2. Acidez Del Suelo Unalmed

LA QUÍMICA DE LA ACIDEZ DEL SUELO

RAÚL D. ZAPATA HERNÁNDEZ.

Medellín, 2004

PRESENTACIÓN

El parámetro de la acidez de los suelos adquiere gran importancia en los suelos tropi-cales y especialmente en Colombia, donde los suelos ácidos ocupan mas del 80% del territorio. La acidez incide directamente en la fertilidad de los suelos, ocasionando un mayor o menor grado de solubilidad de los elementos nutrientes para las plantas y afectando de este modo la producción agrícola. Además, la acidez incide en otros fenómenos fisicoquímicos, como la capacidad de intercambio catiónico, la adsorción de elementos y la presencia de aluminio en forma tóica para las plantas.

En el texto del Profesor Raúl Zapata Hernández, nos presenta primero los conceptos básicos de química de la acidez en todas sus formas y los métodos empleados para su medición en unidades de pH. Luego aplica estos conceptos a los suelos, en donde influyen aspectos mineralógicos, físicos, químicos y microbiológicos que afectan en varias formas el pH del suelo y el desarrollo de los cultivos.

Una vez explicados todos los fenómenos de la acidez del suelo, pasa a un aspecto muy importante como es la aplicación de correctores para atenuar los efectos de la toxicidad del aluminio que se presenta en los suelos fuertemente ácidos.

También contempla el parámetro de la acidez en la taxonomía de los suelos y final-mente trata de casos especiales de la acidez en los suelos alcalinos y sulfatados ácidos y las formas adecuadas de aplicar enmiendas.

Este texto es recomendable para los cursos de química básica, como también para los cursos de Ciencia del Suelo en las carreras de Agronomía, Química y Biología.

Francisco Silva MojicaSecretario EjecutivoSOCIEDAD COLOMBIANA DE LA CIENCIA DEL SUELO.

PREFACIO

La motivación que llevó al autor a escribir este libro es el divorcio que existe entre los cursos de Química y los cursos de Pedología que reciben los estudiantes en las univer-sidades. Por ejemplo, en los cursos de Química General se les enseña los conceptos básicos, como es el producto de solubilidad o Kps de una sal de fósforo y en un curso de fertilidad de suelos se les habla del concepto de fijación de fósforo. Se espera que el estudiante haga la relación entre ambos conceptos. Pero, en realidad, estos dos conceptos se mantienen separados en la mente del estudiante porque nadie le ha dicho que el producto de solubilidad y fijación están relacionados. Incluso algunos profesores de Ciencia del Suelo no llegan a relacionar estos dos términos. Igualmente están los conceptos de acidez. Los estudiantes no se logran explicar el porque a los cationes alcalinos y alcalinotérreos son llamados bases de cambio, si de base no tienen nada, según se le ha enseñado en Química. Por esto, los estudiantes siempre se pre-guntan para que se les enseña tantas cosas en las ciencias básicas que aparentemente no tienen aplicación en los cursos de Ciencia del suelo. Un profesor enseña Química y otro Pedología, pero ni el profesor de Química le relaciona los conceptos químicos con la Pedología, ni el de Pedología se los relaciona con la Química. Lo anterior influye en el aprendizaje, ya que el estudiante siente que está aprendiendo cosas diferentes y que lo visto en cursos básicos de Química no le sirven para los futuros cursos de suelos que tome en su carrera. Con las notas escritas en este texto se espera haber logrado relacionar un aspecto de gran importancia en ambas ciencias, la química de la acidez de las soluciones con la química de la acidez del suelo.

El Autor

TABLA DE CONTENIDOLA QUÍMICA DE LA ACIDEZ DEL SUELO 7

INTRODUCCIÓN 11

CAPITULO 1 ÁCIDOS Y BASES 131 1. Concepto de Arrhenius de ácidos y bases. 131.2 concepto de Brønsted y Lowry de Ácidos y bases 141.2.1 La fuerza de un ácido y de una base. 171.2.2. Hidrólisis 231.2.3 Ácidos Polipróticos. 271.2.4 El suelo como un ácido de Brønsted Lowry. 281.3 Concepto de acidez de Lewis 281.3.1 Clasificación de los ácidos y bases de Lewis. 301.3.2. Complejación. 301.3.3 El suelo como un ácido de Lewis. 321.4 Factores Intensidad, Cantidad y Capacidad 321.4.1 La medida del Factor Intensidad. Medida del pH. 341.4.1.1 Método potenciométrico 341.4.1.2 Método colorimétrico. 351.4.2 Medida del Factor Cantidad. Titulación 351.4.2.1. Titulación de ácido fuerte con base fuerte. 361.4.2.2. Titulación ácido débil con base fuerte. 361.4.3. Acidez y Alcalinidad. 371.4.4. Medida del Factor Capacidad. La Capacidad Amortiguadora o Buffer. 391.5. El pH en el sistema redox. 431.5.1. Diagramas pe - pH.. 451.5.2. Medida del valor Eh. 461.5.3. Determinación empírica del pe. Método EMpe. 47

CAPITULO 2 ORIGEN DE LA ACIDEZ EN EL SUELO 49

2.1. Procesos naturales de acidificación de los suelos. 502.1.1. Tendencia ácida. 522.1.2. Tendencia alcalina. 542.1.3. Tendencia reductora. 562.2. Procesos antrópicos de acidificación de los suelos. 572.2.1. Acidificación por nutrición de plantas. 572.2.2. Acidificación por oxidación de compuestos de azufre y nitrógeno. 582.2.3. Acidificación por fertilizantes 602.2.4. Acidificación por descomposición de restos orgánicos. 612.3. Acidificación por lavado de aniones. 622.4. Acidificación por lluvia ácida. 64

2.5. Carga crítica de acidez. 652.6. Balance de protones. 652.6.1. Balance entre biota y atmósfera. 662.6.2. Balance entre biota y solución. 662.6.3. Balance dentro de la solución y entre la solución y la atmósfera. 662.6.4. Balance sólido solución. 672.7. Transferencia de acidez del suelo al agua de drenaje. 672.8. Resumen de las fuentes de acidez y alcalinidad. 772.8.1. Bases en el suelo. 772.8.1.1 Fase sólida (CNA

S) 77

2.8.1.2. Fase líquida (CNAl, o Alcalinidad) 77

2.8.2 Ácidos en el suelo (CNBS). 78

2.8.2.1 Fase sólida (CNBS) 78

2.8.2.2 Fase líquida (CNBl,). 78

CAPITULO 3 CLASIFICACIÓN DE LA ACIDEZ DEL SUELO 79

3.1. El factor intensidad en la acidez del suelo. 803.1.1. Ácidos fuertes (Equilibrios S= - SO

4=, Lluvia ácida) 82

3.1.2. Equilibrio CO2 – H

2O 83

3.1.3. Disociación de los grupos ácidos de la materia orgánica. 843.1.4. Hidróxido de Al y especiación de las forma solubles. 853.1.5. Grupos de acidez del suelo. 893.2. Factor cantidad. Reserva de la acidez del suelo. 913.2.1. El Al+3 intercambiable. Acidez intercambiable. 953.2.2. La materia orgánica 973.3. Factor Capacidad. 983.3.1. Reacción con carbonatos. 1013.3.2. La reacción de intercambio de bases (CNA

CIC.) 101

3.3.3. Solubilidad de hidróxidos de cationes metálicos. 1053.3.4. Disolución de aluminosilicatos. 1053.3.5. Adsorciones superficiales de H+ y OH-. 1063.3.6. Capacidad amortiguadora de la materia orgánica. 1103.3.7. La capacidad amortiguadora en el tiempo. 110

CAPITULO 4 MEDIDA DE LA ACIDEZ EN LOS SUELOS 111

4.1. Medida del factor intensidad. 1114.1.1. Medida del pH del suelo. 1114.1.2. Determinación colorimétrica del pH del suelo. 1154.1.3. Aluminio en la solución del suelo. 1154.2. Medida del factor cantidad. 1164.2.1. Acidez total intercambiable. 1184.2.2. Acidez Intercambiable 1194.2.3. Cargas críticas de acidez. 1214.3. Medida del factor capacidad 121

CAPITULO 5 CORRECCIÓN DE LA TOXICIDAD POR ALUMINIO EN EL SUELO 125

5.1. Introducción. 1255.2. Plantas tolerantes a la toxicidad del aluminio. 1265.2.1. Síntomas de toxicidad y mecanismos de tolerencia. 1275.2.2. Métodos de estudio de la tolerancia a la toxicidad de aluminio. 1315.3. El aluminio en la solución del suelo. Equilibrios. 1365.4. Encalamiento. 1545.4.1. Los materiales encaladores. 1555.4.2. Determinación de las necesidades de cal. 1595.3.3. Incubación del suelo con dosis crecientes de cal. 1605.3.4 Solución extractora del Al intercambiable. 1615.3.5. Soluciones amortiguadas. 1625.3.6. Comparación entre métodos para determinar los requerimientos de cal. 1625.4. Uso del yeso para corregir la toxicidad del aluminio. 1655.4.1. Reacciones del yeso en el suelo. 1675.4.2. Determinación de las necesidades de yeso. 1735.4.3. Calidad de los yesos. 175

CAPITULO 6 CASOS ESPECIALES DE ACIDEZ EN LOS SUELOS 179

Introducción. 1796.1. La acidez en la taxonomía. 1796.2. La acidez en los suelos sulfato ácidos. 1816.2.1. Origen de los suelos sulfato ácidos. 1826.2.2. Manejo de los suelos sulfato ácidos. 1856.3.- La acidez en los suelos afectados por sales. 1866.4. La acidez en la fertilidad de los suelos. 1906.5.- La acidez en los suelos inundados. 194

Bibliografía 197

Raúl D. Zapata Hernández

11

INTRODUCCIÓN

La acidez, unida a la poca disponibilidad de nutrientes, es una de las mayores limi-taciones de la baja productividad de los suelos ácidos. Aunque la acidificación es un proceso natural, la agricultura, la polución y otras actividades humanas aceleran este proceso. Debido al aumento de áreas acidificadas en el mundo y a la necesidad de producir mas alimentos, es fundamental entender la química que explica el proceso de acidificación de los suelos. De esta forma se podrán desarrollar prácticas para recu-perarlos o no acidificarlos. Así, estas prácticas de manejo y remediación se basarán en principios y leyes generales de química y no en conocimientos empíricos que solo son de aplicación local.

La concentración de protones del suelo, expresada mediante el pH, puede tener valores tan extremos como 3 y 10. Los valores de pH más comunes en el suelo están entre 4 y 8. Desde el punto de vista agrícola se busca que los suelos estén en un rango de pH mas estrecho, que estén entre 5,5 y 6,5, rango donde crecen satisfactoriamente la mayoría de los cultivos.

Los protones del suelo tienen diferentes orígenes. En los suelos ácidos estas fuentes pueden ser la hidrólisis del CO

2, proveniente de la respiración de los microorganismos,

la hidrólisis de cationes metálicos, los grupos ácidos y alcohólicos de la materia orgáni-ca, los grupos OH de la láminas de los aluminosilicatos y los fertilizantes. Igualmente, al suelo pueden llegar ácidos fuertes provenientes de contaminantes como la lluvia ácida y vertidos industriales. En los suelos alcalinos los valores altos de pH se deben, generalmente, a la presencia natural de carbonatos y bicarbonatos. Esto pueden ser, igualmente, aportados por la contaminación de polvos provenientes de industrias del cemento y por las aguas de riego.

El pH del suelo es el parámetro químico más fácil de medir y el que mayor información provee del suelo. Aunque el pH de suelo tenga valores altos o bajos, las concentra-ciones de H+ y OH- no son la causa directa del daño que pueden causar a las raíces, a los microorganismos o a las propiedades del suelo. El pH es una señal indirecta de un daño potencial a estos. Por ejemplo, un pH menor que 5 indica una concentración de Al+3 que pueden ser biológicamente tóxica. Por el contrario, un pH mauyor que 6,5 está asociado a la insolubilidad de elementos esenciales como el Fe+3 o el Zn+2. Valores de pH aún mas extremos del lado alcalino y ácido, indican la presencia de determinado tipos de iones o compuestos en el suelo; por ejemplo un pH del suelo mayor que 8.5 indican la presencia de sales de bicarbonato y un dominio del Na+ en el complejo de intercambio, lo que puede causar un deterioro de las propiedades físicas. Un valor de pH menor que 3 indica la oxidación de sulfuros metálicos.


12

En la Química del Suelo el pH es una variable maestra que controla diferentes mecanis-mos y reacciones como el intercambio iónico, la solubilización y precipitación, los fenómenos de adsorción, complejación, entre otros. Generalmente el pH del suelo es la variable que más se usa en los gráficos para relacionarla con otras variables químicas, físicas, genéticas, de procesos, de rendimiento vegetal, etc.

El plan general de este libro es exponer, en la forma más clara posible, los conceptos químicos de la acidez y aplicarlos al suelo. Para lograr este objetivo se presentan en el primer capítulo lo que la Química define como acidez, sus fuentes y la forma de medir-la. En el segundo capítulo se explica el origen de la acidez del suelo, tanto aquella que ocurre en forma natural, como la inducida por el hombre. El capítulo tres trata de las distintas formas que toma la acidez en el suelo y como las han clasificado. En el capítulo cuatro se exponen las distintas formas de medir la acidez del suelo y en el capítulo cinco se presentan los distintos métodos que se han desarrollado para corregir la acidez del suelo y la toxicidad que el aluminio puede causar a algunos cultivos en el suelo. En el capítulo seis se exponen algunos casos especiales de acidez de los suelo.


13

CAPITULO 1

ÁCIDOS Y BASESEn la Química existen tres conceptos para explicar el comportamiento de una sus-tancia como ácido o como base. Estos conceptos fueron postulados inicialmente por Arrhenius, luego fueron ampliados por Brønsted y Lowry. Posteriormente, Lewis incluyó como ácidos o bases a un gran grupo de sustancias que no era posible clasificarlas según los criterios definidos por los anteriores autores.

1 1. Concepto de Arrhenius de ácidos y bases.

En 1887 Arrhenius propuso que un ácido es una sustancia cuya solución acuosa tiene un exceso de protones, mientras que una base tiene un exceso de hidroxilos. Esta teoría asume que los protones e hidroxilos son introducidos a la solución acuosa por la disociación de sus respectivas fuentes. Este concepto es limitado ya que se aplica sólo a sustancias iónicas y considera que los protones e hidroxilos únicamente provienen de procesos de disolución.

Según Arrhenius, el HCl es un ácido porque libera protones en el agua:

HCl + H2O ↔ H

3O+ + Cl- (1.1)

De manera semejante, el CO2 es otro ácido porque reacciona con el agua, y forma

ácido carbónico:

CO2 + H

2O ↔ H

2CO

3 (1.2)

el cual se disocia y produce protones:

H2CO

3 + H

2O ↔ H

3O+ + HCO

3- (1.3a)

HCO3 +

H

2O ↔ H

3O+ + CO

3-2 (1.3b)

Hoy se sabe que el protón no existe como especie aislada, sino que está rodeado de moléculas de agua: (H

7O

3)+, (H

9O

4)+, etc. La fórmula (H

3O)+ o H+ es la generalmente

usada en las reacciones, pero se piensa siempre en un protón hidratado.

Un ejemplo de base de Arrhenius es NaOH. Esta base en agua sufre una disociación produciendo OH-:

NaOH + H2O ↔ OH- + Na+ (1.4)


14

La definición de ácido y base dada en función de protones e hidroxilos en agua es muy limitada, puesto que se restringe solo a sustancias que tienen estos iones en su com-posición y son liberados en soluciones acuosas.

1.2 concepto de Brønsted y Lowry de Ácidos y bases

La definición de ácidos y de bases fue propuesta simultáneamente por Brønsted y por Lowry, para ellos en la química de las soluciones acuosas, un ácido es una sustancia que al disociarse libera protones y son transferidos a otra sustancia en solución; y una base es una sustancia que acepta protones del ácido, por lo tanto, reduce la concentración de protones en la solución. Lo anteriormente dicho se puede representar de la manera siguiente:

Ácido(1) + Base(2) ↔ Base(1) + Ácido(2) (1.5)

En la ecuación (1.5) el Ácido (1) libera un protón que es aceptado por la Base (1). La Base (2) acepta el protón que libera el Ácido (2). Las sustancias Ácido(1) y Base(1) rep-resentan un par conjugado. Las sustancias Ácido(2) y Base(2) representan el otro par. Los miembros de un par conjugado sólo difieren entre ellos en un protón, sus demás características son iguales. Así, dentro de un par conjugado el ácido tiene un hidrógeno más que la base.

Aplicando la ecuación (1.5) a la disolución del ácido acético en agua, éste se disocia parcialmente según el equilibrio:

CH3COOH + H

2O ↔ CH

3COO- + H

3O+ (1.6)

De la reacción (1.6) se observa que la molécula de ácido acético es un donante de pro-tones al agua y por lo tanto es un ácido porque dona un protón. En este caso el agua sería una base al ser receptor de protones. El ácido acético y el ión acetato constituyen uno de los pares ácido-base conjugado; el agua y el ion hidrónio es el otro par.

Al analizar el lado derecho de la reacción de equilibrio (1.6), se observa que se forma ácido acético cuando el ion acetato, CH

3COO-, recibe el protón que le cede el H

3O+.

Aplicando la definición, el ion acetato es una base y el H3O+ es un ácido. Una forma

de expresar esto es pensar que el H3O+ es un ácido mas fuerte que el CH

3COOH, de

forma que tiene una tendencia mayor a ceder el protón. Alternativamente el CH3COO-

se puede considerar como una base mas fuerte que el H2O, de forma tal, que domina

la aceptación de cualquier protón disponible.

Según la ecuación (1.5) el equilibrio que se alcanza cuando se aplica una base al agua, es:

NH3 + H

2O ↔ NH

4 + + OH- (1.7)


15

El NH3 es un receptor de protones, por consiguiente es una base. Sin embargo el H

2O

es el donante de protones, por lo tanto, en este caso, está actuando como un ácido. Nótese que el agua puede actuar como un ácido o como una base, característica que la hace particularmente importante. En la reacción de derecha a izquierda el ion NH

4+

cede el protón al ion OH-, así, el OH- es una base más fuerte que el NH3 porque el

equilibrio predomina hacia la izquierda.

Se ha dicho que el agua puede actuar como base o como ácido, lo cual depende de la capacidad de ceder o de ganar protones de las otras especies presentes en la solución. No es la única especie con esta propiedad. Por ejemplo, considere, cuando el HCl, un ácido fuerte, se disuelve en un ácido débil como el CH

3COOH puro, la reacción es:

HCl + CH3COOH ↔ CH

3COOH

2+ + Cl- (1.8)

El HCl es un donante fuerte de protones, mientras que el CH3COOH es un donante

relativamente débil de protones. En este caso el ácido acético es una base porque acepta los protones que le aporta el ácido mas fuerte.

La conclusión importante de lo anterior es que una sustancia puede actuar como ácido o como base dependiendo de las otras especies que estén presentes en la solución. De aquí parte una de las utilidades del concepto de acidez de Brønsted y Lowry, ya que no se limita a las sustancias que aportan H+ y OH- en las soluciones acuosas para definir a los ácidos y a las bases. Así, para juzgar la acidez o basicidad de una sustancia es necesario conocer el par conjugado ácido base.

Al aplicar la definición de ácido y base de Brønsted y Lowry al agua, daría:

H2O + H

2O ↔ H

3O+ + OH- (1.9)

En la reacción, una de las moléculas de agua actúa como ácido y dona un protón y al mismo tiempo aporta el hidroxilo, y la otra molécula de agua actúa como base, al aceptar el H+ para formar el H

3O+. La reacción se simplifica y su expresión se ha redu-

cido a:

H2O ↔ H+ + OH- (1.10)

En el agua pura las concentraciones de H3O+ y OH- son iguales y el líquido es neutro.

Si se le disuelve un donante de protones, la concentración de estos excederá a la concentración de OH- y la solución será ácida. En el caso contrario, si en el agua está presente un receptor de protones, la concentración de OH- excede a H

3O+ y la solución

será básica.

La transferencia de protones en una reacción entre un ácido y una base, según Brønsted y Lowry puede presentarse de la manera siguiente:


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Acido1 (A

1) ↔ Base

1 (B

1) + protón

protón + Base2 (B

2) ↔ Acido

2 (A

2)

Acido1(A

1) + Base

2(B

2) ↔ Base

1(B

1) + Acido

2(A

2) (1.11)

Para ilustrar esta transferencia de protones entre el ácido y la base, se dan los siguientes ejemplos:

Sustancia (A1) + (B

2) (solvente) ↔ (A

2) + (B

1) Reacc.

Ac. perclórico HClO4

+ H2O ↔ H

3O+ + ClO

4- 1.11a

Ac. carbónico H2CO

3+ H

2O ↔ H

3O+ + HCO

3- 1.11b

Bicarbonato HCO3

- + H2O ↔ H

3O+ + CO

3-2 1.11c

Amonio NH4

+ + C2H

5OH ↔ C

2H

5OH

2+ + NH

31.11d

Ac. Acético HAc. + H2O ↔ H

3O+ + Ac- 1.11e

Agua H2O + NH

3↔ NH

4+ + OH- 1.11f

Agua H2O + H

2O ↔ H

3O+ + OH- 1.11g

Al+3 Al+3 + H2O ↔ H

3O+ + Al(OH)+2 1.11h

De igual forma para ilustrar la aceptación de protones por la base se tienen las siguien-tes reacciones:

Sustancia (B1) + (A2) (solvente) ↔ (B2) + (A1) Reacc.Amonio NH3 + H2O ↔ OH- + NH4

+ 1.11iCianuro CN- + H2O ↔ OH- + HCN 1.11jBicarbonato HCO3

- + H2O ↔ OH- + H2CO3 1.11kAmonio NH3 + C2H5OH ↔ C2H5O- + NH4

+ 1.11lHidroxilo OH- + NH3 ↔ NH2

- + H2O 1.11mAmina RNH2 + CH3COOH ↔ CH3COO- + RNH3

+ 1.11n

Se observa en las reacciones anteriores como el agua actúa como base y como ácido en el concepto de acidez de Brønsted Lowry, esto significa que acepta y cede protones.

