Funções: -Vedação -Isolante térmico -Fixação/proteção mecânica
EMISSÕES PROVENIENTES DO MOTOR
SUPORTE CERÂMICO - Revestidos de Óxido de Alumínio - Contém metais ativos:
• Paládio/Ródio (para veículos à gasolina) • Paládio/Molibdênio (para veículos à álcool)
Reações Química 2COz+ Or+ 2C02
2C-iH + 202:.+4C02 + 6Hf) 2N02 + zco-s N2 + 2C02
Figura 2 - Conversor Catalítico Típico.
8
Válvula EGR Injeção eletrônica mono ou multi-ponto ignição de alta energia
l.,~, ... ,_ ~dade eletrônica de controler·~:.... ..... ~Conversor .. :,;,;,"-··
Catalítico .. ""··'} <,
.,.r-:~ .r:-..- ";~.--
·,., , - · - ··· Injeção secundária de ar Canister Sensor de oxigênio
(LAMBDA)
Figura 3 - Sistema de Exaustão Automotivo Completo.
1.3 - POSICIONAMENTO DO PRESENTE TRABALHO
A cooperação científica entre a FAENQUIL e outras instituições de
pesquisa como o INPE vem gerando diversos trabalhos científicos ao longo dos últimos
anos.
Esta dissertação pode ser colocada como uma seqüência natural do trabalho
de Fonseca<10>. Nesse trabalho de pesquisa, foram preparados catalisadores bimetálicos Pt-
Rh/ Alz03 com teores metálicos totais entre 3 e 9% (p/p ), bem como catalisadores
monometálicos de referência, tendo sido os mesmos caracterizados e testados na reação de
hidrogenação do benzeno em fase vapor a 60ºC e 760 Torr, com pressões parciais de
hidrogênio e benzeno iguais a 125 Torre 38,83 Torr, respectivamente. Foram observados
os seguintes pontos principais:
a) dois níveis principais de valores de FRo (freqüência de rotação) foram obtidos: 0,07 s-1
e015s·1• ' '
b) valores bem inferiores a 0,07 s-1 foram obtidos com os catalisadores 3% Pt/Al203, 4%
Ptl Al203 e 1 %Pt-2% Rh/ Ah03, sendo atribuídos à má redução da platina;
e) valores muito próximos a 0,07 s-1, obtidos com catalisadores Rh/Alz03 e bimetálicos
com teores totais de 3% até 6%, indicando um efeito do ródio em promover a redução
da platina e a existência de interação metal-metal;
d) valores próximos a 0,15 s·1, obtidos com alguns dos catalisadores bimetálicos contendo
um teor metálico total de 6% e com todos aqueles contendo 9%, com quedas na energia
9
de ativação da reação estudada (hidrogenação do benzeno) e indícios de formação de
partículas bimetálicas (presença de efeito eletrônico);
e) uma calcinação, após redução, provoca uma grande redispersão dos metais sobre a
alumina;
f) a razão dos consumos de gases TO/QH, observados na quimisssorção de H2 e posterior
titulação com 02, excede o valor teórico 1 ,5 quando da presença de ródio e
g) as medidas de caracterização por quimissorção de hidrogênio (QH) foram utilizadas
para cálculo das frequências de rotação.
Um ponto chave do presente trabalho é verificar se um comportamento
semelhante ocorre em catalisadores com teores metálicos totais mais baixos, uma vez que
estes apresentam grande aplicação industrial em sistemas de exaustão automotivo, entre
outros. Convém ressaltar, no entanto, que o objetivo desta dissertação não é produzir estes
catalisadores específicos, mas aprofundar estudos que levem a uma melhor compreensão
dos catalisadores de baixos teores metálicos totais envolvendo platina e ródio.
1.4 - ÜBJETNOS GERAIS Do PRESENTE TRABALHO
Face à importância crescente dos catalisadores envolvendo platina e ródio,
principalmente os bimetálicos, e dando seqüência a pesquisas como as relatadas no item
1.3, os principais objetivos deste trabalho são:
a) preparar catalisadores monometálicos Pt/A}z03 e Rh/A}z03 e bimetálicos
Pt-Rh/Al-Oi.com teores metálicos totais entre 0,5% e 9% (p/p), pelo método da
coimpregnação;
b) investigar o comportamento destes catalisadores quando submetidos a tratamentos
térmicos diferenciados (redução, redução-calcinação-redução e calcinação-redução),
principalmente no que concerne às atividades catalíticas e dispersões;
e) avaliar possíveis interações entre os metais utilizando a hidrogenação do benzeno
como ferramenta, através de parâmetros cinéticos tais como energia de ativação
aparente da reação e freqüência de rotação, aliados a dados confiáveis de quimissorção,
d) validar, através da hidrogenação do benzeno, medidas das dispersões das fases
metálicas para catalisadores com baixos teores metálicos, pois neste caso a
quimissorção constitui-se em uma etapa delicada, mais susceptível portanto a erros
experimentais.
10
CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 - CATALISADORES DE PLATINA SUPORTADA
Maatman'!", em 1959, foi o primeiro a investigar a influência da acidez
livre, presente na solução de impregnação, ao comparar as atividades de catalisadores
Pt/ Ah 03, preparados a partir do ácido hexacloroplatínico, na reação de desidrogenação do
cicloexano a benzeno. O autor verificou que a adição de HCl à solução aquosa de
impregnação conduziu a melhores catalisadores, devido a uma melhor distribuição do
metal por toda a superfície dos grãos do suporte, atribuindo tal resultado a um efeito de
competição dos íons cr e PtCl/- pelos sítios da alumina.
Berrabi e Bernussett'V', ao discutirem a preparação industrial de I
catalisadores, realçaram os efeitos da competição entre os íons cr e PtCl/- quando da
preparação de catalisadores Pt/ A}z03 por impregnação, com soluções ácidas de H2PtCk
Segundo esses autores, a presença de íons cr conduziu a uma distribuição mais
homogênea da platina pela superficie da alumina, reduzindo os problemas de sinterização e
aumentando a resistência térmica dos catalisadores. Os íons cr podem ser parcialmente
removidos dos catalisadores por aquecimento sob ar seco, ou totalmente, por hidrólise
provocada por uma calcinação em presença de ar úmido.
Aboul-Gheit e Cosyns'!", prepararam catalisadores 0,35% Pt/Ah03
contendo O; 0,4 e 0,87% em peso de cloro. A cloração dos catalisadores foi efetuada
durante o processo de impregnação com diamino-dinitrito de platina II ou com ácido
hexacloroplatínico. Os autores verificaram que a adição de cloro aumentou
significativamente a atividade hidrogenante dos catalisadores, tendo sido tal efeito
atribuído a um aumento da dispersão da platina sobre o suporte alumina.
Maslyanskii et. a1CI4), trabalhando com outros íons competitivos, mostraram
que a adição de ácido acético e ácido nítrico a uma solução de ácido hexacloroplatínico,
durante a preparação por impregnação de catalisadores Ptl Al203, aumentou a atividade dos
materiais resultantes. No caso da hidrogenação do benzeno, a atividade catalítica mostrou
depender basicamente das concentrações dos ácidos adicionados, e foi máxima quando do
emprego de soluções de 5-10% e 1-2% de ácido acético e nítrico, respectivamente.
Os efeitos de adsorvidos competitivos ( ácido lático, acido cítrico, etc.) no
equilíbrio de adsorção de H2PtC16 sobre Tl - Ah03 e a cinética de impregnação foram
11
estudados por Wang et ai<15). Os resultados obtidos mostraram que o ácido cítrico, quando
adsorvido, conduziu à distribuição do metal até o interior dos grãos do suporte, enquanto
que com o ácido lático a platina distribuiu-se apenas numa camada superficial dos grãos de
alumina.
Miller e Pe{TJ, em artigo recente, destacam trabalhos de vários autores que
também constataram influência do suporte usado para dispersão do metal sobre a
freqüência de rotação (FR) de diversas reações, como hidrogenação do benzeno, tolueno e
propano, além da hidrogenólise e isomerização do pentano. Foram observados aumentos
significativos da freqüência de rotação para suportes ácidos em relação aos neutros ou
básicos.
Dos trabalhos recém citados pode-se concluir que existe a convicção de que
a presença de íons competitivos, durante a etapa de impregnação de uma alumina, leva a
uma melhor distribuição do metal sobre o suporte. Dentre os íons competitivos citados na
literatura, os íons Cl são os mais freqüentemente empregados, pela adição de HCI à
solução de impregnação contendo H2PtCk A questão que se coloca, neste estágio de
revisão da literatura, é se podem existir outros efeitos provocados pela presença de HCl na
solução de impregnação, já que tais soluções podem tornar-se excessivamente ácidas e o
cloro não removido durante os tratamentos térmicos pode perturbar a atividade catalítica
dos sítios metálicos.
A revisão bibliográfica apresentada a seguir procura resumir o que se sabe a
este respeito.
Aboul-Gheit e Cosyns'l", já citados anteriormente prepararam catalisadores
0,35%Pt/Al203 com soluções de impregnação, contendo diferentes teores de cloro livre.
Além do efeito do aumento da porcentagem de cloro sobre a atividade catalítica em
hidrogenação, os autores constataram que a atividade também dependia da temperatura de
redução empregada, a qual aumentada de 200 a 500ºC provocou ganhos consideráveis na
reação de hidrogenação.
Os autores observaram ainda que uma calcinação precedendo a redução
aumentava a atividade do catalisador para Tred:2:: 300°C, o que os levou a concluir ser mais
fácil reduzir o óxido de platina do que o complexo metálico, mesmo aquele do H2PtCk Os
autores admitiram que o aumento da temperatura de redução até 500ºC aumentava
continuamente a redução do metal ou do seu óxido e, consequentemente, também a
atividade na hidrogenação de aromáticos.
.....
12
Bournonville et al(l6) estudaram a influência da temperatura e da pressão
parcial do vapor d'água, durante as etapas de calcinação e de redução sobre a área metálica
acessível e as propriedades catalíticas da platina suportada sobre alumina clorada, tendo
concluído que:
)- a dispersão metálica e as propriedades catalíticas versus a temperatura de calcinação ou
de redução variam de acordo com uma curva em vulcão: valores máximos aparecem
em faixas de temperaturas bem definidas; entre 300ºC e 500ºC para calcinação e 400ºC
e 500ºC para a redução.
)- após impregnação do precursor iônico em solução aquosa e secagem, é absolutamente
necessário efetuar uma calcinação ao ar antes da redução sob H2, a fim de obter o mais
alto estado de dispersão do metal;
)- a redução em H2 úmido, contendo mais de 2000 ppm de água, aumenta a taxa de
sinterização da fase metálica.
Os autores observaram que a dispersão ótima é obtida pela transformação do
íon PtCl/·, em atmosfera oxidante, em um composto superficial no qual a platina está
sempre oxidada, tendo perdido ou trocado alguns dos seus ligantes haletos.
Fiedorow e Wank:e07) constataram que ao tratar catalisadores Pt/A}z03 sob
02 a 599ºC, produzia-se um considerável incremento da dispersão do metal em relação ao
material apenas reduzido, sendo tal incremento independente do tempo do tratamento.
Ruckenstein e Chi18) investigando a redispersão de cristais de Pt sobre
Al203, observaram que tal processo ocorria quando a amostra era aquecida em oxigênio.
Hemández et al09) estudaram a porcentagem de metal exposto em
catalisadores contendo de 0,24% a 0,62% de platina sobre 11 - Al203, preparados por
impregnação com solução amoniacal de nitrato diaminoplatínico. A superficie metálica foi
caracterizada por quirnissorção de hidrogênio (QH), titulação por oxigênio (TO) e titulação
por hidrogênio (TH), utilizando uma técnica de pulsos desenvolvida em um sistema sob
fluxo de argônio como gás de arraste. A dispersão, calculada por (TO) e (TH), foi maior
para 0,62%Pt do que para 0,24%Pt, o que confirmou resultados semelhantes obtidos pelos
autores com o emprego de H2PtCk
Os valores baixos de dispersão obtidos com os dois precursores de platina
foram atribuídos à técnica de impregnação, a qual não é a mais adequada para a obtenção
de altas porcentagens de dispersão do metaf20).
Quanto ao tempo de redução, os autores" 9) verificaram que 2 horas era um
tempo suficiente a qualquer temperatura (400 a 700ºC) para reduzir a superficie metálica e
13
estabilizá-la, tanto com o emprego de nitrato diaminoplatínico quanto de H2PtCk Quanto à
dispersão do metal, ela diminuiu com o aumento da temperatura de redução, sendo muito
baixa a 700 ºC, o que está de acordo com outros autores'<" ..
Quando do emprego dos catalisadores na reação de hidrogenação do etileno,
os catalisadores 0,24% Pt/Al203 e 0,62% Pt/Ah03 mostraram comportamentos diferentes
de atividade em função da temperatura de redução. Assim, enquanto o catalisador 0,62%
Pt/Al2Ü3 teve sua atividade diminuída gradativamente, de 0,538 para 0,376 mol etano/mol
Pt., quando a temperatura de redução foi aumentada de 400 até 700 ºC, o catalisador 0,24%
Pt/Ah03 apresentou atividades de 0,347; 1,216 e 1,128 moles etano/mol Pt, para as
temperaturas de redução de 400, 500 e 700 ºC, respectivamente. Sendo a porcentagem de
metal exposto sempre menor para o catalisador de 0,24 Pt/Al203, a atividade muito maior
deste material para temperaturas de redução de 500 ºC ou maiores levou os autores a
formular a hipótese de que a reação de hidrogenação ocorreria sobre sítios diferentes em
cada catalisador, ou seja, que os mecanismos reacionais seriam diferentes de um
catalisador para o outro, e que a hidrogenação do etileno seria uma reação sensível à fração
exposta da platina.
A termodessorção de hidrogênio (TPD) efetuada sobre esses catalisadores
mostrou a existência de dois picos quando realizada após adsorção de H2, um grande a
81 ºC e um pequeno a 467 ºC, que os autores atribuíram a dois tipos diferentes de sítios de
adsorção, y e õ respectivamente. Quando TPD foi efetuada após a reação de hidrogenação
apenas um grande pico foi obtido, a 440 ºC (sitio ô). Os autores concluíram que os sítios
que participam da reação de hidrogenação do etileno, sobre esses catalisadores, são
preferencialmente os tipos y.
Taniguchi et af21) investigaram o efeito da temperatura de redução sobre a
hidrogenação de CO adsorvido sobre catalisadores 0,5% M/Al203 (sendo M=Pt, Pd. Rh ou
Ru), medindo a freqüência de rotação pela técnica PSRA (análise da taxa de reação
superficial por pulsos). Todos os catalisadores foram submetidos aos seguintes tratamentos
térmicos, antes das medidas cinéticas ou de quimissorção de CO:
~ aquecimento sob fluxo de 02 a 450 ºC por 2 horas;
~ redução sob fluxo de H2 a 250 ºC por 2 horas (LTR- redução a temperatura baixa);
~ redução subseqüente a temperaturas maiores, por 1 hora adicional.
Os catalisadores que foram reduzidos a 500 ºC por lhora (HTR- redução a
alta temperatura) foram, subseqüentemente, aquecidos sob fluxo de 02 a 450 ºC por 1 hora,
, - .......
14
seguindo-se nova redução a baixa temperatura (L TR).
Os autores misturaram suspensão de pó de AhOJ (10 mg/10 cnr' H20) às
soluções de impregnação, até um total de 65 cm', dissolvendo assim, parcialmente, o
óxido. Eles verificaram que com H2PtC16 o pH inicial foi de 2,0 e a quantidade de AlH no
filtrado foi de 0,35mmol/l, enquanto que com Pt(NH3)4]Ch o pH inicial foi de 8,0 e a
concentração de Al3+ foi de apenas 0,017 mmol/1. Quando da hidrogenação a 225 ºC de CO
adsorvido sobre Pt/ AhOJ (preparado com H2PtCI6) e Pd/ Al203, a atividade por sítio ativo
foi, respectivamente, 5 e 2 vezes maior após HTR que após L TR, enquanto que tal
aumento de atividade não foi observado para Rh/ AhOJ e Rui Al203. Como a constante de
velocidade determinada por PSRA não é influenciada pelo número de sítios ativos, os
autores concluíram que a HTR altera a natureza dos sítios ativos em Ptl Al203 e Pd/ Al203, o
que não ocorre nos casos de Rh/ Ah03 e Rui Al203. O número de sítios ativos foi calculado
por quimissorção de CO, com estequiometria de adsorção CO/M=l, após L TR e após
HTR, sendo obtidas as seguintes dispersões, respectivamente:
Ptl Al203 a partir de H2PtCt 62%e39%
Ptl Ah03 a partir de Pt(NH3)4]Ch 86% e 89%
Pd/AhOJ 69% e41% .. -
Rh/Al2Ü3 102%e 76% -- Ru/Al203 28%e43%
Os autores observaram que a dispersão média de 55% obtida para Pt/Al203
preparado a partir de H2PtC16 era concordante com a literaturaC22>, e que os resultados
obtidos com Rui Al203 indicavam uma má redução a L TR (250 ºC). Além disso, os
resultados obtidos com a hidrogenação de CO, no caso de Pt/Ah03, indicavam que o
aumento de atividade por sítio ativo após HTR dependia do precursor metálico utilizado, já
que com Pt(NH3)4]Ch tal aumento não ocorreu. Os autores submeteram os catalisadores,
que haviam apresentado acentuados aumentos de atividade após HTR, a um tratamento sob
02 a 450 ºC, seguido por redução a 250 ºC, e observaram que suas atividades por sítio
ativo diminuíram para valores próximos daqueles obtidos anteriormente após L TR.
O mesmo tipo de comportamento já fora observado com catalisadores
M/Ti02 (M=Pt, Pd, Rh ou Ru) tendo sido imputados ao subóxido TiOx que migraria para
cima das partículas metálicas depositadas sobre o suporte Tio2<23)_
Os autores apresentaram a seguinte explicação: sobre Pt/ A}i03 preparado a
partir de H2PtC4, a superficie de Pt é parcialmente coberta de A}i03. Como o diâmetro
médio das partículas metálicas é avaliado pelas medidas de quimissorção de CO, como
15
sendo de aproximadamente 2 nm, a Ah03 depositada sobre Pt metálica deve estar na forma
de "clusters" (pequenos agregados) e não na forma de "bulk" (cristais de maiores
dimensões); logo, é razoável admitir que os "clusters" Al203 sejam reduzidos, em alguma
extensão, por HTR à forma AlOx deficiente em oxigênio. Os átomos de H transferidos por
"spillover" (migração de parte do hidrogênio adsorvido dissociativamente sobre o metal
para o suporte) da superfície metálica de Pt podem participar favoravelmente na redução
de Al203 sobre a superfície das partículas. A dissociação da ligação C-0 está envolvida na
hidrogenação de CO adsorvido para formar CI-4. Neste processo é necessário existir um
sítio desocupado adjacente à molécula de CO adsorvida, a fim de que átomos de oxigênio
resultantes da fragmentação de moléculas de oxigênio possam ser adsorvidas. Se tal sítio
desocupado tem alta afinidade por oxigênio, um aumento de atividade pode ser esperado.
Considerando-se que os íons alumínio nos "clusters" AIOx parcialmente reduzidos
constituam sítios desocupados, isto é, que sítios adjacentes constituídos por Pt e Al sejam
formados, LTR de Pt (proveniente da preparação com H2PtCl6) pode ser insuficiente para
transformar os "clusters" de Al203 em AIOx deficiente em oxigênio, o que impediria a
formação de sítios adjacentes de Pt e AI. Em outras palavras, após L TR os sítios adjacentes
a um sitio de Pt seriam constituídos também por Pt. O aumento da atividade na
hidrogenação do CO ocorreria então sobre Pt/ Ah03 apenas após HTR. Um tratamento
posterior sob 02 das espécies AIOx as oxidaria novamente a Al2Ü3, o que explicaria o
desaparecimento do aumento de atividade quando tal tratamento é seguido por L TR. Além
disso, a ausência de aumento de atividade sobre Ptl Ah03 preparado a partir de
[Pt(NH3)4]Ch, mesmo após HTR, é compreensível, já que apenas uma fração desprezível
de Al203 se dissolve durante a preparação, não ocorrendo portanto, a formação de sítios AI
adjacentes aos sítios Pt.
A praticamente ausente influência dos tratamentos térmicos sobre a
quimissorção de CO seria explicada pelo fato do número de "clusters" Ah03 permanecer
invariável seja sob LTR ou HTR, ou seja, o seu efeito como bloqueadores da quimissorção
· de CO não se alteraria.
A mesma explicação também se aplicaria ao catalisador Pd/ Ah03,
preparado a partir de uma solução ácida de PdCh.
