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新規ナノサイズセリア粒子分散板状紫外線吸収材

栃木県産業技術センター

材料技術部 無機材料研究室

特別研究員 松本 泰治

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従来技術とその問題点

機能 用途 課題

高硬度、ガラスとの反応性

研磨剤 ナノ粒子化、分散性

触媒 排ガス処理

ナノ粒子化、化学組成制御

紫外線吸収 化粧品フィラー

ナノ粒子化、表面被覆（触媒活性抑制）、板状化

固体電解質 燃料電池電極

形態制御

酸化セリウム（CeO2)の応用酸化セリウム（セリア）

組成：CeO2

結晶構造：蛍石型バンドギャップ：3.1eV屈折率：2.1

ナノ粒子化と触媒活性抑制と形態制御が必要

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従来技術とその問題点酸化セリウムを板状粒子とすることで高い隠ぺい性と高い塗布性が期待できる。

紫外線

板状粒子 球状粒子

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従来技術とその問題点

要求特性 解決策 板状セリア粒子

酸化セリウム被覆板状

粒子

非晶質シリカ被覆セリアナノ粒子

優れた隠ぺい性・塗布性

板状粒子化 ○ ○ ×

高効率紫外線吸収 ナノ粒子化 × ○ ○

酸化触媒活性低減 表面被覆 × × ○

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組成と構造 特性、機能 応用分野

組成M2/n O･Al2O3･xSiO2･yH2O（ｘ≧2）

・骨格成分：Si,Al,O

・非骨格成分：M(Na,K,Ca etc.)H2O他

結晶構造：孔径、空孔

吸着作用

分子ふるい作用（形状選択性）

イオン交換作用（固体電解質）

固体酸性(H+型)

OSiAlNa

ゼオライトA：Na12[Al12Si12O48]･ｘH2O

ゼオライトの特性

吸着材・乾燥材

分離精製・ｶ ｽ゙精製・炭化水素分離

イオン交換材・洗剤用ﾋ ﾙ゙ ﾀﾞー・排水処理、放射性廃棄物処理

・土壌改良剤・肥料添加物・飼料添加物

抗菌剤（銀ゼオライト）

触 媒・石油精製、石油化学・合成燃料・環境浄化、排煙処理

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ゼオライトのイオン交換特性

ゼオライトA

イオン交換のしくみ

LTA型 Na12[Al12Si12O48]・xH2O

・イオン交換には選択性がある・高アルミニウム組成のゼオライトは陽イオン交換容量（CEC)が大きい

１価イオン Ag＞Tl＞Na＞K＞NH4＞Rb＞Li＞Cs２価イオンZn＞Sr＞Ba＞Ca＞Co＞Ni＞Cd＞Hg＞MgD.W.Breck, “Zeolite Molecular Sieves”, Krieger, Malabar, Florida (1984）

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LTA型 FAU型 CHA型

Primary Unit(TO4 tetrahedron) T atom (Si, Al etc.)

O

SecondaryBuilding Unit(23 species)

CompositeBuilding Unit(47 species)

Framework

International Zeolite Association databaseshttp://www.iza-structure.org/databases/

構造（フレームワーク）による分類で、現在約２００種

ゼオライトの構造による分類

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新技術の特徴・従来技術との比較

C eK

OSiAl

リンデQゼオライトK2O・Al2O3・2SiO2・4H2O

1μm

Ce3＋ exchange

Ce3+交換リンデQゼオライト（Ce-Q)