Las reacciones de cationes y aniones provenientes de una sal (reacciones 1.11d, 1.11h, 1.11L) en agua se denominan reacciones de hidrólisis. Esta denominación de la reac-ción es redundante dentro de la teoría de Brønsted-Lowry, ya que en principio no hay diferencia con la protólisis de una molécula, un catión o un anión por el agua.

Algunos cationes metálicos, igual que el protón, tienen cuatro o seis molécula de agua en coordinación por cada ión. En este caso el H

2O actúa como un ácido débil, ya que

estas moléculas de agua coordinada con un catión metálico tienen una acidez mayor que los restantes moléculas del solvente acuoso. Este aumento de acidez del agua coor-dinada se debe a la repulsión que sufren los protones del agua por la carga positiva del catión central. Así, los cationes metálicos hidratados son ácidos:


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[Al(H2O)

6]+3 + H

20 ↔ H

3O+ + Al(H

2O)

5]+2

En general, la acidez aumenta si aumenta la carga del catión y diminuye su radio iónico del catión central. La acidez del ácido bórico H

3BO

3 (o B(OH)

3) puede ser representada

de la manera siguiente:

B(OH)3(H

2O)

x + H

2O ↔ B(OH)

4-(H

2O)

x-1 + H

3O+

1.2.1 La fuerza de un ácido y de una base.

La tendencia de ceder y aceptar protones se conoce como la fuerza de el ácido y la fuerza de una base, respectivamente. Así, un ácido débil es uno que tiene una baja tendencia a ceder protones (protólisis), se dice que tiene protones en un bajo nivel de energía. Una base fuerte es aquella que tiene una alta tendencia a aceptarlos. Es difícil definir un valor absoluto de fuerza de un ácido o de una base, ya que el grado de trans-ferencia de protones depende, no solamente, de la tendencia del donador, ácido 1, sino también de la capacidad de aceptar protones de la base 2, del par conjugado ácido base. Bajo estas circunstancias, la fuerza relativa de un ácido se mide con respecto a la base, usualmente el solvente. En las soluciones que tienen el agua como solvente, la fuerza de un ácido y de una base se mide con relación al par conjugado ácido base.

Las reacciones entre pares conjugados ácido base son reacciones en equilibrio, a las cuales se les puede aplicar la constante de equilibrio utilizada en química para caracter-izarlas. Paras las reacciónes ( 1.6) y (1.10) las constantes de equilibrio son:

(1.12)

(1.12a)

Con el uso del paréntesis se denota el empleo de las actividades de cada especie química involucrada.

La ecuación (1.12) incluye dos pasos que representan a cada par ácido base:

H2O + H+ ↔ H

3O+

CH3COOH ↔ CH

3COO- + H+

En las soluciones acuosas la actividad del agua se puede tomar como constante, debida a la pequeña disociación que sufre. Por lo tanto se puede incluir en la constante de equi-librio y presentarla como una nueva constante, la constante de disociación ácida, Ka:


18

(1.13)

El valor de Ka para el ácido acético es de 1,7 x 10-5 mol dm-3, lo cual muestra la baja capacidad de disociación, y lo define como un ácido débil.

Una de las características más importante de la disolución acuosa de un ácido es la concentración de H

3O+. Una forma de relacionar la concentración del protón con Ka, es

suponer que un ácido débil se disocia en tan poca cantidad (A) que las concentraciones de las formas no disociada y disociada son iguales, es decir CH

3COOH ≈ CH

3COO- = A.

Además, si se ignora la disociación débil del agua, las concentraciones de ion acetato y del protón son iguales, ya que se forma cada uno de ellos cuando una molécula de ácido se disocia. Por lo tanto se escribe: (CH

3COO-)

eq ≈ (H

3O+)

eq. Estas dos aproximacio-

nes convierten la ecuación (1.13) en:

(1.14)

La ecuación (1.14) muestra la estrecha relación que existe entre un determinado valor de concentración de H

3O+ y la constante de acidez. Si se conoce el pH es posible

identificar la fuente, representada por Ka. Lo anterior quiere decir que el pH de una solución, donde estén presentes varios ácidos, lo determina el ácido que tenga mayor valor de Ka.

En las soluciones acuosas de ácidos y bases la concentración de H3O+ puede tener vari-

os ordenes de magnitud negativas. Por facilidad de notación se utiliza los logaritmos para expresar las concentraciones de H

3O+. Para esto se introdujo el concepto de pH

de la solución. El pH se define como el logaritmo negativo de la actividad de protones, pero se simplifica y se toma como la concentración de H

3O+

pH = - log10

(H3O+) (1.15)

Aplicando esta definición a la ecuación (1.14), el pH está dado por:

pH = -log(H3O+) = -log (K

aA)0.5 = - 0.5logK

a – 0.5logA = 0.5Ka – 0.5logA (1.16)

Donde: –logKa = pKa


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Resumiendo se tiene que el pH es:

pH = 0.5pKa -0.5logA (1.17)

Cuando una base se disuelve en agua, se establece el equilibrio de disociación y se generan OH-. En el caso del amoniaco la constante de basicidad es:

NH3 + H

2O ↔ NH

4+ + OH-

(1.18)

como la disociación es tan débil, el valor del NH3 en la expresión para Kb es casi igual a

la concentración de amoniaco añadida, (NH3)eq

. ≈ (NH3)añadido

= B y las concentraciones de OH- y NH

4+ son aproximadamente iguales, por consiguiente la constante de equi-

librio para la ecuación (1.18) queda:

(1.18a)

Si en esta ecuación se incluye el equilibrio de disociación del agua ((H3O+) = Kw/(OH-)),

entonces, el pH de la solución de una base al reemplazar la actividad del (OH)- es:

pH = pKw – 0.5pK

b + 0.5logB (1.19)

Esta ecuación relaciona el pH de una base débil con su constante de disociación Kb y la

constante de disociación del agua Kw.

Las ecuaciones (1.17) y (1.19) muestran la relación tan estrecha que existe entre el pH de la solución y el tipo de ácido o de base, representados por sus constantes. Equivale a decir que la naturaleza del ácido o de la base define el pH de la solución donde estén presentes.

La ecuación (1.19) pudo haberse expresado en función de la concentración de OH-, pero resulta mucho más útil expresar las concentraciones de las soluciones acuosas de bases, en función de la concentración de iones hidrónios (H

3O+). Esta posible incon-

gruencia de expresar la disociación de una base en función de la concentraciones de protones tiene su razón de ser. La incongruencia se resuelve en cuanto se observa que la base está presente en el agua, y que el agua se disocia ligeramente para producir iones del hidrógeno.


20

La constante de equilibrio para la disociación del agua, ecuación (1.9) o reacción de autoprotólisis, es:

(1.20)

Como en el caso de ácidos y bases débiles, la disociación es tan ligera que la concen-tración del agua es aproximadamente constante (55M), y puede incluirse en la con-stante de equilibrio. Esto proporciona el producto iónico del agua, K

w,:

K(H2O) = K

w = (H

3O+)(OH-) (1.21)

Kw es dependiente de la temperatura, el valor de K

w a 25 °C, es de 1 x 10-14 (pK

w = 14),

lo que indica que el agua tiene un grado de disociación muy bajo.

El equilibrio de disociación del agua permite hacer varias cosas. En primer lugar se puede establecer inmediatamente la concentración de iones hidrógeno en el agua pura a partir del valor de K

w. Ya que cuando se disocia una molécula de agua se forma un

OH- y un H3O+ en la solución neutra ((H

3O+) = (OH-)) y, por lo tanto

(H3O+) = (K

w)1/2 = 1 x 10-7 a 25 °C (1.21)

Se deduce que el pH en agua pura a 25 °C es

pH = -log(H3O+) = -log(1 x 10-7) = 7.0 (1.22)

En otras palabras, el pH de solución neutra a 25°C es de 7.0. Las soluciones ácidas tienen un pH menor de 7 y las alcalinas tienen un pH es mayor de 7.0. La siguiente es la escala de pH de las soluciones acuosas y sus respectivas denominaciones:

pH0 7.0 14.0

Ácido Neutro Básico

Como Kw es una constante, cuando (OH-) aumenta en presencia de una base, (H

3O+)

debe disminuir, y viceversa. En particular, las dos actividades están relacionadas por la siguiente igualdad (H

3O+) = K

w/(OH-). Por consiguiente, la incongruencia, anteriormente

mencionada, se resuelve ya que los equilibrios que comprenden bases pueden expre-sarse en función de la actividad de H

3O+.

Como se ha visto, los ácidos y las bases se clasifican como fuertes y débiles, depende si reaccionan por completo o parcialmente para liberar H+ u OH-. Puesto que existe un


21

intervalo continuo de posibilidades para las reacciones parciales, no existe una frontera bien definida entre fuerte y débil. Sin embargo, algunos compuestos que reaccionan completamente es fácil considerarlos ácidos fuertes o bases fuertes y, por convención, cualquier otro comportamiento se define como débil. Entre los ácidos y bases fuertes más comunes están el ácido clorhídrico y el hidróxido de potasio:

HCl → H+ + Cl-

KOH → OH- + K+

En las soluciones acuosas no existen moléculas de HCl ni de KOH sin disociar, sólo existen iones H+, Cl-; OH- y K+, según el caso. Se dice que estas reacciones no tienen constante de disociación porque en la ecuación de equilibrio el denominador sería cero.

En medio acuoso, algunos ácidos son mas fuertes que el H3O+ y algunas bases son mas

fuetes que el OH-. El agua que actúa como solvente realiza un actividad niveladora dada su alta concentración (55M) en este tipo de soluciones, por lo que un pH menor de cero o mayor de 14 no se podrá lograr.

El grado de disolución, la fracción de ionización o el grado de protólisis se identifica como α en la ecuación (1.23). Mientras que el grado de formación se denomina α

2.

Para la concentración (C) de un ácido débil (HB), y teniendo en cuenta la conservación de la masa (C = (HB) + (B)) y la constante de equilibrio, (K = (H+)(B-)/(HB)), se calcula la disociación (α

1) y el grado de protonación del ácido (α

1) de la manera siguiente:

(1.23a)

(1.23b)

(1.23c)

Algunas gráficas de α versus pH se denominan funciones de formación o diagramas de distribución. En la figura 1.1 se presenta un diagrama de distribución del ácido carbónico. Estos diagramas son útiles porque permiten identificar el par ácido base presente en la solución a un valor dado de pH.


22

Figura 1.1. Diagrama de distribución del ácido carbónico y sus iones asociados adis-tintos valores de pH, con los rangos de amortiguación para dos pares ácido base con-jugados.

La independencia del grado de protólisis de la concentración permite hacer gráficas para calcular la concentración de los pares iónicos. El cálculo de la concentración de (HB) y (B) se puede hacer mediante la siguientes ecuaciones: (HB) = α

0C y (B) = α

1C,

respectivamente.

Para un sistema diprótico ácido-base se define en forma similar la distribución de espe-cies:

(H2A) = α

0C (1.24a)

(HA-) = α1C (1.24b)

(A-2) = α2C (1.24c)

El subíndice se refiere al número de protones que cede el ácido. Los valores de α son funciones implícitas de la concentración de H+:

(1.24d)

(1.24e)


23

(1.24f)

Los valores de α están relacionados entre ellos:

(1.24g)

(1.24h)

(1.24i)

1.2.2. Hidrólisis

Dentro de la teoría de acidez de Brønsted Lowry el término hidrólisis no es necesario tenerlo en cuenta, ya que no hay diferencia con la protonación del par iónico involu-crado. No obstante esta consideración teórica de la acidez, el término es útil y didáctico para explicar las reacciones de acidez en el suelo por cationes metálicos como Al+3, Fe+3, Mn+4.

El NaCl es la sal que se produce cuando reacciona el ácido fuerte HCl con la base fuerte NaOH. De manera semejante, se dice que el NaC

2H

3O

2 es la sal que se produce en la

reacción del ácido débil ácido acético, y una base fuerte, el NaOH. El NH4Cl es la sal

de un ácido fuerte, el HCl, y la base débil, el NH3. Una sal como el NH

4C

2H

3O

2 es la

sal de un ácido débil y una base débil. Cuando se agrega cualquiera de estas sales al agua, el pH de la solución puede ser neutro, ácido o alcalino, dependiendo del tipo de sal disuelta. Por ejemplo, una sal proveniente de un ácido fuerte y una base fuerte no cambia el pH del agua, la solución será neutra. Mientras que el pH de la solución de una sal de un ácido débil y una base fuerte es mayor de 7. El pH que resulta de cada tipo de sal es el siguiente:

Sal que proviene de un: La solución acuosa tiene un pHÁcido fuerte y base fuerte 7Ácido débil y base fuerte > 7Ácido fuerte y base débil < 7Ácido débil y base débil depende del valor de Ka y de Kb


24

Considérese el caso de la sal acetato de sodio en agua, producto de la reacción del ácido acético y el hidróxido de sodio. Cuando se disuelve esta sal en agua produce iones acetato (CH

3COO-), y en solución acuosa se dan dos equilibrios importantes:

H2O + H

2O ↔ H

3O+ + OH- K

w = 1x10-14

CH3COOH + H

2O ↔ CH

3COO- + H

3O+ K

a = 1,7x10-5

Una Ka de 1,7x10-5 del ácido acético indica que el equilibrio tiende a estar a favor del

ácido acético. Por tanto, cuando se añaden los iones acetato la reacción se desplaza a la izquierda, utilizando los iones H

3O+ provenientes de la disociación del agua. Esto

continúa hasta que se forme suficiente ácido acético y se alcance el valor de Ka. Para

mantener el valor de Kw constante, la disociación del agua tiene que desplazarse hacia

la derecha, y como los iones H3O+ se consumen, queda un exceso de OH- en la solución.

El resultado de esta hidrólisis es una solución de acetato de sodio ligeramente básica, y su pH es mayor de 7.0. El valor de pH para una solución de acetato de sodio 0.1M es de 7.8.

Para una sal de un ácido fuerte y una base débil, como el cloruro de amonio, que proviene de la reacción de ácido clorhídrico y amoniaco, se puede esperar el compor-tamiento opuesto y su hidrólisis lleve a una solución ligeramente ácida. Como resultado de la presencia de iones de amonio en solución, el sistema establece el equilibrio de hidrólisis:

H2O + H

2O ↔ H

3O+ OH- K

w = 1x10-14

NH3 + H

2O ↔ NH

4+ + OH- K

a = 1x10-9.24

Como el amoniaco es una base débil, pKb = 4.76, el equilibrio tiende fuertemente hacia

la izquierda, y así se extraen los iones OH- procedentes de la disociación del agua. La concentración de iones H

3O+ aumenta para mantener a K

w constante y, como resul-

tado, el pH de la solución es menor que 7.0. Una solución 0.1M de cloruro de amonio tiene un pH de 6.0.

Cuando una sal como NaCl, que proviene de la reacción de un ácido fuerte y de una base fuerte, es disuelta en agua, la neutralidad de la solución no se modifica. En este caso las actividades de H+ y OH- son iguales cada una a 1x10-7 M y la solución es neutra. Los compuestos que se tendrían que formar para variar las concentraciones de H+ y OH- serían ácidos y bases fuertes, lo que llevaría a que se dieran reacciones que no son posibles, como las siguientes:

Na+ + H2O ↔ NaOH + H+ ?

Cl- + H2O ↔ HCl + OH- ?


25

No es posible tener una solución ácida de NaOH, ni una solución básica de HCl. Este error se comete cuando se dice que los suelos sódicos tienen pH alcalino por la hidróli-sis del sodio intercambiable.

En un sentido amplio, la hidrólisis puede ser definida como una reacción de una sus-tancia con el agua para formar H+ o OH-. Según el caso para la hidrólisis catiónica la ecuación general es:

M+ + H2O ↔ MOH + H+ (1.25)

Para la hidrólisis aniónica, la ecuación general sería:

X- + H2O ↔XH + OH- (1.26)

El cuadro 1 agrupa los iones más comunes en tres clases, dependiendo del grado de hidrólisis que causa en la solución. Este fenómeno es importante tenerlo en cuenta, puesto que modifica el pH de la solución donde son aportados o se forman esto iones.

Cuadro 1.1. Grado de hidrólisis de algunos iones.

Grado de HidrólisisNinguna Moderada Fuerte

Na+, K+, Ca+2, Ba+2, Cl-,NO3

-, HSO4-

NH4+, Zn+2, Cu+2, Al+3, Fe+3, Cr+3,

C2H5O2-, CO3

-, CN-Sn+2, O-2, S-

2,PO4-3

El Al+3 es un catión con grado de hidrólisis moderada que perturba el equilibrio de disociación del agua y produce un aumento en la concentración de H+, quedando la solución ácida. Las reacciones de hidrólisis del Al+3 son las siguientes (se omiten las aguas de coordinación):

Al+3 + H2O ↔ Al(OH)+2 + H+ K = 10-4.97 (1.27a)

Al(OH)+2 + H2O �↔ Al(OH)

2+ + H+ K = 10-4.93 (1.27b)

Al(OH)2

+ + H2O ↔� Al(OH)

3 + H+ K = 10-5.70 (1.27c)

Las reacciones sucesivas de hidrólisis, se encuentran ligadas a soluciones de pH cada vez más alto, resultado de un valor de K cada vez más pequeño. La distribución de las especies producto de las reacciones de hidrólisis (1.27) con respecto al pH se presenta en la figura 1.2. En ella se observa que el Al+3 se precipita como Al(OH)

3 cuando el pH

está cerca de 5.5, situación que se tiene en cuenta cuando se encala el suelo.

El hidróxido de aluminio, Al(OH)3, formado en la reacción de hidrólisis (1,270), puede

reaccionar con H+ ó OH-. Las reacciones son:


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Al(OH)3 + OH

- ↔� Al(OH)

4- (1.28)

Al (OH)3 + 3H+ ↔ Al+3+ 3H

2O (1.29)

Estas ecuaciones indican que el Al(OH)3 es capaz de neutralizar ácidos y bases, es decir,

actúa una veces como ácido y otras veces como base; tales sustancias se dice que son anfóteras. En la reacción (1.29) el hidróxido de aluminio actúa como un sumidero de acidez produciendo iones Al+3.

Figura 1.2. Distribución relativa de las especies solubles de aluminio en función del pH de la solución.

En la literatura de la Química del Suelo asociada a los suelos alcalinos existe la creencia que la alcalinidad de estos se debe a la hidrólisis del Na+. En el cuadro 1.1 se presenta al Na+ como un ión que no causa hidrólisis; los pH altos en estos suelos se debe al anión bicarbonato presente en estos suelos, ver la ecuación (6.23). La reacción es presentada erróneamente de la forma siguiente:

Arcilla-Na + H2O ↔ Arcilla-H + Na+ + OH- (?)

Esta reacción no es posible porque la arcilla no tiene suficiente energía para causar hidrólisis y en el caso que la tuviera, esta se destruiría y pasaría a formar una arcilla saturada con aluminio intercambiable. Cuando el pH del suelo se determina con una solución de NaCl o KCl este, generalmente, es menor que el pH medido en agua.


27

1.2.3 Ácidos Polipróticos.Estos ácidos son compuestos que pueden donar o recibir más de un protón. Estos áci-dos tienen varias constantes de disociación, por lo que presentan diferentes especies durante el proceso de titulación. Un ejemplo de ellos es el ácido fosfórico H

3PO

4, en el

que se dan las siguientes reacciones:

H3PO

4 ↔ H

2PO

4- + H+ Ka = 7.5x10-3 (1.30a)

H2PO

4- ↔ HPO

4-2 + H+ Ka = 6.2x10-8 (1.30b)

HPO4

-2 ↔ PO4

-3 + H+ Ka = 4.8x10-13 (1.30c)

Como el ácido fosfórico puede donar tres protones es triprótico y como tiene tres bases conjugadas es tribásico. La curva de valoración de este ácido tiene estas tres bases conjugadas, como lo muestra la curva de titulación de la figura (1.3).

La relación entre pH y la base conjugadas permite conocer la forma disponible para las plantas. Por ejemplo, la forma disponible del fósforo es H

2PO

4-, cuando aumenta el pH

la disponibilidad disminuye, porque las raíces no toman las bases conjugadas HPO4

-2 y PO

4-3. Estas dos formas están relacionadas con el pH del sistema ácido-base conjuga-

dos y los valores de α1, α

2 y α

3, se pueden calcular en forma similar a las ecuaciones

(1.24).

Figura 1.3. Titulación de un ácido triprótico (H3PO

4) donde se observan los cambios de

pendientes correspondientes a la neutralización de cada protón y sitios de amortigua-ción por la presencia del par conjugado.


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En solución, los ácidos polipróticos tienen diferentes equilibrios entre sus ácidos y bases conjugadas, y se describen con la primera, segunda, tercera, etc constante de disoci-ación, según el número de protones que cede. La segunda constante es generalmente mucho mas pequeña que la primera ya que es más difícil energéticamente extraer un segundo protón a una especie cargada negativamente, por ejemplo HSO

4-.