No caso dos catalisadores Rh/ Al203 e Rui Al2Ü3, preparados a partir de
soluções de RHCh e RuCh, respectivamente, a ausência de efeitos dos tratamentos
térmicos sobre a atividade catalítica seria explicada pelo fato de que sítios adjacentes M-AI
seriam bem menos ativos do que sítios adjacentes constituídos por dois átomos do metal.
16
Pereira <24), em trabalho recente, preparou catalisadores 3 % ( em peso)
Ptl Alz03, por impregnação do suporte com solução ácida de H2PtCl6 0,6N HCL Utilizou
sete diferentes tratamentos térmicos, constituídos por secagem a 120 ºC ( em estufa ao ar,
sob fluxo de 02 ou sob Hi) e redução a 400 ºC (sob fluxo de H2 em presença ou não de
água), antecipada ou não por calcinação a 400 ºC (sob fluxo de 02 em presença ou não de
vapor d'água). O autor conseguiu variar a dispersão da platina entre 22,7 e 69,2%. Durante
tais tratamentos térmicos, a remoção do cloro foi acompanhada por condutimetria, sendo
que a porcentagem de cloro residual ( calculada em relação à quantidade total de cloro
introduzida na impregnação) ficou compreendida entre 18, 1 e 36,5%. Os resultados de
freqüência de rotação obtidos com esses materiais na hidrogenação de benzeno a 60 ºC, em
fase vapor ~=38,83 Torr e PH2 =137,72 Torr) e em micro reator dinâmico
diferencial, ficaram compreendidos entre 0,027 e 0,047 s'. Todos esses valores
mostraram-se inferiores ao valor de FR.: 0,0625-1 (valor médio), obtidos por Basset et
at<25), após redução dos seus catalisadores a 500 ºC.
O autor, ao lançar em gráfico os valores de freqüência de rotação na
hidrogenação do benzeno versus porcentagem de cloro residual, verificou existir uma
dependência entre estes dois parâmetros, pois a freqüência de rotação aumentou à medida
que a porcentagem de cloro residual diminuiu.
Sendo a freqüência de rotação dependente da velocidade de reação por
unidade de massa do catalisador e do numero de sítios ativos também por unidade de
massa do catalisador, o autor imputou as baixas freqüências de rotação a uma diminuição
da velocidade de reação, pois certos sítios não participaram da mesma devido a uma
desativação rápida, provocada pela adsorção forte do benzeno, a qual teria sua origem na
presença de cloro nas imediações das partículas. O autor descartou a existência de erros na
quantificação dos sítios, já que as medidas de quimissorção de hidrogênio (QH), titulação
por oxigênio (TO) e subseqüente titulação por hidrogênio (TH) foram muito concordantes.
Como conclusão, Pereira imputou à baixa temperatura de redução empregada ( 400 ºC) os
. resultados obtidos, pois os teores de cloro residual resultantes, apesar de não interferirem
com as adsorções de hidrogênio e oxigênio, provocaram uma forte e rápida adsorção do
benzeno sobre parte dos sítios ativos da platina.
Pode-se inferir, dos trabalhos aqui examinados, que há consenso sobre
certos pontos:
::,... calcinação seguida de redução conduz a uma melhor dispersão da platina;
::,... temperaturas crescentes de redução provocam uma diminuição da área metálica, a qual
...
17
se torna muito acentuada ( sinterização) a 700 ºC~ e
)"' a quantificação do número de sítios ativos, por quimissorção ou por titulação, não foi
colocada em dúvida pelos autores.
No entanto, em diversos trabalhos foi verificado que a atividade dos
catalisadores Pt/ Ah03 em diversas reações diferia bastante, dependendo da redução ter
sido feita a 400 ou 500 ºC. Atividades muito baixas, para Tred=400 ºC, foram atribuídas à
formação de Pt inacessível, ou a existência de Ah03 recobrindo parte do metal, ou à
existência de dois tipos de sítios dos quais apenas um participaria da reação ou, ainda, à
desativação rápida de uma parte dos sítios pela adsorção forte de um reagente (benzeno),
provocada pela existência nas vizinhanças de cloro não removido. Constata-se, portanto,
que este é um ponto onde as explicações dadas não são coincidentes.
Um outro aspecto que merece atenção, dentre tantos outros que não serão
abordados neste trabalho, é que o método de preparação por impregnação não é o mais
adequado para a obtenção de altas dispersões do metal em catalisadores Pt/Ah03(18),
sobretudo quando preparados a partir de H2PtCk No entanto, Pereira'<" mostrou ser
possível obter dispersões de aproximadamente 70%, em catalisadores 3% (p/p) Pt/Ah03,
empregando secagem sob ar dinâmico a 393 ºC, seguida de calcinação sob fluxo de 02 e
redução sob fluxo de H2, ambas a 673 ºC. Há indicações de que um outro procedimento
pode levar a maiores dispersões da platina sobre alumina.
Efetivamente, Kobayashi et alc26) conseguiram obter dispersões elevadas
melhorando a técnica de evaporação de solvente após a impregnação, ou seja, tomando-a
uniforme em toda a superficie, efetuando-a de forma lenta e sem decompor os complexos
de platina.
Da mesma forma, Boumonville et al(l6) demonstraram que uma redução
controlada leva a unia distribuição de pequenas partículas de Pt. menores que 1 nm, sobre
Ah03.
2.2 - CATALISADORES DE Rómo SUPORTADO
Catalisadores de ródio suportado passaram a ser intensamente estudados a
partir da década de 80. Em 1981 foi estudada a reação de hidrogenação do monóxido de
carbono sobre ródio suportado'Í", tendo os autores concluído ser este metal mais seletivo
que Fe, Ni ou Ru para a produção de etileno e propileno.
O interesse em obter produtos oxigenados nessa reação fez com que os
......
18
catalisadores de ródio, já a partir de 1983, passassem a ser dopados com metais
alcalinosc2s.29), introduzindo-se assim importantes modificações na preparação e
comportamento catalítico desses materiais.
A partir de 1987, surgiu o interesse em se investigar catalisadores
ródio/molibdênio/alumina, tendo sido atribuída a alta seletividade em produtos oxigenados,
durante a reação de hidrogenação do CO, a um mecanismo em que o H2 é ativado sobre
Mo(V), quando ele não é inibido por CO. O hidrogênio, então, migra e reage com CO
sobre Rh. Neste trabalho, Bhore et a1C30) prepararam tais catalisadores por impregnação,
com um teor nominal de Rh de 3%, depositado a partir de uma solução de nitrato de ródio.
Os catalisadores contendo molibdênio foram preparados por etapas, o suporte sendo
primeiramente impregnado com molibdato de amônio, pH=l, seguindo-se secagem e
calcinação. Numa segunda impregnação, o ródio foi então depositado, constatando-se que
os valores de energia de ativação aparente, calculados com base na conversão global de
CO, foram os mesmos para Rh/ Ah03 e Rh/Mo/ Alz03, o que os levou a concluir que as
maiores velocidades de reação obtidas com este último catalisador não eram devidas a uma
menor energia de ativação.
A cinética da reação de hidrogenação do monóxido de carbono, sobre
catalisadores de ródio suportado, modificados ou não pela adição de promotores, tem sido
outro foco de interesse nos últimos anos, sobretudo com o emprego de técnicas sofisticadas
de caracterizaçãoC31·32).
A conversão de metano em hidrocarbonetos de cadeia alta vem adquirindo
grande relevância nos últimos anos em função da grande produção de gás naturaf33)_ Esta
transformação, embora seja dificil em função da estabilidade do metano (forte ligação
C-H), está tomando-se possível pela ação de catalisadores de vários metais de transição,
entre os quais o ródio. O mecanismo envolve duas etapas reacionais: ativação do metano
sobre o catalisador para formar espécies reativas de carbono ( designado C13) e subsequente
hidrogenação a hidrocarbonetos de cadeia alta, como a gasolina.
Uma das maiores aplicações do ródio, no entanto, é nos conversores de
gases de exaustão em motores a explosão. O ródio tem sido o principal constituinte dos
catalisadores "three way"C34) por sua alta atividade e seletividade para catalisar reações
NOx + CO. Aspectos mais gerais do emprego do ródio para este fim serão relatados
durante a revisão de sistemas bimetálicos Pt-Rh.
Reações similares, como N20 + CO. foram estudadas por Unerc35),
exclusivamente sobre catalisadores de ródio.
,..._ -
19
Cruz et at<36), investigaram a evolução de HCl gasoso durante redução a
temperatura programada, em fluxo de H2, de precursores catalíticos calcinados e não
calcinados, preparados por impregnação incipiente de y-alumina ou sílica com solução
acida de RHCh. Medidas condutimétricas dos íons cr removidos, durante TPR, e as
velocidades específicas e freqüências de rotação na subseqüente hidrogenação do benzeno
(que é uma reação insensível à estrutura), a 60 ºC e 1 atm, mostraram que os catalisadores
podiam ser completamente reduzidos a baixas temperaturas, até mesmo à temperatura
ambiente, sem que ocorresse a descloração total dos catalisadores. Nenhum efeito do cloro
residual ou do suporte foi encontrado na hidrogenação do benzeno, e as freqüências de
rotação sobre todos os catalisadores foram aproximadamente iguais. Os autores concluíram
que nas reduções dos catalisadores a T<520 ºC, o HCI produzido migrou dos centros
metálicos para o suporte, e não foi totalmente dessorvido.
Cruz et a1C37), ao investigarem catalisadores 2% (peso) Rh/A}i03 preparados
por impregnação a partir de solução de RHCh. 0,92N HCl, e tratados termicamente sob
fluxo de H2 em condições tais que porcentagens de cloro residual extremamente elevadas
(de 13,0 a 85,5%) foram deixadas sobre os materiais, verificaram que nenhum efeito
ocorreu sobre a velocidade específica de reação de hidrogenação de cicloexeno, mas o
cloro em tão elevados teores perturbou a estequiometria de quimissorção do hidrogênio
(H'Rh.) de 1 para 0,5.
Nufi.ez et af38) prepararam catalisadores Rh/ Ali03 e Rh/Si02 por
impregnação com soluções aquosas de RHCh. 3H20 e Rh(N03). 2H20, com teores
metálicos de -1 o/o ou -2%, para Al203 ou Si02, respectivamente. Após impregnação, os
catalisadores foram secados por 2 dias a temperatura ambiente e, então, por 1 hora a
120 ºCem uma estufa a vácuo. Antes da redução, os catalisadores foram secados "in situ"
em um gás inerte a 120 ºC por 1 hora. A redução foi efetivada sob fluxo de H2 a 400 ºC por
2 horas [para preparações com Rh(N03)3], e a 500 ºC por 1 hora (para preparações com
RHCh). Após redução, os catalisadores foram estocados em dessecador.
Antes das medidas de quimissorção, as amostras foram oxidadas em ar a
200 ºC por 1 hora e novamente reduzidas "in situ", por 1 hora, após o que elas foram
submetidas a vácuo por 3 horas.
Os autores não observaram qualquer diferença no comportamento catalítico
de catalisadores preparados a partir de RHCh ou Rh(N03)3, tanto na hidrogenólise do
etano quanto na hidrogenação do benzeno. No entanto, sobre Rh/ Ah03, os autores
observaram que à medida que a temperatura de redução foi aumentada, entre 200 e 500 ºC,
20
a freqüência de rotação na hidrogenólise do etano a 230 ºC aumentou de 28,3 para 66,3 s",
enquanto que a freqüência de rotação na hidrogenação do benzeno a 95 ºC diminuiu de 100
para 20 s". No caso dos catalisadores Rh/Si02, a freqüência de rotação na reação de
hidrogenólise não se alterou, mas aquela na hidrogenação do benzeno passou de 60 a 20 s'
1, em função do aumento da temperatura de redução.
Os resultados de hidrogenólise sugeriram aos autores que sobre Ah03, as
partículas metálicas são principalmente bidimensionais, enquanto que sobre Si02 elas
possuiriam estrutura tridimensional. Sendo a reação de hidrogenólise sensível à estrutura
da fase ativa do catalisador, o aumento de atividade foi atribuído à mudança da estrutura
das partículas de Rh após os tratamentos de oxidação - redução. A aparente relação entre o
aumento da atividade de hidrogenólise e o aumento da temperatura de redução não foi
confirmada, pois resultados de TPR mostraram que Rh (III) é facilmente reduzido a Rh(O)
quando suportado sobre sílica ou alumina. Essas medidas também mostraram uma
oxidação incompleta das partículas de ródio suportadas sobre sílica, após tratamento ao ar
a 200 ºC, em contraste com ródio suportado sobre alumina. que foi completamente oxidado
após o mesmo tratamento.
Quando das medidas de quimissorção de H2, Nufiez et a1(3S) observaram que
a estequiometria de adsorção HrRh; sobre Rh/ AJi03 e Rh/Si02, diminuía com o aumento
da temperatura de redução. Os autores descartaram, como possíveis causas deste fenômeno
e do comportamento da reação de hidrogenação do benzeno (insensível à estrutura), a
sinterização e o recobrimento parcial das partículas pelo suporte. Eles preferiram atribuir
tais fenômenos à existência de hidrogênio fortemente quimissorvido sobre o metal , após
tratamento de redução sob H2 a altas temperaturas'i". Os átomos metálicos assim
envenenados perderiam sua habilidade em quimissorver H2 e apresentariam uma atividade
catalítica diminuída. Tal hipótese foi confirmada pelos autores através de medidas de TPD
de H2, as quais foram efetuadas sobre catalisadores Rh/Si02 e Rh/ Ah03, oxidados a 200 ºC
e então submetidos a sucessivos tratamentos de redução a 200, 300, 400 e 500 ºC. Para
ambos os tipos de materiais, observou-se um aumento da temperatura de dessorção do
hidrogênio (de -90 para -280 ºC no caso de Rh/Al203) com o aumento da temperatura de
redução.
Sokolskii et al' 40) estudaram a hidrogenação do benzeno, em fase líquida,
sobre negro de ródio e catalisadores Rh/Al203 contendo entre 0,25 e 5,0% em peso do
metal. A ordem da reação sobre negro de ródio passou de O para 1, quando a temperatura
de reação passou de 100 a 160 ºC, tendo sido atribuído à inibição provocada pela adsorção
21
do produto, cicloexano. A atividade dos catalisadores suportados, sempre inferior àquela
do negro de ródio, aumentou linearmente com o teor de ródio, e as curvas de dessorção de
hidrogênio para amostras reduzidas a 100 ºC mostraram dois picos distintos,
correspondendo a formas fraca e fortemente adsorvidas. A quantidade global de hidrogênio
adsorvido diminuiu com o aumento da temperatura de redução, mas a quantidade relativa
de hidrogênio fracamente adsorvido aumentou, tendo sido obtida uma atividade máxima
com os catalisadores suportados reduzidos a 400 ºC. A atividade catalítica também
aumentou quando do emprego de maiores pressões de hidrogênio. Concluiu-se que,
aparentemente, a atividade catalítica está relacionada com a quantidade de hidrogênio
fracamente adsorvido e altamente reativo.
Cruz et af41) efetuaram a hidrogenação do cicloexeno, em fase vapor, sobre
ródio mássico, Rh/y-A}z03 (1 a 2% em peso de metal) ou Rh/Si02 (0,5 a 0,73% em metal).
As condições experimentais da reação foram: temperatura entre -3 e 17 ºC; pressão total de
1 atm.; pressões iniciais entre 2,27 e 5,30 kPa para o cicloexeno e 4,35K Pa para o
hidrogênio.
Os catalisadores foram preparados pela redução de RHCh em solução ácida
(isoladamente para o catalisador mássico ou após impregnação no caso dos catalisadores
suportados), por hidrogênio. A velocidade de reação foi de ordem zero em relação ao
cicloexeno e de ordem um em relação ao hidrogênio, e a energia de ativação foi de
65kJ/mol. A quimissorção de hidrogênio foi a etapa determinante da velocidade da reação.
A freqüência de rotação mostrou-se independente da concentração metálica (0,5 - 100%) e
da natureza do suporte. A desativação dos catalisadores durante a reação mostrou obedecer
a uma cinética de ordem 2. Os dados de dessorção a temperatura programada após reação,
obtidos por espectrometria de massa, mostraram que o cicloexeno adsorvido sofreu, -
durante a reação, um desproporcionamento, transformando-se preponderantemente em
cicloexano (hidrogenação) e numa quantidade bem menor em benzeno ( desidrogenação ).
A desativação dos catalisadores foi atribuída a uma competição pelos sítios entre o
cicloexeno e o benzeno, sendo que este último, devido à sua maior força de quimissorção,
vai tornando inativos os sítios sobre os quais se adsorve nas condições de temperatura
reacional empregadas ( -9 a 17 ºC).
Burch et ai<42) empregaram uma grande variedade de técnicas químicas e
tisicas para investigar a interação entre ródio e alumina a alta temperatura, sob condições
de oxidação. Catalisadores Rh/ Ah03 foram estudados por EXAFS, TPR e quimissorção de
hidrogênio após diferentes tratamentos de calcinação. Além disso, as reações catalíticas de
,·• .
22
oxidação de CH.i, CO e C3~, bem como de redução de NO com C3~ em presença de
excesso de oxigênio foram utilizadas como testes químicos altamente sensíveis. Os autores
verificaram que, no caso de catalisador 1 % Rh/ Ah 03, após calcinação a baixa temperatura
(300ºC), o ródio encontra-se na forma de pequenos "clusters" de óxidos facilmente
redutíveis, espalhados sobre a superficie do suporte. O catalisador assim preparado mostra-
se altamente ativo nas reações de oxidação. No entanto, essa alta atividade para oxidação
conduz a uma pobre seletividade na redução de NO com C3~ em presença de excesso de
oxigênio.
A calcinação a altas temperaturas ( 500 a 700ºC) provoca uma forte interação
do ródio com a alumina a qual toma cada vez mais dificil a redução do metal. Resultados
de EXAFS mostram que, nessas condições, o ródio ainda está exposto mas ocupa agora
posições na camada superficial da alumina, fortemente ligado a ela e, portanto, dificil de
reduzir.
É possível observar, com base nos artigos analisados, alguns pontos
fundamentais no que se refere a catalisadores de ródio suportados:
)"° o ródio é facilmente redutível;
)"° o cloro residual, presente quando da impregnação do suporte por RHCh, não interfere
na atividade catalítica e quimissorção, exceto em casos extremos;
)"° com temperaturas de redução elevadas, como 500 ºC, pode haver sinterização do ródio
e forte adsorção de hidrogênio durante a quimissorção, levando a erros nas medidas de
dispersão e número de átomos expostos.
2.3 - CATALISADORES DE Rómo E PLATINA SUPORTADOS
Antes da revisão de catalisadores bimetálicos platina-ródio, será feito um
breve relato a respeito dos catalisadores bimetálicos de um modo geral, de forma que seja
possível definir alguns termos importantes associados à estes catalisadores e apresentar a
evolução dos estudos desde o surgimento dos primeiros sistemas bimetálicos estudados.
Após a 2" Guerra Mundial e por cerca de dez anos ou mais, dedicou-se muita
atenção ao uso de ligas metálicas como catalisadores, visando provar a existência de uma
relação entre a atividade catalítica de um metal e sua estrutura eletrônica'F'. Um tipo de
liga que foi extensivamente investigado consistia de um metal do Grupo VIII e de um
metal do Grupo IB, tal como Ni-Cu e Pd- Au. Os metaisde transição, tais como os do Gru-
po VIII, possuem bandas "d" não completamente ocupadas, apresentando elétrons
23
desemparelhados, enquanto que um metal representativo do Grupo IB apresenta tais
bandas completamente preenchidas.
No caso do sistema Ni-Cu, por exemplo, o qual pode formar soluções
sólidas em um grande intervalo de composições, a substituição de átomos de Ni por
átomos de Cu no reticulado metálico adiciona elétrons ao sistema. Dessa forma, ligas
Ni-Cu possuiriam bandas "d" com menor número de estados desocupados do que o níquel
puro.
Para testar a hipótese de que a atividade catalítica de um metal do Grupo
V111 está associada a uma banda "d" não preenchida, vários pesquisadores determinaram as
velocidades de algumas reações sobre ligas, tais como Ni-Cu e Pd-Au, em função de suas
composições. Raciocinavam eles que a extensão do preenchimento da banda "d" seria
determinada pela composição da liga e, conseqüentemente, seria possível relacionar
atividade catalítica com as vagas na banda "d".
Embora muitos estudos deste tipo tenham sido efetuados, seus resultados
não foram proveitosos na tentativa de elucidar o assim denominado fator eletrônico na
catálise por metais, isto porque tais trabalhos basearam-se na premissa de que a atividade
catalítica de um metal seria determinada pela estrutura eletrônica do cristal como um todo.