heating ナノサイズ酸化セリウム結晶粒子がゼオライト粒子内に分散生成

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新技術の特徴・従来技術との比較

Ceイオン交換ゼオライト（交換率47.6%）加熱試料のX線回折図

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新技術の特徴・従来技術との比較200℃

900℃

850℃

1μm

1000℃

200℃200℃

900℃900℃

850℃850℃

1μm1μm

1000℃

Ceイオン交換ゼオライト（交換率47.6%）加熱試料のSEM写真

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新技術の特徴・従来技術との比較

Ceイオン交換ゼオライト（交換率47.6%）９００℃加熱試料のTEM写真

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新技術の特徴・従来技術との比較

Ceイオン交換ゼオライト（交換率47.6%）加熱試料のUV-VIS反射率

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新技術の特徴・従来技術との比較

• 従来のナノサイズセリアの凝集性を、ゼオライト粒子中に均一分散することにより解決し高い紫外線吸収能力を実現した。

• セリアの触媒特性を、ゼオライト粒子中に分散することで抑制することに成功した。

• 六角板状粒子形態による高い隠ぺい性と高い塗布性を実現した。

• シンプルな製造工程による低コスト化に成功した。

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想定される用途

• セリアナノ粒子の均一分散性、触媒反応抑制、板状形態による隠ぺい性・塗布性の特徴を有することから、化粧品や塗料に添加することで紫外線吸収効果が大きいと考えられる。

• 上記以外に、樹脂添加による紫外線吸収の効果も確認しており樹脂用フィラーとしても期待される。

※栃木県産業技術センター平成２７年度研究報告 No.13 p61-64http://www.iri.pref.tochigi.lg.jp/modx/index.php?id=59#kankoubutu_03

紫外線吸収材

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想定される用途樹脂用フィラー

透過率（%）

波長（nm）

波長（nm）透

過率

（%）

バージンブランク0.15 mass%0.42 mass%0.82 mass%1.8 mass%

新規ナノサイズセリア添加ポリカーボネート樹脂のUV-VIS透過率

0

20

40

60

80

100

250 450 650 850

0

20

40

60

80

100

250 290 330 370

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想定される用途

• Ceイオン交換率71.4％ゼオライト

• 900℃加熱

• フッ化水素ー塩酸溶解

セリアナノ粒子の分離

50nm

分離したセリアナノ粒子のTEM写真

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想定される用途

• セリアナノ粒子を覆うゼオライト層を溶解し、セリアを露出することで炭素燃焼触媒効果が発現することを確認している。

ディーゼルエンジンの粒子状物質（PM）を除去する排ガス触媒用途にも応用可能と考える。※栃木県産業技術センター平成２６年度研究報告 No.12 p24-28http://www.iri.pref.tochigi.lg.jp/modx/index.php?id=59#kankoubutu_03

炭素燃焼触媒

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実用化に向けた課題

• 現在、触媒反応を抑制した、高効率な紫外線吸収材は開発済み。しかし、化粧品、塗料、樹脂等の用途に合わせた分散・混練技術の確立が必要。

ポリカーボネート/ シランカップリング処理フィラーコンパウンドシランカップリング濃度(a)1 mass%，(b)5 mass%，(c)10 mass%．

(a) (b) (c)

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実用化に向けた課題

• また、六角板状ゼオライトの粒径制御についても合成条件を検討し、用途に適した粒径の提供も可能とする。

1μm 1μm

リンデQゼオライトの粒径制御例

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実用化に向けた課題

• 触媒利用については、セリアナノ粒子の分離方法を確立する必要がある。

酸（HNO3)処理 アルカリ（KOH)処理

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企業への期待

• 未解決の混練・分散技術については、表面修飾技術により克服できると考えている。

• 化粧品、塗料、樹脂等へのフィラー混練技術を持つ、企業へのライセンス実施を希望。

• また、本技術の新規ナノサイズセリア粒子分散板状紫外線吸収材の大量合成技術を確立する企業を希望。

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本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：酸化セリウムナノ粒子－ゼ

オライト複合体、その製造方法および紫外線遮蔽材としての利用

• 出願番号 ：特願2011-20261

• 出願人 ：栃木県、吉澤石灰工業㈱

• 発明者 ：細井栄、松本泰治、

伊東裕恭、岡村達也、山田隆之

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産学連携の経歴

• 2009年-2010年 吉澤石灰工業株式会社と共同研究実施

• 2011年-2012年 平成２３年度A-STEPシーズ顕在化タイプに採択

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お問い合わせ先

栃木県産業技術センター

技術交流部 主任 湯澤 修孝

ＴＥＬ 028－670 － 3391

ＦＡＸ 028－667 － 9430

e-m ail sangise-sougou＠pref.tochigi.lg.jp