H2SO

4 ↔ HSO

4- + H+ K

1 = no definida

HSO4

- ↔ SO4

= + H+ K2 = 1.1x10-2

En este caso la primera disociación es de ácido fuerte y K2 muestra la reacción de un

ácido débil.

1.2.4 El suelo como un ácido de Brønsted Lowry.

La teoría de acidez que generalmente se aplica al suelo es la propuesta por Brønsted y Lowry. Las reacciones de las diferentes fuentes de acidez del suelo, presentes en la arcilla y la materia orgánica (MO), actúan como fuentes de protones a la solución del suelo:

(Arcilla)-Hx ↔ (Arcilla)-x + xH+ (1.31)

(ácido) (base)

(MO)-Hx ↔ (MO)-x + xH+ (1.32)

(ácido) (base)

Donde xH+ son los protones que ceden las arcillas y la materia orgánica (MO) a la solu-ción del suelo desde las diferentes fuentes en el suelo.

En una reacción de intercambio de K+ en una arcilla con H+ se puede representar así:

(Arcilla)-H + K+ ↔ (Arcilla)-K + H+ (1.33) (ácido1) + (base2) ↔ (base1) + (ácido2)

Por la aplicación del concepto de acidez de Brønsted y Lowry a los suelos es que a los cationes intercambiables se les denomina bases de cambio, con unidades de cmol(+)kg-

1. El suelo sería un ácido débil y para juzgar la fuerza del ácido presente en él, es nec-esario conocer el respectivo par conjugado.

1.3 Concepto de acidez de Lewis

Todas las reacciones químicas tienen un común denominador: los átomos, moléculas o iones tienden a buscar su estabilidad a través de los electrones de su orbital externo. En un amplio sentido, las reacciones se pueden clasificar en dos grandes grupos en las cuales los átomos alcanzan su estabilidad: 1) procesos redox, en los estos átomos


29

participantes cambian los estados de oxidación y 2) reacciones en las cuales cambia la relación de coordinación. Las relaciones de coordinación son cambios dados entre la relación de átomos. A continuación se presentan los ejemplos son los siguientes:

1.- Cuando un ácido se disuelve en agua:

HClO + H2O ↔ H

3O+ + ClO-

El compañero de coordinación del H+ (el cual tiene un número de coordinación uno) es reemplazado en el ClO- por H

2O.

2.- Las reacciones de precipitación ocurren en la reacción de un catión metálico con una base y puede ser interpretada en términos de que la relación de coordinación cambia:

(Mg(H2O)

x)+2 + 2(OH-) ↔ Mg(OH)

2 + xH

2O

3.- La reacción de un catión metálico reacciona con una base, sin la formación de un precipitado:

Cu(H2O)

x + 4NH

3 ↔ (Cu(NH

3)4)+2 + xH

2O

En este sistema de clasificación, no es necesario distinguir si las reacciones se han dado entre ácidos y bases, si es una reacción de precipitación o si es una reacción de formación de complejos. Todas ellas son reacciones de coordinación, y son fenom-enológica y conceptualmente similares.

La coordinación ocurre entre cationes y moléculas o aniones, estas tienen un par de electrones libres (bases) y el enlace puede ser electrostático, covalente o una mezcla de ambos. El catión se llama átomo central y los aniones o moléculas se denominan ligan-dos. Los ligandos pueden ocupar uno, dos, tres y mas posiciones en el átomo central y se denominan mono, di, tri dentados, respectivamente.

El concepto de acidez de Brønsted y Lowry es limitado, pues solo se aplica a sustancias que pueden ceder o ganar protones. El concepto de Lewis de ácido y de base es mas general, y puede ser útil en reacciones en las cuales no estén involucrados protones ni hidroxilos. Un ácido Lewis es un átomo, molécula o ion que tiene un orbital vacante, no utilizado en un enlace covalente, por lo que puede aceptar un par de electrones. Una base Lewis es aquella sustancia, molécula o ion, que puede ceder un par de elec-trones. De esta forma, Lewis propuso una definición mas generalizada de un ácido, en el sentido que no se le atribuye la acidez a un elemento en particular, sino a un arreglo electrónico que tiene la capacidad, en un orbital desocupado, de aceptar un par de electrones. La reacción típica ácido base de Lewis se puede representar así:

A + :B ↔ A:B (1.34)


30

La especie A:B pueden ser llamadas complejos de coordinación, un aducto o un com-plejo ácido base. La especie A es llamada ácido de Lewis, para no confundirla con un ácido de Brønsted y Lowry. La base Lewis, B, es idéntica a la base de Brønsted y Lowry. En la reacción siguiente:

Fe+3 + NH3 ↔ Fe(NH

3)+3

el Fe+3 es un ácido de Lewis y el NH3 es una base y forman el complejo Fe(NH

3)+3.

1.3.1 Clasificación de los ácidos y bases de Lewis.

El concepto de fuerza de acidez desarrollada en la teoría de Brønsted y Lowry no aplica a la teoría de acidez de Lewis. De acuerdo a terminología de Pearson (1963), los ácidos y bases Lewis se pueden clasificar en una escala de duros (hard) y suaves (soft). Las bases, también llamadas ligandos, son moléculas grandes fácilmente polarizables y pueden ceder sus electrones para formar enlaces covalentes. Selectivamente se unen a ácidos Lewis, que generalmente son iones metálicos de radio iónico grande y baja carga. Las bases fuertes tienden a ser moléculas pequeñas, no son fácilmente polarizables, forman pocos enlaces covalente y mas enlaces iónicos, se unen a ácidos Lewis duros, los cuales son iones metálicos de radio iónico pequeño y alta carga.

En resumen, los ácidos duros se unen preferiblemente a las bases duras y los ácidos suaves se unen con las bases suaves. Una lista de ácidos y bases se presentan en el Cuadro 1.3. De esta lista se puede observar que el Fe+3, un ácido duro, tiende a unirse con una base dura como los fosfatos, carboxilatos, sulfatos, pero no se une fácilmente con las bases suaves como los sulfuros, las aminas aromáticas. El Fe+2 es un ácido en el límite que se une fácilmente con bases suaves como los sulfuros para formar pirita.

Cuadro 1.3. Clasificación de los ácidos y bases de Lewis de acuerdo al concepto de Pearson.

TIPO Ácido Base

DUROS (hard) H+, Li+, Na+, K+

Mg+2,Ca+2, Sr+2

Ti+3,Cr+3, Mn+2, Fe+3, Co+3, Al+3

NH3, R-NH

2(amidas) H

2O, OH-, O2-R-OH(alcohol),

R-COO-, CO3

-2, NO3

-, PO4

3-, SO4

2-, F-

LIMITE Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2, Pb+2 C6H

6NH

2(aminas aromáticas), C

5H

5N(piridina),

NO2

-, SO3

2-, Br-

SUAVES (soft) Cu+, Ag+, Cd+2, Hg+, Hg+2 CN-, CO, S2-, R-SH(sulfidrilo), R-S-

Pearson, R. G. J. (1963) Amer. Chem. Soc. 85, 3533.

1.3.2. Complejación.

El término especies se refiere a la forma como los iones y moléculas se encuentran en


31

la solución. Por ejemplo, el Al en solución acuosa puede estar como: Al+3, Al(OH)+2, Al(OH)

2+, Al(OH)

30, Al-Citrato, etc., como un par iónico o como complejo con ligandos

inorgánicos u orgánicos. En solución, todos los cationes metálicos están en busca continua de ligandos, ellos pueden estar coordinados con agua u otros ligandos. Se pueden distinguir dos tipos de especies químicas: pares iónicos y complejos (Stumn y Bauner, 1975).

Los pares iónicos son iones de carga opuesta que se aproximan lo suficiente dentro de una distancia crítica para formar un par. El catión central y el o los ligandos conservan el agua de solvatación cuando se forma el par, es decir están separados por un o mas moléculas de agua. Son llamados complejos de esfera externa.

Los complejos son entidades químicas mas estables que resultan de la unión por enlace covalente entre un catión y uno o varios ligandos donantes del par de electrones del enlace. Son llamados complejos de esfera interna. Los complejos de esfera interna son mas estables que los de esfera externa. Si el ligando del catión central es agua el complejo de denomina complejo de solvatación. Algunos ejemplos de complejos de solvatación o iones libres son: Ca(H

2O)

6+2, Al(H

2O)

6+3. Los cationes y aniones libres son

complejos de solvatación, ya que su carga sirve para atraer y unir dipolos de agua en cualquier solución acuosa.

Las especies acuosas Si(OH)º4, Al(OH)

2+ y HCO

3-, CaCl+ forman complejos solubles con

Si+4, Al+3, H+ y Ca+2 actuando como ácido de Lewis, respectivamente en cada complejo. Los iones asociados OH-, CO

3-2 y Cl- en estos complejos son ligandos o bases de Lewis.

Es así, como el término complejo soluble es aplicado a iones o moléculas neutras con un catión metálico como grupo central coordinado con un ligando, que puede ser un anión o una molécula neutra. En el caso que dos o más grupos funcionales de un ligan-do estén coordinados con un catión metálico, el complejo soluble recibe el nombre de quelato. Un ejemplo de quelato es el formado por el ácido cítrico y el Al+3 , [Al (COO)

2-

COH(CH2)2 COOH]+, en este caso dos grupos COO -y uno CO- están coordinado con

el Al+3. Otros ejemplos de quelatos son los formados por el EDTA y los cationes de los grupos I y II de la Tabla periódica (Lindsay, 1979).

Los complejos solubles pueden disociarse y tener su respectiva constante de equilibrio. Algunos ejemplos son:

KSO4

- ↔ K+ + SO4

= Log K = - 0.85

H2COº

3 ↔ CO

2(g) + H

2O Log K = 1.46

CaSOº4 ↔ Ca+2 + SO

4= Log K = -2.31

H4SiOº

4 ↔ SiO

2 + 2H

2O Log K = 2.74

Fe - EDTA ↔ Fe+2 + EDTA Log K = -14.27


32

1.3.3 El suelo como un ácido de Lewis.

Los grupos R-CO2H y OH-anillo (OH aromáticos) de la materia orgánica del suelo

pueden actuar como ácidos de Bronsted y Lowry cuando liberan un protón y el coloide orgánico queda cargado negativamente. Esta acidez se puede caracterizar dentro de un rango de valores de pKa. Igualmente, estos grupos pueden actuar según la teoría de acidez, como bases de Lewis, porque pueden formar enlaces con algunos cationes metálicos. Los grupos funcionales de las sustancias húmicas que tienen átomos de oxig-eno y nitrógeno actúan como bases de Lewis. Los pares de electrones libres que ellos tienen, les permiten llenar los orbitales de los cationes metálicos o ácidos de Lewis.

Grupos funcionales superficiales inorgánicos también son comunes en el suelo. Un ejemplo es el aluminio de los bordes de las láminas octaédricas (�Al(III)(H

2O)) de la gib-

sita y de los aluminosilicatos del tipo 1:1 y 2:1. Esta combinación de catión metálico y molécula de agua en una interfase sólido-solución, es llamado “sitio ácido de Lewis”. Este sitio puede existir en diferentes superficies hidrolizadas de goetitas, caolinitas y otros. Estos sitios se caracterizan por su alta reactividad con aniones orgánicos e inorgánicos o bases de Lewis (Sposito, 1989). Para una base de Lewis (Al-) el esquema de reacción con un sitio ácido de Lewis es:

SOH(s) + H+

(ac) ↔ SOH

2+ (1.35)

SOH2

+ + Al-(ac)

- ↔ SA(l-1)(s) + H

2O (1.36)

donde S se refiere a una superficie adsorbente en el suelo, que podría ser ≡Al(III)(H2O).

Si el sitio ácido de Lewis está presente o si la concentración del anión es alta, no es necesario que se dé el proceso de protonación de la superficie hidroxilada del adsor-bente (reacción (1.35).

Mediante la teoría de la acidez de Lewis es posible explicar la capacidad que tienen los suelos de adsorber una gran cantidad de sustancias que van desde iones fosfatos, sulfatos hasta sustancias orgánicas como los pesticidas.

1.4 Factores Intensidad, Cantidad y Capacidad

La termodinámica distingue dos tipos de variables en las soluciones, las variables inten-sivas y las variables extensivas. Las variables intensivas son, entre otras, la temperatura, la presión y el pH. Estas variables no dependen del tamaño de la solución, es decir el pH de una solución es el mismo en cada parte en que se divida la solución. Las vari-ables extensivas dependen del tamaño de la solución, algunos ejemplos de ellas son, entre otras, el volumen, la entropía y la masa de soluto. Las variables intensivas se conocen como el factor intensidad, y a las variables extensivas como el factor canti-dad. La relación entre la variable intensidad y la variable cantidad se denomina variable


33

capacidad. (Castelan, 1970). Las unidades que tiene una variable indican a que tipo de variable pertenece. Las variables intensivas tienen unidades de concentración, las variables extensivas tienen unidades de cantidad y las variables capacidad relacionan las unidades de las dos variables.

Para evaluar la acidez de un sistema es necesario conocer los factores intensidad, can-tidad y capacidad. En las soluciones el factor intensidad esta determinado por el pH. En tanto que, el factor cantidad depende de la cantidad de ácido o base presente en la solución. Estas cantidades son conocidas como la capacidad neutralizante de basicidad, CNB y la capacidad neutralizante de acidez, CNA, respectivamente. El factor capacidad de una solución será el inverso de la pendiente de la curva de titulación, es decir la relación entre el pH y la cantidad ácido o de base (CNB o CNA), y es conocida como capacidad amortiguadora, como lo muestra la ecuación (1.53).

La fortaleza de un ácido o de una base, es la tendencia que tienen de ceder o ganar protones, medida a través de la constante de acidez (Ka). Esta constante se relaciona con el factor intensidad. La ecuación (1.17) indica como el pH depende de la Ka de la fuente de acidez Cuando su valor es menor, mayor es el pH que se puede lograr en una solución, entre tanto que, un pH menor se logra con ácidos que tengan valores de Ka altos. Además, muestra que para cambiar el pH, el factor intensidad, y manteniendo la fuente de acidez constante, se debe modificar la relación (A-)/(AH) de la ecuación (1.52b).

Un sistema que presente un par conjugado ácido base con un bajo valor de Ka tiene un factor intensidad bajo, o sea un pH alto, y por lo tanto una alta afinidad por el protón, caso en el cual la reacción (1.52a) se da de derecha a izquierda, es decir la cantidad de H+ que se agregue a la solución, se conjugará con la base (A-) y se forma AH, por lo que el pH de la solución no cambiará. Con adiciones posteriores de H+ el pH de la solución bajará al aumentar su concentración en la solución dado que, se habrá agotado su base conjugada, A-, en la formación de HA. En resumen el factor intensidad está representado por el pH que depende de Ka; el factor cantidad está representado por las cantidades del par conjugado y el factor capacidad resulta de la relación entre el pH, el factor intensidad, y la cantidad del par conjugado, para cada valor de pH. En el cuadro 1.4 se presentan los tres tipos de variables que caracterizan la acidez de un sistema y sus respectivas unidades que las identifican.

Cuadro 1.4. Tipo de variable y unidades que caracterizan a la acidez de una solución.

Parámetro Tipo de variable Unidades

Intensidad Cantidad Capacidad

pH X molL-1

CNA, CNB* X molkg-1

Amortiguación X molL-1pH-1

CNA: Capacidad neutralizante de acidez. CNB: Capacidad neutralizante de basicidad.


34

1.4.1 La medida del Factor Intensidad. Medida del pH.

El factor intensidad se determina midiendo la concentración de H+ que exista en la solución. Esta concentración es posible determinarla por dos métodos, uno de ellos es el potenciométrico y el otro es el colorimétrico.

1.4.1.1 Método potenciométrico

La medida de pH de una solución se hace con un electrodo de vidrio en unión con otro electrodo llamado de referencia. Estos dos electrodos tienen que estar unidos, internamente en la solución a través de un puente salino, y externamente se unen por el potenciómetro.

La superficie externa del bulbo del electrodo de vidrio genera una diferencia de poten-cial eléctrico en respuesta a la concentración de H+ de la solución. El electrodo de referencia tiene una diferencia de potencial constante y conocida e insensible a los cambios de concentración de sales y de H+ de la solución. La diferencia de potencial, ΔE, entre los dos electrodos la mide el potenciómetro. La celda electroquímica entre los dos electrodos se representa así (Jackson, 1958):

Electrodo de Vidrio (H+)⏐solución o buffer⏐⏐puente salino⏐Electrodo referencia

Según la ecuación de Nernst, el potencial entre los dos electrodos está relacionado con el pH por:

pH = (ΔE - constante)/0.059 (1.37)

donde ΔE es expresado en voltios. La ecuación (1.37) indica que cada cambio de una unidad de pH representa un cambio de potencial eléctrico de 59 mV en el electrodo de vidrio.

Figura 1.4. Esquema de los electrodos de vidrio y referencia (Calomel) en la determi-nación del pH de una solución.


35

El puente salino permite un pequeño flujo de iones entre la solución interna del electro-do referencia y la solución. Si no se permite este flujo de iones se genera un potencial de unión que modificaría la respuesta del potenciómetro, ya que ΔE estaría en función del pH y del nuevo potencial de unión, cuya magnitud es desconocida. Generalmente la sal que se usa para el puente salino es KCl, ya que estos dos iones tienen una movilidad muy similar. Cuando se mide el pH de una solución y se da libremente el pequeño flujo de iones, el potencial de unión es despreciable, en consecuencia tiene poca influencia en la lectura del potenciómetro y el valor leído corresponde al pH de la solución.

1.4.1.2 Método colorimétrico.

Los indicadores son ácidos o bases débiles de naturaleza generalmente orgánica, que cambian de color cuando pasa de un medio ácido a un medio básico. Su utilidad radica en que los diferentes cambios de color suceden a diferentes pH´s (Jackson, 1958).

Si un indicador tiene la fórmula general HIn, la reacción de disociación será:

HIn ↔ H+ + In- (1.38)

Aplicando el principio de Le Chatelier a este equilibrio, se nota que en una solución ácida la especie dominante es HIn. Mientras que en soluciones básicas el equilibrio se desplaza hacia la derecha y la especie que predomina es In-. Las forma ácida, HIn, y la forma básica, In-, difieren de color. Por ejemplo, la forma ácida de la fenoftaleina (HIn) es incolora y la forma básica (In-) es rojo violeta; para el rojo congo son azul y roja, respectivamente.

1.4.2 Medida del Factor Cantidad. Titulación

La cantidad total presente de base o de ácido en un medio se hace mediante una titulación, independiente del tipo de ácido o base que se tenga. Si se desea saber la cantidad de base, por ejemplo, se adiciona una cantidad de ácido de concentración conocida, hasta alcanzar el punto final, el punto donde se forma la sal. La cantidad de base presente será igual al volumen de ácido gastado multiplicado por su concen-tración.

En la titulación de una solución acuosa que contiene C moles por litro del ácido HA con una base fuerte (C

B), la curva puede ser deducida porque en cada punto de la titulación

con (NaOH) se cumple la siguiente condición de neutralidad:

(Na+) + (H+) = (A-) + (OH-) (1.39)

CB = (A-) + (OH-) – (H+) (1.40)

CB = α

1C + (OH-) - (H+) (1.41)


36

En la curva de titulación se grafica el pH en función de la fracción del titulante adicio-nado, f en cada punto de la titulación:

(1.42)

(1.43)

Donde α1 es igual a:

(1.44)

La determinación de los puntos finales de las valoraciones de neutralización se basan en los cambios bruscos de pH que suceden en las proximidades del punto de equivalen-cia. El rango de pH para tales cambios varía de una titulación a otra y está determinado por la naturaleza y la concentración del ácido o de la base que se están valorando. Generalmente, los cambios mayores de pH tienen lugar cuando una o ambas sus-tancias, analito y valorante, están complemente ionizadas. Por esta razón, siempre la solución valorante son bases o ácidos fuertes.

Las reacciones de titulación se clasifican según el tipo de ácido o base que se esté valorando. Así, se tienen titulaciones ácido fuerte con base fuerte, titulaciones de ácido débil con base fuerte y titulaciones de base débil con ácido fuerte.

1.4.2.1. Titulación de ácido fuerte con base fuerte.

Un ejemplo característico de este caso se observa cuando una solución de HCl se titula con una solución de NaOH. El pH se puede calcular después de cada adición de NaOH al HCl, ya que la concentración de H+ solo depende de la concentración del HCl restante, porque la sal formada, NaCl no hidroliza. Las observaciones muestran que el pH comienza a aumentar lentamente al principio, luego aumenta con rapidez cerca al punto de equivalencia y finalmente se nivela después que se alcanza este punto, el cual se presenta a pH 7.

1.4.2.2. Titulación ácido débil con base fuerte.

El pH inicial de un ácido débil será más alto que el pH de un ácido fuerte de la misma concentración formal. Además, el cociente del par conjugado (HA)/(A-) al principio será numéricamente alto; esto es, (HA)>>(A-) (ver figura 1.3). La primera adición de base hace que la concentración de A- aumente y el cociente varíe ligeramente, porque aún queda parte de HA sin disociarse. En estos primeros casos el pH no varía bruscamente.


37

Con las continuas adiciones de base, se incrementara la concentración de la base con-jugada y el cociente sufrirá un marcado descenso, por lo que se espera un incremento proporcional del pH. Después de esta subida inicial de pH, la titulación entra en una región reguladora, en donde las concentraciones del ácido y de la base conjugadas son similares. La adición de base en la región próxima al punto de equivalencia causará un cambio significativo en la concentración de HA, que en este punto es pequeña, con rel-ación a la concentración de A-, que es ahora alta. Como resultado el valor del cociente (HA)/(A-) será cada vez más pequeño, a medida que aumenta el pH.