Hoje, esta premissa é questionada, tendo sido amplamente suplantada pela
visão de que a catálise é determinada pelas propriedades localizadas dos sítios superficiais.
Dados experimentais de quimissorção e de reações catalíticas indicam que os diferentes
tipos de átomos na superficie de uma liga, tal como Ni-Cu, retêm amplamente suas
identidades químicas, embora suas propriedades em estabelecer ligações possam ser
modificadas.
Em 1963, Sinfe1tC43) iniciou suas pesquisas com catalisadores bimetálicos,
em um contexto mais amplo, onde dois itens receberam particular atenção: >" investigação dos efeitos de seletividade na catálise por esses materiais bimetálicos e
>- preparação e caracterização de catalisadores bimetálicos com altas dispersões dos
metais.
O autor em questão deu maior atenção a dois tipos de catalisadores
bimetálicos, um consistindo da combinação dos átomos de um metal do Grupo Vlll e de
um metal do Grupo IB, e o outro consistindo de átomos de dois diferentes metais do Grupo
VIII.
Trabalhando com catalisadores do pnmeiro tipo, ele constatou que a
atividade de um metal do Grupo VIII, nas reações de hidrogenólise de hidrocarbonetos,
.....
24
decrescia acentuadamente com a presença de um metal do Grupo IB. Foi evidenciado, no
entanto, que tal inibição da hidrogenólise era acompanhada de uma maior seletividade nas
reações de isomerização de alcanos e nas reações onde hidrocarbonetos saturados são
convertidos em hidrocarbonetos aromáticos. Com esta descoberta, cresceu muito o
interesse pelos catalisadores bimetálicos.
No decorrer dessas pesquisas, descobriu-se que os sistemas bimetálicos de
interesse não estão limitados a combinações de elementos metálicos altamente miscíveis
entre si, tal como Ni-Cu já que o sistema Ru-Cu, por exemplo, onde os dois componentes
são virtualmente imiscíveis, exibe uma inibição seletiva semelhante na reação de
hidrogenólise.
Com base na premissa anterior, passou-se a empregar os termos agregado
bimetálico e "cluster" bimetálico no lugar de ligas. Em particular, "clusters" bimetálicos
são entidades bimetálicas altamente dispersas na superficie de um suporte. Para sistemas
tais como Ru-Cu, parece que os dois componentes podem interagir fortemente em uma
interface, apesar deles não formarem soluções sólidas extensivamente. Neste sistema, o
cobre está presente na superfície do rutênio, de maneira muito semelhante a uma espécie
adsorvida quimicamente.
Os resultados obtidos nas investigações com catalisadores bimetálicos
consistindo de combinações de dois elementos do Grupo VIII também se mostraram
altamente proveitosos. Um novo e importante catalisador foi descoberto para a reforma de
frações de nafta de petróleo, para produzir gasolina de alta qualidade antidetonante. Tal
catalisador, constituído por "clusters" bimetálicos de platina e irídio dispersos sobre
aluminac44,45) mostrou-se muitas vezes mais ativo do que os catalisadores de reforma
Pt/ Al203 usados até então, além de apresentar uma manutenção da atividade muito melhor.
Dependendo dos métodos de preparação utilizados e da miscibilidade dos
dois elementos empregados, diferentes microestruturas'f'" podem existir em um catalisador
contendo uma mistura de dois metais (A e B), as quais são apresentadas esquematicamente
na Figura 4.
25
Figura 4 - Microestruturas possíveis das partículas metálicas em um catalisador bimetálico( 46).
Quatro casos diferentes podem ser previstos:
(1) partículas separadas de A e B (Figura 4.a);
(2) partículas de composições variáveis - catalisador "não homogêneo" (Figura 4.c),
(3) partículas constituídas por ligas de composição uniforme em uma única fase (Figura
4.d); e
(4) a composição das partículas é uniforme por todo o catalisador ("catalisador
homogêneo") mas as partículas são bifásicas (Figuras 4.b, e, f, g).
Se dois metais miscíveis são depositados sobre um substrato (por exemplo,
por coimpregnação ou, em outros termos, pela impregnação de uma mistura das soluções
precursoras dos dois metais), poder-se-á esperar a formação de "c/usters" contendo ambos
os metais em percentuais puramente estatísticos. No entanto, os trabalhos pioneiros
desenvolvidos por SinfeltC47•48), com sistemas Ru-Cu, Os-Cu e Pt-Ir dispersos, mostraram
que os "c/usters" bimetálicos também se formam por combinação de dois metais que se
mostram essencialmente imiscíveis no interior desses agregados de elevada dispersão.
Estes resultados deram margem ao questionamento da aplicabilidade dos diagramas de fase
aos "mtcroclusters".
26
Anderson't", em um trabalho de revisão sobre este assunto, concluiu que
apenas dados experimentais confiáveis poderiam esclarecer a situação de cada sistema
bimetálico estudado.
Se o método de coimpregnagão, para a preparação de um catalisador
bimetálico suportado, pode levar à formação de partículas com composições diferentes da
composição nominal, o método das impregnações sucessivas, cada vez mais usado nos
últimos anos, pode levar a composições ainda mais heterogêneas das partículas metálicas,
dada a grande variedade de procedimentos possíveil45•50) (número de impregnações,
seqüência de introdução dos metais, variação das soluções precursoras, tratamentos
térmicos intermediários, etc.).
Um exemplo bastante elucidativo da complexidade dos catalisadores
bimetálicos suportados, preparados por impregnações sucessivas, foi apresentado por Yang
e Yao<51). Os autores estudaram os efeitos de modificação exercidos pelo cobre sobre a
platina em catalisadores Pt-Cu/ Alz03 preparados por impregnações sucessivas,
empregando TPR, titulação H2-02, hidrogenação competitiva e hidrogenação do benzeno.
Foi constatado que, dependendo das condições de preparação dos catalisadores, o cobre
pode desempenhar um efeito de diluição dos átomos superficiais de Pt ou um efeito
eletrônico. Assim, catalisadores preparados pela impregnação da alumina primeiramente
com Pt e depois com Cu mostraram que elétrons foram transferidos do Cu para Pt
sugerindo que o cobre atuou como um doador de elétrons, modificando as propriedades
catalíticas intrínsecas da platina. Ao contrário, catalisadores preparados por uma primeira
impregnação com Cu seguida de impregnação com Pt mostraram uma ação de diluição de
cobre sobre a platina. Neste último caso, o caráter eletrofilico acentuado da platina,
induzido pelo cobre, poderia causar um excessivo aumento na capacidade da platina
adsorver o benzeno e, conseqüentemente, reduzir a atividade em hidrogenação do
catalisador.
Prestvick et a1C52), estudaram a formação de partículas bimetálicas em
catalisadores Pt-Re/ Al2Ü3 e concluíram que o grau de hidratação do catalisador anterior à
redução, definido pela temperatura de secagem, modifica fortemente a redutibilidade do
rênio e aumenta o grau de interação entre Pt e Re no catalisador reduzido.
Quando o catalisador não esta desidratado (sofreu secagem a 250ºC), a
platina promove a redução do rênio, o que ocorre a baixa temperatura por um mecanismo
envolvendo, possivelmente, uma migração do óxido de rênio. Neste caso, partículas
bimetálicas são formadas.
27
Por outro lado, se a temperatura de secagem exceder a 550ºC, espécies
oxidadas do rênio tem menor mobilidade, dificultando a interação bimetálica e elevando a
temperatura de redução.
Catalisadores bimetálicos podem ser muito sensíveis a tratamentos térmicos
durante a preparação, os quais podem levar a profundas modificações das partículas
metálicas, tal como o enriquecimento de suas superficies com um dos componentes por um
efeito de migração<53)_
Tratar-se-á agora de sistemas bimetálicos constituídos de platina e ródio,
objeto do presente estudo.
Chen et af54) propuseram, com base nas teorias de segregação superficial,
que partículas bimetálicas Pt-Rh, inicialmente enriquecidas superficialmente em Pt
poderiam após tratamento sob oxigênio tomarem-se enriquecidas superficialmente em Rh.
Efetivamente, após oxidação a temperaturas inferiores a 397 ºC, observou-se por
microscopia eletrônica o crescimento de uma película de Rh203 sobre as partículas Pt-Rh,
as quais sob redução resultaram em cristalitos expondo em sua superficie
predominantemente átomos de ródio<53)_
Granger et a1<55), ao prepararem catalisadores Pt-Rh/Ali03 (1%Pt e 0,2%Rh
em peso), verificaram também enriquecimentos superficiais em ródio, após tratamento
térmico de sinterização em presença de água. Foi utilizada a espectroscopia fotoeletrônica
de raios X (XPS) como técnica de análise.
Wong et af56) prepararam duas séries de catalisadores bimetálicos Rh-Pt de
alta dispersão, suportados sobre sílica O método de preparação utilizado foi o de
coimpregnação, empregando-se solução de RHCh na primeira série e solução de
Rh(N03)3.2H20 na segunda, enquanto que a solução precursora de Pt foi de H2PtCk6H20 -
para ambas as séries. Para todos os catalisadores, a carga molar total de metal foi constante
e igual a 104 mol/g sílica. Os catalisadores foram reduzidos sob fluxo de H2 a 100 ºC por 1
hora e a 450 ºC por mais 12 horas (( serie), ou 16 horas (2 série). A percentagem de Rh
:, nos catalisadores foi variada entre O e 100%, em relação à massa de metal neles contida.
Os catalisadores foram caracterizados por adsorções de H2 e CO, evidenciando-se a
inexistência de qualquer enriquecimento superficial em qualquer dos dois metais, no caso
dos catalisadores bimetálicos, o que está de acordo com dados da literatura<53), para
catalisadores Pt-Rh submetidos apenas a tratamentos de redução. Os autores admitiram,
então, que a composição global dos catalisadores era uma medida adequada de sua
composição superficial, baseando nesse pressuposto suas estimativas dos números de sítios
28
metálicos nos dados de quimissorção de hidrogênio. Os catalisadores foram empregados
nas reações de hidrogenólise do n-butano e do 2,2-dimetilpropano. Os autores conheciam
da literatura que Rh tem uma atividade muitas ordens de magnitude maior que Pt para a
hidrogenólise do etano(57), podendo assim esperar uma variação substancial da atividade
com a composição metálica para a hidrogenólise de outros hidrocarbonetos. Por outro lado,
também da literaturaC58\ sabia-se que Pt mostra alta atividade para a isomerização de
alcanos. enquanto que Rh somente exibe tal atividade em preparações especiais, onde a
atividade em hidrogenólise foi severamente suprimida.
Os autores observaram que a atividade diminui acentuadamente com o
aumento do teor de platina, por fatores de 200 a 600, na hidrogenólise de
2,2-dimetilpropano, e por fatores de 4.000 a 10.000 na hidrogenólise do n-butano. Ambas
as séries de catalisadores mostraram as mesmas tendências na seletividade das reações com
a composição metálica, onde os produtos de isomerização só foram observados sobre
catalisadores bimetálicos em Pt.
Savargaonkar et alC59) investigaram as composições superficiais de uma série
de catalisadores Pt-Rh/y-Ah03, em presença de hidrogênio quimissorvido, por
espectroscopia 1H NMR.
Efetivamente, enquanto a influência do oxigeruo sobre a composiçao
superficial do sistema bimetálico Pt-Rh tem sido muito estudadac6o-63\ indicando um
enriquecimento superficial em ródio no caso de monocristais Pt-Rh, a influência do
hidrogênio sobre a composição superficial desses monocristais é contraditória, já que há
trabalhosC60·61) indicando não ocorrer qualquer enriquecimento, ao contrário de outros
autoresc62·63) que verificaram um enriquecimento em Pt sob H2 (106 Torrou 38 Torr) no
intervalo de temperaturas 500-600ºC.
Os autores, utilizando H2PtCk6H20 e Rh(N03)3.2H20, prepararam
catalisadores monometálicos 3% Pt/T]-A}i03 e 3% RhlT1-Ali03 por impregnação incipiente,
enquanto que catalisadores 3% Pt-3% RhlT1-Ah03 e 3% Pt-1 %Rh/T]-Ah03 foram
preparados por coimpregnação. Todos os catalisadores foram reduzidos a 400 ºC, lavados
com água quente deionizada para remoção de cloro e outras impurezas e novamente
reduzido a 400 ºC por 2 horas, já no interior do espectrômetro de ressonância magnética.
As medidas de quimissorção de H2 fornecem as seguintes dispersões: 38% para 3%
Pt/Al203; 51% para 3% Rh/Al203; 25% para 3% Pt-l%Rh/Al203; 20% para 3%
Pt-3%Rh/Al203 e 18% para 1% Pt-3%Rh/Ah03. A estequiometria de adsorção do
29
hidrogênio sobre os dois metais foi considerada ser a mesma, o que foi justificado pelos
resultados de contagem de spin em 1 H NMR.
Os resultados de 1H NMR indicaram que a composição superficial de
catalisadores Pt-Rh, cobertos por hidrogênio, é ligeiramente enriquecida em Rh, o que é
significativamente diferente quando a superficie Pt-Rh está livre de adsorbatos, situação
em que há um enriquecimento em Pt. Os autores constataram também uma boa
uniformidade nas composições das partículas bimetálicas. Simulações indicaram que o
calor de adsorção do hidrogênio sobre ródio é cerca de 13 kJ/mol maior do que aquele
sobre platina.
Resultados semelhantes foram obtidos por Zhu et at<65); estes autores tendo
observado um fenômeno de segregação superficial em catalisadores Pt-Rh em presença de
hidrogênio durante a quimissorção, sugerindo que os "clusters" superficiais possam estar
enriquecidos em ródio, enquanto que, na ausência de hidrogênio, os "clusters"
apresentaram-se enriquecidos em platina.
Numerosos trabalhos exploram a aplicação de catalisadores para controle da
poluição<55,66-69)_ Alguns tratam o problema de forma mais direta, explorando catalisadores
Pt-Rh/ Al203, dando ênfase principalmente à reação CO + NO que ocorre em conversores
catalíticos para gases de exaustão, como será mostrado a seguir.
Oh e Carpenter'r" investigaram a atividade de catalisadores Pt-Rh/ Al203
através da reação CO + NO em meio oxidante. A natureza e extensão das interações entre
Pt e Rh foi estudada através da comparação entre os resultados obtidos por uma mistura
física de catalisadores Pt/Al203 (0,054 % em peso) e Rh/AliOJ (0,026 % em peso), e ainda
um catalisador "three way" Pt-Rh/Ali03 (0,049 % em peso de platina e 0,023% em peso
de ródio ). Os catalisadores mono e bimetálicos foram preparados usando-se impregnações ;
partindo-se de soluções aquosas de H2PtCk6H20 e RHCh.3H20 como precursores. No
caso do catalisador bimetálico, primeiramente impregnou-se o suporte com o sal de ródio
e, a seguir, impregnação com o sal de platina. Entre a primeira e segunda impregnações, o
material foi secado e calcinado a 300ºC por 2 horas. Após a impregnação final, o
catalisador foi secado à temperatura ambiente e então calcinado em presença de ar a 500ºC
por4 horas.
Através do acompanhamento da reação CO + NO, observa-se melhores
resultados com o uso de catalisadores bimetálicos que com a mistura física, onde os metais
estão separados. Este fato, conhecido como sinergismo, é um indicativo da interação entre
as partículas de Pt e Rh.
......
30
Comparando-se o catalisador bimetálico preparado por impregnações
sucessivas com outro preparado por coimpregnação, observa-se uma diminuição acentuada
na capacidade de oxidação do CO, neste último catalisador.
Ng et alªº) estudaram o comportamento catalítico entre Pt e Rh examinando
cristais simples de uma liga Pt1oRh90 ( 111 ); tal estudo objetivando dois fatores principais:
~ isolar a atividade do metal, livre de interferências, tais como: o tamanho de partículas e
os efeitos de suporte;
~ evidenciar que a maioria das partículas metálicas em conversores catalíticos, na prática,
existem sob a forma bimetálica.
Com o estudo da reação CO + NO, os autores sugeriram que Pt e Rh
preservaram suas propriedades intrínsecas de adsorção. Conseqüentemente, a mudança no
comportamento catalítico do cristal Pt1oRh9o (111), quando comparado a Rh (111), deve-se
provavelmente a um efeito de diluição da platina sobre a maior atividade do ródio na
reação citada. A substituição de 30% dos átomos de ródio superficial por átomos de platina
provoca uma queda da velocidade específica para todos os produtos da reação (C02, N20
eN2) de cerca de 35%. Tal efeito seria preponderante sobre um possível efeito eletrônico,
embora este não seja excluído pelos autores.
Granger et a1<71> prepararam catalisadores bimetálicos impregnando y-Ah03
com soluções aquosas de ácido hexacloroplatínico e tricloreto de ródio. As concentrações
dos sais foram ajustadas para fornecer um material com 1%Pt e 0,2%Rh (p/p). O
procedimento experimental usado para a preparação de Pt-Rh/ AJi03 foi a coimpregnação.
Após secagem a 120ºC, os precursores foram calcinados a 450ºC e em seguida reduzidos a
500ºC sob atmosfera de hidrogênio por 2 horas. Também utilizando a reação CO + NO e
dados de IR, verificaram ser o CO mais fortemente adsorvido sobre a platina e o NO sobre
ródio. Assim como Ng<10>, admitiram ser razoável que a platina e ródio preservam suas
propriedades de adsorção individuais, não ocorrendo competição entre os sítios ativos
destes metais.
Fonseca'l'", preparou catalisadores Pt-Rh suportado sobre alumina, com
teores metálicos totais de 3%, 6% e 9% em peso e razões Pt/Rh=2 e 0,5 em peso,
empregando os métodos de coimpregnação e impregnações sucessivas, a partir das
respectivas soluções precursoras H2PtCk6H20 e RHCb.3H20 (acidez livre de 0,5 N). Os
catalisadores foram reduzidos a 400ºC sob fluxo de hidrogênio durante 4 horas.
Os resultados obtidos por TEM evidenciaram diferenças na dispersão da
fase metálica e na distribuição dos tamanhos de partículas em função do método de
. -- ,....
31
preparação empregado. A reação de hidrogenação do benzeno, conduzida a 333 K,
permitiu verificar que no caso de alguns catalisadores bimetálicos com teores metálicos
totais de 6% e em todos os sistemas com 9%, ocorreu um aumento na frequência de
rotação (FRo), atribuída a uma interação metal-metal. Os ensaios de TPR (redução à
temperatura programada), por sua vez, mostraram que o ródio exerce um efeito promotor
sobre a redução da platina.
Durante a caracterização por volumetria de gases, observou-se um excesso
de consumo de oxigênio na titulação do hidrogênio quimissorvido e observado apenas em
catalisadores contendo ródio, dependendo do diâmetro médio das partículas e do teor
metálico total dos catalisadores. O autor sugere que tal excesso possa ser devido à
redispersão do ródio, provocada pela oxidação do metal durante a titulação H2-02.
Do que foi examinado nesta revisão da bibliografia referente a catalisadores
bimetálicos, incluindo platina e ródio, constata-se que:
~ a composição e homogeneidade das partículas metálicas, em catalisadores bimetálicos
suportados, são muito sensíveis às condições da preparação e dos subseqüentes
tratamentos térmicos;
~ tratamentos térmicos sob 02 freqüentemente levam a uma modificação da composição
superficial das partículas bimetálicas, que também pode ocorrer durante a quimissorção
em presença de hidrogênio ( caracterização por volumetria de gases) e
~ no caso específico dos catalisadores Pt-Rh suportados, especial ênfase vem sendo dada
recentemente à investigação da composição superficial desses materiais, a qual é de
grande importância na interpretação dos resultados cinéticos e na proposição de
mecanismos para as reações sensíveis à estrutura, tais como hidrogenólise,
isomerização e oxidação, esta última importantíssima em função da aplicação em larga
escala em conversores catalíticos para sistemas de exaustão automotivos.
2.4 - A REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO DO BENZENO
A melhor avaliação prática de um catalisador é uma reação catalítica(72).
Para selecionarmos testes catalíticos, é conveniente observar que é possível classificar as
reações em dois extremos: reações sensíveis e insensíveis à estrutura do catalisador.
Reações sensíveis à estrutura (RSE) são aquelas em que a atividade é dependente do
arranjo dos átomos superficiais, como planos cristalográficos, imperfeições ou tamanho
das partículas da fase ativa. A reação insensível à estrutura (RIE) tem comportamento
32
distinto; depende somente da área exposta. A RIE inicialmente utilizada foi a hidrogenação
do benzeno, insensível à estrutura e de fácil acompanhamento, sendo o único produto
obtido, cicloexano. No caso de uma RSE os resultados, além de fornecerem valores
comparativos da atividade de vários catalisadores, permitem evidenciar interações entre
metais. Por exemplo, a hidrogenólise do etano foi utilizada para investigar a interação entre
componentes metálicos em catalisadores multimetálicos, pois a atividade dos catalisadores
para esta reação é alterada de várias ordens de grandeza quando mudamos de um metal para outro(72).