En una curva de titulación de un ácido débil con una base fuerte se tiene en cuenta lo siguiente: 1) el pH inicial lo determina el valor de Ka del ácido que está presente, 2) con la adición de base, se entra en una serie de soluciones reguladoras por la presencia de los pares conjugados en diferentes concentraciones, 3) en el punto de equivalencia, la especie predominante será la base conjugada (A-), y 4) más allá del punto de equiva-lencia, el pH será determinado por la base fuerte. La reacción de encalamiento en el suelo es de este tipo, donde el suelo se comporta como un ácido débil y la cal como una base fuerte.

1.4.3. Acidez y Alcalinidad.

Alcalinidad y acidez están definidos con base a los constituyentes básicos y ácidos pre-sentes en el sistema, respectivamente. Es posible tener varias medidas de alcalinidades y de acidez, dependiendo del punto de equivalencia seleccionado. Para medir la alcalin-idad se requiere de la adición de un ácido fuerte, en este caso se está hablando de la Capacidad Neutralizante de Acidez (CNA) del sistema. La acidez requiere la adición de una base fuerte, lo cual es equivalente a la remoción de protones del sistema. En forma similar, en este caso se está hablando de la Capacidad Neutralizante de Basicidad (CNB) del sistema.

Operacionalmente la capacidad neutralizante de acidez (CNA) se define como la can-tidad de ácido que se necesita para neutralizar, mediante una titulación, la suma de todas la bases en un punto dado de equivalencia o nivel de referencia de protones. La capacidad neutralizante de basicidad (CNB) se define como la suma de todos los ácidos que pueden ser titulados con una base en un punto de equivalencia seleccionado. De tal forma que, la CNB mide la concentración de todas las especies que tienen protones en exceso menos la concentración de todas las especies que tiene déficit de protones al nivel de referencia de protones seleccionado. Es decir, mide el exceso neto de protones sobre le nivel de referencia. Similarmente, la CNA mide el déficit neto de protones. Para este sistema ácido base monoprótico (HA), la CNA se define de la forma siguiente:

CNA = (A-) + (OH-) - (H+) (1.45)

CNA = α1C + (OH-) - (H+) (1.46)


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En cada punto de la titulación de C moles por litro del ácido HA con una base fuerte como NaOH se cumple la condición de neutralidad:

Con la ecuación (1.46) se puede construir la curva de titulación que relaciona la CNA, la cantidad de base adicionada, con el pH.

El nivel de referencia está definido por la composición de una solución pura de HA en agua donde, la CNA = 0, f = 0, el cual está definido por la condición del protón, (H+) = (A-) + (OH-). Una solución con una mezcla de HA y NaA, la CNA es un parámetro conservativo y tiene que ser expresada en unidades de concentración o de actividad. Adicionalmente, el ácido HA, la sustancia que define el nivel de referencia, no cambia el déficit de protones y por lo tanto, no afecta la CNA.

En el mismo sistema monoprotónico la CNB de una solución de la sal NaA, para el nivel de referencia, f = 1, y con la condición del protón: (HA) + (H+) = (OH-) está definida así:

CNB = (HA) + (H+) - (OH-) (1.47)

CNB = α0 + (H+) - (OH-)

El siguiente ejemplo ayuda a entender el concepto de CNA. Se comparan dos solucio-nes amortiguadas de amonio y amoniaco de concentraciones diferentes:

solución a: (NH4

+) + (NH3) = 5x10-3M, pH = 9.3

solución b: (NH4

+) + (NH3) = 1x10-2M, pH = 9.0

La solución (b) es mas concentrada que la solución (a) y tiene un pH ligeramente menor, pero tiene una mayor CNA que la solución (a). Los valores de � son resptivamente 0.50 y 0.33, y los valores de CNA son:

CNA(a) = 2.5x10-3

CNA(b) = 3.3x10-3

El concepto de CNA y CNB puede ser extendido a una mezcla de sistema ácido base. Por ejemplo, un sistema acuoso en equilibrio con CO

2 y que contiene amonio y boratos

tiene una CNA igual a:

CNA = (HCO3

-) + 2(CO3

-2) + (NH3) + (B(OH)

4-) + (OH-) - (H+)

La CNA y la CNB son parámetros útiles para definir y caracterizar el factor cantidad de los sistemas ácido-base. Por ejemplo, un suelo con pH 4.2 tendrá una CNB que se determina mediante una curva de encalado.

El factor intensidad que caracteriza la energía del protón, esto es el pH, y es independi-ente de la cantidad ácida que tenga la solución. Por otro lado, el número de protones


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requeridos para ocasionar un cambio de pH representa el factor capacidad y es propor-cional a la cantidad de solución. Por lo anterior la CNA es una integral de la capacidad amortiguadora, (β) de la solución en todo el rango de pH:

(1.48)

En un sistema de carbonatos en aguas naturales la CNA se denomina alcalinidad mien-tras que la CNB se llama acidez. En la química acuática, la alcalinidad se define como la capacidad de una muestra natural de agua de reaccionar con H

3O+ para alcanzar un

pH de 4,5. Con una buena aproximación, puede considerarse que la alcalinidad de una agua no contaminada está determinada por la suma de OH-, CO

3-2 y HCO

3-.

Alcalinidad = (OH-) + 2(CO3

-2) + (HCO3

-) - H+ (1.49)

Operacionalmente la alcalinidad se expresa como los mmoles de H+ necesarios para llevar 1L de agua a pH 4,5.

La acidez de las aguas naturales se refiere al contenido de ácido que se puede neutrali-zar para llegar a un pH de 8,3 con NaOH. A este pH casi todos los ácidos débiles que están presentes en el agua se neutralizarán. Operacionalmente la acidez se expresa como los mmoles de OH- necesarios para llevar 1L de agua a pH 8,3.

Se observa que lo que se conoce como alcalinidad y acidez en la química no es mas que una forma de medir el Factor Cantidad, referido a un valor definido de pH; el cual es de 4.5 para la alcalinidad y de 8.3 para la medida de la acidez de una muestra.

De la ecuación (1.49) se puede expresar la CNA de la forma siguiente:

CNA = (OH-) + 2(CO3

=) + (HCO3

-) - H+ (1.50)

La ecuación (1.50) es la ecuación de la alcalinidad (1.49). Así, la alcalinidad o la CNA de una solución acuosa de H

2CO

3 es cero ya que el balance de cargas está compen-

sado como lo expresa la ecuación (1.50). Cuando otros iones están presentes, la CNA expresada por la ecuación (1.49), no se elimina a menos que el pH halla sido ajustado para balancear las cargas de la ecuación (1.45).

1.4.4. Medida del Factor Capacidad. La Capacidad Amortiguadora o Buffer.

Una solución buffer o amortiguada es aquélla que contiene un ácido que reacciona con cualquier base fuerte adicionada a la solución y, además, igualmente contiene una base que reacciona con cualquier ácido fuerte adicionada a la solución. Una solución que contenga un ácido débil y su base conjugada tienen la propiedad que la adición de pequeñas cantidades de un ácido fuerte sean neutralizadas por la base débil, mientras


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que pequeñas cantidades adicionadas de una base fuerte se neutralizan con el ácido débil. A estas soluciones se les conoce como soluciones amortiguadas o buffer, ya que tienen la capacidad de absorber esas pequeñas cantidades de ácidos y bases sin dar lugar a cambios bruscos de pH de la solución. El pH y la capacidad amortiguadora son las dos características mas importantes de toda solución amortiguadora.

La ecuación (1.51), ecuación de Henderson-Hasselbalch, es utilizada para hacer cál-culos en las soluciones tampón. Esta ecuación se deduce de la constante de acidez; para el caso del ácido acético se obtiene la ecuación al aplicar logaritmos a la ecuación (1.13):

(1.51)

Para generalizar se hace que A- sea igual al ion acetato y HA sea igual al ácido acético, y se usa la definición de -Log = p y. En general para la reacción (1.52a):

HA ↔ H+ +A- (1.52a)

Se tiene:

pH = pKa + Log[(A-)/(HA)] (1.52b)

pH = pKa + Log[(base)/(ácido)] (1.52c)

Donde (base) y (ácido) se refiere a las concentraciones de equilibrio del par conjugado ácido base. Cuando (base) = (ácido), el pH de la solución es igual al pKa y es una forma rápida de conocer el pH de una solución sabiendo el pKa

El pH de una solución se podrá conocer si se sabe la proporción entre el ácido y la base conjugado y el pKa del respectivo ácido. Por ejemplo, de la ecuación Henderson–Hasselbalch se observa que para un litro de solución 1M de HC

2H

3O

2 y 1M de NaC

2H

3O

2,

el pH es el mismo que el de una solución 0,1M del ácido y 0,1M de la sal. Sin embargo, la primera solución tiene una capacidad amortiguadora mayor que la segunda por la mayor cantidad del par conjugado ácido base en la solución. Es necesario tener en cuenta que el pH es igual porque ambas soluciones provienen de la misma sustancia con idéntico Ka. Difieren en su capacidad amortiguadora, porque una de ellas tiene mayor cantidad del par conjugado. Se llega a algo importante ya que el pH (Factor Intensidad) depende del tipo de ácido y la capacidad amortiguadora depende de la cantidad (Factor Cantidad) del par ácido base conjugado.

La capacidad amortiguadora de un sistema ácido base se entiende mejor con una titu-lación. La pendiente de la curva de titulación de un ácido relaciona el cambio de pH en función de la cantidad de base adicionada. El inverso de esta pendiente se define


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como capacidad amortiguadora y es diferente para cada valor de pH. La capacidad amortiguadora se define como la habilidad de una solución para resistirse a cambiar el pH por la adición de una base o de un ácido. La capacidad amortiguadora (�) también es llamada índice de amortiguación.

Supóngase que se forma una solución reguladora que contiene un ácido HA de con-centración Ca y una sal del mismo ácido NaA con concentración Cs. La concentración de (H+) depende de las concentraciones de A- y Ha como se observa en la relación (1.52b).

Inicialmente, (A-) = Cs y (HA) = Ca, pero esta igualdad no se mantendrá a medida que se añade ácido o base a la solución. Si las adiciones de ácido o base no cambian brus-camente el volumen de la solución, se tiene:

(A-) + (HA) = Cs + Ca

(HA) = (Cs + Ca) – (A-)

Sustituyendo estas igualdades en la ecuación (1.13):

La adición de una base a la solución reguladora produce el correspondiente incremento de (A-), como resultado de la reacción HA + OH- ↔ A- + H

2O. En consecuencia, el índice

de amortiguación se obtiene de la derivada de:

(1.53a)

Donde Cb y Ca son las cantidades, en moles por litro, de ácido o de base fuertes que se requieren para producir un cambio de una unidad de pH en la solución. La capacidad amortiguadora es un número positivo. Cuanto más grande es el valor de � tanto mas se opone la solución a los cambios de pH. β toma un valor en cada región de la curva de titulación, ya que es dependiente del pH.

La derivada (1.53a) se puede expresar como derivada con respecto a (H+) en la forma:


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Finalmente, se llega al resultado:

(1.53b)

En ecuación (1.53b) se puede observar que cuanto mayor es la concentración de los reactivos reguladores, mayor es el índice de amortiguación, igualmente, depende del tipo de ácido a través de Ka.

La característica más sobresaliente de la capacidad amortiguadora es cuando el pH = pKa, que es cuando la solución es más eficaz para oponerse a los cambios de pH. En las titulaciones ácido - base se dijo que en el punto final existía un cambio muy brusco de pH para pequeños cambios de concentración. En contraste, en las regiones donde las concentraciones de la sal y de la base son aproximadamente iguales, el pH es insensible a la aplicación de ácido. Esta es la región amortiguadora de la solución.

Figura 1.5. Curvas de titulación y capacidad amortiguadora en función de la base adicionada de una solución que es 0.1M de ácido acético con pKa = 5 y o.1M de una sal del ácido.

La figura 1.5 se grafica el cambio de pH con el índice de amortiguación, con datos de una curva de titulación de una ácido con una base. Se destaca que la máxima capaci-dad amortiguador no coincide con el punto de equivalencia, esta es máxima cuando pH = pKa. Se aprecia igualmente la que β esta en función del pH. Es decir que cada


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región de la curva de titulación tendrá un valor dado de capacidad amortiguadora.Los cambios del pH de la solución que se está titulando, según la ecuación de (1.52a), se relacionan logarítmicamente con el ácido y su base conjugada (A-/HA). Cuando estas dos formas tienen la misma concentración, el valor de pH es igual al valor de pKa y en este punto se tiene la máxima capacidad amortiguadora del sistema. Existen otros sitios donde el pH no cambia bruscamente, como puede verse en la figura (1.5). En esta figura se puede observar que la capacidad amortiguadora se tiene que referenciar a una zona determinada de pH. Por lo que es mejor hablar de un intervalo. El intervalo de amortiguación es el rango de pH en donde la solución es más eficaz para resistirse a cambios de pH con la adición de un ácido o de una base. Este rango está en función del valor del pKa del par ácido base seleccionado, por definición se tiene:

ΔpH = pKa ± 1.00

el intervalo de amortiguación para el par H2CO

3 - HCO

3- es de

ΔpH = 6.36 ± 1.00

La solución estará amortiguada entre pH 5,36 y pH 7,36

Par el par HCO3

- - CO3

-2

ΔpH = 10.33 ± 1.00

La solución está amortiguada en el rango de pH 9.33 y 11.33. En la figura 1.1 se pre-sentan los rangos para los pares de iones del ácido carbónico.

1.5. El pH en el sistema redox.

En la misma forma como BrØnsted y Lowry analizan las reacciones ácido base con relación a la transferencia de un protón entre pares conjugados, se puede hacer el análisis para la transferencia del electrón entre el par de semi reacciones en las reacciones redox. Es necesario indicar que el electrón no existe como especie libre como el protón que puede estar en la forma H

3O+. La utilización que se hace de escribir el electrón, e,

en las reacciones redox es meramente didáctica para tener una mejor comprensión del proceso redox.

En las reacciones redox la sustancia que se reduce recibe los electrones que cede la sustancia que se oxida, formándose el par:

Aox

+ H+ + e ↔ Ared

+ H2O

(l) (1.54)

La tendencia a la oxidación es medida por el logaritmo negativo de la actividad del


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electrón, e, expresada como pe en forma similar que el pH. Valores altos y positivos de pe favorecen la existencia de especies oxidadas, mientras que valores pequeños de pe favorecen las especies reducidas. El papel del pe en las reacciones redox puede ser entendido en términos de la proporcionalidad directa del potencial químico del elec-trón, µ(e), y de pe a una temperatura dada: a mayor valor de pe, más pequeño es el valor de µ(e) y mayor es la tendencia de una especie reducida a perder sus electrones. Es importante resaltar que la reacciones de reducción aumentan el pH dado que se consumen protones; en cambio, en las reacciones de oxidación disminuye el pH porque se producen protones en este proceso.

Los valores de pe pueden ser estimados a través de la descomposición del agua líquida. El mayor valor de pe ocurrirá cuando está presente el oxigeno para aceptar electrones y así reducir la concentración de protones para formar agua líquida (H

2O

(l)):

(1/4)O2 + H+ + e ↔ (1/2) H

2O

(l)

LogKr = 20.78 (1.55)

asumiendo que el agua está en estado estándar, el valor de pe esta dado por:

pe = -Log(e) = LogK - pH - (1/4)LogPO2(g)

(1.56a)

asumiendo una presión de O2(g)

= 0.21 atm

pe = 20.78 + (1/4)Log(0.21) – pH (1.56b)

pe + pH = 20.69 (1.56c)

pe = 20.69 – pH (1.56d)

El pe será mayor cuando el pH sea menor. A un pH 5.0, un valor común en el suelo, el valor estimado de pe es de +15.6.

El menor valor de pe ocurrirá cuando el H2O

(l) se descomponga según la reacción:

H2O

(l) + e ↔ (1/2)H

2(g) + OH- LogK = -14.00

H+ + OH- ↔ H2O

(l) LogK = 14.00

H+ + e ↔ (1/2)H2(g)

LogK = 0

si se toma la presión del H2(g)

= 1 atm

pe + pH = 0 (1.57)

El valor de pe + pH oscilará entre 20.69, máxima oxidación, y 0.0, condición de máxima reducción.


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1.5.1. Diagramas pe - pH.

Los diagramas pe – pH son una forma de representación gráfica con la finalidad de describir las relaciones de estabilidad de varias especies solubles e insolubles. Existen dos tipos de diagramas, uno de ellos relaciona las especies químicas en un estado particular de oxidación con el pH. La otra representación es mas útil, relaciona el equi-librio entre las especies químicas, soluble e insolubles, en función del pe y pH. Ellas muestran, en una forma mas comprensiva, como los protones y los electrones cambian simultáneamente el equilibrio bajo varias condiciones y pueden indicar cual especie, de las varias presentes, predomina a unas condiciones redox y de pH dadas.

Solo unos pocos elementos (C, N, O, S, Fe y Mn) son los que predominan en los pro-cesos redox y ellos definen los valores de pe y pH en los ambientes naturales. En el cuadro 1.5 se presentan los valores de Eh de sus reacciones de reducción. Los límites redox de los sistemas acuosos naturales definidos por las ecuaciones (1.56d) y (1.57) son graficados en la figura (1.6) conocida como diagrama pe - pH.

Figura 1.6. Diagrama pe – pH donde se indican las regiones de dominancia de elec-trones y protones en el suelo (Sposito, 1989).

Los valores de pe en la solución del suelo tienden a mantenerse entre - 6.8 y + 13.5, en un rango de pH entre 3 y 9. A pH 7.0 los suelos oxidados tienen + 7 < pe < + 13.5. Suelos modernamente reducidos tienen - 2 < pe < +2 y suelos altamente reducidos tiene -6.8 < pe < -2. Para un pH de 7.0 Sposito (1989) divide la condición redox del suelo en tres grupos según el rango del valor de pe - pH: 1) Suelos óxicos con pe > +


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7. 2) suelos subóxicos con + 2 < pe < + 7 y 3) suelos anóxicos con pe < 2. Los suelos subóxicos difieren de los suelos óxicos en que tienen un valor de pe, a pH 7, lo sufici-entemente bajo que indica un agotamiento del oxígeno pero no el del sulfato.

Cuadro 1.4. Potenciales estándares de reducción (Ehº) de semi reacciones de los ele-mentos mas comunes en el suelo y sus respectivos valores de Eh tomados a pH de 7.

Reacción Ehº (voltios)Mn+3 +e ↔ Mn+2 1.51

MnOOH + 3H+ +e ↔ Mn+2 + 2H2O 1.45

1/5NO3

- + 6/3H+ + e ↔ 1/10N2 + 2/3H

2O 1.245

1/2MnO2 + 2H+ + e ↔ 1/2Mn+2 + H

2O 1.23

1/4O2(g)

+ H+ + e ↔ 1/2 H2O 1.229

Fe(OH)3 + 3H+ + e ↔ Fe+2 + 3H

2O 1.057

1/2NO3

- + H+ + e ↔ 1/2NO2

- + 1/2 H2O 0.834

Fe+3 + e ↔ Fe+2 0.711

1/2O2(g)

+ H+ + e ↔ 1/2 H2O

20.682

1/8SO4

-2 + H+ + e ↔ 1/8H2S + 1/2H

2O 0.303

1/8N2 + 4/2H+ + e ↔ 1/4NH

4+ 0.274

1/8CO2(g)

+ H+ + e ↔ 1/8CH4(g)

+ 1/4H2O 0.169

H+ + e ↔ 1/2H2

0.000

La figura 1.6 muestra los sitios de dominancia de las actividades del electrón y del pro-tón en los suelos. El perímetro demarcado por líneas punteadas del polígono irregular incluye el valor de pe - pH en los cuales los microorganismos catalizan las reacciones redox. El área sombreada corresponde a los valores encontrados en los suelos.

Es necesario aclarar la diferencia entre el protón (H3O+) y el electrón (e-), el primero exis-

te como especie libre hidratada, mientras que el electrón no existe como especie libre. Se utiliza en las reacciones como producto o como reactivo para facilitar el manejo que se hace de la estequimometría de las reacciones redox.

1.5.2. Medida del valor Eh.

Los parámetros redox pe y Eh se pueden relacionar mediante la expresión de equilibrio para la reacción de media celda siguiente:

(n/2)H2(g)

↔ nH+ + neOxidado + ne ↔ Reducido(n/2) H

2(g) + Oxidado ↔ nH+ + Reducido (1.58)


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aplicando la ecuación de Nernst a la celda (1.58) si tiene:

(1.59a)

en condiciones estándar para H2(g)

y H+

(1.59b)

reemplazando en la ecuación (1.54b) la ecuación (1.54a)

(1.59c)

como:

(1.59d)

la ecuación (1.54d) se reduce a:

(1.59e)

sustituyendo los valores apropiados de R,T y F.

(1.60a)

(1.60b)

Según la ecuación (1.60b) la condición redox de un sistema se puede expresar en fun-ción de estos dos parámetros: Eh ó pe. El valor de Eh es de utilidad operacional porque la actividad del electrón es determinada con el par de electrodos platino-calomel.