Sinfelt <43), a partir de 1963, começou a estudar o comportamento catalítico
de sistemas bimetálicos em reações sensíveis à estrutura, tal como a hidrogenólise de
hidrocarbonetos, o que o levou a descobrir as excelentes propriedades de reatividade e
seletividade apresentadas por alguns desses materiais. As reações de hidrogenação, até
então muito empregadas de forma isolada, passaram a ser utilizadas, mais
esporadicamente, de forma complementar às reações de hidrogenólise e isomerização.
Apesar disso, reações de hidrogenação, tais como a do benzeno, continuam
sendo empregadas com catalisadores bimetálicos suportados constituídos por dois
elementos do Grupo VIII, a fim de colocar em evidência a existência ou não de interação
entre os dois metais<73)_ Essa interação provoca ganhos expressivos de atividade, dada a
modificação dos sítios ativos, e tem sido usada como prova da formação de "clusters"
bimetálicos<74,75)_ Ao contrário, a ausência de aumentos de atividades nessa reação tem
levado os autores a concluir pela não formação de partículas bímetálicas'I".
A reação de hidrogenação tem se mostrado uma excelente técnica de
caracterização, tanto de catalisadores monometálicos quanto de bimetálicos, como é
possível constatar dos trabalhos citados a seguir.
Falcão et · al(77) observaram a existência de uma aparente sensibilidade da
reação de hidrogenação do benzeno, a 60 ºC em fase vapor, à estrutura do metal em
catalisadores Ir/ Ali03 contendo entre 4 e 30% de irídio. Realmente, para partículas com
· diâmetro médio ( d P ) inferior a 2nm, a freqüência de rotação diminuiu de até 1 O vezes em
relação ao valor (-0,15s·1) obtido com catalisadores apresentando dP maiores ou iguais a
2nm. Os autores não souberam explicar a causa de tal comportamento, anômalo para uma
reação reconhecidamente insensível a estrutura<78).
Marecot et al(79 >, investigando catalisadores monometálicos suportados em
alumina, sílica e sílica-alumina, observaram que pequenas partículas de platina ou irídio
.... -• .
33
tornavam a reação de hidrogenação do benzeno sensível às propriedades eletrônicas do
metal, que, por sua vez, dependiam da acidez do suporte.
Galícia et ai<80) estudaram a reação de hidrogenação do benzeno sobre
pequenas partículas de ródio suportado sobre MgO (1 nm < dP < 5 nm) e verificaram fato
semelhante à pressão atmosférica. Aumentando-se a pressão de H2, obteve-se uma
formação crescente de cicloexeno (hidrogenação parcial) sobre partículas muito pequenas
desse metal. Esta reação foi considerada sensível à estrutura nestas circunstâncias, quando
realizada sob pressão atmosférica. Os autores imputaram este comportamento a uma forte
adsorção do benzeno sobre as partículas de ródio deficientes em elétrons.
Cruz et aiC81) prepararam catalisadores Ir-Ru/.Ah03, com teores metálicos
totais de 2, 4, 10 e 18%, pelo método das impregnações sucessivas (Ir sendo o primeiro
metal a ser depositado), empregando soluções ácidas de H2IrC16 e RuCh. As razões em
peso Ru/(Ru+lr) empregadas foram iguais a: O; 0,25; 0,50; 0,75 e 1. A hidrogenação do
benzeno a .60 ºC mostrou que, no caso dos catalisadores bimetálicos preparados por
impregnações sucessivas, apenas as séries contendo 18 a 10% de teor metálico total
mostraram acentuados aumentos da freqüência de rotação. No caso desta última série, não
ocorreu aumento da freqüência de rotação para o catalisador contendo apenas 2,5%1r. A
formação de partículas bimetálicas nesses materiais foi confirmada por TPR após pré
calcinação a 227 ºC por 2 horas, mostrando assim haver uma boa relação entre ganhos de
atividade na hidrogenação e diminuição da temperatura de redução obtida por TPR. A
ausência de interação metal-metal nas séries de 2 e 4% de teor metálico total, bem como no
catalisador 2,5% Ir-7,5% Ru/A}i03, foi atribuída pelos autores a uma possível interferência
do alto teor de cloro não removido por redução a 400 ºC após impregnação com irídio, o
primeiro metal a ser depositad<? sobre o suporte.
Soares Neto et afC82> deram prosseguimento ao estudo de Cruz et at<81),
preparando uma serie de catalisadores contendo 18% de metal total, por coimpregnação.
As razões em peso Ru/(Ru+lr) empregadas foram as mesmas do trabalho anterior. A série
de 18% anteriormente preparada por impregnações sucessivas teve a composição
superficial de suas partículas caracterizada por quimissorções de H2 e de 02 . Constatou-se
que o catalisador 9% Ir-9% Rui Al203 apresentava a superfície das partículas metálicas com
forte predominância de Ru (80 %) , enquanto que no catalisador 4,5% Ir-13,5% Ru/Ah03,
o recobrimento do irídio pelo rutênio foi praticamente total. Os resultados de freqüência de
rotação na hidrogenação do benzeno a 60 ºC mostraram no entanto, não haver diferenças
34
sensíveis entre os materiais de igual composição preparados por impregnações sucessivas e
por coimpregnação. Os autores formularam a hipótese de que os catalisadores preparados
por coimpregnação teriam as superficies de suas partículas metálicas enriquecidas em
rutênio, quando dos tratamentos térmicos sob H2, já que o complexo precursor de irídio
interage muito mais fortemente com alumina do que aquele de rutênio.
Fajardie et arC83) utilizaram a reação de hidrogenação do benzeno, insensível
à estrutura da fase ativa de catalisadores, para determinar a porcentagem de metal exposto
em catalisadores contendo apenas 0,15 a 0,33% em peso de ródio suportado sobre ceria
(Ce02).
Devido aos baixos teores metálicos, as técnicas de caracterização por
quimissorção de gases ou por microscopia eletrônica mostram-se imprecisas, ou até mesmo
impraticáveis principalmente porque tais medidas por quimissorção podem ser perturbadas
por "spillover". No caso de catalisadores Rh/Ce02 preparados por impregnação com
Rh(N03)3, foi mostrado anteriormente que a cinética do processo de "spillover" é muito
sensível às condições especificas de pré-tratamentov'", e que a taxa de "spillover" diminui
com o aumento da temperatura de redução<85). No entanto, os catalisadores Rh/Ce02
preparados por impregnação com uma solução de RHCh.3H20 mostraram que o uso de um
cloreto de ródio, como precursor, podia bloquear o processo de "spillover" e tomar
significativas as quimissorções de H2 a temperatura ambiente, independentemente de
temperatura de redução'f".
Os autores<S3) prepararam catalisadores Rh/Ce02 a partir dos precursores
Rh(N03) e RHCh.3H20, os quais foram caracterizados imediatamente ou após
envelhecimento mediante tratamento ao ar a 900 ºC. Os dados obtidos por quimissorção de
H2 a 40 ºC e por hidrogenação do benzeno a 50ºC, com catalisadores preparados a partir de
RHCh.3H20 e reduzidos a 500 ºC, mostraram uma excelente concordância. Desta forma, a
hidrogenação do benzeno mostrou-se capaz em contar porcentagens muito baixas de metal
exposto e, ao contrário da quimissorção de H2, essa reação forneceu dados não perturbados
pelo fenômeno de "spillover" para os catalisadores preparados com Rh(N03)3.
Fonseca''?', já citado, preparou catalisadores bimetálicos constituídos por
platina e ródio suportados sobre alumina, com teores metálicos totais em peso de 3%, 6% e
9% e com razões em peso Pt/Rh iguais a 0,5 ou 2. Os catalisadores foram preparados por
coimpregnação ou impregnações sucessivas, a partir de soluções ácidas de H2PtCl6 e
RHCh.
Os valores de freqüência de rotação (FRo) obtidos a partir da reação de
35
hidrogenação, segundo o autor, mostraram ser uma ferramenta de caracterização
extremamente poderosa para os catalisadores bimetálicos de platina e ródio. Contribuem
para esta prerrogativa o fato de que estes catalisadores possuem partículas metálicas de
composição e dimensão muito heterogêneas, além de extremamente sensíveis aos
tratamentos térmicos.
Os valores de (FRo) permitiram estabelecer as seguintes conclusões:
}i,>, FRo - 0,07 s-1, no caso de catalisadores bimetálicos com teores metálicos de 3% até
6%, valor este próximo a cada um dos metais isoladamente; indicava não interação
entre os metais;
}i,>, FRo- 0,15 s-1, obtido em alguns catalisadores bimetálicos com 6% de metal e em todos
com 9%, atribuído a interação metal-metal ( efeito eletrônico), evidenciado pela forte
redução da energia de ativação da reação;
}i,>, FRo << 0,07 s", obtidos em catalisadores Pt/Alz03, atribuídos a uma má redução da
platina ..
36
CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS
Os trabalhos experimentais foram divididos basicamente em três etapas
distintas:
~ preparação dos catalisadores;
~ caracterização dos catalisadores e
~ testes catalíticos, empregando a reação de hidrogenação do benzeno.
3.1 - PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES
A preparação de catalisadores foi, durante muitos anos, considerada uma
"arte culinária", ou então uma "arte mágica" feita por alquimistas que por fórmulas
misteriosas obtinham substâncias capazes de catalisarem determinadas reações
químicas<87):
Na última década, as bases teóricas da preparação dos catalisadores têm sido
estudadas e desenvolvidas, podendo-se afirmar que a preparação de catalisadores é hoje
uma ciência. Dois exemplos podem ilustrar esta afirmação: a síntese de zeólitos de
estrutura cristalina com poros de abertura de alguns angstroms e a deposição de baixos
teores de metal disperso quase atomicamente sobre suportes<87).
As principais propriedades dos catalisadores ( atividade, seletividade,
estabilidade, resistência mecânica e condutividade térmica) estão intimamente ligadas à
sua composição e metodologia de preparação.
Deve-se também evitar que as limitações difusionais venham a alterar as
qualidades intrínsecas do catalisador; esses fenômenos difusionais podem intervir no
interior e/ou no exterior dos grãos de catalisador.
Em relação ao interior dos grãos do catalisador, deve-se facilitar o acesso
dos reagentes aos centros ativos localizados na superficie dos poros. Os meios mais
eficazes para conseguir esse objetivo são a diminuição do diâmetro dos grãos de
catalisador e aumento da sua porosidade.
Quanto ao exterior do grão do catalisador, deve-se minimizar as diferenças
de concentração resultantes da transferência de massa entre a fase fluida e a superfície
exterior. A criação de boas condições de transferência exige além da turbulência da fase
,.-• .
37
gasosa, áreas elevadas de transferência, o que induz também a utilização de partículas
pequenas de catalisador.
De um modo geral, quando se quer preparar um catalisador deve se fazer
uma seleção entre os diversos materiais de base e depois escolher o método de preparação.
Por exemplo, na preparação de um catalisador de níquel suportado numa sílica-alumina
devem ser selecionados o sal precursor do níquel (nitrato, cloreto, sulfato, etc.) e o método
de impregnação do suporte.
A preparação de um catalisador compreende um determinado número de
operações unitárias, cuja ordenação e condições operatórias diferem conforme se trata de
um catalisador mássico ou de um catalisador suportado.
Será apresentada a seguir a metodologia utilizada neste trabalho.
3.1.1 - Suporte
A grande maioria das aplicações dos metais do Grupo VIII é na forma de
catalisadores suportados, principalmente em alumina. Desta forma, decidiu-se empregar
uma y-alumina comercial, a alumina Al 111-71, produzida pela Harshaw e cedida pela
empresa Rhoco do Brasil.
As especificações desta alumina são as seguintes:
~ análise química ( em material seco a 400ºC):
Impurezas Teores Máximos(%)
Fe2Ü3 0,08
Si02 0,13
Na20 0,03 -
;,;..- Distribuição de poros (porosimetria de mercúrio):
Diâmetro (nm) Volume acumulado (cm3/g)
Até 12,0 0,62
20,0 0,71
35,0 0,75
60,0 0,77
100,0 0,78
1000,0 0,90
38
~ Área específica (volumetria de N2): 260 m2/g.
Antes das impregnações, a alumina, inicialmente na forma de extrudados
cilíndricos, foi calcinada em mufla em presença de ar por quatro horas a uma temperatura
de 500 ºC, resfriada à temperatura ambiente e a seguir guardada em dessecador. Este
material foi por fim moído, com a finalidade de facilitar a deposição do precursor sobre o
suporte e obter uma distribuição a mais homogênea possível.
3.1.2 - Soluções precursoras e catalisadores preparados
As soluções precursoras de platina foram preparadas por diluição de uma
solução aquosa inicial de H2PtC16 (CMP-Compagnie des Métaux Precieux), contendo 240
g Pt/1. As diluições foram feitas com o emprego de soluções de HCl de forma a obter uma
concentração final de acidez livre igual a 0,6N.
Para o ródio, as soluções precursoras foram preparadas utilizando-se uma
solução de RHCh com concentração de HCl igual a 0,6N, obtida pela dissolução de RHCh
sólido (CMP-Compagnie des Métaux Precieux) em HCl 0,6N.
Os catalisadores monometálicos e bimetálicos foram preparados pelo
método da impregnação incipiente. No caso dos bimetálicos, utilizou-se a coimpregnação,
através da mistura das soluções precursoras de Pt e Rh em concentrações e proporções
adequadas.
Os catalisadores foram preparados utilizando-se 4 gramas de alumina, sendo
as concentrações e volumes das soluções impregnadoras ajustados de modo a se obter os
teores desejados de Pt, Rh ou Pt/Rh, como mostra a Tabela 5.
Para os cálculos do volume da concentração de solução necessárias à
impregnação, foi considerado, de acordo com a especificação da alumina, um volume de
poros de 0,9 cm3/g.
Após a impregnação, os materiais foram secados em estufa a 120ºC por 3
horas e guardados em dessecador.
39
Tabela 5 - Séries de catalisadores preparados
Método de Teor metálico total Tratamento térmico Catalisador preparação (% p/p)
R lPt impregnação 1 RCR
CR R
9Pt impregnação 9 RCR CR R
0,5Rh impregnação 0,5 RCR CR R
9Rh impregnação 9 RCR CR R
1Pt-0,5Rh coimpregnação 1,5 RCR CR R
1Pt-2Rh coimpregnação 3 RCR CR R
2Pt-1Rh coimpregnação 3 RCR CR
R - tratamento térmico de redução; RCR - tratamento térmico de redução, seguida de calcinação e nova redução; CR -
tratamento térmico de calcinação seguida de redução.
Destaca-se que os catalisadores bimetálicos foram preparados por
coimpregnação. A escolha do método de coimpregnação em vez de impregnações
sucessivas deveu-se basicamente a três fatores:
~ Fonseca'?' verificou em seu trabalho de pesquisa que as impregnações sucessivas
levaram a uma maior interação nos catalisadores bimetálicos do que a coimpregnação,
principalmente quando o ródio foi o primeiro elemento a ser introduzido. Como este
fato poderia mascarar uma eventual interação em função dos tratamentos térmicos;
utilizou-se a coimpregnação;
)iõ' nos catalisadores empregados em conversores catalíticos, não há interesse na formação
de clusters bimetálicos, sendo portanto a coimpregnação bastante utilizada e
)iõ' alguns catalisadores bimetálicos obtidos por coimpregnação já estavam disponíveis
quando do início dos trabalhos.
40
A Figura 5 mostra o dispositivo experimental utilizado durante as
impregnações.
bureta com solução
Figura 5 - Dispositivo experimental utilizado nas impregnações.
3.1.2-T'ratanientostérnucos
De acordo com a Tabela 5, foram empregados, para cada uma das séries de
catalisadores, 3 tratamentos térmicos diferentes: redução, redução seguida de calcinação e
nova redução e calcinação seguida de redução.
Praticamente todos os trabalhos observados na revisão bibliográfica
utilizam-se de calcinação seguida de redução ou simplesmente redução do material
impregnado. O fato de inserir-se o tratamento RCR deve-se às observações de Fonseca'l'",
o qual constatou que o valor da relação TO/QH na caracterização por volumetria de gases
excede ao valor esperado (1,5) para catalisadores contendo ródio, não tendo sido possível
verificar, então, se tal fato era devido a uma possível redisperção do ródio durante a
titulação com 02 à temperatura ambiente, tendo o autor sugerido que este fato deveria ser
investigado em trabalhos futuros.
Os tratamentos térmicos foram realizados no Laboratório de Catálise da
Faculdade de Engenharia Química de Lorena, sendo o dispositivo experimental mostrado
na Figura 6. Os itens C, D e E do referido dispositivo estavam desativados no presente
caso.
41
Os tratamentos foram realizados com a metodologia abaixo:
a) Redução (R): aquecimento do material impregnado e seco da temperatura ambiente até
400ºC (rampa de - 6ºC/min) sob fluxo de hidrogênio, mantendo-se esta condição final
por 4 horas e, a seguir, resfriamento gradual até a temperatura ambiente, ainda sob
fluxo de hidrogênio. Em seguida, o sistema foi purgado por 30 minutos com nitrogênio
e o material retirado e guardado em dessecador.
b) Calcinação e redução (CR): aquecimento do material impregnado e seco da
temperatura ambiente até 400ºC (rampa de - 6ºC/min) sob fluxo de ar sintético,
mantendo-se a esta temperatura final por 4 horas. Após este período, o fluxo de ar
sintético foi interrompido, foi feita uma purga com nitrogênio por 30 minutos e, a
seguir, procedeu-se à passagem de hidrogênio para efetuar a redução, mantendo-se a
temperatura em 400ºC durante 4 horas. A partir deste ponto o procedimento é como
descrito em a).
e) Redução, calcinação e nova redução (RCR): aquecimento do material impregnado e
seco da temperatura ambiente até 400ºC (rampa de - 6ºC/min) sob fluxo de hidrogênio,
mantendo-se estas condições por 4 horas. Após este período, o fluxo de hidrogênio foi
interrompido e foi feita uma purga com nitrogênio por 30 minutos mantendo-se a
temperatura em 400ºC. A seguir, iniciou-se a passagem de ar sintético e o
procedimento desenvolve-se como em b ), excetuando-se o aquecimento inicial.
...
42
L
A - Cilindra de 1111- 1 N2, H2 • or sintlÓtica I 8 - Vdlvula1 controlddoru de vazao e - Borbulhodor co,,tendo 61111<1 O - Condenaadar E - Banho té,-.ico F • Fita CS. aqu.clmento G - Forno tubular
H - Tubo de quartzo 1 - ~lllla d• q~artzo J - TerlllOPQr K - Reatar COftl 6oua ~onizoda L • Condutlvl111etra M - Eletrodo de l)ICIIÍACI N - Agitador n,agnétlco
Figura 6 - Dispositivo experimental utilizado nos tratamentos térmicos
3.2 - CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES
A caracterização fisico-química dos catalisadores heterogêneos é
fundamental para poder-se explicar e prever algumas das suas principais propriedades,
principalmente a seletividade e sua atividade. Sendo a catálise um fenômeno de superficie,
o conhecimento de parâmetros como a área específica e distribuição de poros será
importante na interpretação de sua atividade catalítica.
Existem várias técnicas para a caracterização de catalisadores heterogêneos,
tais como a volumetria de gases, microscopia eletrônica de transmissão, redução à,
temperatura programada, etc. A técnica utilizada no presente trabalho foi a volumetria de
gases.
3.2.1-Caracterização por volumetria de gases
A maior parte dos catalisadores industriais são constituídos por um agente
ativo disperso em um· suporte. No caso dos catalisadores metálicos suportados, a área
específica total tem um interesse relativo, sendo muito mais importante a área metálica
específica acessível aos reagentes, bem como a dispersão do metal no suporte.
...
43
A dispersão metálica CDM) define-se como a razão entre o número de
átomos de metal expostos e o número total de átomos de metal existente no catalisador.
Para aproveitar-se ao máximo a capacidade do metal, o ideal é que o metal se encontre
totalmente disperso na superficie do suporte, isto é, 100% disperso. Em decorrência de
alguns fenômenos, entre eles a sinterização, ocorre uma queda da dispersão em relação ao
valor máximo.
A técnica mais comum para determinar-se a dispersão metálica é a
quimissorção, que consiste numa adsorção seletiva de um gás com formação de uma
monocamada da espécie quimissorvida, conduzindo a uma relação simples entre o número
de moléculas adsorvidas e o número de átomos metálicos expostos.
A quimissorção seletiva de moléculas gasosas, especialmente hidrogênio,
tem sido extensivamente empregada para estimar o grau de dispersão de catalisadores
metálicos do grupo VIII. Esta técnica tem especial importância para catalisadores
metálicos ~tamente dispersos, sendo mais simples que técnicas como difração de raios X e
microscopia eletrônica (88).
Os dados obtidos na quimissorção de H2 podem ser usados para a
comparação direta das dispersões metálicas de diferentes catalisadores. Todavia, deve-se
conhecer a relação estequiométrica de adsorção, ou seja, quantos átomos de hidrogênio são
quimissorvidos por cada átomo metálico do catalisador. Estudos científicos envolvendo
fenômenos de superficie em vários materiais indicam uma estequiometria de IH: IPt, e
lH:Rhs.
! -, ,...
Uma outra técnica muito empregada tem sido a titulação por H2 ou 02.
Boudart et af89'90) propuseram as seguintes equações para a adsorção de hidrogênio e de
oxigênio sobre a platina:
Pt, + 'h H2 -1' Pts-H
Pt, + 'h 02 -1' Pt.-O
(adsorção química de hidrogênio) (3. la)
(adsorção de oxigênio) (3. lb)
(3.lc)
(3. ld)
Pt.-O + 3/2 H2 -1' Pt.-H + H20 (titulação com hidrogênio)
Pt.-H + 3/2 02 -1' 2Pts-O + H20 (titulação com oxigênio)
Equações semelhantes são encontradas para o ródiocs5,92), ou seja, a
estequiometria é de um átomo da espécie química adsorvida para cada átomo metálico.
44
A quimissorção de hidrogênio ou oxigênio, seguida de duas titulações
permite obter resultados bastante precisos, como será mostrado adiante.
A determinação experimental das isotermas de adsorção pode ser feita por
métodos estáticos ou dinâmicos. Em qualquer caso, é necessário desgaseificar o sólido, por
aquecimento em presença de vácuo. Nos métodos estáticos, admitem-se quantidades do
gás a ser adsorvido num volume previamente evacuado onde encontra-se a amostra do
catalisador e determina-se a quantidade adsorvida quando atinge-se o equilíbrio para cada
valor de pressão. A quantidade adsorvida pode ser determinada gravimetricamente (uso de
termobalanças) ou volumetricamente, como usado no presente trabalho. Todo o cálculo
baseia-se na aplicação da equação dos gases ideais, uma vez conhecido o volume do
sistema.
Todas as medidas experimentais de volumetria de gases foram efetuadas em
um dispositivo experimental pertencente ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, em
Cachoeira Paulista, e que é mostrado na Figura 7.
A seguir, serão detalhadas as técnicas empregadas na quimissorção de
hidrogênio (QH), titulação por oxigênio (TO) e titulação por hidrogênio (TH).
Cl) __ ....111 ~
CI) ....
IO ....
o
-~ .: ·o ~ -o e e :, a: ·.:: <.) • 1- e.. .. o o :, :::, o o .... •o 1 1- ::>
1 11
a:: m
RV - Reserva de vácuo BR - Bomba de vácuo primirio BD - Bomba de vácuo à difusão de mercúrio MV - Medidor de vácuo MD - Mao&metro diferencial a mercúrio SAG • Sistema de alimentação de gases P A - Célula porta-amostra.
Figura 7 - Dispositivo experimental utilizado na volumetria de gases.
45
46
3.2.2 - Quimissorção de hidrogênio
Esta técnica exige um tratamento inicial de limpeza da superficie dos
catalisadores, o qual consiste das seguintes etapas:
)"" tratamento sob fluxo de H2 (60cm3/min) a 20ºC por 20 minutos;
)"" aquecimento de 20ºC a 120ºC, ainda sob fluxo de H2, em 15 minutos;
)"" tratamento sob fluxo de H2 (60cm3/min) a 120ºC por 10 minutos;
)"" aquecimento de 120ºC a 400ºC, ainda sob fluxo de H2, em 30 minutos;
)"" tratamento sob fluxo de H2 (60cm3/min) a 400°C por lhora;
)"" purga sob fluxo de He (60cm3/min) a 400ºC por 1 hora;
)"" resfriamento do sistema à temperatura ambiente, sob fluxo de hélio;
j.,- limpeza de todo o sistema sob vácuo (-10-5 Torr) por 1 hora.
Após o tratamento de limpeza da amostra, as adsorções de H2 foram
executadas de acordo com a seguinte metodologia:
)"" adsorção de H2 a 20ºC, a pressões de equilíbrio crescentes até 200 Torr,
correspondendo a adsorção reversível e irreversível (lª Isoterma);
)"" vácuo (-10-5 Torr) a 20ºC por 1/2 hora e
)"" adsorção de H2 a 20ºC, a pressões de equilíbrio crescentes até 200 Torr,
correspondendo a adsorção reversível (2ª Isoterma).
Lançadas em um gráfico "µ moles de H2 adsorvidos por grama de
catalisador nas CNTP versus pressões de equilíbrio", as duas isotermas são extrapoladas à
pressão zero, permitindo assim que o número de µ moles de H2 quimissorvidos por grama
de catalisador (QH) seja calculado pela diferença dos dois pontos de interseção medida
sobre a ordenada.
Admitindo-se as estequiometrias de adsorção química HfPts=l e
HzRhs=Lcomo já mencionado, tem-se as seguintes equações estequiométricas:
(3.2a)
(3.2b)
47
Estas equações permitem determinar o número de átomos metálicos
expostos por grama de catalisador:
y = 2 (nºmoles.H2.quimissorvidos,nas.CNTP) .N mcat
(3.3)
sendo:
Y - número de átomos metálicos superficiais por grama de catalisador;
IIlcat - massa da amostra de catalisador, em gramas,
N - 6,023.1023 moléculas/mol (n.º Avogadro).
Com este valor, é possível determinar a dispersão metálica/Do), ou seja, a
porcentagem dos átomos metálicos expostos. O fator 2 na equação é devido a adsorção
dissociativa do H2.
y DM =------------
nº.total.de.átomos.do.metal I mcat (3.4)
Conhecido o valor da dispersão, pode-se determinar o diâmetro médio das
partículas metálicas pela equação abaixo:
(3.5)
Evidentemente, esta técnica, e também as titulações subseqüentes, não
permitem determinar as composições superficiais em Pt e Rh das partículas nos
catalisadores bimetálicos.
3.2.3 - Titulação Hi-02
O hidrogênio quimissorvido sobre os catalisadores foi titulado por oxigênio,
adotando-se o mesmo procedimento (I° isoterma, vácuo e i isoterma) utilizado nas
adsorções de hidrogênio. Foram adotadas as estequiometrias de adsorção O!Pts = 1 e
0/Rhs = 1.
...
48
No caso da titulação H2-02 sobre catalisadores suportados em alumina, a
quantidade de 02 consumida por grama de catalisador (TO) corresponde à quimissorção de
oxigênio e à formação de H20. As equações estequiométricas apresentadas a seguir são
bastante elucidativas a esse respeito:
(3.6a)
(3.6b)
Observa-se das equações acima que apenas 2/3 do oxigênio consumido nas
titulações Hi-02 correspondem à quimissorção de oxigênio.
Uma outra forma, até mais prática, de comparar os resultados obtidos por
QH e por TO é empregar a razão TO/QH. Naturalmente, se os resultados das duas técnicas
forem concordantes, obter-se-á TO/QH = 1,5.
3.2.3 - Titulação OrH2
Encerrada a titulação H2-02, os átomos metálicos superficiais estão
recobertos por oxigênio quimissorvido, o qual pode ser titulado por hidrogênio. O
procedimento adotado é idêntico ao utilizado anteriormente ( ( isoterma, vácuo e 2' isoterma). Como na titulação anterior, a quantidade de hidrogênio consumida por grama de
catalisador (TH) corresponde à quimissorção deste gás e à formação de H20, como é
possível constatar pelas equações estequiométricas seguintes:
(3.7a)
(3.7b)
Observa-se das equações acima que apenas 1/3 do hidrogênio consumido
corresponde à quimissorção do hidrogênio.
Novamente, pode ser mais prático relacionar os resultados obtidos por estas
três técnicas volumétricas empregando diretamente as quantidades consumidas de gases.
razões:
.....
49
Havendo boa concordância entre elas, deve-se esperar pelas seguintes
TO/QH= 1,5 TH/QH=3,0 THIT0=2,0
3.3 - TESTE CATALÍTICO- A REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO DO BENZENO
Esta reação prestou-se para testar as atividades dos catalisadores bem como
para evidenciar uma eventual interação entre platina e ródio nos catalisadores bimetálicos.
Toda a parte experimental relativa aos testes catalíticos foi desenvolvida nas
dependências do Laboratório de Catálise do LCP (Laboratório Associado de Combustão e
Propulsão) no INPE (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais) de Cachoeira Paulista
O dispositivo experimental utilizado é composto basicamente de
reguladores de vazão de gases, saturador, condensador, micro reator dinâmico diferencial,
cromatógrafo a gás (CG Instrwnentos Científicos, modelo 35) e integrador/processador
(CG Instrwnentos Científicos, modelo 200). O esquema de tal dispositivo pode ser
visualizado na Figura 8.
Aporolho dt- ·~io dt YIZto
dt-
He
Condtnudor --- Btn1ono Cami11 com í;ua d,
aquodmtnlD
SonhoT- •• Blnl.oT-o IÍQUI
Figura 8 - Dispositivo experimental utilizado na reação de hidrogenação do benzeno.
.....
50
O reator escolhido é fundamental para se atingir o objetivo desejado. Um
reator diferencial opera com baixo grau de conversão do reagente, de maneira que a sua
composição do meio reacional pode ser considerada uma média entre a entrada e a saída do
reator. Esta condição é atingida quando utiliza-se de uma massa adequada de catalisador
(camada fina). Além disso, dada a possibilidade de grande fluxo, os problemas de
transferência externa de massa e/ou de calor podem ser contornados. A utilização deste
tipo de reator é conveniente, portanto, para comparar as atividades e seletividades iniciais
bem como a energia de ativação aparente da reação.
A seguinte rotina foi seguida para a realização de cada um dos testes
catalíticos :
)l>' maceração do catalisador, em gral de ágata com pistilo;
)l>' uma massa entre 0,005 g e O, 1 g de catalisador foi secada a 120ºC por 3 horas em
estufa, pesada e introduzida no reator de vidro borossilicato, com 1 cm de diâmetro
interno de leito, sendo acomodada entre duas camadas de lã de vidro;
)l>' a amostra foi submetida a um fluxo de hélio, com vazão de 42 cm3 /min, a temperatura
ambiente por 15 minutos, após o que ativou-se o material sob um fluxo de hidrogênio,
a uma vazão de 60cm3 /min, a 400ºC por uma hora;
)l>' terminada a etapa de ativação, deixou-se a temperatura diminuir até atingir a
temperatura de reação;
)l>' a vazão de hidrogênio foi reduzida para valores de 9,7cm3/min e
19,4cm3/min,conforme o teste, o reator foi fechado, e o fluxo de hélio foi restabelecido,
de forma a obter uma vazão de 52 ou 104 cm' /min da mistura H2 + He, a qual passou a
escoar pelo desvio do reator em direção ao cromatógrafo;
)l>' essa mistura foi então desviada para o saturador ( contendo benzeno líquido) e para o -
condensador (mantido a temperatura constante) por 1 hora, tempo suficiente para
estabilizar a mistura gasosa H2 + He + Ct#6 e obter 2 ou 3 cromatogramas idênticos,
mediante injeções efetuadas a cada 1 O minutos;
)l>' as válvulas do desvio do reator foram fechadas , o reator foi aberto e iniciou-se a
reação;
)l>' após 5 minutos de escoamento da mistura gasosa pelo reator, efetuou-se a primeira
injeção no cromatógrafo, seguindo-se a ela outras, a cada 1 O minutos, até completar-se
2 horas de reação;
...
51
)"' A escolha da massa de catalisador a ser empregada foi função inicialmente do seu teor
metálico e, principalmente, do nível de conversão inicial do benzeno, o qual ficou
sempre abaixo de 10%.
As condições operacionais empregadas nos testes catalíticos foram as
seguintes:
Vazão total de gases
Vazão de hélio
Vazão de hidrogênio
Temperatura do saturador
Temperatura do reator
Pressão parcial de benzeno
Pressão parcial de hidrogênio
Pressão total
52 e 104 cm3/min
42,3 e 84,6 cmvmin
9,7 e 19,4 cnr'zmin
7ºC
30ºC a 70ºC
38,83 Torr
125 Torr
atmosférica
Tendo em vista as variações de pressão atmosférica, que poderiam interferir
com a pressão parcial de H2 e de CJí6, os valores de velocidade de reação foram sempre
corrigidos, levando-se em consideração que as ordens parciais desta reação em relação a
H2 e C6~ são 1 e O, respectivamente, tanto sobre Ptc26) quanto Rh<92).
As condições empregadas na operação do cromatógrafo, utilizando uma
coluna cromatográfica 10% Dinonyl Phatalato S/Chromo-W-HP, foram as seguintes:
Temperatura da coluna: 48ºC
Temperatura do detetor 156ºC
Corrente no filamento do detetor
3.3.1 - Medidas cinéticas
171mA
Quando do acompanhamento da reação de hidrogenação do benzeno em
· fase vapor sobre os catalisadores, tanto monometálicos quanto bimetálicos, foi observada
uma lenta desativação dos mesmos, tal fenômeno já tendo sido relatado por outros autores,
com catalisadores Ir/Al2Ü3 e Ir/Si0/7), Ru/Al20/81), Rh/Al20/92) e Pt/Al20/74), os quais
a atribuíram a uma origem intrínseca à própria reação e não a venenos ou impurezas
externas.
Essa desativação impede que a atividade de um catalisador seja medida
diretamente de um gráfico "concentração versus tempo" ou "conversão de um dos
52
reagentes versus tempo", dada a existência, nos primeiros minutos da reação, de um
desequilíbrio do meio reacional (regime transiente), agravado pela existência de um
excesso de H2 adsorvido sobre o catalisador. No entanto, a desativação dos catalisadores
metálicos em presença de benzeno e hidrogênio obedece a uma lei cinética de 2' ordem:
1 1 -=-+kt C C0
(3.8)
sendo:
C- conversão percentual do benzeno, no tempo t
Co - conversão inicial do benzeno, no tempo t=O
k- constante de desativação do catalisador
t - tempo de reação
A conversão inicial do reagente, no tempo t=O, somente pode ser obtida por
extrapolação da reta que passa pelos pontos experimentais, em um gráfico (1/C) versus t, a
partir de t - 30 min. Este método elimina o efeito da desativação e da influência de
qualquer desequilíbrio inicial, no cálculo deste parâmetro.
A obtenção de valores de conversão inicial do benzeno permite determinar
os valores correspondentes de pressão parcial inicial do cicloexano, no tempo zero de
reação. Desta forma, torna-se possível o cálculo da velocidade específica inicial de reação:
V: _ (p°C6H12).v.N 0
- (760Torr).(60s/min).(22400cm3 lmol).(Tr/273).mca, (3.9)
Nesta equação:
Vo - velocidade específica inicial da reação em moléculas de C~12 formadas por segundo
e por grama de catalisador
PoC6H12 - pressão parcial inicial de C6H12, em Torr;
v - vazão total da mistura reacional, medida experimentalmente nas condições ambientes,
em cnr'zmin;
53
N - 6,023.1023 (número de Avogadro)
T, - temperatura ambiente, em K e
mcat - massa do catalisador em gramas.
No caso de reações catalíticas, é mais conveniente que os resultados sejam
expressos em função da freqüência de rotação inicial (FRo), pois esta medida representa a
velocidade específica da reação por sítio ativo do catalisador, fornecendo informações
sobre a natureza dos sítios ativos e ainda sobre possíveis existências de interação metal-
suporte e metal-metal (no caso de catalisadores bimetálicos).
A freqüência de rotação inicial é determinada pela expressão:
Ff?o = Vo y (3.10)
sendo:
FR0- freqüência de rotação inicial, em s";
V0 - velocidade específica inicial da reação e
Y - número de átomos metálicos expostos por grama de catalisador.
As energias de ativação aparente, imprescindíveis nas análises de resultados,
foram determinadas pelo emprego da Lei de Arrhenius e a construção de um gráfico "ln Vo
versus 1/T" para pelo menos três temperaturas distintas.
Cabe neste ponto uma ressalva importante. É freqüentemente observado que
a conversão de uma reação, medida sob condições fixas de concentrações de reagentes e
vazão, varia com a temperatura de acordo com a Lei de Arrhenius, pelo menos em uma
faixa estreita de temperaturas. Uma fato comum é encontrar-se, para um mesmo
catalisador, valores um tanto diferentes de atividades e energias de ativação.
Normalmente devemos designar o efeito da temperatura sobre conversão
como energia de ativação "aparente", se nenhum estudo é feito para averiguar um possível
decréscimo nas concentrações de espécies adsorvidas de reagentes em função de um
aumento da temperatura'f", Isto pode ser a causa para desvios em relação à Lei de
Arrhenius.
54
A "verdadeira" energia de ativação pode ser obtida pela adição dos valores
das entalpias de adsorção para cada temperatura, compensando-se desta forma as variações
relacionadas com as espécies químicas adsorvidas. Lamentavelmente, estes valores
raramente estão disponíveis, de forma que normalmente na literatura encontra-se valores
das energias de ativação "aparente", mesmo que designadas apenas como energia de
ativação.
55
CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 - CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES POR VOLUMETRIA DE GASES
A Tabela 6 mostra os resultados de quimissorção de hidrogênio (QH),
titulação do hidrogênio adsorvido por oxigênio (TO) e titulação do oxigênio adsorvido por
hidrogênio (TH), para todos os catalisadores utilizados no presente trabalho.
Tabela 6 - Resultados de quimissorção para catalisadores mono e bimetálicos
CATALISADOR QH1 T02 TH3 TO/QH TH/QH TRITO (1,5)4 (3,0)4 (2,0)4
1%PtR 15,5 22,4 43,1 1,4 2,8 1,9 1%PtCR 19,6 28,9 54,0 1,5 2,8 1,9 9%PtR 22,7 33,0 63,6 1,5 2,8 1,9 9%PtRCR 24,0 35,1 69,0 1,5 2,9 2,0 9%PtCR 100,6 134,6 263,7 1,3 2,6 2,0
0,5%RhR 0,9 2,4 4,4 2,7 4,9 1,8 0,5%RhCR 16,0 38,0 74,0 2,4 4,6 1,9 9%RhR 16,2 38,1 73,7 2,4 4,5 1,9 9%RhRCR 20,6 41,2 82,4 2,0 4,0 2,0 9"/oRh CR 140,5 230,8 390,7 1,6 2,8 1,7
1 %Pt0,5%Rh R 7,5 15,4 33,2 2,0 4,4 2,2 l %Pt0,5%Rh CR 33,1 55,6 119,l 1,7 3,6 2, l 1%Pt2%RhR 14,2 42,0 75,6 3,0 5,3 1,8 1 %Pt2%Rh RCR 17,3 35,5 70,2 2,1 4,1 2,0 1%Pt2%RhCR 61,4 128,4 248,9 2,1 4,1 1,9 2%Ptl%RhR 16,0 30,6 59,9 1,9 3,7 2,0 2%Ptl %Rh RCR 15, 1 36,2 72,1 2,4 4,8 2,0 2%Ptl%RhCR 47,9 101,2 206,7 2,1 4,3 2,0
1 - µmoles de H2 adsorvidos por grama de catalisador, 2 - µmoles de 02 adsorvidos por grama de catalisador, 3 -
µmoles de H2 adsorvidos por grama de catalisador e 4 - valores esperados das relações.
Observa-se que no caso de catalisadores contendo ródio, tanto
monometálicos quanto bimetálicos, houve discrepâncias entre as razões de consumo de
gases esperadas TO/QH e TH/QH, superando em muito, os valores 1,5 e 3,0,
respectivamente, oriundos da suposição de que as estequiometrias de adsorção H'Rh, e
OIRhs são ambas iguais a 1, sendo a única exceção o catalisador 9% Rh CR, com o qual
obteve-se o valor esperado. Cumpre citar que nenhuma discrepância nestas razões foi
56
identificada quando em presença de catalisadores PtJ Ali03, em conformidade com a
literatura<1•10).
Resultados semelhantes foram obtidos recentemente por Fonseca-''", ao
caracterizar catalisadores de ródio sobre alumina (mono e bimetálicos), através de
quimissorção de hidrogênio seguida por titulação de oxigênio e posterior titulação com
hidrogênio. Este aparente excesso de oxigênio quimissorvido, exclusivamente em presença
de ródio, foi atribuído por esse autor a uma possível oxidação parcial e posterior
redispersão desse metal durante a titulação.