1.5.3. Determinación empírica del pe. Método EMpe.

El electrodo de platino ha sido la herramienta más usada durante años para realizar los estudios redox en suelos inundados. Como resultado de esto, este tipo de estudios en suelos aireados son muy pocos, porque este tipo de electrodo no es adecuado para estos casos. Bartlett (1981) propone el siguiente método para determinar el estatus redox en cualquier tipo de suelo:


48

1. Calibración del electrodo de platino

Coloque los electrodos de platino y calomel (KCl saturado) en un potenciómetro con escala en mV.Lave únicamente el electrodo de platino después de cada lectura con una solución de HCl 6M con un detergente, luego con una solución de H

2O

2 al 10% y termine de

enjuagar con abundante agua destilada. Después de varias horas de uso, lave el electro de platino con agua regia.

Introduzca los electrodos en una solución de quinhidrona en pftalato ácido de potasio 0.1M a pH 4.0. Ajuste la lectura del potenciómetro a + 219 mV. Este valor es equiva-lente a un pe de 7.85 a 25°C

2. Lectura.

Adicione 30 mL de solución de 0.01M de CaCl2 a 10 g de suelo (base seca) en un bea-

ker de poliestireno, agite bien y deje en reposo durante 30 minutos, con agitaciones ocasionales. Inserte el electrodo referencia en el sobrenadante y el electrodo de platino cerca de fondo de la suspensión de suelo, agite el beaker ligeramente y deje en reposo durante cinco minutos y haga la lectura (Eobs). Mida el pH de la suspensión.


49

CAPITULO 2

ORIGEN DE LA ACIDEZ EN EL SUELO

La acidificación del suelo es un proceso espontáneo que se da durante la pedogéne-sis. Durante ella, ocurre una continua meteorización química, la cual consiste en un pérdida de cationes alcalino y alcalinoterreos (K+, Na+, Ca+2, Mg+2) e incremento con-comitante de cationes metálicos (Al+3, Fe+3. Mn+4) que pueden sufrir hidrólisis ácida. Simultáneamente, se debe dar una salida de silicio, en forma de Si(OH)º

4 del suelo

durante el anterior proceso. Esta hidrólisis produce en el suelo un pH de 4.2. Un pH mas bajo de este valor se puede alcanzar naturalmente cuando se drenan suelos que contienen formas reducidas de azufre o cuando se descomponen restos orgánicos y producen ácidos orgánicos de cadena corta. Igualmente, los suelos se pueden acidificar cuando ingresan a ellos, ácidos provenientes de procesos antrópicos como lluvia ácida, por la fertilización con materiales que dejan residuos ácidos y por lixiviación de Ca+2, Mg+2, K+, Na+ en zonas de alta precipitación, entre otros.

En la Figura 2.1 se esquematiza el proceso de acidificación durante el desarrollo del suelo medido a través de la formación de horizontes. En un estado temprano de desar-rollo el suelo tiene reacción alcalina. Cuando la pedogénesis continua los factores que influyen en la pérdida de materiales alcalinos van llevando al suelo a pH ácidos, como se dijo inicialmente se va disminuyendo la capacidad neutralizante de acidez. En el esta-do final de la pedogénesis el suelo llega a un pH neutro (Uehara y Gillman, 1983).

Figura 2.1 Condición ácido base de los suelos en relación a los estados de meteori-zación


50

Desde la Química se puede decir que la acidificación de los suelos resulta de la dismi-nución de la capacidad neutralizante de acidez del suelo (CNA

S), como consecuencia

de una transferencia irreversible en un sistema abierto de protones desde la fase líquida hacia la fase sólida, que actúa como sumidero. El grado y la causa de la acidificación varia de una condición de suelo a otra. La alcalinización de los suelos resulta del aumento de la CNA

S. La adición de bases al suelo lo facultan para neutralizar los pro-

tones que lleguen a la solución del suelo de éste. Según lo anterior, es posible expresar la acidificación o alcalinización de los suelos en términos del Factor Cantidad, como la cantidad de ácido o de base fuertes adicionados, o los cambios en la CNA o CNB del suelo. La escogencia de uno u otro depende de la situación que se desee estudiar en el suelo, ya que un aumento de la CNA implica una disminución de la CNB. Los cambios en la CNA

S (ΔCNA

S) en función del pH, cambios en los Factores Cantidad e Intensidad,

reflejan la habilidad del sistema suelo de resistir a la acidificación o alcalinización. Y es posible relacionar estos cambios con parámetros como pH del suelo, saturación de bases, disolución de minerales, adsorción de protones e hidroxilos, etc.

2.1. Procesos naturales de acidificación de los suelos.

Los minerales que constituyen las rocas dejan de ser estables cuando quedan someti-dos, en la corteza terrestre, a unas condiciones distintas a aquellas en las cuales se for-maron. Los iones que conforman los minerales, al encontrarse en la superficie, cambian lentamente a estados químicos más estables.

La meteorización transforma a las rocas desde sólidos densos y duros, a materiales livianos y porosos, que en su conjunto forman el saprolito. Las pequeñas partículas que se forman, con frecuencia, difieren notablemente de la composición química y miner-alógica del material original. Los cambios que ocasiona la meteorización en las rocas sedimentarias son menos evidentes (Gaines et al. 1997).

Los minerales de las rocas pueden ser disgregados por procesos físicos, pero los cam-bios más grandes los ocasionarán las nuevas condiciones químicas como la exposición al agua, al oxígeno, al bióxido de carbono y a compuestos orgánicos. Las estructuras cristalinas de estos minerales son inestables a estas condiciones.

Cuando el agua alcanza un mineral, por ejemplo, al feldespato albita (NaAlSi3O

8), éste

empieza a disolverse y los iones y moléculas que se liberan del mineral, llegan a la solución. El proceso de disolución continúa, si la solución se empobrece de iones lib-erados, bien porque se precipitan para formar otros minerales, conocida como reacción incongruente, o porque son eliminados de la solución por lavado, llamada reacción congruente (Sposito, 1989). La hidrólisis del feldespato alcaliniza la solución como lo muestra la reacción congruente siguiente:

NaAlSi3O

8 + 8H

2O ↔ Na+ + Al(OH)

2+ + 3Si(OH)

4 + 2OH- (2.1)


51

El pH de la reacción (2.1) puede tener un valor de 10 y es de 9 para un feldespato potásico. Esta observación permitió a Steven y otros (1948), introducir el concepto de pH de abrasión para clasificar algunos minerales. Valores de pH de abrasión de algunos minerales se presentan en el cuadro 2.1.

En condiciones del suelo abiertas al CO2 y a otros agentes acidificantes de meteori-

zación la reacción con feldespato por ataque de los protones aportados por las hidróli-sis del CO

2 es:

H2O + CO

2 ↔ H+ + HCO

3- (2.2)

NaAlSi3O

8 + 4H

2O + 4H+ ↔ Na+ + Al+3 + 3Si(OH)

4 (2.3)

Sumando las dos ecuaciones se tiene la reacción de hidrólisis ácida siguiente:

NaAlSi3O

8 + 8H

2O + 4CO

2 ↔ Na+ + Al+3 + 3Si(OH)

4 + 4HCO

3- (2.4)

La condición oxidativa en el suelo por la presencia de oxigeno hace inestable a los minerales que tienen elementos reducidos como Fe+2, Mn+2:

Olivinos O2

Piroxenos → Fe(OH)3 + Mg+2 + Ca+2 + Si(OH)

4 (2.5)

Anfiboles H+

Cuadro 2.1. Valores de pH de abrasión para algunos minerales primarios del suelo.

Mineral pH Mineral pH

Feldespatos 9 - 10 Piroxenos

Albita 9 Augita 10

Oligoclasa 8 Hiperteno 8

Anortita 8 Olivino 10 – 11

Ortoclasa 8 Nefelina 11

Microclina 8 – 9 Carbonatos

Micas Calcita 8

Biotita 8 Dolomita 9 – 10

Moscovita 7 Siderita 5 - 7

Anfiboles

Actinolita 11

Hornblenda 10

Los productos de estas reacciones pueden sufrir diferentes procesos. Uno de ellos es la formación de minerales secundarios, por una reacción incongruente, cuando el silicio y el aluminio reaccionan para formar arcillas del tipo 1:1 ó 1:2 dependiendo de las concentraciones de silicio en el ambiente. El ión bicarbonato y los cationes básicos,

}


52

productos de la reacción, son lavados con posibilidades de precipitar en la profundidad del perfil del suelo. El hierro forma hidróxidos que posteriormente se transforma en minerales férricos como la goetita, hematita u otros.

Chesworth (1992) sistematiza la complejidad de los procesos de meteorización que se da en los ambientes pedológicos con base a las variables maestras pH y Eh (pe) en tendencia ácida, tendencia alcalina y tendencia redox. Estas condiciones de meteori-zación se presentan en la figura 2.2. En la figura se observan tres salientes, las cuales corresponden a tres líneas de evolución de los materiales parentales en los suelos. Las tendencias de meteorización están directamente relacionadas con el comportamiento del agua. Las tendencias ácida y alcalina están en ambientes oxidados, cuando los sue-los están insaturados. La tendencia ácida requiere que los iones productos de la meteo-rización sean lavados, en este caso que la precipitación exceda a la evapotranspiración. La tendencia alcalina se encuentra en climas secos donde el déficit de agua persiste por la alta evapotranspiración. La tendencia reductora se encuentra en condiciones de suelos y saprolitos saturados de agua.

2.1.1. Tendencia ácida.

Esta tendencia es la más común de las meteorizaciones. Se encuentra en regiones de climas húmedos, en materiales porosos que no impiden el flujo de agua y productos de la reacción hacia el drenaje. La reacción de hidrólisis y el tiempo de residencia del agua determinan la composición de las fases acuosa y sólida de estos sistemas (Lindsay, 1979; Sposito, 1989). Los materiales finales que se forman en la fase sólida son, pre-dominantemente arcillas del tipos 1:1, óxidos e hidróxidos de hierro y aluminio, aso-ciada a una progresiva acidificación de suelo.

Figura 2.2. Tendencias de la meteorización en el suelo en función del pH y Eh. A: ácida, B: básica y R: reductora


53

Una característica de esta tendencia es el progresivo reemplazo de cationes alcalino y alcalino térreos por protones y cationes metálicos, Al+3, Fe+3, Mn+4 (Bohn, et al 1993). Lo cual lo hace ver como una titulación ácido base, donde los ácidos son aportados por la biota y otras fuentes. Las bases son los minerales de las rocas presentes en el material parental o la CNA

S.

Es posible que se formen, dependiendo del ambiente químico del suelo, algunos mate-riales secundarios como arcillas. En un ambiente donde no se tiene una salida completa de los productos de la meteorización del feldespato la reacción incongruente sería:

Na+ + Al+3 + Si(OH)4 ↔ Arcillas + Na+ (2.6)

Las arcillas formadas pueden ser de los tipos 1:1, 2:1, alófano. Si la lixiviación del silicio es muy intensa, el Al+3 que queda presente en la solución del suelo precipita como gibsita. La lixiviación continuará este proceso de disolución de los minerales primarios y de formación de nuevos productos. Cuando los minerales meteorizables se hayan agotado, comenzarán a disolverse los minerales secundarios previamente formados: Arcillas + H

2O + H+ ↔ Sesquióxidos + Si(OH)

4 (2.7)

Los resultados de un gran número de estudios muestran que la composición de la fracción arcilla de los suelos guarda una estrecha relación con la lixiviación. Se ha observado que a medida que la precipitación es mayor, el lavado del silicio aumenta y la secuencia de formación de arcillas en el suelo es: mineral primario ® arcilla 2:1 ® arcilla 1:1 ® óxidos e hidróxidos (Al, Fe); en la Figura 2.3 se presenta esta rel-ación entre la precipitación, el contenido y tipo de arcilla y la acidificación del suelo.

Figura 2.3. Efecto de la precipitación sobre el contenido, tipo de arcilla y pH en los suelos (Modificado de Barshad, 1966).


54

Cuando la lluvia que cae durante gran parte del año sobre el suelo, es mayor que la evapotranspiración, se produce el fenómeno de la lixiviación y salen del perfil los iones más solubles como Ca+2, Mg+2, Na+ y K+, que no causan hidrólisis ácida. En el suelo quedan los iones que le confieren acidez, por la hidrólisis de estos, los cuales básica-mente son los cationes metálicos Al+3, Fe+3 y Mn+4. Esta es la causa por lo que a mayores precipitaciones menor es el pH del suelo. Hasta alcanzar un valor de 4.2 por la hidrólisis del Al+3 (ver 3.1.6).

El efecto de la precipitación sobre los cationes explica el hecho porque en las zonas más lluviosas se presentan los suelos más ácidos, con menos contenidos de cationes básicos, mayores contenidos de cationes metálicos que producen hidrólisis ácida y por consiguiente, un menor valor de pH.

2.1.2. Tendencia alcalina.

La ruta alcalina ocurre en regiones áridas donde se tienen un déficit neto de agua en el perfil del suelo. El movimiento del agua es hacia arriba de la zona de meteorización, aunque la distribución estacional de lluvias podría determinar, que en parte del año, exista suficiente agua para el lavado de iones. Sin embargo, predomina el ascenso capilar y la evaporación, y se dará este movimiento de agua con sus iones hacia arriba. El resultado es que iones como Na+, Mg+2, Ca+2, HCO

3-, CO

32-, SO

4-2 y Cl- pueden

alcanzar altas concentraciones. Estas soluciones pueden precipitar sales en el perfil del suelo formando diferentes tipos de horizontes (Birkeland, 1984; Boul, et al. 1981). La característica fundamental de estos aniones como los HCO

3- y CO

32, es que tienen

hidrólisis alcalina confiriéndole un pH alto al suelo donde estén presentes. El suelo con una matriz carbonática llega a tener un pH de 8.2 (ver 3.1.6). En figura 2.4 se presenta los factores que influyen en el origen de los carbonatos en el suelo.


55

Figura 2.4. Diagrama idealizado de los procesos involucrados en la formación de car-bonato de calcio en el suelo. En (a) se tiene un suelo bien drenado con descenso capilar, en (b) se tiene un suelo mal drenado con ascenso capilar.

La reacción de formación de carbonatos en la figura 2.4 resulta de la hidrólisis ácida de mineral que aporte Ca+2, en este caso se toma a la anortita y la formación del mineral secundario como la caolinita, los bicarbonatos producidos por la hidrólisis del CO

2 reac-

cionan de la manera siguiente:

CaAl2Si

2O

8 + H

2O + 2H+ ↔ Al

2Si

2O

5(OH)

4 + Ca+2

2CO2 + 2H

2O ↔ 2H+ + 2HCO

3-

Sumando estas dos ecuaciones se tiene:

CaAl2Si

2O

8 + 3H

2O + CO

2 ↔ Al

2Si

2O

5(OH)

4 + Ca(HCO

3)2

El bicarbonato de calcio formado en la reacción incongruente formará concreciones en el perfil del suelo.


56

2.1.3. Tendencia reductora.

La característica fundamental de esta ruta es la presencia continua de un exceso de agua, la presencia de materia orgánica u otras fuentes reductoras y la pesencia de microorganismos que catalizan la reacción. Esta hace que el frente de meteorización estará sometido continuamente a una condición anóxica (Sposito, 1989; Ponamperuma, 1972). En esta condición, elementos con el Fe, Mn, S y otros, se encuentran reducidos (Fe+2, Mn+2, S-2). Las formas reducidas son más solubles y pueden salir de la zona de meteorización por lavado.

En una reacción de reducción, además de que el elemento acepta electrones, se con-sumen protones (McBride, 1994). En la reacción de reducción de la goetita se con-sumen tres protones por cada electrón tomado por el Fe+3:

FeOOH(s) + 3H+ + e ↔ Fe+2 + H

2O (2.8)

En este continuo consumo de protones en los procesos de reducción el pH del suelo aumenta. En los ambientes reducidos el pH se acerca a la neutralidad con el tiempo. En los suelos alcalinos la disminución del pH se debe al aumento de la presión de CO

2

que acidifica al suelo, como se observa en la figura 2.5.

Figura 2.5. Efecto de las condiciones reductoras sobre el pH del suelo en tres tipos de suelos.


57

La fluctuación de la mesa de agua es una condición común en muchos suelos, creán-dose alternativamente una condición anaeróbica y aeróbica. Durante los periodos húm-edos los óxidos de hierro se reducen, proceso en el cual los electrones son aportados por la materia orgánica, En la época seca el Fe+2 se oxida produciendo un exceso de protones que acidifican el medio. Proceso que se conoce como ferrólisis (Birnkman, 1970, McBride, 1994).

2.2. Procesos antrópicos de acidificación de los suelos.

En las regiones donde la precipitación excede a la evapotranspiración la acidez en los suelos se incrementa con el tiempo, pero existen otros procesos no naturales que incrementan la acidez de los mismos. Estos procesos son producto de la actividad del hombre, entre ellos están: la nutrición de las plantas, drenar suelos con compuestos reducidos de azufre, la fertilización y la contaminación química (lluvias ácidas).

2.2.1. Acidificación por nutrición de plantas.

Las raíces de las plantas toman del suelo los nutrimentos como cationes (Ca+2, Mg+2, K+, NH

4+) y como aniones (H

2PO

4-, SO

4-2, NO

3-, etc); esta absorción de nutrientes va

acompañada de una transferencia de H+, OH- y HCO3

- desde la raíz hacia la solución del suelo. Lo anterior se hace para mantener el balance de cargas eléctricas en el cito-plasma.

La fertilización nitrogenada es una de las formas que más influye en el pH de la rizós-fera. Así, cuando la planta toma el catión NH

4+ el pH del suelo baja y cuando toma el

anión NO3

-, el pH tiende a subir. Lo cual implica que la acidificación de los suelos por los cultivos, depende de la forma como las raíces toman el nitrógeno.

La acidificación también es atribuible a la respiración de los microorganismos y de las raíces; los procesos metabólicos generan CO

2 y ácidos orgánicos solubles acidificantes,

los cuales se comportan como ácidos libres en el suelo. Por el efecto de la hidrólisis del CO

2 a la presión que se alcanza en el suelo, el pH puede llegar a ser menor o cercano

a 5.0 como se observa en la figura 1.1. (Stumm y Morgan, 1981).

Los exudados liberados por los microorganismos y las raíces son importantes en la acidez del suelo y en el reciclaje de elementos menores (Fe, Cu, Mn, Zn). Los ácidos orgánicos de cadena corta son los exudados más comunes en el suelo producidos por las raíces, como una de las actividades de la rizósfera,. El grupo ácido de estos compu-estos puede ceder fácilmente su protón en el rango del pH de suelo. El H+ disociado ataca a los minerales y promueve su descomposición y el grupo COO-, base Lewis, forma complejos solubles con los cationes metálicos liberados del mineral, ácido de Lewis. Este tipo de reacción con los minerales hace muy eficiente el proceso de diso-lución mineral. La concentración total en la solución del suelo de los ácidos orgánicos está entre 0,01 y 5 mmol/L. Estos ácidos tienen una vida corta en el suelo, quizás de


58

horas, pero son producidos continuamente durante el ciclo de vida de los microorgan-ismos y la actividad de las raíces (Stevenson, 1982).

En el cuadro 2.2 se presentan los ácidos orgánicos más comunes encontrados en el suelo. El ácido fórmico, es un ácido monocarboxílico producido por bacterias y se encuentra en los exudados de raíces de maíz. El ácido acético, igualmente, es produ-cido por bacterias, especialmente bajo condiciones anaeróbicas. Se ha encontrado en exudados de gramíneas y herbáceas. Los ácidos fórmico y acético se encuentran en un rango de concentración de 2 a 5 mmol/L. Los ácidos oxálico y tartárico son dicarboxí-licos, y son exudados por raíces de cereales. Su concentración en el suelo está entre 0,05 y 1 mmol/L. El ácido cítrico es una ácido tricarboxílico y es producido por hongos y exudado por raíces de algunas plantas. Su concentración en el suelo es de menos de 0,05 mmol/L. Además de estos ácidos alifáticos, en el suelo se encuentran otros ácidos aromáticos que pueden estar formando una gran variedad de arreglos químicos. La concentración de estos ácidos aromáticos está entre 0,05 y 0.3 mmol/L (Sposito, 1989; Stumm y Morgan, 1981).

Cuadro 2.2. Ácidos alifáticos más comunes encontrados en los suelos (Sposito, 1989).

Nombre del ácido Fórmula pHdis

Fórmico HCO2H 3,8

Acético CH3CO

2H 4,8

Oxálico HO2CCO

2H 1,3

Tartárico HO2C(CHOH)

2CO

2H 3,0

Cítrico HO2CCH

2C(OH)(CO

2H)CH

2CO

2H 3,1

pHdis

: pH = pKa

2.2.2. Acidificación por oxidación de compuestos de azufre y nitrógeno.

La oxidación de las formas reducidas de azufre y nitrógeno generan acidez al suelo. En el suelo es posible que se encuentren sulfuros como pirita que al oxidarse produce una gran cantidad de protones. Igualmente el NH

4+, una de las formas mas comunes de la

fertilización nitrogenada, puede aportar al suelo H+ cuando se oxida a nitrato.

Cuando un suelo inundado y con presencia de pirita es drenado, este mineral es oxi-dado rápidamente acidificando el suelo, el cual puede llegar a tener pH menores a tres (suelos con acidez del Grupo 1). La reacción de oxidación de la pirita requiere la presencia de oxígeno:

FeS2 + 3/2O

2 + H

2O ↔ Fe+2 + SO

4=+ + 2H+ (2.9a)


59

FeS2 + Fe+3 ↔ Pirita(oxidada) + Fe+2 (2.9b)

Fe+2 + 1/4O2 + 5/2H

2O ↔ Fe(OH)

3 + 2H+ (2.9c)

Los protones producidos en la reacción (2.9c) autocatalizan la oxidación de la pirita.