Fonseca'?' baseou-se no fato de que a calcinação a 400ºC por 4 horas,
durante caracterização por redução à temperatura programada (RTP), causou uma grande
redispersão dos metais (Rh e Pt) sobre a superficie da alumina. Este fato reforçaria a
hipótese de que a oxidação do ródio ocorra mesmo à temperatura ambiente, quando da
titulação por oxigênio do hidrogênio quimissorvido, levando a uma redispersão da fase
metálica e, consequentemente, a um excesso de 02 quimissorvido (razão TO/QH > 1,5).
Lévy et a1C94), em 1998, apresentaram um estudo sobre a caracterização de
catalisadores de Pt-Rh/ Alz03, visando caracterizar a composição superficial das partículas
metálicas por adsorções sucessivas de CO e NO. Esses autores caracterizaram a dispersão
da fase metálica por quimissorção de H2 à temperatura ambiente, seguida por titulação com
02 e titulação com H2 e observaram que em presença de ródio as titulações conduziram a
valores superiores de dispersão do que aqueles fornecidos pela quimissorção de H2, o que
não ocorreu sobre o catalisador monometálico de platina. Julgando que, apesar da
discrepância (ver Tabela 7) havia boa concordância entre os resultados oriundos das
medidas de TO e TH, os autores em questão optaram por utilizar os resultados de TH para
a dedução dos valores de dispersão (H/M).
A Tabela 7 mostra alguns resultados de qurrmssorção obtidos por
Fonseca(lO) e Lévy et aJC94), evidenciando os catalisadores contendo ródio.
.....
57
Tabela 7 - Resultados de razões de quimissorção em desacordo com o esperado encontrados na literatura
DM (o/o) (t) CATAUSADOR (p/p) TO/QH TH/QH
(1,5) (3,0) QH TO TH
FONSECArw, 4%Pt2%Rh 2,0 4,2 16,6 22,l 23,2 6%Pt3%Rh 1,8 3,7 15,9 19,1 19,6 3%Pt6%Rh 2,0 4,3 12,0 16,0 17,2
6%Rh 2,0 4,5 2,2 2,9 3,2 LEVY et sr=
2,02%Pt 0,35%Rh 1,7 3,4 43,5 47,8 48,8 l,23%Pt 1,63%Rh 2,3 4,1 40,4 62,4 55,2
1,94%Rh 2,2 4,2 36,3 52,9 50,6 (1) Dispersão dos átomos metálicos ou percentagem atômica exposta
Neste trabalho, visando estudar a origem da discrepância de tais resultados
sobre ródio, fez-se uma série de medidas por volumetria de gases, onde foram variados não
apenas o tempo gasto em cada ponto da 1 ° isoterma, mas também, a pressão de equilíbrio.
O protocolo experimental padrão utilizado até então, independente do metal suportado (Ir,
Pt, Rh, Ru), é caracterizado por um tempo de espera de cada ponto da isoterma de cerca de
15 minutos e o emprego de pressões iniciais em geral inferiores a 50 Torr. Foram feitas
novas caracterizações em três catalisadores contendo ródio, escolhidos apenas em função
de uma maior quantidade disponível: 1 %Pt 0,5%Rh reduzido (R), 1 %Pt 0,5%Rh calcinado
e reduzido (CR) e 1%Pt 2%Rh calcinado e reduzido (CR).
Com o catalisador 1 %Pt 0,5%Rh (R), variou-se a pressão inicial em relação
às medidas anteriores. O resultado obtido pela extrapolação dessas primeiras isotermas foi
um aumento na quantidade total de hidrogênio adsorvido, como mostra a Figura 9, quando
a pressão inicial de equilíbrio utilizada foi alta (I" isoterma (a), superior a 100 Torr).
Cumpre ressaltar que os valores correspondentes à segunda isoterma (adsorção reversível)
não apresentaram variação, quaisquer que tenham sido as condições de pressão de
equilíbrio inicial e tempo empregadas.
58
25
(b)
20 f/)
-8 -~ 15 o f/) -o a,
N • J: (1) 10 -o :8 õ §. 5
(a)
• 1ªisotenna (a)
• 1ªisotenna (b) A. 2• isotenna
0-t-~....-~....-~-.-~-.-~-.-~-.-~ ....... ~-.-~ ....... ~~ o 50 100 150 200 250
Pressão de equilíbrio (T orr)
Figura 9 - Comportamento da primeira isoterma de adsorção de H2 sobre o catalisador 1 %Pt 0,5%Rh (R), em função da pressão de equilíbrio inicial (T=20ºC, m=l,01685 g).
O resultado obtido com o emprego de uma pressão de equilíbrio inicial
elevada é plenamente compatível com os valores de TO e QH subsequentes. Neste caso, o
resultado de QH independe do tempo gasto em cada ponto da primeira isoterma.
Analisando a Iª isoterma (a) da Figura 9, constata-se que uma pressão de equilíbrio inicial
baixa ( < 50 Torr) leva à obtenção de valores menores, que acabam por se tomar
incompatíveis com aqueles fornecidos pelas medidas de TO e TH.
Uma possível explicação para tal fenômeno poderia estar ligada ao
equilíbrio de adsorção de hidrogênio sobre ródio, conforme foi proposto por Ioannides e
Verykiol95\ os quais investigaram a influência do suporte (Si02, A}i03 e Ti02) sobre a
interação de ródio suportado com H2 e CO.
Efetivamente, esses autores observaram que o equilíbrio de adsorção de
hidrogênio sobre ródio suportado consome de 1 a 5 horas em cada ponto da primeira
isoterma.
Em aparente contraste com Ioannides e Verykiol95), Giannantonio et af96)
ao prepararem catalisadores monometálicos de platina, ródio e rutênio, estabeleceram que
catalisadores de platina e ródio necessitavam, para atingir o equilíbrio durante a
59
quimissorção de hidrogênio, de um tempo de trinta minutos, enquanto catalisadores de
rutênio necessitavam de um tempo maior, cerca de três horas.
Convém salientar que nenhum destes dois últimos trabalhos cita as pressões
de equilíbrio iniciais empregadas durante as medidas de adsorção de H2.
Pinna'" estabelece que a temperatura e pressão adequadas para a obtenção
das isotermas de adsorção dependem do sistema catalítico em estudo e geralmente são
estabelecidas experimentalmente. Condições comuns para a quimissorção de hidrogênio
em catalisadores de platina suportada são temperaturas entre OºC e 25ºC e pressões de 1 O a
300 Torr.
Com os outros dois catalisadores escolhidos, 1 %Pt 0,5%Rh (CR) e 1 %Pt
2%Rh (CR) foram feitas três medidas de adsorção de hidrogênio, variando-se em cada
primeira isoterma o tempo despendido em cada ponto experimental e as pressões
inicialmente empregadas. Assim, pode-se observar nas Figuras 1 O e 11 que pressões de
equilíbrio iniciais acima de 100 Torr (1ª isoterma (b)) levam a valores maiores e mais
corretos da quantidade total de hidrogênio adsorvida.
50
(a) (b)
40 (e)
"' o j ... 30 s ,, ffl • -8 20 "' ..!!! o E ::t 10 • 1' isoterma ~) (60 mil)
• 1' isoterma 4>) (30 mil) .A 1' iso1erma (c)(15 mil) 'f' 2' iso1erma
0-i---....----.-----.---~-,.--.....---..-----T-- ......... --..--....---. o 50 100 150 200 250 300
Pressão de equHíbrio (Torr)
Figura 10 - Comportamento da primeira isoterma de adsorção de H2 sobre o catalisador 1 %Pt 0,5%Rh (CR), em função da pressão de equilíbrio inicial e do tempo de equilíbrio (T=20ºC, m=0,59985 g),
60
30
(a) (b)
(e) 111 20 -8 -~ • o ... Ili
"O cu • N
:e {l 10 Ili li)
õ [
• 1' iscterma (a) (00 min)
• 1' iscterma (b) (3'.l min)
.4 1' isoterma (e )(15 mln)
T 2'isoterma
O-+-~..--.-~.....,....~..---,.~-.-~-.--,.~.....-~-.--....~ ..... o 50 100 150 200 250 300
Pressão de equilíbrio (Torr)
Figura 11 - Comportamento da primeira isoterma de adsorção de H2 sobre o catalisador 1 %Pt 2%Rh (CR), em função da pressão de equilíbrio inicial e tempo de equilíbrio (T=20ºC, m=0,18915 g).
As Figuras 9, 10 e 11 mostram ainda que as diminuições da quantidade de
adsorção total de hidrogênio podem ser mais significativas ou menos significativas,
independentemente do tempo despendido e da pressão de equilíbrio inicial empregada,
dependendo do catalisador investigado.
Através da análise dos resultados expostos, é possível concluir que partindo-
se de pressões inferiores a 100 Torre com o emprego de tempos de equilíbrio para cada
ponto da isoterma inferiores a 1 hora, pode-se alcançar resultados ora muito próximos dos
corretos (minoria dos casos) ora afastados dos corretos (maioria dos casos). Pressões
iniciais superiores a 100 Torr e tempos de equilíbrio acima de 1 hora conduzem a
resultados precisos, porém um tempo demasiadamente longo para construir-se as isotermas
pode levar a erros experimentais (vazamentos), o que toma tais condições impraticáveis e
não recomendáveis. Assim, para minimizar o tempo empregado e ter a certeza de um
resultado de QH com pequena margem de erro ( dentro dos limites do equipamento e
operador), é indicado o uso de uma pressão inicial acima de 100 Torr, onde tempos de
equilíbrio tão baixos quanto 15 minutos são satisfatórios.
61
A Tabela 8 compara os resultados de quimissorção de alguns catalisadores
empregados neste trabalho utilizando este critério e os valores anteriormente obtidos, onde
a pressão inicial de equilíbrio foi inferior a 50 Torre o tempo de equilíbrio de 15 minutos.
Constata-se da tabela que um aumento na pressão inicial elimina problemas
de desvios da razão TO/QH e TH/QH, o que evidencia que os resultados de TO e QH são
confiáveis. Mais importante ainda, pode-se concluir que os valores de TO/QH > 1,5 são
devidos a erros nas medidas de QH e não a uma oxidação e redispersão do ródio durante a
titulação do hidrogênio quimissorvido por oxigênio à temperatura ambiente, como
sugerido por Fonseca'l'". Finalmente, os resultados aqui expostos permitem propor a titulação de
hidrogênio por oxigênio como a técnica mais rápida e confiável de caracterização do
estado de dispersão de catalisadores de ródio suportado.
Tabela 8 - Correção das relações de consumo de gases quando emprega-se pressões iniciais acima de 100 Torr.
CATALISADOR TO/QH (1,5) 1 TH/QH (3,0) Pressões iniciais baixas(< 50 Torr)
0,5%RhCR 2,4 1 4,6 lPt 0,5% Rh CR 1,7 1 3,6
Pressões iniciais altas(> 100 Torr) 0,5%RhCR 1,5 1 3,4
lPt 0,5% Rh CR 1,5 1 3,2
4.2 - MEDIDAS DE DISPERSÃO E EFEITOS DOS TRATAMENTOS TÉRMICOS
Com base nos resultados apresentados no item anterior, observa-se que
medidas corretas durante a caracterização da fase metálica em catalisadores contendo ródio
podem ser obtidas quer pelo emprego de quimissorção de hidrogênio, desde que a pressão
inicial da primeira isoterma seja superior a 100 Torr, quer por medidas de titulação do
· hidrogênio por oxigênio. A Tabela 6 evidencia que não se deve, no caso do presente
estudo, utilizar os valores de QH para cálculos de números de átomos expostos (Y),
dispersões (~) ou diâmetros médios de partícula ( dP ), razão pela qual todos esses
parâmetros serão calculados, a partir deste ponto, em função de TO. Evita-se, desta
maneira, um trabalho dispendioso e desnecessário, em busca de quantidades
62
quimissorvidas de hidrogênio corretas, como foi feito com os catalisadores 0,5% Rh e
1 %Pt0,5%Rh, ambos sujeitos a tratamentos de calcinação seguidos de redução (Tabela 8).
O exame dos resultados de dispersão metálica obtidos por TO, presentes na
Tabela 9, permite constatar que um tratamento de calcinação, antecedendo a redução,
provoca expressivos aumentos desse parâmetro para todos os catalisadores, em particular
para aqueles contendo ródio. Por outro lado, o tratamento RCR, em que a calcinação
consiste em uma etapa intermediária entre duas reduções , não provocou qualquer alteração
significativa do estado de dispersão da fase metálica, quando da comparação com o
tratamento consistindo exclusivamente de uma redução. Por este motivo, durante os
trabalhos experimentais empregando novos catalisadores (séries 1 %Pt, 0,5%Rh e
1 %Pt0,5%Rh), não houve a preocupação com o estudo mais aprofundado dos catalisadores
RCR.
Tabela 9 - Valores de dispersão e diâmetro médio de partícula
CATALISADOR DM(TO) (1) a., (2)
1%PtR 58,3 1,7 1%PtCR 75,1 1,3 9%PtR 9,5 10,5
9%PtRCR 10,1 9,9 9%PtCR 38,8 2,6
0,5%RhR 15,7 6,4 0,5%RhCR 94,1 1,1
9%RhR 5,8 17,2 9%RhRCR 6,3 15,9 90/oRh CR 35,1 2,8
1%Pt0,5%Rh R 20,6 4,9 1 %Pt0,5%Rh CR 74,5 1,3
1%Pt2%RhR 22,8 4,4 1 %Pt2%Rh RCR 19,3 5,2 1%Pt2%RhCR 69,7 1,4 2%Ptl%RhR 20,5 4,9
2%Pt l %Rh RCR 24,3 4,1 2%Ptl%RhCR 67,8 1,5
(1)- Dispersão metálica baseada em TO e (2)-diâmetro médio de partícula
63
A Figura 12 permite avaliar mais facilmente a influência dos diferentes
tratamentos térmicos sobre o estado de dispersão dos metais.
100
90 80 70
~ 60 o ~~ 50
Q)
-~ ~ o
CR
CR
~.•CR CR
J~ Pl-Rh
CR f, . pt
Rou RCR Rh
30 20
10
o -+--r-,--,r-'-T--,--,--.--,---r-..--.,....-,.--,--.-.....-...--r-,--,-,, O .1 2 3 .4 5 6 7 8 9 10
Percentual total de metal no catalisador
Rh R eRou RCR
R
Figura 12 - Dispersão da fase metálica (TO) dos catalisadores em função do percentual metálico total e dos tratamentos térmicos empregados.
Existem relativamente poucos estudos sobre a influência da tratamentos
térmicos sobre a dispersão dos metais do Grupo VIII suportados e a maioria é relativa a
catalisadores de platina<16'97'98).
A calcinação consiste no aquecimento do catalisador em atmosfera oxidante
(normalmente ar ou oxigênioj'", Em muitos casos a calcinação é utilizada para um controle
cuidadoso da decomposição de íons complexos usados corno precursores e para promover
fortes interações com o suporte, de tal forma que após redução, pequenas partículas
metálicas são formadal99).
A formação de oxicomplexos metálicos durante a calcinação explica as
elevadas dispersões dos catalisadores calcinados e reduzidos em relação àqueles apenas
reduzidos. A decomposição dos complexos iônicos precursores, empregados no presente
trabalho (H2PtC~ e RHCh.3H20) em presença de oxigênio durante a calcinação, deve
levar à formação de complexos com forte interação com o suporte e, consequentemente,
com pouca mobilidade. Dessa forma, quando os catalisadores são submetidos a um
tratamento de redução posterior, atingem elevadas dispersões, com menores probabilidades
de sinterização. Os resultados de Bournonville et af16), corno citado na revisão
64
bibliográfica, são semelhantes aos obtidos neste trabalho. Os autores observaram que uma
etapa fundamental durante a calcinação de catalisadores de platina suportados é a
transformação do íon PtCl/·, proveniente do sal precursor, em um composto superficial em
que a platina está sempre oxidada, tendo perdido ou trocado alguns de seus ligantes
clorados.
Em relação à temperatura de 400ºC empregada durante a etapa de
calcinação nesta dissertação, pode-se crer que a mesma possa ser considerada adequada.
Recorrendo-se novamente ao trabalho de Bournonville et at<16), constata-se que resultados
otimizados de dispersão foram obtidos empregando-se temperaturas compreendidas entre
400ºC e 500ºC.
Kubo et at<10º) relatam que a temperatura de calcinação ao ar antes da
redução foi o parâmetro chave na dispersão da platina em zeólitas PtNa Y e PtNfü Y. A
melhor dispersão foi obtida com calcinação a 300ºC.
Aboul-Gheit e Cosyns'!", já citados anteriormente, prepararam catalisadores
0,35%Pt/ Al203 e constataram que a atividade dependia da temperatura de redução
empregada, a qual aumentada de 200ºC a 500ºC provocou ganhos consideráveis em
reações de hidrogenação. Os autores observaram ainda que uma calcinação precedendo a
redução aumentava a atividade do catalisador para T red~ 300ºC, o que os levou a concluir
ser mais fácil reduzir o óxido de platina do que o complexo metálico, tal como H2PtCk Os
autores admitiram que o aumento da temperatura de redução até 500ºC aumentava
continuamente a redução do metal ou do seu óxido e, consequentemente, também a
atividade na hidrogenação de aromáticos.
A calcinação pode ainda remover elementos indesejáveis introduzidos
durante a preparação, pela formação de compostos voláteis (S02, N02, C02) ou provocar a
sinterização, o que indica que não se deve empregar temperaturas demasiadamente
elevadas. Como exemplo, PinnaC3) cita a calcinação a 600°C de catalisadores de platina, em
que oxicloretos complexos de platina se decompõem em outras espécies oxidadas que são
móveis sobre a superficie do suporte e tendem a sinterizar.
Conclui-se, do que aqui foi exposto e da revisão bibliográfica anterior que o
tratamento de calcinação tem efeito pronunciado na redutibilidade e dispersão do metal
suportado.
A redução, como etapa única de tratamento térmico durante a preparação,
envolve a transformação direta do precursor metálico em metal com estado de oxidação
zero. Variáveis importantes na redução do precursor são a taxa de aquecimento, a
65
temperatura final, o tempo de tratamento e o fluxo de hidrogênio. Atenção especial deve
ser dada também às condições do meio redutor, tais como a quantidade de vapor d'água
presente, a qual deve ser baixa ou inexistente para não prejudicar a dispersão e o fluxo
gasoso, que deve ser suficiente para retirar a água, entre as mais importantes'".
A redução direta é muito comum, porém não há formação de oxicloretos
como ocorre durante a calcinação, o que ocasiona um nível inferior de dispersão quando se
faz uso deste tratamento.
A etapa de calcinação intermediária, investigada no presente trabalho,
quando do tratamento constituído por redução-calcinação-redução, forma espécies
oxidadas que não interferem no estado de dispersão já existente quando da primeira
redução.
Tal tratamento (RCR) foi introduzido neste trabalho em função da
observação de Fonseca'l'", que ao analisar os resultados de quimissorção averiguou ser a
razão TO/Q:1f maior que a esperada, o que o levou a supor que o referido excesso seria
proveniente de uma oxidação e redispersão de ródio, mesmo à temperatura ambiente, já
que o ródio é conhecido por ser facilmente reduzido ou oxidado. A ausência de redispersão
da fase metálica quando do tratamento RCR, em comparação com o tratamento
exclusivamente por redução, deixa claro que as discrepâncias da razão TO/QH em
presença de ródio não podem ser atribuídas a uma redispersão da fase metálica, provocada
pela oxidação de materiais previamente reduzidos. Se tal fenômeno não ocorre a 400ºC, o
mesmo é muito menos provável à temperatura ambiente, quando da titulação de hidrogênio
quimissorvido por oxigênio.
Como observação final, verifica-se que os tamanhos médios das partículas
metálicas ( dP) apresentados na Tabela 9 são superiores a 1 nm, permitindo concluir que as
relações estequiométricas H/M=l e 0/M=l adotadas são plenamente aceitáveis.
Efetivamente, mudanças de estequiometria de adsorção são observadas normalmente
quando o diâmetro das partículas metálicas é inferior a 1 nmcioi)_
4.3 - REAÇÃO DE HIDROGENAÇÃO DO BENZENO
As reações insensíveis à estrutura do catalisador vem sendo empregadas,
nos últimos anos, como técnica de caracterização auxiliar na identificação de possíveis
interações metal-suporte, metal-metal e também de avaliação do estado de dispersão e/ou
66
redução da fase metálica. Assim, Cunha e Cruz<102), utilizando a hidrogenação do benzeno
em fase gasosa, evidenciaram a existência de interação entre irídio e alumina, quando os
diâmetros médios das partículas metálicas ( dP ) situaram-se abaixo de 1,6 nm. Para estes
materiais, a freqüência de rotação mostrou-se até dez vezes menor do que o valor obtido
em catalisadores de irídio mássico, Ir/Si02 e no caso de catalisadores Ir/ Al203 com ( dP ) >
1,6 nm. Tais resultados mostraram-se semelhantes àqueles obtidos pelo grupo de Gatesc103-
106 )' a partir de 1990, os quais evidenciaram a existência de uma interação Ir-A}i03, com o
emprego da hidrogenação do tolueno. Por outro lado, Pereira et al C75) estudando
catalisadores Ir-Pt/Ah03 e Fonseca'?', investigando catalisadores Pt-Rh/Al2Ü3 contendo
teores metálicos totais entre 3,0-9,0% em peso, com o emprego da hidrogenação do
benzeno, constataram aumentos da freqüência de rotação ( de até duas vezes) em
catalisadores bimetálicos com elevado teor metálico (9% p/p ), submetidos exclusivamente
a tratamentos de redução sob H2, tendo atribuído tal fenômeno a uma interação metal-
metal.
No caso de catalisadores bimetálicos contendo menores teores metálicos
totais, esses autores atribuíram a ausência de aumentos da freqüência de rotação à
inexistência de formação significativa de partículas bimetálicas, os dois metais (Ir e Pt ou
Rh e Pt) permanecendo segregados sobre a superficie da alumina.
Fajardie et al.c83>, em 1996, também demonstraram que a hidrogenação do
benzeno é uma ferramenta extremamente eficaz para a determinação do estado de
dispersão do ródio em catalisadores de baixos teores metálicos (0,15-0,40% p/p)
suportados sobre céria. Da mesma forma, Rogemond et alY07) em 1997, utilizaram a
desidrogenação do cicloexano como técnica de caracterização de catalisadores mono (-
0,5% p/p) e bimetálicos (- 1.3% p/p) de Pt e Rh suportados sobre alumina ou céria-
alumina.
Os trabalhos de Fajardie et af83) e Rogemond et al. (I07) reforçaram a
convicção de que resultados cinéticos de reações insensíveis à estrutura da fase metálica
seriam capazes de caracterizar catalisadores contendo teores metálicos muito baixos, para
os quais as técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ou de quimissorção
de gases seriam inviáveis.
No presente trabalho de dissertação, a reação de hidrogenação do benzeno
também foi utilizada como técnica de caracterização de catalisadores mono ou bimetálicos
de platina e ródio, objetivando avaliar a correção das medidas de caracterização da fase
-· .
67
metálica obtidas por volumetria de gases e, também, investigar a influência de uma
calcinação prévia antecedendo a redução sobre uma possível interação platina-ródio em
catalisadores com teores metálicos totais baixos, entre 1,5% e 3%.
A Tabela 10 apresenta os resultados de velocidade específica e freqüência
de rotação da reação a 60ºC, quando da reação de hidrogenação do benzeno sobre os
catalisadores investigados. Para o cálculo destes parâmetros, o número de átomos de metal
expostos por grama de catalisador foi determinado a partir de TO.
Tabela 10 - Valores de número de átomos de metal expostos, velocidade específica e frequência de rotação a 60ºC
CATALISADOR y X ur" (1) V X 10-18 (2) FR <3>
9%PtCR 10,81 660 0.061
9%RhCR 18,54 11.93 0,064
1%Pt0,5%Rh R 1,24 0,80 0,065 1 %Pt0 5%Rh CR 4,48 4,79 0,107
1%Pt2%RhR 3,37 1 73 0,052 1 %Pt2%Rh RCR 2,85 1,95 0,068 1%Pt2%RhCR 10,30 9,58 0.093 2%Pt1%RhR 2,46 1,62 0,065
2%Ptl %Rh RCR 2,91 1.60 0.055 2%Ptl%RhCR 8,14 9,41 0,116
(1) - número de átomos de metal expostos por grama de catalisador, (2) - velocidade
específica da reação em moléculas de C6H12 formada por grama de catalisador e (3) -
freqüência de rotação em s·1
O exame dos resultados de freqüência de rotação (Tabela 10) para os
catalisadores bimetálicos indica que tratamentos de redução (R) ou de reduções
entremeadas de calcinação (RCR) levam aos mesmos valores obtidos com os catalisadores
monometálicos. Por outro lado, os valores de freqüência de rotação sofrem aumentos
significativos, de até aproximadamente duas vezes, quando os catalisadores bimetálicos
sofrem uma calcinação precedendo a redução (CR} Deve-se salientar que tais aumentos
foram obtidos com catalisadores contendo teores totais de apenas 1,5% ou 3% em peso.
A Figura 13 permite identificar claramente que dois níveis distintos de
freqüência de rotação (FR) foram obtidas: em tomo de 0,061 s·1 catalisadores reduzidos e
reduzidos-calcinados-reduzidos e O, 105 s · 1 para calcinados-reduzidos.
Valores de freqüência de rotação entre 0,06 s·1 e 0,07 s' , nas condições
experimentais utilizadas neste trabalho, estão em excelente concordância com aqueles
68
relatados na literatura para catalisadores monometálicos suportados de platina ou
ródioc25,so,s3). Tais valores indicam, também, que as estequiometrias de adsorção H/M e
0/M iguais a 1, assumidas neste trabalho, são adequadas.
0,15
0,12 if CR u,
o ,ci, 0,09 <.>, (1' õ [['. (]) Re 'O 0,06 (1' ·e:; e:
<(]) ,::, C' 0,03 (]) .... u..
0,00 o
4!li CR
o CR
I Rou RCR Rou CR f I Rou.RCR
2 3 4 5 6 7 8 9 10 Percentagem Total de Metal
Figura 13 - Influência da calcinação na freqüência de rotação.
Fonseca et alcios), ao empregar exclusivamente tratamentos de redução em
catalisadores bimetálicos Pt-Rh, constataram um fenômeno semelhante quando o teor
metálico total foi de 9% em peso e, em alguns casos, de no mínimo 6% em peso com
valores de freqüência de rotação um pouco superiores (FR média de 0,14 s"1). Pode-se
inferir que o tratamento de calcinação, precedendo a redução, por aumentar muito
significativamente a dispersão tanto da platina quanto do ródio, permite que se estabeleça
uma interação entre os dois metais, mesmo com baixos teores metálicos.
A Tabela 11 destaca alguns valores de freqüência de rotação obtidos por
Fonseca et alcios), evidenciando uma interação entre os metais, com base em resultados de
QH. Foi incluída uma coluna demonstrando que resultados corrigidos com base na
titulação de oxigênio (TO) são praticamente idênticos aos obtidos neste trabalho.
69
Tabela 11 =Freqüêncías de rotação obtidos por Fonseca008)
CATALISADOR %METAL FR(QH) FR(TO) 4%Rh 4 0,067 0,060 6%Rh 6 0,060 0,056 9%Rh 9 0,074 0,074
1%Pt2%Rh 3 0,075 O 050 1% Rh2%Pt 3 0,071 0,050
1%Pt2%Rh* 3 0,073 0,057 2%Pt 1%Rh* 3 0,074 O 061 2%Pt4%Rh 6 O, 111 O 118 4%Pt2%Rh 6 0,136 0,100 3%Rh6%Pt 9 0,155 0,140 6%Rh3%Pt 9 0,147 0,133 3%Pt 6%Rh* 9 0,142 0,119 6%Pt 3%Rh* 9 0,149 O, 111
* Catalisadores coimpregnados
Uma explicação para os aumentos de freqüência de rotação, constatados
para os catalisadores bimetálicos que sofreram calcinação precedendo a redução, poderia
estar associada a uma transferência de hidrogênio da platina para o ródio. Tal hipótese
encontra amparo nos resultados obtidos por Hu et aI.<1°9), os quais ao estudarem
catalisadores Pt-Rh "Three-Way", identificaram um sinergismo Pt!Rh, o qual foi atribuído
ao "spillover" de H2 sobre as partículas de Pt, o qual facilita a regeneração de espécies de
aluminato de ródio inertes formadas sob condições oxidantes a altas temperaturas. Segundo
esses autores, a principal função da platina seria manter o ródio ativo, na forma de
partículas metálicas. Fenômenos de sinergismo no sistema Pt-Rh também foram
observados por Oh e Carpenter't",
Outro fato a dar suporte à essa possível explicação é que a reação de
hidrogenação do benzeno é de primeira ordem em relação ao hidrogênio, o que significa
que a adsorção de hidrogênio é a etapa determinante da velocidade da reação, de acordo
com o mecanismo proposto para as reações de hidrogenação por Horiuti e PolanyC110).
Desta forma, o "spillover" afetaria diretamente a reação, aumentando a velocidade da
reação de hidrogenação.
FonsecaC108), ao obter resultados semelhantes, como já relatado, atribuiu este
aumento na freqüência de rotação a um efeito eletrônico entre os metais, supondo a
formação de partículas bimetálicas, já que seus catalisadores Pt-Rh/ Alz03 foram
preparados pelo método das impregnações sucessivas.
70
Uma outra causa possível para um aumento na freqüência de rotação inicial
pode ser atribuída à uma indesejável existência de difusão de calor no interior dos grãos do
catalisador.
Um meio de avaliação de problemas ligados à difusão é o critério de Koros-
Novakº 11). Segundo este critério, a medida das velocidades de reação é realizada em
condições corretas, sem quaisquer efeitos difusionais, quando os valores da freqüência de
rotação permanecem os mesmos para catalisadores com grandes diferenças de teores
metálicos, mas com diâmetros médios de partículas aproximadamente iguais. A Tabela 12
evidencia que este critério é respeitado.
Tabela 12 - Critério de Koros-Novak'U" aplicado a duas séries de catalisadores bimetálicos
CATAUSADOR %METAL DM (%) (dp) (nm) FR(TO)
1 %Pt 0,5%Rh R 1,5 20,6 4,9 0,065 2%Pt 1%RhR 3,0 20,5 4,9 0,065
1%Pt 0,5%Rh CR 1,5 74,5 1,3 0,107 2%Pt 1%RhCR 3,0 67,8 1,5 0,116
Por outro lado, os valores de energia de ativação aparente encontrados com
os catalisadores monometálicos Pt/A}i03 (38,9 kJ/mol) e Rh/A}i03 (35,1 kJ/mol) são
praticamente idênticos àqueles encontrados na literatura C25•80•83), o que assegura a correção
das medidas cinéticas. Da mesma forma, quando do exame dos resultados dos catalisadores
bimetálicos, as energias de ativação aparente obtidas ficam compreendidas entre 35,9 e
38,3 kJ/mol, qualquer que tenha sido o valor da freqüência de rotação, o que indica não
haver mudança de mecanismo da reação. Os valores de energia de ativação aparente
"obtidos são, também, um excelente critério a evidenciar a ausência de efeitos difusionais
neste trabalho.
A Tabela 13 fornece os valores de energia de ativação aparente (Ea) para os
principais catalisadores investigados.
71
Tabela 13 - Valores de energias de ativação aparente obtidas neste trabalho
CATALISADOR T(ºC) V X 10-18 (1) E. (k.J/mol) <2>
60 6,60 50 3,41
9%PtCR 40 2,26 38,9 30 1,60
60 11,93 50 9,20
9%RhCR 40 5 89 35,1 40 5,02
60 4,90 60 4,68 50 3,38
1%Pt 0,5%Rh CR 40 2,19 38,3 30 1,27 30 1, 17
60 9,40 60 9,82 50 6,61
2%Pt 1%RhCR 40 4,52 38, l 40 4,30 30 2,27 30 2,48
60 9.33 60 9 82
1%Pt2%RhCR 50 6.94 37,l 40 434 30 2,46
70 1 37 60 O 80
1% Pt 0,5% Rh R 50 0,51 38,2 40 O 38
60 1 59 60 1,64 50 1,09
2%Pt 1%RhR 50 0,78 35,9 40 O 78 40 0,65 30 042
(1) - velocidade específica da reação em moléculas de CJi12 formada por grama de catalisador e (2) - energia de ativação aparente
As energias de ativação aparente foram obtidas seguindo-se a metodologia
descrita no item 3.3.1.
A Figura 14 permite constatar que a energia de ativação aparente permanece
a mesma, qualquer que seja o nível de atividade dos catalisadores.
72
0.1
• 9PtCR
• 9RhCR .& 1Pt0.5RhR .,. 2Pt1 RhR
+ 1Pt0.5RhCR
+ 2Pt1 RhCR
1 Pt2RhCR
0.01
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 103/T(K}
Figura 14 - Frequência de rotação versus lff (Eq. de Arrhenius) para catalisadores mono e bimetálicos.
Dos resultados apresentados neste capítulo pode se inferir que:
~ O tratamento RCR não afetou a dispersão da fase metálica nos catalisadores estudados,
tal fato tendo sido confirmado pela manutenção dos valores de FRo na hidrogenação do
benzeno.
~ É conhecido da literatura o fato de que um tratamento inicial de calcinação inicial
antecedendo a redução da fase metálica provoca aumentos da dispersão. A principal
explicação apresentada para tal fenômeno é de que a formação de oxiclorocomplexos
ou óxidos de Pt ou de Rh propiciam uma maior fixação das espécies sobre a superfície
do suporte, o que provocaria um aumento da dispersão. Este fato é concordante com o
aumento da interação entre os dois metais nos catalisadores bimetálicos Pt-Rh, já que
tendo sido os mesmos preparados pelo método da coimpregnação, desde o início
ambos encontram-se misturados. O tratamento CR propicia a manutenção deste estado,
ao contrário do que provavelmente ocorre quando do tratamento com uma simples
redução, ocasião em que o ródio, mais móvel, se afasta da platina que permanece
73
fixada. O aumento da FRo na hidrogenação do benzeno em presença de catalisadores
bimetálicos CR é uma clara evidência de interação.
}.> Os resultados cinéticos obtidos neste trabalho, por atenderem ao critério de Koros-
Novak(ll l)' podem ser considerados corretos. Tal hipótese é reforçada pela
concordância dos valores de energia de ativação aparente, obtidos com os catalisadores
monometálicos Pt/ Al203 e Rh/ Al203, e aqueles existentes na literatura. O fato das
energias de ativação aparente dos catalisadores bimetálicos serem as mesmas dos
monometálicos indica que os ganhos de FR apresentados pelos sistemas bimetálicos
CR não podem ser atribuídos a uma mudança de mecanismo. Assim, a adsorção de
hidrogênio sendo a etapa determinante da velocidade sobre todos os sistemas
catalíticos, pode-se inferir que os aumentos de FR apresentados pelos sistemas
bimetálicos estejam ligados à adsorção de hidrogênio.
}.> Não é possível descartar, "a priori" nenhuma das duas hipóteses formuladas para
explicar tal fenômeno:
a) transferência de hidrogênio da platina para o ródio por um mecanismo de "spillover" e
b) existência de uma interação eletrônica Pt-Rh, quando da formação de partículas
bimetálicas, alterando a força de adsorção de hidrogênio.
É preciso lembrar, no entanto, que contra esta segunda hipótese pesam dois
fatores que não podem ser desprezados, a saber:
a) não ter ocorrido qualquer alteração de energia de ativação e
b) os metais platina e ródio serem eletronicamente muito semelhantes, o que dificulta
justificar valores de FR até duas vezes maiores do que aqueles apresentados pelos
catalisadores monometálicos.
74
CAPÍTULO 5 - CONCLUSÕES
Neste trabalho foi possível evidenciar que:
}.- medidas corretas da dispersão da fase metálica de catalisadores suportados contendo
ródio podem ser obtidas por titulação de H2 por 02 ou, diretamente com o emprego da
quimissorção de H2, desde que empregando-se pressões de equilíbrio iniciais
superiores a 100 Torr;
}.- um tratamento intermediário de calcinação entre duas reduções não afeta os estados de
dispersão quer do ródio, quer da platina sobre Ah03, nas condições experimentais
utilizadas neste trabalho;
}i,,- os tratamentos R e RCR não provocam a existência de sinergismo entre os dois metais,
no caso dos catalisadores bimetálicos Pt-Rh/ Al203;
}.- um tratamento de calcinação antecedendo a redução (CR) aumenta de forma muito
significativa o estado de dispersão da platina e do ródio sobre a alumina;
}.- o emprego da calcinação inicial, ao aumentar o estado de dispersão dos metais em
catalisadores Pt-Rh/Al203, permite o surgimento de uma interação entre os dois metais,
mesmo para teores metálicos totais tão baixos quanto 1,5% em peso; e
}.- os ganhos de FR observados para catalisadores bimetálicos calcinados e reduzidos
(CR) poderiam estar associados à um sinergismo, tal como uma transferência de
hidrogênio da Pt para o Rh, por um mecanismo de "spillover".
75
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1 Boudart, M. and Djéga-Mariadassou, G., Kinetics of Heterogeneous Catalytic
Reactions, ed. Princeton Un. Press., cap. l, 10-29, 1984.
2 Shriver, D.F., Atkins, P.W. e Langford, C. H., Inorganic Chemistry, ed. Oxford Un.
Press, 17, 710-714, 1996.
3 Pinna, F., Supported Metal Calysts Preparation, Catlysis Today, 41, 129-137, 1998.
4 Anderson, J.R., Structure ofMetalc Catalysts, Academic Press, New York 1975.
5 Gates, B. C., Supported Metal Clusters: Synthesis, Structure and Catalysis, Chem.
Ver., 95, 511-511,1995
6 Chemical and Engineering News survey of US Industrial Chemicals, 1993.
7 Miller, J. T. and Pei, Shiyou, Hydrogenation and Deuterium Exchange by Spillover
Hydrogen ofEthylbenzene Adsorbed on H-USY Zeolite, Applied Catalysis, 168,
1-7,.1998.
8 CETESB -Home page da Internet : www.cetesb.gov.br
9 Steckelberg, C., Catalisadores Automotivos, UNICAMP, Janeiro de 1993, p. 17
(Seminário interno da pós graduação).
10 Fonseca, N.M., Hidrogenação do Benzeno como Técnica de Caracterização de
Catalisadores Bimetálicos Rh-Pt/Al203. PUC/RJ, Março de 1997, p. 200 (Tese de
Doutorado)
11 Maatman, R.W., How to Make a More Effetive Platinum-Alumina Catalyst, Ind.
Eng. Chem., 51, 913, 1959.
12 Berrebi, G. e Bernusset, P., Making Industrial Catlysts, editado por Delmon, B.,
Jacob, P.A. e Poncelet, G., Elsevier Scientifc Publising Company, 1976.
13 Aboul-Gheit, A K. e Cosyns, J., Activation of Platinum-Alumina Catalysts for the
Hidrogenation of Aromatic Hydrocarbons, J. appl. Chem. And Biochem, 26(1 ),
15-22, 1976.
14 Maslyankii, G.N., Zharkov, B. B., Rubinov, A.Z., Effects of the platinum
precipitation process on the activity of na alumina-platinum catalyst, Kinet Katal,
Nauchno-Issled Inst., Neftekhim, Protsess, Leningrad, URSS, 1971.
15 Wang, J., Zhang, J. e Li, P., The Role of Competitive Absorbated m the
Impregnation of Platinum in Pelleted Alumina Support, Stud Surf Sei. Catai.,
1983, 16 (Prepar. Catal. 3) 57-67.
16 Boumonville, J.P., Franck, J.R. e Martino, G. Influence Of The Various Activation
Steps On The Dispersion And The Catalytic Properties Of Platinum Supported On
Chlorinated Alumina, Edited By G. Poncelet, P. Grange And P.A. Jacobs,
Preparation Of Catalysts, 1983, Elsevier Science Publishers, B.V., Amsterdam.
17 Fiedorow, R.W. e Wanke, S. E. The Sintering of Supported Metal Catalyst. I -
Redispersion of Supporte Platinum in Oxygen, J. Catai. 43, 34-42, 1976.
18 Ruckentein, E. e Chu, Y.F., Redispersion of Platinum Supported on Alumina- Role
ofWtting, J. Catai. 59, 104-122, 1979.
19 Hemández, J., Choren, E.A., Hejías, O.J. E Mendoza, L.A., Metal Expuesto Sobre
Eta-Alumina Impregnada Com Nitrato Diamnoplatínico, Ver. Tec. Ng., Univ.
Zulia, v.6, 69-73, 1983.
20 Benesi, H.", Curtis, R.M. e Studer, H.P., Preparation of Highly Dispersed Catalytic
Metals Platinum Supported on Sílica Gel, J. Catai., 10, 328-335, 1968.
21 Taniguchi, S., Mori, Y., Hattori, T., Murakami, Y. e Mori, T., Activity Enhancement
for the Hydrogenation of COAdsorbed on PtJ Al2Ü3 and Pd/ Al2Ü3 Induced by
High-Temperature Reduction, J. Chem. Soe. Faraday Trans 1, 85(1 O), 3135-
3143, 1989.