El amonio (NH4

+) en el suelo es un potencial formador de H+ por el proceso de nitrifi-cación:

NH4

+ + O2 ↔ NO

3- + 2H+ + H

2O (2.10)

En la reacción (2.10) se producen 2 protones para cada molécula de amonio oxidada. Uno de ellos puede ser neutralizado por el OH- liberado cuando la raíz toma un NO

3-,

dejando un ligero exceso de acidez en el suelo. Si las condiciones del suelo permiten un fuerte lavado de aniones, la acidificación por oxidación de amonio es muy acentuada.

El proceso inverso a la oxidación es la reducción y es un proceso consumidor de H+; por esto, los suelos inundados durante algunas semanas, incrementan su pH, llegando a estabilizarlo en la neutralidad, ver figura 2.5. En la reacción de reducción del nitrato en los suelos inundados, proceso de desnitrificación, se consumen 5 protones por cada molécula de nitrato reducida, este consumo produce un aumento del pH.

2NO3

- + 12H+ + 10e- ↔ N2 + 6H

2O (2.11)

Las fluctuaciones de la mesa de agua son comunes en muchos suelos, esto crea unas condiciones alternantes de oxidación reducción que pueden afectar el pH del suelo. Durante los periodos húmedos los óxidos de hierro se pueden reducir con los electrones aportados por la materia orgánica en la reacción siguiente:

Fe(OH)3 + 3H+ + e ↔ Fe+2 + 3H

2O (2.12)

3CO2 + H

2O ↔ 3H+ + 3HCO

3- (2.13)

La reacción total es:

Fe(OH)3 + 3CO

2 + e ↔ Fe

3(HCO

3)2 + 2H

2O (2.14)

Los compuesto reducidos del hierro son muy solubles, por lo que pueden desplazar a los cationes de cambio de los sitios negativos de las arcillas y los coloides orgánicos. Evidencia de esta situación es el aumento de la conductividad eléctrica durante el pro-ceso de reducción en el suelo (Ponannperuma, 1972). Al final, la saturación de bases del suelo queda dominada por Fe+2:

Fe3(HCO

3)2 + Ca-X ↔ Fe-X + Ca(HCO

3)2 (2.15)


60

La reacción (2.15) no esta balanceada y X representa a los coloides del suelo. La reac-ción de saturación se da espontáneamente dado que el bicarbonato de calcio puede lavarse fácilmente.

Cuando las condiciones reductoras cambian al bajar la mesa de agua, el suelo entra en una condición oxidativa y se acidifica el medio. Este proceso global de alternancia de reducción oxidación del hierro en el suelo se conoce como ferrólisis y se esquematiza en la reacción (2.16) y en la figura 2.6.

Fe+2-X + O2 ↔ Fe(OH)

3 + 2H+ (2.16)

Figura 2.6. Representación esquemática del proceso de ferrólisis y la formación de horizonte plácico (McBride, 1994).

2.2.3. Acidificación por fertilizantes

La síntesis química de fertilizantes le facilitó al hombre una gran independencia en la producción de cultivos al no depender exclusivamente de las fuentes naturales. Pero el uso masivo de los fertilizantes ha traído como consecuencia la acidificación de los suelos.

Se presentó anteriormente como el amonio es un potencial acidificante del suelo, por lo que todos los fertilizantes amoniacales podrían acidificarlo, incluyendo el amoníaco (NH

3), el cual inicialmente alcaliniza el medio. Las siguientes son reacciones de fertili-

zantes nitrogenados asociadas a la producción de acidez en el suelo:

NH3 + H

2O ↔ NH

4+ + OH- (2.17)

NH4NO

3 + 2O

2 ↔ 2NO

3- + 2H+ + H

2O (2.18)


61

(NH2)2CO + 4O

2 ↔ 2NO

3- + 2H+ + CO

2 + H

2O (2.19)

NH4H

2PO

4 + 2O

2 ↔ NO

3- + H

2PO

4- + H

2O + 2H+ (2.20)

NH4(SO

4)2 + 4O

2 ↔ NO

3- + SO

4= + 4H+ + 2H

2O (2.21)

Las reacciones anteriores muestran que es la oxidación de una forma reducida del nitrógeno la que produce acidez en el suelo. La intensidad de la acidificación depend-erá de la perdida del nitrato por lavado. La mayor acidificación se dará cuando exista un mayor lavado de estos. Las sales de nitrato como el KNO

3, Ca(NO

3)2 y el Mg(NO

3)2

no acidifican el suelo porque estas sales provienen de ácidos y bases fuertes que no se hidrolizan.

Los fertilizantes fosforados pueden producir acidez en períodos largos de tiempo (Lindsay, 1979). Por ejemplo el superfosfato triple (Ca(H

2PO

4)2) puede disociarse en

agua según la reacción:

Ca(H2PO

4)2 ↔ Ca+2 + H

2PO

4= (2.22)

Cuando la disociación del Ca(H2PO

4)2 sucede cerca a pH 7.0, este fosfato no produce

acidez. Sin embargo, se produce acidez si se precipita como una sal insoluble:

2(H2PO

4)2

- + 3Ca+2 ↔ Ca3(PO

4)2 + 4H+ (2.23)

En un suelo ácido, la reacción podría ser similar. La reacción de precipitación de la var-iscita en el suelo causa acidez, como la muestra la reacción siguiente:

H2PO

4- + Al3+ ↔ AlPO

4 + 2H+ (2.24)

2.2.4. Acidificación por descomposición de restos orgánicos.

La materia orgánica tiene un efecto acidificante en el suelo. En general se sabe que el horizonte A, por su mayor contenido de materia orgánica, es mas ácidos que el horizonte B.

La descomposición de la materia orgánica del suelo implica una oxidación del carbono de los restos orgánicos que llegan a éste, por organismos que emplean la energía almacenada en los enlaces de estas sustancias. Inicialmente los restos sufren un frac-cionamiento que facilita el ataque microbial y la descomposición ocurre mientras exista condiciones de humedad, aireación y temperatura adecuadas. Este proceso inicial de aprovechamiento como sustrato de los restos orgánicos se denomina mineralización, durante este proceso se forma una gran cantidad de sustancias no húmicas, com-ponentes de los restos orgánicos como carbohidratos, aminoácidos, grasas, ligninas, taninos, etc. Lo característicos de este proceso inicial es que acidifica el medio durante


62

el tiempo que sucede esta descomposición. En un proceso posterior de humificación se forman sustancias más estables con un número de grupos ácidos orgánicos que acidifican el suelo en menor intensidad.

La adición de materia orgánica al suelo puede resultar en un incremento o disminución del pH, dependiendo de la influencia que tenga esta adición en el balance de protones de la CNA

t. Cuando se adiciona materia orgánica a los suelos ácidos produce, en gen-

eral, un aumento del pH. Los procesos que ocurren responsables de este aumento son Yan et al, 1996; Pocknee y sumner, 1997): 1) descomplejación de cationes metálicos, 2) mineralización del N orgánico, 3) descarboxilación de ácidos orgánicos.

La adición de materia orgánica a los suelos alcalinos produce una disminución del pH debido a: 1) la mineralización del nitrógeno, del azufre y del fósforo orgánicos, 2) diso-ciación de ligandos orgánicos y 2) hidratación del CO

2 producido en la descomposición

de la materia orgánica (Nelson y Oades, 1998).

2.3. Acidificación por lavado de aniones.

La acidificación de los suelos los lleva a una disminución de la CNA, asociada entre otras, a una disminución de la saturación de bases causada por la pérdida de cationes en el agua de drenaje. Las altas presiones de CO

2 en la solución del suelo producen

una pérdida de cationes y su posterior precipitación en horizontes inferiores en el perfil como carbonatos. La adición de ácidos fuertes al suelo incrementa estas pérdidas de cationes. El resultado final, en ambos casos, es un suelo saturado con cationes ácidos; H+ y Al+3, y eventualmente, se puede llegar a la presencia de iones de aluminio en el agua de drenaje.

Los aniones móviles son aquellos que son transportados por el perfil del suelo sin ser retenidos. Son aportados por ácidos fuertes e incluye cloruros, nitratos, en menor grado los sulfatos. En la solución siempre se tiene un balance de cargas entre anio-nes y cationes, por lo que una movilidad de aniones lleva implícita una movilidad de cationes, aunque estos últimos tratan de ser retenidos por las cargas negativas de los coloides, arcilla y sustancias húmicas. Cuando un catión, como el Ca+2, es removido en la solución en compañía de un anión, este es reemplazado por otro catión del complejo de intercambio, generalmente H+ o Al+3. Es así, que cuando el agua de drenaje pasa a través del perfil del suelo, la composición de cationes cambia a favor de los menos retenidos o más abundantes en la saturación de bases. Mientras que en la concen-tración de aniones se dan pocos cambios.

Los fosfatos, carbonatos e hidroxilos son considerados aniones inmóviles. Estos aniones se considera que no transportan cationes. Al ser bases de Lewis duras forman com-puestos insolubles con ácidos duros como Ca+2, Fe+3, ó Al+3, capaces de estabilizar la carga de aquellos aniones. Además, pueden ser adsorbidos por sitios ácidos de Lewis en los coloides del suelo.


63

Para ilustrar el efecto de acidificación por lavado de aniones se le adiciona a un suelo ácido cantidades iguales de sulfato. En un caso se adiciona como K

2SO

4 y en otro caso

como H2SO

4, ver figura 2.7. Cuando se adiciona como K

2SO

4, el K+ reemplaza de los

sitios de intercambio al Al+3 y al H+. Por hidrólisis el Al+3 genera mas acidez. Como resul-tado la solución del suelo y el lixividado será de pH ácido, aunque la sal adicionada es neutra. En el caso de la adición del H

2SO

4, el H+ adicionado desplazará mas H+ y Al+3. El

pH del agua de drenaje será mas ácido. Aunque en los dos casos el lixiviado es ácido, la diferencia está en que donde se adiciono K+, la saturación de bases aumentó, lo que causa una disminución de la reserva de acidez, lo que representa un aumento de la CNA (van Bremen, 1991). Cuando se adicionó H

2SO

4, decrece las bases intercambiables

y se incrementa la reserva de acidez, disminuyendo la CNA. El ejemplo se esquematiza a continuación.

La situación anterior no se puede generalizar para todos los suelos ácidos minerales, el aumento o disminución de la reserva de acidez y la composición del lixiviado depend-erá de la capacidad amortiguadora del suelo, como se presentará en el capítulo 3. Lo que se desea mostrar es el efecto de los aniones móviles y la acción del complejo de intercambio en los procesos de acidificación del suelo. La acidificación del suelo no se da por un solo factor.

Figura 2.7. Efecto de la adición de cantidades iguales de sulfato a un suelo mineral ácido y su efecto en la reserva de acidez y composición del lixiviado. El grosor de la flecha esta relacionada con la intensidad del efecto (McBride, 1994). En (A) aumenta la CNA y en (B) disminuye a la CNA


64

2.4. Acidificación por lluvia ácida.

Los agentes causantes de la acidificación de la lluvia son el dióxido de azufre, los óxi-dos de nitrógeno y el amoníaco. Los dos primeros provenientes de las emisiones de las grandes centrales térmicas que queman combustibles fósiles, de los motores de los carros, de los calentadores y de las plantas industriales. El amoníaco es aportado en grandes cantidades por el estiércol en zonas con elevado número de explotaciones ganaderas intensivas. Los principales responsables de la acidez son los dos primeros: el dióxido de azufre (SO

2) y los óxidos de nitrógeno (NOx). Dichas sustancias pueden

reaccionar con el oxígeno atmosférico y disolverse en el agua de lluvia, produciendo al caer la llamada “lluvia ácida” (Bloom y Grigal, 1985; Ulrich, 1991).

La lluvia está naturalmente acidificada porque se hidroliza con el CO2 de la atmósfera y

en menos cantidad por el gas cloro que proviene del mar. El pH que se logra en estas condiciones no es menor que 5, aunque en algunas partes de la tierra puede ser de 5, alrededor de algunos volcanes activos, cuando estos expulsan SO

2 y H

2S. Antes de la

revolución industrial, el pH del agua lluvia generalmente estaba entre 5 y 6. Cuando el pH del agua lluvia es menor de 5 se denomina lluvia ácida. En la lluvia ácida la fuente de acidez proviene de varios ácidos deferentes al CO

2 y la principal fuente de acidez es

el SO2, el cual se disuelve para formar H

2SO

4. Otras fuentes menor cantidad provienen

de los óxidos de nitrógeno, principalmente NO2 y NO, llamados colectivamente NO

x.

Cuando el CO2 y el Cl

2 se disuelven en el agua se forman ácidos

CO2 + H

2O ↔ H+ + HCO

3- (2.25)

2Cl2- + 2H

2O ↔ 4H+ + 4Cl- + O

2 (2.26)

Sin embargo el H2CO

3 es un ácido débil y el HCl formado es muy poco en cantidad,

por lo que pH no bajará de 5. La causa mas común de la formación de la lluvia ácida es la reacción siguiente:

SO2 + 2H

2O ↔ 2H+ + SO

4-2 + H

2 (2.27)

2NOx + H

2O ↔ 2H+ + 2NO

3- (2.28)

Las aguas de los ríos y lagos se acidifican cuando son alcanzadas por estas lluvias áci-das, causando grandes daños ecológicos. Cuando estas aguas caen al suelo, progresi-vamente lo van acidificando, al ir disminuyendo su capacidad amortiguadora. Si esta lluvia sigue cayendo por mucho tiempo, el pH del suelo baja de 4.2 formándose un suelo con un alto contenido de aluminio intercambiable (Reuss, 1991).

En zonas con escasez de precipitaciones, se produce la llamada “deposición seca”, que se debe a que la deposición de los ácidos cae directamente sobre las hojas de los árboles o en el suelo. También puede ocurrir que las sustancias contaminantes se mez-


65

clan con las gotas de niebla, produciéndose la “deposición oculta”, cuya acidez puede llegar a ser 10 veces superior a la de la lluvia.

2.5. Carga crítica de acidez.

El concepto de Carga Crítica de Acidez, CCA, está asociado al problema de la contami-nación. La definición mas general de la CCA fue dada por Nilson y Grennfelt (1988), citados por Cardona (2000) y Jiménez y Sánchez (1995) como el nivel máximo de un compuesto acidificante aportado que no causan cambios químicos que perjudiquen a largo plazo la estructura y funcionamiento de un ecosistema de acuerdo al cono-cimiento actual. Para el caso específico del suelo, la definición de CCA es: que el suelo esté protegido de cambios a largo plazo debidos a impactos antropogénicos, los cuales no pueden ser neutralizados por los procesos naturales del suelo. Esto supone que la entrada total de iones H+ a los suelos no debe exceder a la CNA (alcalinidad) producida por la alteración de los minerales primarios (Cardona, 2000). En otras palabras, que estos sirvan de sumidero a todos los H+ que ingresan al suelo.

La definición de CCA implica que se conozca los cambios químicos y la sensibilidad del ecosistema a estos cambios, por ejemplo, en el pH o en la concentración de aluminio. La magnitud de estos cambios se relaciona con los niveles críticos. Estos se definen como la concentración de contaminantes atmosféricos por encima de los cuales pueden ocurrir efectos adversos directos sobre plantas, ecosistemas o materiales según el conocimiento actual (Cardona, 2000). El indicador biológico más utilizado son las raíces finas de los árboles y como indicador químico se toma el valor de la relación (Ca + Mg)/Al en la solución del suelo donde ocurre daños en las raíces (Jiménez y Sánchez, 1995).

El proceso de acidificación se ve influido por un gran número de factores, que hacen que los efectos sean variables de unas zonas a otras; entre ellos cabe destacar: la sensi-bilidad de los suelos y de las aguas a la acidez, así como la concentración de partículas contaminantes. Donde el nivel de deposición acidificante excede la capacidad tampón del medio, los problemas de acidificación surgirán tarde o temprano. Extensas áreas pueden ser afectadas por la deposición ácida cuando estas excedan la capacidad de los suelos para compensar la llamada “carga critica”. Además, hay que tener en cuenta que dichas partículas contaminantes pueden ser transportadas a largas distancias, lo que supone que el problema de la acidificación no reconoce ninguna frontera.

2.6. Balance de protones.

De forma general se puede resumir lo anteriormente expuesto sobre la acidificación del suelo al decir que esta resulta de la disminución de la capacidad neutralizante de acidez del sólido, CNAs, mientras que en la alcalinización del suelo, se incrementa la CNAs. Los procesos de acidificación son el resultado de las reacciones irreversibles entre productores y sumideros de protones. El grado y origen de uno u otro proceso depen-


66

de del tipo de suelo y puede ser evaluado mediante un balance de protones como lo propone van Bremen (1991).

2.6.1. Balance entre biota y atmósfera.

Los gases que conforman la atmósfera son moléculas neutras, por lo que no existe una transferencia de protones entre la biota y esta. La materia orgánica resultante del proceso de fotosíntesis cuando la biota toma los gases de la atmósfera (CO

2, H

2S)

puede participar en el proceso de transferencia de protones y electrones solo cuando la materia orgánica se mineraliza.

2.6.2. Balance entre biota y solución.

La absorción de cationes por la planta está acompañada por una transferencia de H+ a la solución del suelo. Cuando hay absorción de aniones, los protones son consumidos por los hidroxilos y bicarbonatos producidos en esta absorción. Las plantas regulan el pH celular durante la absorción iónica aumentando o disminuyendo el contenido de carboxilatos (Marschner, 1995). Cuando la planta asimila mas aniones que cationes sucede un incrementos de HCO

3- y OH- en la solución del suelo. Cuando la absorción

de cationes excede a la de aniones, los H+ producidos son consumidos en reacciones de disolución mineral al ser intercambiados por cationes. Dado que la planta puede tomar el N como NH

4+ o como NO

3-, la fertilización nitrogenada ejerce un gran efecto en la

acidificación de los suelos. Así, la nutrición nitrogenada de la planta ejerce una función importante en el balance de protones en el sistema suelo vegetación.

En la fijación de N2 por las plantas no hay transferencia de H+ y las cantidades fijadas

son muy eficientemente usadas por las plantas y los microorganismos, por lo que influyen poco en la acidificación del suelo. Cuando el nitrógeno es aportado por los fertilizantes, el balance de protones en el suelo llega a ser una variable importante de tener en cuenta.

2.6.3. Balance dentro de la solución y entre la solución y la atmósfera.

El CO2 es tomado por la planta en un proceso mediado por la luz, la fotosíntesis, y en

el cual se forman compuestos orgánicos. Cuando esos compuestos llegan al suelo se mineralizan y producen CO

2. La concentración de CO

2 en el suelo llega a ser mas de

100 veces que en la atmósfera. Se puede pensar que la planta transfiere CO2 desde

la atmósfera, donde esta en baja concentración, hacia el suelo, donde tiene una alta concentración. Además de esto, los exudados de las raíces son ácidos de cadena corta y muy reactivos, aunque son de vida corta en el suelo, son continuamente produci-dos. Son una fuente importante de H+ en el suelo, su mayor efectividad se debe a la capacidad complejante de cationes metálicos. La formación de estos complejos organo metálicos es una de las fuentes más importante de protones y mayor que la simple


67

disociación del grupo ácido orgánico, el cual llega algunas veces a que solo un 30% del total de grupos ácidos existentes se disocien (Stevenson, 1982; Stevenson y Fitch, 1986; Sposito, 1989).

Las formas más estables del N y del S a las presiones de oxigeno existentes en el suelo son los nitratos y sulfatos, respectivamente. En estas condiciones, la presencia de for-mas reducidas de estos elementos son oxidadas con la concomitante producción de H+ y liberación a la solución. Estas reacciones son, en la mayoría de las veces, mediadas por microorganismos. En ausencia de oxígeno se cambia de aceptor de electrones en la respiración de los microorganismos y se consumen H+ cuando se reducen las formas oxidadas de estos elementos.

2.6.4. Balance sólido solución.

El exceso de H+ en la solución del suelo generalmente es consumido en reacción con los aluminosilicatos y carbonatos, como las presentadas en la tendencia de meteorización ácida. Los protones requeridos para las reacciones de meteorización vienen de muy diversas fuentes ya presentadas. Reacciones con feldespatos pueden suceder en un rango de pH entre 5 y 9, mientras que óxidos e hidróxidos de Fe y Al suceden a pH más bajos, entre 3 y 5. En estos casos, las condiciones de drenaje definen si la capacidad neutralizante de acidez por alteración, CNA

(alt), aumenta, disminuye o se conserva. Un

incremento de la CNA(alt)

sucede por la ocurrencia de reacciones incongruente en la cual se acumulan en el suelo carbonatos y/o arcillas:

Ca+2 + 2HCO3

- ↔ CaCO3 + CO

2 + H

2O (2.29a)

Al+3 + Si(OH)4º ↔ Arcillas (2.29b)

La adsorción de oxianiones en medio ácido, pH menor de 5, especialmente sobre oxihidrócidos de Fe y Al es un mecanismo eficiente para remover H+ de la solución. La adsorción de sulfatos es estequiométricamente equivalente a la formación de sales básicas de sulfato de aluminio como la jurbanita y la jarosita. Este proceso de adsorción almacena acidez como SO

3 en el sólido del suelo que puede ser liberado cuando el pH

se incremente:

≡SO4 + H

2O ↔ ≡(OH)

2 + SO

4-2 + 2H+ (2.30)

La superficie adsorbente se representa por el símbolo ≡

2.7. Transferencia de acidez del suelo al agua de drenaje.

La transferencia de acidez del suelo a las aguas superficiales solo es posible por la presencia de aniones tales como sulfatos, cloruros, nitratos o por aniones orgánicos de compuestos ácidos de alta constante de acidez.


68

La transferencia de acidez desde el suelo hacia las aguas superficiales, al irse con-sumiendo la capacidad neutralizante del suelo CNA

(t), refleja una de las formas como

la capacidad amortiguadora de la acidez funciona en el suelo. Se ha puesto mucho interés recientemente en la transferencia debido a la aparición de aniones de ácidos inorgánicos en lagos y ríos por la contaminación atmosférica. Se piensa que la com-posición del agua de drenaje tiene la misma composición del agua del suelo, pero en general este no es el caso. Pueden existir diferencias significativas entre los tipos de soluciones. Diferencias ocasionadas por el ingreso de ácidos fuertes al suelo que reac-cionan con los componentes del suelo y los productos aparecen en la solución del suelo y en el agua de drenaje (Reuss, 1991).

Se desea presentar a continuación el uso del concepto de capacidad neutralizante de la acidez del suelo (CNA

(t)) para visualizar el efecto que tienen el ingreso de ácidos fuertes

al suelo por acción de la contaminación. Acción que se ve reflejada en la CNA(ac)

de la solución del suelo y se relaciona con la composición del agua de drenaje. Para tal fin se presentará el papel que juega el equilibrio CO

2-HCO

3, el intercambio de cationes y

la disolución y precipitación de hidróxidos de aluminio.

La Capacidad Neutralizante de Acidez del agua (CNA(ac)

) o alcalinidad, en equilibrio con el CO

2(g) de la atmósfera y despreciando el contenido de CO

3-2, es igual a:

CNA(ac)

= (HCO3

-) + (OH-) – (H+) (2.31)

El balance de cargas en cualquier solución, incluyendo los aniones inorgánicos de los ácidos fuertes y sin tener en cuenta los aniones orgánicos, sería:

(H+) + 2(Ca+2) + 2(Mg+2) + (Na+) + (K+) = (NO3

-) + (Cl-) + 2(SO4

-2) + (HCO3

-) + (OH-)

(2.32)

Reorganizando la ecuación (2.32) se tiene:

(HCO3

-) + (OH-) -(H+) = 2(Ca+2) + 2(Mg+2) + (Na+) + (K+) - [(NO3

-) + (Cl-) + 2(SO4

-2)]

(2.33)

La ecuación (2.32) muestra que la CNA(ac)

puede ser definida por cualquiera de las ecuaciones (2.31) o (2.33). Es decir, CNA

(ac) es la suma de la carga de los cationes menos

la suma de la carga de los aniones.

CNA(ac)

= 2(Ca+2) + 2(Mg+2) + (Na+) + (K+) - [(NO3

-) + (Cl-) + 2(SO4

-2)] (2.34)

No se consideran en la ecuación (2.34) a los carbonatos en los suelos ácidos y para fines prácticos se toman iguales la concentración a las actividades de los iones.


69

La CNA(ac)

de aguas superficiales es independiente de la presión de CO2, en cambio

el pH si lo es. Por esta razón la CNA(ac)

es tomada como una propiedad conservativa. Como se presenta en las siguientes reacciones:

CO2(g)

+ H2O ↔ H+ + HCO

3-

Al reorganizar la constante de equilibrio la ecuación queda de manera siguiente:

(HCO3

-)(H+) = K(CO2)g

(HCO3

-) = K(CO2)g/(H+)

(OH-) = 10-14/(H+).

Remplazando estas igualdades en la ecuación (2.31) de la CNA(ac)

se tiene:

(H+)2 + (H+)(CNA(ac)

) – [Kc(CO2)g + 10-14] = 0 (2.35)

La ecuación (2.35) muestra la relación entre pH presión de CO2g

para varios valores de CNA

(ac) y se representa gráficamente en la figura (2.8).

La Figura 2.8 muestra que, en el lado positivo de la CNA(ac)

y a un mismo valor de CNA

(ac), el pH de aguas superficiales puede fluctuar fácilmente con los cambios de

presión de CO2g

. Cuando CNA(ac)

está cercana a cero, el pH es muy sensible a los cam-bios de presión de CO

2, mas aún, y es mas sensible cuando las presiones son bajas,

situación que es importante en las aguas superficiales. Los cambios de pH debidos a los cambios de presión del CO

2g, son menos evidentes cuando la CNA

(ac) es negativa por

el ingreso de aniones de ácidos fuertes, y son los que le pueden dar valores negativos a esta.


70

Figura 2.8. Relación entre la CNA(ac)

y el pH a varias presiones de CO2 (0.03, 0.3 y

3.0%) y el efecto amortiguador del hidróxido de aluminio.

La ecuación (2.31) no es apropiada para aguas que drenan desde suelos ácidos, donde las reacciones 2.36 de las especies de Al son importantes por su efecto amortiguador. Los lixiviados de estos suelos pueden tener cantidades significativas de iones de Al+3 debido a las reacciones del H+ con los compuestos de este elemento del suelo. En la reacción de H+ con la gibsita se tiene:

Al(OH)3 + 3H+ ↔ Al+3 + 3H

2O log K = 8.04 (2.36a)

Al(OH)3 + 2H+ ↔ Al(OH)+2 + 2H

2O log K = 3.02 (2.36b)

Al(OH)3 + H+ ↔ Al(OH)+

2 + H

2O log K = -1.02 (2.36c)


71

Figura 2.9. Relación entre Al+3 y pH para cuatro valores de constante de equilibrio, K, del hidróxidos de Aluminio (Al(OH)

3)

En la figura 2.8 se observa el incremente del pH ejercido por las especies de Al+3 en los valores negativos de la CNA

(ac). Mientras que en los valores positivos, el efecto sobre

el pH es nulo. Cuando se tienen valores negativos de la CNA(ac)

se presentan dos sit-uaciones: (1) las líneas sólidas indican los valores que toma el pH cuando se incluye el efecto buffer del Al, y (2) las líneas cortadas son sin tal efecto. Se observa que el efecto amortiguador de los hidróxidos de aluminio es mayor en el valor negativo de la CNA

(ac),

ya que se consumen los protones en la disolución de los hidróxidos.

La figura 2.9 muestra la relación entre Al+3 y pH para cuatro valores de constantes de equilibrio (K) observados en los suelos (Lindsay, 1979). La curva de la forma mas solu-ble, Log K = 9.5, es menos tamponada al rededor de pH 5. Por debajo de pH 4.4 los cambios de concentración de Al+3 por unidad de pH es mas pronunciado. Por lo tanto, el efecto del ingreso de H+ al suelo es llevar mas iones Al+3 a la solución, y confiriéndole al suelo un efecto tampón, para mantenr el pH por encima de 4.4. El incremento de sulfatos y/o nitratos por la adición de ácidos fuerte, tendrá poco efecto en el pH, pero si sobre la concentración de iones Al+3 y complejos. De tal forma que la acidez será trans-ferida de la solución del suelo al agua de drenaje en forma de especies de aluminio.

Se puede decir en general, que en los suelos minerales, gran parte de la acidez es almacenada como especies de Al, mas que como iones H+, y que el Al intercambiable es el mayor reservorio de acidez almacenada en el suelo. Por lo tanto estas especies


72

tienen que ser incluidas en la definición de la CNA(ac)

dada en la ecuación (2.34) en la forma siguiente:

(H+) + 3(Al+3) + 2(Al(OH)+2) + (Al(OH)2

+) + 2(Ca+2) + 2(Mg+2) + (Na+) + (K+)

= (NO3

-) + (Cl-) + (HCO3

-) + 2(SO4

-2) + (OH-) (2.37)

Reordenando la ecuación (2.37) se tiene:

CNA(ac)

= [2(Ca+2) + 2(Mg+2) + Na+) + (K+)] - [(NO3

-) + (Cl-) + 2(SO4

-2)] (2.38)

CNA(ac)

= [HCO3

- + (OH-)] - [(H+) + 3(Al+3) + 2(Al(OH)+2 + (Al(OH)2

+)] (2.39)

Definida de esta forma la CNA(ac)

retiene su propiedad conservativa al tener en cuenta a las especies de Al. La CNA

(ac) puede tener valores positivos, cero o negativos. Tendrá

valores negativos cuando la concentración de H+ proveniente de ácidos fuertes excede la concentración de aniones. Lo anterior demuestra la presencia de acidez proveniente de ácidos fuertes.

La importancia del concepto de CNA(ac)

se evidencia por la capacidad que tiene de determinar cuando el suelo le transfiere acidez al agua de drenaje. El uso de la CNA

(ac)

se fundamenta en un principio teórico basado en el balance de cargas del agua y no en un solo concepto como es el equilibrio CO

2-HCO

3 como criterio para seleccionar

el punto arbitrario de referencia. El pH de una solución en una atmósfera desprovista de CO

2, y con la CNA

(ac) de cero, es igual a 7. El pH estará cercano a 5.7 cuando la

atmósfera tenga un contenido de CO2 de 0.03% y si el contenido aumenta diez veces,

(0.3%), el pH estará cercano a 5.2. La disminución del pH de una agua neutra de drenaje (CNA

(ac) = 0) por la reacción con el CO

2 lo llevará a un valor menor de 7. El pH

aumentará cuando se equilibre con el CO2 atmosférico. Por lo tanto el CO

2 no repre-

senta una transferencia de acidez del suelo al agua de drenaje ya que el H+ formado reacciona estequiométricamente con el HCO

3- produciendo CO

2.

La CNA(ac)

es independiente de la presión parcial de CO2 solamente cuando los lixiviados

no están en contacto con el sistema de intercambio de cationes del suelo. La situación a considerar es que la CNA

(ac) de la solución del suelo es altamente dependiente de la

presión de CO2. La explicación se debe a la interacción CO

2 – HCO

3- con el mecanismo

buffer debido al complejo de intercambio del suelo, medido como la capacidad neu-tralizante de acidez (CNA

(cic)) (Bradfield, 1941):

2CO2 + 2H

2O ↔ 2H+ 2(HCO

3-) (2.40)

2H+ + CaX ↔ Ca+2 + H2X (2.41)

2CO2 + 2H

2O + CaX ↔ Ca+2 + 2HCO

3- + H

2X (2.42)


73

El CO2 reacciona con el agua produciendo iones H+ y HCO

3-. En el agua un incremento

de la presión de CO2 causa un incremento de (H+) pero también de (HCO

3-) en iguales

cantidades, lo cual no afecta a la CNA(ac)

. En el suelo los cationes intercambiables, en este caso el Ca+2, le dan al suelo una capacidad buffer, ya que pueden intercambiarse con los H+ formados, como lo muestra la ecuación 3.85. Por lo tanto, para mantenerse el equilibrio en la solución del suelo se deben dar cambios en la concentración de HCO

3-

lo cual lleva a un incremento de la formación de bicarbonatos de las bases removidas, (figura 3.10) lo que lleva a un incremento de la CNA

(ac) o la alcalinidad del la solución

del suelo. Un modelo más preciso debería incluir la reacción del H+ con los minerales primarios del suelo, produciéndose iones de Al (figura 2.9), los cuales desplazan a los cationes del complejo de intercambio obteniendo el mismo resultado, como lo presenta la ecuación (3.86).

Figura 2.10. Efecto de la presión de CO2 sobre la saturación de calcio en el coloide

(Bradfield, 1941).

Varias ecuaciones se han propuesto para describir el intercambio de cationes en los suelos. Se han encontrado que algunas de ellas dan el mismo resultado (Sposito, 1989 ) cuando se aplican al sistema suelo. Se toma como ilustración el modelo de intercambio propuesto por Gaines y Thomas (Sposito, 1981) para el intercambio Ca-Al, el cual es:

2Al+3 + 3CaX ↔ 3Ca+2 + 2AlX (2.43)


74

La constante de equilibrio es:

(2.44)

Donde Ks es el coeficiente de selectividad, (Ca+2) y (Al+3) son las actividades de los cati-ones intercambiables y (AlX) y (CaX) representan las fracciones equivalentes de estos cationes en el complejo de intercambio (X).

Reemplazando (Al+3) por su equivalente en la reacción de disolución de la gibsita (figura 2.9):

Al(OH)3 + 3H+ ↔ Al+3 + 3H

2O (2.45)

(Al+3) = K1(H+)3

(2.46)y reemplazándolo por Ca+2 en la ecuación de intercambio:

(2.47)

(2.48)

Sacando el logaritmo a la expresión anterior se tiene el potencial de encalado (Beckett, 1977; Schofield y Taylor, 1955):

(2.49)

(2.49a)

La ecuación muestra que el potencial de cal está en función de las saturaciones de cal-cio y aluminio del complejo de intercambio, y un cambio de la proporción de saturación de estos cationes se ve reflejado en el potencial.


75

Figura 2.11. Relación entre calcio en solución y acidez para diferentes valores de por-centaje de saturación de calcio intercambiable.

La figura 2.11 presenta el efecto buffer de la CNA(cic)

en relación con la saturación de calcio para la relación Ca+2 – H+ donde el 30 % de saturación de calcio es equivalente a que el 70% de los sitios están ocupados por Al+3 y resto por Ca+2. Lo pendiente de esta línea entre los pH 5.0 y 4.5 permiten observar que le ingreso de protones aportados por un ácido fuerte con HNO

3 o H

2SO

4 son consumidos en la dilución de un hidróxido

de aluminio, y los iones de Al+3 liberados reemplazan el Ca+2 de complejo de cambio. Si continua el ingreso de H+, mas Al+3 es liberado y mas disminuye la saturación de calcio. Cuando estos sistemas buffer dejen de funcionar el pH de suelo bajará de 4.5.

Es necesario tener en cuenta que la acidificación de los suelos, debido a la lixiviación de los bicarbonatos de las bases y la disminución de estos cationes intercambiables es autolimitante. Así, cuando los cationes intercambiables básicos disminuyen, se van haciendo mas difíciles de reemplazar por los cationes intercambiables ácidos, H+ y Al+3. En este punto, la acidez no puede ser transferida desde el suelo al agua de drenaje por el proceso de bicarbonatación. Como el ácido carbónico tiene una CNA

(ac) neta de

cero, el paso de la acidez desde el suelo al agua superficial requiere la presencia de otros aniones diferentes al HCO

3-, que entran a desempeñar un papel muy importante

en esta transferencia e incluye a los aniones orgánicos y a los aniones provenientes de los ácidos fuertes minerales como los sulfatos, nitratos y cloruros y la mineralización de la materia orgánica. El ingreso de cloruros al suelo generalmente va acompañado por sodio, lo que no tiene un efecto significativo en el transporte de acidez. En suelos áci-dos naturales, como los bosques, las concentraciones de nitratos y sulfatos son bajas. Algunas excepciones pueden ocurrir ocasionadas por las especies fijadoras de nitróge-no, o por la presencia de azufre rápidamente oxidable que puede ser importante en la


76

transferencia de acidez. Pero, afortunadamente tales condiciones no son comunes, y la acidez mineral es raramente observable en lixiviados de ecosistemas naturales.

El ingreso antrópico de azufre y nitrógeno podría incrementar la concentración de sulfatos y nitratos sustancialmente. El balance de carga indica que estos aniones deben ser acompañados por cationes en cantidades equivalentes en la solución del suelo. Si el complejo de cambio tiene una saturación alta con Ca+2, Mg+2, K+ y Na+, el mayor efecto será un incremento de ellos en la solución y muy poca o ninguna acidez se transpor-tará del sitio. Si el suministro de estos cationes es limitado, el déficit será cubierto con cationes ácidos, H+ y Al+3; en este caso la acidez será transferida desde el suelo hacia el agua de drenaje.

Finalmente, se considera el papel que juegan los aniones orgánicos presentes en la materia orgánica soluble (MOS) en el transporte de acidez. En los Spodosoles se encuentran aguas que drena inmediatamente debajo del horizonte orgánico, aun con una concentración de sulfatos, cloruros y nitratos baja con un pH tan bajos como 4.0. En ausencia de estos aniones inorgánicos, estos bajos pH se requieren de la existencia de aniones orgánicos en un rango de concentración quizás entre 0.100 y 0.200 meqL-1. Cuando estos ácidos orgánicos se lixivian a través del perfil ellos comúnmente encuen-tran condiciones de alta solubilidad de Al. El buffer de Al(OH)

3 causa un aumento del

pH y una disminución de la actividad del Al, por la formación de complejos. Cuando la concentración de Al aumenta, la formación de complejos de Al y su disposición dentro del perfil también lo hacen. Igualmente, los microorganismos ayudan a la remoción de los aniones orgánicos al eliminarlos de la solución del suelo. Así, el transporte orgánico es importante en la formación del suelo, no lo es en el transporte de acidez a las aguas superficiales. Tal transporte solo sucederá cuando los ácidos orgánicos no estén en contacto con minerales que puedan disolver y aportar Al. Si esto es lo que sucede, el resultado será la acidificación natural del agua de drenaje. Afortunadamente, los anio-nes orgánicos tienden a complejarse con iones de Al, manteniendo la toxicidad de Al baja. Así, el agua dominada por ácidos orgánicos es menos tóxica para la biota acuática que aquellas dominadas por aniones inorgánicos como cloruros, sulfatos y nitratos.

Como conclusión se puede decir que el mayor mecanismo de acidificación del suelo es el lavado de bases asociado a los bicarbonatos, pero este mecanismo no puede transferir la acidez del suelo a las aguas superficiales. La acidez del suelo pasará al agua de drenaje, solamente, cuando la CNA

(ac) es negativa. La solución del suelo con un pH

menor de 5.0 puede tener una CNA(ac)

positiva, debido a la interacción del equilibrio CO

2 – HCO

3- con las bases de intercambio. El transporte de acidez solamente puede

ser afectado en presencia de aniones inorgánicos tales como cloruros, nitratos y sulfa-tos. O por aniones orgánicos de un alto valor de Ka. Por lo tanto, la acidez puede ser transportada como H+ o como Al+3.


77

2.8. Resumen de las fuentes de acidez y alcalinidad.

Se ha visto que son varias las sustancias y procesos que pueden reaccionar en el suelo dentro del rango de pH de 2.5 a 8.5 como ácido o como base según el concepto de Bronsted y Lowry. Según este concepto base es aquella sustancia que acepta protones dentro del rango de pH. La sustancia que cede protones en el rango de pH es un ácido. Además es necesario recordar que el suelo es un sistema anfótero, es decir que, puede actuar como ácido, y se hablaría de la capacidad neutralizante de basicidad (CNB) o como base, y en este caso se piensa en la capacidad neutralizante de acidez (CNA). Es así, como a un suelo con pH 6 se le adiciona una base, aumenta su pH y su CNB disminuya. Si se le adiciona un ácido, el pH baja y aumenta sus CNB y disminuye su CNA. A continuación se hace un resumen de las distintas fuentes que le confieren al suelo la CNA y la CNB dentro de un rango de pH definido. De acá es posible entender que cuando una de las capacidades aumenta la otra disminuye.

2.8.1. Bases en el suelo.

Las bases en el suelo se encuentran en la fase sólida y líquida y hacen parte de la Capacidad Neutralizante de Acidez total (CNA

(t)).

CNA(t)

= CNA(s) + CNA

(l)

2.8.1.1 Fase sólida (CNAS)

Hacen parte de esta los:CarbonatosSilicatosCationes de los Grupos I y II intercambiables de los minerales arcillosos y las sustancias húmicas

2.8.1.2. Fase líquida (CNAl, o Alcalinidad)

Hacen parte de esta los iones:

HCO3

- (HCO3

- + H+ ↔ CO2 + H

2O) Si el pH > 5.0 (Alcalinidad)

NO3

- (NO3

- + yH+ + xe ↔ Norg

, 1/2N2O, 1/2N

2)

OH- (OH- + H+ ↔ H2O)

Los OH- y R-COO- presentes en la solución del suelo están usualmente en bajas concen-traciones por lo que no son relevantes como aportantes en la CNA del suelo. El carácter básico de los nitratos y sulfatos solo se presenta si son transferidos como moléculas no


78

cargadas a la planta. Sin la actividad biológica, estos aniones de ácidos fuertes (NO3,

SO4) no tiene ningún efecto sobre la CNA porque no se hidrolizan en la solución.

2.8.2 Ácidos en el suelo (CNBS).

Los ácidos en el suelo se encuentran en la fase sólida y liquida y hace parte de la Capacidad Neutralizante de Bases del suelo (CNB

(t))

CNB(t) = CNB

(s) + CNB

(l)

2.8.2.1 Fase sólida (CNBS)

Hacen parte los siguientes:

S-2 (S-2 ↔ H+ + SO4

-2)

≡Al-OH, ≡Si-OH, ≡Fel-OH, R-COOH, R-OH (H+ no disociados)

NH4

+ intercambiables

Al intercambiables

Al-SO4 (jurbanita, alunita, jarosita y basaluminita)

≡SO4

Norg

(Norg

↔ H+ + NO3

-)

Sorg

(Sorg

↔ H+ + SO4

-2)

2.8.2.2 Fase líquida (CNBl,).

Hacen parte las siguientes sustancias:

CO2 + H

2O ↔ H+ + HCO

3-

j) Ácidos orgánicos de cadena corta (R-COOH ↔ R-COO- + H+)Protones libres (H+ + OH- ↔ H

2O)

La CNB está representada por la suma de equivalentes de b), d) y e).

Se sabe que un incremento de la CNB(t) es igual a una disminución de la CNA

(t).