22 Hattori, R., Matsumoto, H. e Murakami, Y., in Preparation of Catalysts IV, ed.
Delmon, B., Grange, P., Grange, P.A., Jacobs, P.A.e Poncelet, G., Elsevier,
Amsterdam, 1987, p.815.
· 23 Taniguchi, S., Mori, T., Mori, Y., Hattori, T. e Murakami, Y., Effect of Strong
Metal-Support Interaction on The Rate of Hydrogenation of Adsorbed Carbon
Monoxide over Titania-Supported Noble Metal Catalyst as Reveled by Pulse
Surface Reaction Rate Analysis, J. Catai, 116, 118, 1989.
24 Pereira, M.A.C., Influência de Diferentes Tratamentos Térmicos sobre as
Propriedades de Catalisadores Ir/D-Ah03, Pt/D-Ah03, Pt/D-Ah03, F AENQUIL,
Abril de 1996 (Tese de Mestrado).
· 25 Basset, J.M., Dalmai-Imelik, G., Primet, M., Mutin, R., A Study of Benzene
Hydrogenation and Identification of the Adsorbed Species with PtJ Al2Ü3
Catalysts, J. Catai., 37- 22-36, 1975.
26 Kobayashi, M., Inove, Y., Takahashi, M, Burwell Jr., R.L., Butt, J.B. e Cohen, J.B.,
Ptl A12Ü3, Percentage Exposed and its Effect upon the ractivity of Adsorbed
Hydrogen, J. Catai., 64, 74-83, 1980.
.....
76
...
77
27 Arai, H.; Uchida, M. e Tominaga, H. - (Grad. Sch. Eng. Sei., Kyushu, Univ.
Fukuoca, Jpn 812) - "Hydrogenation of Carbon Monoxide over the Supported
Rhodium Catalysts"- Nippon Kagaku Kaixhi, 1981, (6), 919-24.
28 Kagami, S.; Shuichi, N.; Kikuzono, Y. e Kensi, T. - "F ormation of C2 Oxigenated
Compounds from the Reaction of Carbon Monoxide and Hydrogen over Alcali-
Metal Doped Rhodium Catalysts under Mild Conditions"- J. Chem. Soe., Chem.
Commun., 1983, 6, 256-7.
29 Mori, Y.; Mori, T.; Hattori, T. e Murakami, Y. - "Design of Potassium Promoted
Rhodium/ Alumina Catalysts for Synthesis of C2 Oxigenates by Pulse Surface
Reaction Rate Analysis"-Appl. Catai. 1989, 55(2), 225-34.
30 Bhore, N.A.; Bischoff, K.B.; Manogue, W.H. e Mills, G.A. - Carbon Monoxide
Hydrogenation over Rh-Molybdena-Alumina Catalysts. Selectivity Control using
Activation Energy Differences, Cent. Catai. Sei. Technol. Univ. Delware,
Newark, DE 19716, ACS, Symp. Ser, USA, 1990.
31 Efstathiou, A.M. e Bennett, C.O. - The Carbon Monoxide/Hydrogen Reaction on
Rhodium/Alumina I. Steady-State and Transient Kinetics J. Catai. 1989, 120(1),
118-36.
32 Efstathiou, A.M. e Bennett, C.O. - The Carbon Monoxide/Hydrogen Reaction on
Rhodium/Alumina II. Kinetic Study by Transient Isotopic Method. J. Catai.
1989, 120(1), 137-56.
33 Ferreira-Aparício, P.; Rodríguez-Ramos, I. e Guerreiro-Ruiz, A. - Methane
interation with silica and alumina supported metal catalysts - Appl. Catai. 1997,
148, 343-56.
34 Chuang, S.S.C. e Tan, C-D. - Mechanistic Studies of the NO_CO Reaction on
Rh/Al203 under Net-Oxidizing Conditions, J. Catai. 1998, 173, 95-104.
35 González-Velasco, J.R.; Botas, J.A.; González-Marcos, J.A. e Gutiérrez-Ortiz, M.A.
- Influence of water and hydrocarbon processed in feedstream on the three-way
behaviour of platinum-alumina catalysts, Appl. Catai. 1997, 12, 61-79.
36 Cruz, G.M.; Bugli, G. e Djéga-Mariadassou, G. - Chloride evolution during the
temperature programmed reduction (TPR) of a supported rhodium precursor,
Appl. Catai. 17,2,205-15,1985.
37 Cruz, G.M.; Bugli, G. e Djéga-Mariadassou, G. - Medidas cinéticas da reação de
hidrogenação do cicloexano sobre Rh suportado, em presença de forte desativação
4·· .
78
dos catalisadores, Anais do 12º Simp. Ibero Americano de Catálise, Vol. I, pp.
667-678, Rio de Janeiro, 1990.
38 Nuãez, G.M.; Patrignani, AR e Rouco, A.J. - Rh/Si02 and Rh/Ah03 catalysts:
effects of precursor and H2 pretreatment on chemisorption and catalytic activity,
J. Catai. 1998, 554-558.
39 Paal, Z. e Menon, P.G. - Hydrogen effects in metal catalysts, Catai. Ver. Sei. Eng.
25, 229, 1983.
40 Sokolskii, D.V.; Popov, N.I. e Andreichenko, G.I. - Rhodium catalysts for Benzene
hydrogenation- Neftekhimiya 15, 499-504, 1975.
41 Cruz, G.M.; Bugli, G. e Djéga-Mariadassou, G. - Cyclohexene hydrogenation on
rhodium catalysts in the gas phase. Kinetics of the reaction and origin, mechanism
and kinetics of the deactivation process, Appl. Catai. 45, 131, 1989.
42 Burch, R. e Loader, P.K. - An investigation of the deactivation of Rh/Alumina
catalystis under strong oxidizing conditions, Catalysts Research Center, Dept.
Chem., Univ. of Reading, Whitenights, Reading, RG6 6AD, UK, 1996.
43 Sinfelt, J.H. - Bimetalc catalysts: discoveries, concepts and applications - Exxon
Monograph; Wiley, New York, 1983.
44 Sinfelt, J.H. e Via, G.H. - Dispersion and structure of Platinum-Iridium catalysts, J.
Catai., 56, 1-11, 1979.
45 Oh, S. H. e Carpenter, J.E. - Platinum-Rhodium synergism in three-way automotive
catalysts, J. Catai., 98, 178-190, 1986.
46 Foger, K. - Dispersed Metal Catalysts - in Catalysis Science and Technology, Vol.
6, edited by Anderson, J.R. and Boudart, M.; Springer, Verlag 1984.
47 Sinfelt, J.H., inventor; Exxon Research and Engineering Company - Polymetalc
Cluster compositions useful as hydrocarbon conversion catalysts, U.S. Patent 3,
953, 368, 1976.
48 Sinfelt, J.H. - Supported bimetalc cluster catalysts, J. Catai., 29, 308-315, 1973.
49 Anderson, J.R. - Structure of metalc catalysts, Academic Press, New York, 1975.
50 De Clippeleir, G.; Ofstad, E.B. e Kvisle, S. - Process for preparing catalysts
containing a metal of the platinum group, and uses thereof - European Patent
Application, Publication number O 328 507 AI, 1989.
51 Yang, S. e Yao, L. - Modification effect of copper upon platinum in platinum-
copper-alumina catalysts - React. Kinet. Catai. Lett., 1988, 36(2), 389-394.
...
79
52 Prestvik, R.; Totdal, B.; Lyman, C.E. e Homen, A. - Bimetalc particle formation in
Pt-Re/ Al2Ü3 reforming catalysts revealed by energy- dispersive S-Ray
spectrometry in the analytical electron microscope., J. Catai., 176, 246-252,
1998.
53 Wang, T. Schmidt, L.D. - Surface enrichment of Pt-Rh alloy. Particles by oxidation-
reduction cycling, J. Catai., 71, 411-422, 1981.
54 Chen, M; Wang, T e Schmidt, L. D. - Morphology of Pt-Rh alloy crystaltes on
amorphous Si02., J. Catai. 60, 356-368, 1979.
55 Granger, P.; Delannoy, L., Leclerq, L. e Leclerq, G. - On the effect of deactivation
on the kinetics of CO oxidation by NO over Pt-Rh catalysts., J. Catai., 177, 147-
151, 1998.
56 Wong, T.C.; Chang, L.C.; Haller, G.L.; Oliver, J.A.; Scaife, N.R. e Kemball, C. -
Reaction of n-Butane and 2,2- dimethylpropane on silica-supported Rh-Pt
bimetalc catalysts., J. Catai. 87, 389-397, 1984.
57 Sinfelt, J.H. e Taylor, W.F. - Catalytic hydrogenolysis of ethane. Variation of
hydrogen pressure effects with temperature., Catai. Rev •. , 3, 175, 1969.
58 Boudart, M. e Ptak, L.D. - Reactions of neopentane on transition metals., J. Catai.,
16, 90-96, 1970.
59 Savargaonkar, N.; Khanra, B.C.; Prusk, M. e King, T.S. - Influence of hydrogen
chemisorption on the surface composition of Pt-Rh/A1203 catalysts., J. Catai.,
162, 277-283, 1996.
60 Van Delft, F.C.M.J.M.; Nieuwenhuys, B.E.; Siera, J. e Wolf, R.M.; ISIJ Int. 29 (7),
550, 1989.
61 Van Delft, F.C.M.J.M.; Siera, J e Nieuwenhuys, B.E. - The transient behaviour of
Pt, (410) alloy surfaces upon interaction with 02, NO and CO, Surf. Sei., 208,
365, 1989.
62 Beck, D.D., Dimaggio, C.L. e Fisher, G.B. - Surface enrichment of Pt10 Rh9o(l l l) I
Annealing in vacuum and low pressure envirements., Surf. Sei. 297, 293, 1993
63 Beck, D.D., Dimaggio, C.L. e Fisher, G.B. - Surface enrichment of Pt10 Rh90(111)
Iexposure to high temperature environments at 760 Torr., Surf. Sei. 297, 303,
1993.
64 Wang, Z.; Ansermet, J-P.; Slichter, C.P. e Sinfelt, J.H. - Nuclear magnetic
ressonance study of Pt-Rh bimetalc clusters., J. Chem. Soe. Faraday Trans. 1,
80
84 (11), 3785, 1988.
65 Zhu, L.; Wang, R.; King, T.S. e DePristo, A.E. - Effects of chemisorption on the
surface composition ofbimetalc catalysts., J. Catal., 167, 408-411, 1997.
66 Bunluesin, T.; Gorte, R.J. e Graham, G.W. - Studies of the water-gas-shift reaction
on ceria-supported Pt, Pd and Rh: implications for oxygen-storage properties.,
Appl. Catal., 15, 107-114, 1998.
67 Burch, R. e Ramli, A. - A comparative investigation of the reduction of NO by CH4
on Pt, Pd and Rh catalysts. Appl. Catal., 15, 49-62, 1998.
68 Rogemond, E.; Fréty, R.; Perrichon, V.; Primet, M.; Chevrier, M.; Gauthier, C. e
Mathis, F. - Evotlution of the ceria surface area of Pt-Rh ceria-alumina catalysts
submitted to hydrothermal aging at 1273K., Appl. Catal., 156, 253-265, 1997.
69 Uner, D.O. - A note on N20 + CO reaction mechanism over Rh surfaces. J. Catal.,
178, 382-385, 1998.
70 Ng, K.Y.S.; Belton, D.N.; Schmieg, S.J. e Fisher, G.B. - NO-CO activity and
selectivity over a Ptl0Rh90(1 l l) alloy catalyst in the 10-Torr pressure range., J.
Catal., 146, 394-406, 1994.
71 Granger, P.; Lecomte, J.J.; Dathy, C.; Leclerq, L. e Leclerq, G. - Kinetics of the CO
+ NO reaction over rhodium and platinum-rhodium on alumina. J. Catal., 175,
194-203, 1998.
72 Manual de Catálise. Rio de Janeiro, IBP/ Comissão de Catálise, 1984, 83p.
73 Leclerq, G.; Charcosset, H.; Maurel, T.; Bertizeau, C.; Bolivar, C.; Frety, R.;
Jaunay, D.; Mendez, H. e Tournayan, L. - Properties ofbimetalc catalysts with Pt,
Re, Ir and os., Buli. Soe. Chem. Belg., Vol. 88, 7-8, 1979.
74 Lobão, V.B. - Catalisadores Ir-Pt/Al203 preparados por impreganações sucessivas
e por co-impreganação., Dissertação de Mestrado, F AENQUIL, 1995.
75 Pereira, M.A.C.; Cunha, D.S. e Cruz, G.M. - Estudo comparativo de catalisadores
Ir-Pt/ Al203 em função de diferentes tratamentos térmicos., 9° Congresso
Brasileiro de Catálise, Águas de Lindóia-SP, 1997.
76 Chakrabarty, D.K.; Mohan, K.R.; Sundararaman, N. e Kalpana, C. - Ruthenium-
platinum bimetalc catalysts supported on sílica- Characterization and study of
benzene hydrogenation and CO methanation., Appl. Catal., 28 (1-2), 69-79, 1986.
77 Falcão, C.O.B. - Catalisadores de Ir/Al203: influência da descoloração, Dissertação
de Mestrado, Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, 1989.
81
78 Boudart, M . .,- Effects of surface structure on catalytic activity., Proceedings 6th
Intern. Congr. Catalysis, London, 1976.
79 Marécot, I.; Mahoungou, J.R. e Barbier, J. - Benzene hydrogenation on platinum
and iridium catalysts. Variation of the toxicity of sulfur with the nature of the
support., Appl. Catai., 101, 143-149, 1993.
80 Galicia, E.; Diaz, G. e Fuentes, S. - High pressure benzene hydrogenation on small
rhodium particles., ln: Catalysis, Amsterdam, Elsevier, 1988, 11-19.
81 Cruz, A.M.A.; Interação metal-metal em catalisadores Ir-Ru/Ab03 preparados por
impregnações sucessivas, Dissertação de Mestrado, PUC/RJ, Agosto 1992.
82 Soares Neto, T.G.; Cruz, G.M. e Djéga-Mariadassou, G., V2 pp. 41-50; Interação
metal-suporte em catalisadores Ru/Ir/ Ab03 - anais 8º Seminário Brasileiro de
Catálise, Nova Friburgo, 1995.
83 Fajardie, F.; Tempére, J.F.; Djéga-Mariadassou, G. e Blanchard, G. - Benzene
hydrogenation as a tool for the determination of the percentage of metal exposed
on low loaded ceria supported rhodium catalysts., J. Catai., 163, 77-86, 1996.
84 Bernal, S.; Calvino, J.J.; Cifredo, G.A.; Rodriguez-Izquierdo, J.M.; Perrichon, V. e
Laachir, A. - Reversibility of hydrogenation chemisorption on a ceria-supported
rhodium catalyst., J. Catai., 137, 1, 1992.
85 Vannice, M.A.; Benson, J.E. e Boudart, M. - Determination of surface area by
chemisorption: unsupported platinu. J. Catai., 16, 348, 1970.
86 Bernal, S.; Calvino, J.J.; Cifredo, G.A.; Gatica, J.M.; Perez-Omil, J.A.; Laachir, A. e
Perrichon, V. - in Third International Congress on Catalysis Automotive Pollution
Control- Capoc 3, Brussels, April, 1994, p. 275.
87 Figueiredo, J.L. e Ribeiro, F.R. - Catálise Heterogênea, ed. Fundação Calouste
Gulbenkian, cap.3, 47-77, 1987.
88 Kip, B.J.; Duivenvoorden, D.C.K. e Prins, R., - Determination of metal particle size
of higly dispersed Rh, Ir and Pt catalysts by hydrogen chemisorption and
EXAFS., J. Catai., 105, 26-38, 1987.
89 Benson, J.E. e Boudart, M. - Hydrogen-oxygen titration method for the
measurement of supported platinurn surface areas, J. Catai. 4, 704, 1965.
90 O'Rear, D.J.; Lôffler, D.G. e Boudart, M. - Stoichiometry of the titration by
díhydrogen of oxygen adsorbed on platinum., J. Catai., 121, 131-140, 1990.
91 Fuentes, S. e Figueiras, F. - Toe influence of particle size on the catalytic properties
82
of alumina-supported rhodium catalystis., J. Catai., 61, 443,1980.
92 Kuznetzov, V.L.; Romanenko, A.V.; Mudrakovskii, I.L.; Matikhin, V.m.;
Shmachkov, V. A e Yermakov, Y.I. - Study of supported rhodium catalysts for
synthesis of low alcolhols from CO and H2. Proceed. 8th Int. Congr. Catal., V3, 5,
1984.
93 Bond, G.C. - Source ofthe activation energy in heterogeneously catalysed reactions.
Catai Today, 17, 399-410, 1993.
94 Lévy, P.J.; Pitchon, V.; Perrichon, V.; Primet, M., Chevrier, M. e Gauthier, C. -
Characterisation of model three-way catalysts. II Infrared Study of the surface
composition of platinum-rhodium alumina catalysts., J. Catai., 178, 363-371,
1998
95 Joannides, T. e Verykios X. - Influence of the carrier on the interation of H2 and CO
with supported Rh. J. Catai. 140, 353-369, 1993.
96 Giannantonio, R.; Ragaini, V. e Magni, P. - Dispersion measurement by the single
introduction method coupled with the back-sorption procedure: a chemisorption
and TPD study of the different chemisorbed hydrogen species. I Pt, Ru, and Rh on
alumina. J. Catai., 146, 103-115, 1994.
97 Escard, J; Chenebaux, M. T.; Cosyns, J. - Caractérization par ESCA de catalyseurs
à base de métaux nobles supportés II: étude de catalyseurs à base de platina
déposé sur alumine. Bull. de la Soe. Chim. de Franee, n. 3-4, 1976
98 Rivera-Latas, F. J; Dalla Betta, R. A; Boudart, M. - Fraction of Pt surface covered
with coke following hydrogenolysis of hexane.- Aiche Journal, 38(5): 771-780,
1992.
100 Kubo, T.; Arai, H.; Tominaga, H. e Kunugi, T., Bull. Chem. Soe. Jpn. 45, 607,
1972, citado por Che, M. e Bennet, C.O. - The influence of particle size on the
catalytic properties of supported metais - Advanees in Catalysis, Vol. 36,
Academic Press, 55-172, 1989.
101 Boudart, M. and Djéga-Mariadassou, G., Kinetics of Heterogeneous Catalytic
Reactions, ed. Princeton Un. Press., cap.1, 23, 1984.
102 Cunha, D.S. e Cruz, G.M. anais do 8° Sem. Bras. De Catálise, v. 2, 09, 1995.
103 A. Zhao e. Gates, B.C, - Hexairidium clusters supported on y-Al20f synthesis,
structure and catalysis activity for toluene hydrogenation. J. Am. Soe., 118, 2458-
2469, 1996.
83
104 A. Zhao e. Gates, B. C. - T oluene hydrogenation catalyzed by tetrairidium clusters
supported on y-Ah03. J .. Catai., 168, 60-69, 1997.
105 Xiao, F. S.; Weber, W. A.; Alexeev, O. e Gates, B. C. - Probing the limits of
structure insensitivity: size-dependent catalytic activity of Ali03-supported
iridium clusters and particles for toluene hydrogenatyon. J. W. Hightower, W. N.
Delgass, Iglesia, E. e Bell, A., T. (eds), llth Intemational Congress on Catalysis,
101, l 135-1145,1996.
106 O. Alexeev e. Gates, B.C, J. Catai, 176, 310., 1998.
107 Rogemond, E.; Essayem, N.; Frety, R.; Perrichon, V.; Primet, M. e Mathis, F. -
Charaterization of model three-way catalysts. I. Determination of the acessible
metalc area by cyclohexane aromaromatization activity measurements., J. Catai.,
166- 229-235, 1997.
108 Fonseca, N.M.; Cunha, D.S. e Cruz, G.M. J. of Chem. Eng., v 15, 204, 1998.
109 Hu, Z,; Allen, F.M.; Wan, C.Z.; Heck, R.M., Steger, J.J.; Lakis, R.E. e Lyman, C.E.
- Performance and structure of Pt-Rh three-way catalysts: mechanism for PtlRh
synergism., J. Catai., 174, 13-21, 1998
110 Horiuti, J. e Polanyi, M. Trans. Farady Soe., 30, 1164, 1934.
111 Koros, R.M. e Novak, E.J., Chem. Eng. Sei., 22, 270, 1967.
![[XLS] · Web view2004 75000 1997 1994 1982 1982 1982 1982 1997 2500 1997 2950 1997 6978 1993 8294 1993 12960 1993 50565 1995 28800 1995 57600 1999 1999 1999 1999 1999 1999 1999 1999](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/5c68d11009d3f263648c22d0/xls-web-view2004-75000-1997-1994-1982-1982-1982-1982-1997-2500-1997-2950-1997.jpg)