79

CAPITULO 3

CLASIFICACIÓN DE LA ACIDEZ DEL SUELO

Barrow y otros (1965), Beckett (1977) y Woodruff (1955; 1955a, 1955b) trataron de describir los suelos en términos de la capacidad de la fase sólida de mantener determi-nada actividad de iones en la solución: para lo cual relacionaron la cantidad de potasio presente en el sólido con la energía del potasio en solución; igualmente, la cantidad de fósforo en la fase sólida y la actividad de éste en la solución del suelo. De esta forma, Schofield (1955; 1955a; 1955b) supone que la presencia de un protón en la solución del suelo se encuentra relacionado, de alguna manera, con la energía libre de estos en la fuente de protones. En general se asume que, el potencial químico de un elemento en la fase sólida se relaciona con el potencial químico de este en la solución del suelo (Sposito, 1981). Tomando la misma analogía, es posible relacionar la cantidad de pro-tones, igual a la suma de sus diferentes fuentes (CNB), con la actividad del protón en solución o intensidad. El gradiente de la gráfica de intensidad versus cantidad sería la medida de la capacidad de un suelo de mantener amortiguada a la solución de pro-tones.

Del conjunto de protones de las diferentes fuentes de un suelo, parte se encuentra en la solución, representado por el pH, y otra parte se encuentra en forma no disociada en ellas, representada por la CNB

s. En un volumen pequeño de suelo, se consigue el equi-

librio dentro del conjunto de protones de la solución y de las fuentes, manteniéndose el equilibrio entre ellos por difusión. Las otras fuentes liberarán protones a la solución a medida que la energía libre de estos va disminuyendo.

Se puede hacer una clasificación de la acidez del suelo basada en los Factores Intensidad, Cantidad y Capacidad. Esta forma de clasificarla permite tener una mejor claridad de los conceptos de acidez y permite diferenciar y entender los términos. Así, el Factor Intensidad está representado por el pH, que es la medida de la concentración de protones en la suspensión suelo agua o suelo solución. El pH está íntimamente rela-cionado con el tipo de fuente de protones, de esta manera es posible asociar cual es la sustancia presente en el suelo responsable de un determinado valor de pH.

El Factor Cantidad se refiere a la capacidad neutralizante de acidez (CNA) o alcalinidad y a la capacidad neutralizante de basicidad (CNB) o acidez de los suelos. Se definen como la suma de las cantidades de las fuentes de ácido o fuentes de base presentes en el suelo y que se miden con una titulación. De esta manera, es posible entender porque dos suelos con pH 4.5, uno puede tener Al+3 intercambiable de 0.5 cmolkg-1 y el otro 3.0 cmolkg-1. El hecho de tener el mismo Factor Intensidad no implican que


80

tengan igual Factor Cantidad. Por lo anterior, se hace necesario que los dos Factores sean medidos para caracterizar la acidez del suelo.

El Factor Capacidad se refiere a la habilidad que tiene el suelo de resistir los cambios de pH cuando se le adicionan ácidos o bases. Esta capacidad es dependiente del Factor Cantidad y varía según el Factor Intensidad. Es decir, la capacidad amortiguadora del suelo depende de los contenidos y tipos de acidez, de arcillas, de sales, de materia orgánica, y del pH inicial que tiene el suelo (ver 1.4.2). Tomando el ejemplo anterior, aunque los suelos tienen igual Factor Intensidad, diferente Factor Cantidad, pueden tener diferente Factor Capacidad si ambos tienen diferentes contenidos de materia orgánica o tipo de arcilla. Ya que estos dos componentes le confieren diferentes capa-cidades amortiguadoras al suelo. Igualmente un mismo suelo puede tener diferentes capacidades amortiguadoras en diferentes valores de pH. A continuación se explican los tres Factores aplicados a la acidez del suelo

3.1. El factor intensidad en la acidez del suelo.

El Factor Intensidad está relacionado con la concentración de protones en la solución del suelo o en la suspensión suelo agua o suelo solución que se utilice para medirlo. Las fuentes que aportan los protones al suelo son de muy diferente calidad, pueden pro-venir de diferentes procesos complejos que actúan solos o en combinación con otros. Sposito (1981) los resume en la figura 3.1. Cada uno de estos procesos puede aportar protones a la solución con distinto grado de energía, pero el pH, estará determinado por aquel de mayor fuerza, el de mayor constante de acidez. Solo cuando estas fuentes sean neutralizadas, se podrán expresar las otras fuentes de menor fuerza de acidez.

Los fenómenos y procesos que actúan en el suelo para producir una determinada concentración de protones son complejos e interrelacionados, como se indica en la figura 3.1. Entre ellos están la contaminación local derivada de los ácidos que directa-mente llegan al suelo o ácidos transportados por el aire y llevados al suelo por la lluvia, conocida como contaminación difusa (Cardona, 2000). Movimientos laterales de la solución del suelo entre paisajes ubicados a diferentes alturas se conocen como interflujos y es un proceso que influye en la concentración de protones en el perfil del suelo. La descomposición y transformación de la materia orgánica, la meteorización, la hidrólisis del CO

2 y de los cationes metálicos influyen en la concentración de protones.

Igualmente, la nutrición de las plantas modifica la composición de la solución del suelo, influyendo directamente sobre el pH.


81

Figura 3.1. Variables físicos, químicos y biológicos que determinan el Factor Intensidad en el suelo.

La figura 3.2 es una curva de titulación de un suelo que presenta los rangos de pH de los suelos donde están presentes las diferentes fuentes que determinan el nivel de energía del protón, y por lo tanto el pH del suelo. Los valores más bajos de pH se con-siguen con la presencia de ácidos fuertes. Valores de pH ligeramente mayores se tienen cuando se hidroliza el aluminio en solución. La disociación del H

2C0

3 es responsable de

un rango de pH un poco mayor.

Cuando se titula un ácido poliprótico o una mezcla de diferentes ácidos se observa en la curva de titulación diferentes puntos de inflexión. Cada punto corresponde a la neutralización de un protón característico del tipo de fuente. Los ácidos de mayor nivel de energía del protón relacionada a mayor constante de acidez son los que muestran el cambio de inflexión a los pH mas bajos.

Los grupos ácidos de la materia orgánica son una fuente que aporta protones de muy variada energía. Algunos pueden ser tan ácidos que pueden producir pH menores de 4, o el grado de humificación los ha llevado a que su fuerza de acidez disminuya y los pH son de valor mas alto. Valores de pH neutros y alcalinos son debidos a fuentes de acidez muy débiles o la presencia de bases o sales de reacción alcalina como los bicar-bonatos y carbonatos.

Los equilibrios y procesos responsables de la concentración de protones en el suelo se presentan a continuación, ellos son: presencia de ácidos fuertes, equilibrio CO

2-H

2O,

disociación de grupos ácidos de la materia orgánica, hidrólisis del Al+3.


82

Figura 3.2. Representación esquemática de la curva de titulación de la CNA del suelo con una base. Los números indican las diferentes fuentes de acidez presentes en un suelo que se neutralizan durante la titulación Las flechas indican el aumento y dismi-nución de la CNA y CNB por la titulación.

3.1.1. Ácidos fuertes (Equilibrios S= - SO4=, Lluvia ácida)

Los valores más bajos de pH en los suelos se logran cuando en estos están presentes ácidos fuertes. En forma natural estos ácidos se pueden formar en el suelo o son aportados por procesos contaminantes. En las reacciones 2.9 se indica como estas fuentes pueden acidificar el suelo y llevarlo a valores de pH menores que 4.2. Esta concentración tan alta de H+ disuelve parcialmente las arcillas en cuestión de horas, liberando Al+3 y Si(OH)

4. Esta neutralización de la acidez hace llegar el pH a un valor

cercano a 4.2, ya que las arcillas pasan de estar saturadas con H+ a estarlo con Al+3. Si es continuo el aporte de ácido libre, el pH podrá llegar a ser tan bajo de 3 y los suelos son altamente tóxicos por Al+3 (Bohn, et al. 1993). Es el caso de los suelos Sulfato Ácidos o “Cat Clay”. Como el ambiente donde se forman los sulfuros son generalmente mari-nos, estos suelos, además de ácidos, son salinos (Ritsema y Groenenber, 1993).

A partir de la utilización masiva de combustibles fósiles la atmósfera empezó a tener otros gases, además del CO

2. La hidrólisis de estos gases acidifica las lluvias a pH meno-

res de 5.5. Este exceso de acidez en las lluvias llega a los suelos y a los cuerpos de agua disminuyendo el pH.


83

3.1.2. Equilibrio CO2 – H2O

Cuando en el suelo no exista una fuente de acidez mas fuerte que el H2CO

3, éste

determinará el pH y su valor estará definido por su presión parcial. A una presión de CO

2 de 10-3.52 atm., el pH de la solución será igual a 5.7. Cuando la presión aumenta en

la rizósfera o en la profundidad del perfil en el horizonte B, el CO2 puede llegar a 10-2

atm. y el pH puede ser de 4.9. La fuerza de este ácido no logrará bajar el pH de este valor por su baja concentración. Para otras presiones de CO

2, el pH es igual a:

pH = 7.8 + Log(HCO3

-) – LogPCO2 (3.1)

Las especies químicas que se forman cuando se disuelve CO2 en agua son: CO

2(g), CO

2(ac),

H2CO

3º, HCO

3-, CO

3=, H+. Todas estas especies participan en reacciones de hidrólisis de

disolución de minerales en los procesos pedogenéticos y juegan un papel importante en el desarrollo del suelo. Están relacionados mediante los siguientes equilibrios:

CO2(g)

+ H2O ↔ H

2CO

3º K = 10-1,46 (3.2)

H2CO

3(s) ↔ H+ + HCO

3- K = 10-3,50 (3.3)

H2CO

3º ↔ H+ + HCO

3- K

a1 = 10-6,36 (3.4)

HCO

3

- ↔ H+ + CO

3= K

a2 = 10-10,33 (3.5)

CO

2(g) + H

2O ↔ H+ + HCO

3- K = 10-7,82 (3.6)

CO

2(g) + H

2O ↔ 2H+ + CO

3= K = 10-18,15 (3.7)

CO

2(ac) + H

2O ↔ H

2CO

3 K = 10-2,80 (3.8)

La ecuación (3.1) es útil para calcular la concentración de CO2 acuoso en función de

la presión parcial de CO2 en equilibrio con la solución. En la ecuación (3.8) se puede

observar que la concentración de CO2(ac)

predomina sobre la concentración del ácido carbónico (H

2CO

3):

(3.9) La ecuación (3.9) muestra como el (H

2CO

3) es sólo el 0,16 % del CO

2(ac) en la solución,

el problema radica en que es difícil distinguir analíticamente las dos especies. La pri-mera disociación del H

2CO

2 es de un ácido tan fuerte como el acético, pero su concen-

tración en solución, como se ve, es muy baja.


84

La primera constante de ionización de H2CO

3 es de 10-6.3 (ecuación 3.4), y no se rela-

ciona con la fuerza ácida del H2CO

3 que tiene una K

1 de 10-3.5, pero es muy baja su

concentración en solución. Se puede suponer para cálculos de equilibrio que:

(H2CO

3)* ≡ CO

2(ac) (3.10)

La fracción de ionización, (α), para cada una de las tres especies en función del pH para las distintas especies se presenta en la figura 1.5. Se observa en esta figura cual especie predomina a determinado pH. Es así, como el ion bicarbonato predomina alrededor de valores de pH de 5.

3.1.3. Disociación de los grupos ácidos de la materia orgánica.

La materia orgánica fresca y humificada tienen una gran influencia sobre el pH del suelo. Las biomoléculas de bajo peso molecular producidas por los microorganismos y excretadas por las raíces, como las presentadas en el cuadro 2.1 tienen una fuerte influ-encia en la acidez del suelo, como fuente de protones y como agentes complejantes de cationes metálicos. Estos ácidos pueden llevar al suelo a valores de pH menores de 4 (Stevenson, 1982; Stevenson y Fitch, 1986). Los grupos ácidos totales de las sustancias húmicas, sumando –COOH y -OH, de los ácidos húmicos y fúlvicos, pueden llegar a estar en el rango entre 15.8 y 28.6 molkg-1, estos grupos ácidos tienen una fuerza tal, que se disocian en un rango de pH entre 5 y 7.

La capacidad de intercambio de cationes (CIC) de las sustancias húmicas está muy aso-ciada al pH del medio. La desprotonación de los grupos ácidos genera cargas negativas en los coloides favoreciendo el proceso de intercambio de cationes:

SH2 + Ca+2 ↔ SCa + 2H+ (3.11)

La constante de equilibrio de la reacción (3.11) es:

(3.11a)

Donde SH2 representa una cantidad de sustancia húmica que tiene dos protones diso-

ciables por mol, y SCa es la cantidad sustancia húmica que retiene en forma intercam-biable un mol de iones calcio. Se podrá observar en la constante de equilibrio de la ecuación (3.11) que este intercambio es dependiente, entre otros, de la concentración de protones del medio, dado que las cargas negativas formadas son dependientes del pH (coloide carga variable).


85

3.1.4. Hidróxido de Al y especiación de las forma solubles.

La solubilidad y las formas químicas del Al en agua pura están determinadas por una secuencia de etapas de hidrólisis que finalizan en la precipitación del Al(OH)

3, hecho

que sucede a pH 5.5 y una posterior solubilización de este sólido como anión aluminato a un pH mayor de 8. En la figura 1.2 se presentan las concentraciones de las distintas especies químicas que forma el Al en solución acuosa en función del pH. En esta Figura 1.2 se asume que la gibsita está presente y controla la solubilidad del Al de acuerdo a la siguiente reacción con sus respectivos valores de K:

Al+3 + H2O ↔ Al(OH)+2 + H+ K = 10-4.97 (3.12)

Al(OH)+2 + H2O ↔ Al(OH)

2+ + H+ K = 10-4.93 (3.13)

Al(OH)2

+ + H2O ↔ Al(OH)

3 + H+ K = 10-5.70 (3.14)

Estas reacciones de hidrólisis determinan el pH en un rango entre 4.5 y 5.5; por encima de este rango el Al+3 forma un precipitado sólido de Al(OH)3, en tanto que por debajo de éste, se forman especies solubles de Al+3. Cuando se adiciona H+, naturalmente o por otros medios, las ecuaciones (3.12), (3.13), (3.14) suceden en el sentido de derecha a izquierda, se consumen los protones y el pH no cambia mientras el Al(OH)

3 esté pre-

sente, se tiene en este caso el efecto amortiguador de este hidóxido. Ver figura 2.8. En suelos ácidos minerales, con pH menor de 5.5 los cationes intercambiables Al+3, Al(OH)+2 y Al(OH)

2+ son dominantes, principalmente en suelos con predominio de

coloides con carga permanente. Estos cationes son difíciles de intercambiar con sales como KCl, particularmente si están unidos en intercapas de vermiculita o complejados con materia orgánica, así que el Al intercambiable y el Al extractable no son fáciles de distinguir. Se observa en la figura 1.2 que la solubilidad del Al disminuye entre pH 5 y 6 y que las formas tóxicas del Al disminuyen fuertemente en este rango de pH.

La cantidad que analíticamente se determina de un elemento en solución está consti-tuida por varias formas estables que este puede formar. Es decir, que un ión en solución se distribuye en varias especies. En la química se conoce como especiación la identifi-cación termodinámica de cada una de las especies del ión en solución. De acuerdo a lo anterior, la concentración total de aluminio en solución forma las siguientes especies solubles (Sposito, 1989, Lindsay, 1979).

[Alt] = [Al+3] + [Al(OH)+2] + [AlSO4

+] + [AlF+2] + [AlL+2] (3.15)

donde los corchetes indican concentración, L es un ligando orgánico, que se encuentra en la solución del suelo.

Cada una de las especies de la ecuación (3.15) se pueden determinar si se conocen las constantes termodinámicas que las relaciona con cada uno de sus iones formadores.


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Así, la ecuación anterior se puede escribir de la forma siguiente:

[Alt] = [Al+3] {l + cK1[OH] + cK

2[SO

4=] + cK

3[F-] + cK

4[L]} (3.16)

α = {l + cK1[OH] + cK

2[SO

4=] + cK

3[F-] + cK

4[L]}/[Alt] (3.17)

donde α es la fracción del aluminio total soluble que está en forma libre, como com-plejo de hidratación, que es la forma mas tóxica para las plantas. cK

i es la constante

de cada uno de los complejos formado. En forma similar se pueden hacer los cálculos para cada uno de los complejos.

La formación de los complejos de aluminio y otros cationes metálicos es una de las características más relevantes en el desarrollo del perfil del suelo. El proceso de pod-zolización está asociado a la capacidad que tienen los ligandos orgánicos formados en el suelo para movilizar el aluminio y el hierro. Esta situación también explica la dismi-nución en toxicidad por Al a las raíces al aplicar materia orgánica, el yeso y los fosfatos (Sposito, 1981, Pavan, y Bingham, 1982a)

La concentración del Al total en la solución del suelo depende del tipo de ligando, o base Lewis, que se tenga en el suelo. La concentración aumenta cuando están pre-sentes ligandos como F-, oxalato, citrato, fúlvatos, entre otros. Ligandos que disminuy-en la concentración son las bases fuertes de Lewis como fosfatos, sulfatos, hidroxilos, polímeros de Si(OH)

4. En la Figura 3.3 se resume el efecto que tienen algunos ligandos

en la solubilidad del Al en la solución. La concentración es mayor cuando está presente el oxalato y disminuye con los hidroxilos.

Cuando se estudia la especiación del Al se ha encontrado que una gran proporción se encuentra complejada con ligandos orgánicos e inorgánicos, principalmente cuando se adiciona materia orgánica, roca fosfórica, yeso o superfosfato simple al suelo. En el Cuadro 5.18 se presenta la especiación del Al cuando se aplica uno de estos productos (Pavan y Bingham, 1982b; Sposito, 1981). Igualmente se ha visto que estas formas complejadas del Al no son fitotóxicas, como se observa en el aumento de volumen de raíces cuando se le aplica yeso a un suelo.


87

Figura 3.3. Efecto de los ligandos OH- y Oxalato (Ox) sobre la solubilidad del Al+3 a diferentes valores de pH (McBride 1994).

El humus del suelo contiene una serie de grupos ácidos, algunos de los cuales tienen especificidad para complejar el Al en solución. La formación de complejos es dependi-ente del pH, por lo que inicialmente se debe disociar el grupo ácido y luego formar el enlace covalente con el Al+3. Las reacciones son:

R-COOHn ↔ R-COO-n + nH+ (3.18)

R-COO-n representa el ligando en las sustancias húmicas que puede formar uno o mas enlaces con el catión:

Al+3 + R-COO-n ↔ Al-R-COO(3-n)+ (3.19)

Los factores que controlan esta reacción de complejación del Al por las sustancias húmicas del suelo son: a) la facilidad de disociación de los grupos funcionales ácidos. Los grupos carboxílicos tienen un valor de pKa relativamente mas bajo que los grupos fenólicos, lo que hace que se disocien más rápido, b) la fortaleza del enlace Al-R-COO depende de la capacidad de donar electrones del ligando, es decir depende del tipo de base de Lewis, entre más débil la base mas fuerte es el enlace con el Al, ya que este es un ácido Lewis duro. Generalmente los complejos formados con grupos fenólicos son más estables que los que se forman con los grupos carboxílicos.


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En la literatura de la Química de los Suelos se encuentran propuestos algunos modelos de reacción de la materia orgánica con el Al y otros cationes metálicos (Sposito, 1981; Stevenson, 1982; McBride1994). Estos modelos intentan predecir la dependencia que tiene el proceso de quelatación con el pH, a través de la disociación de los grupos fun-cionales y de la hidrólisis del Al.

Combinando las reacciones (3.18) y (3.19) se tiene la reacción completa de comple-jación:

Al+3 + R-COOHn ↔ Al-RCOO(3-n)+ + nH+ (3.20)

cuya constante es:

(3.21)

tomando logaritmos a la constante de formación se tiene:

(3.22)

La relación (Al-R-COO(3-n)+)/(RHn) es el reflejo del grado de disociación de los grupos

funcionales ácidos que tiene el suelo y que están ocupados por Al y se toma como constante para un caso particular, y se agrupan en la constante K. La ecuación (3.22) queda:

K = pAl – npH (3.23)

K es una constante que reúne el grado de disociación y la constante de complejación en una sola. De la ecuación se puede despejar la concentración de Al en la solución del suelos que depende del valor de n, el número de protones disociados de las bases de Lewis formadoras de complejos. Si se comparan las ecuaciones:

pAl = npH + K (Al-complejo) (3.24)

pAl = 3pH - 8.5 (gibsita) (3.25)

Se observa que es el valor de n, el número de protones, el que explica la concentración del Al en el suelo cuando suceden procesos de hidrólisis o se acidifica el suelo por otros medios. Generalmente se ha visto que la concentración del Al en los horizontes A es mas eficientemente descrita por la reacción de complejación del Al, (ecuación 3.24) que por la reacción de disolución de la gibsita (ecuación 3.25) (McBride, 1994).


89

En la práctica se ha visto la capacidad que tiene la adición de materia orgánica para controlar la toxicidad del Al. La acidificación de los suelos con bajos contenidos de materia orgánica presenta mayor toxicidad de Al que cuando se acidifican suelos con un mayor contenido de esta. En los primeros, la concentración del Al puede ser mejor explicada por la reacción de disolución de la gibsita.

Los modelos de complejación del Al tienen aplicación restringida a las condiciones experimentales utilizadas para calcularlos y no se espera que se apliquen a todos los suelos durante largos periodos de tiempo porque: a) las sustancias húmicas tienen diferentes grupos funcionales, cada uno muestra diferentes constantes de formación y diferentes valores de n, b) la cantidad y calidad de los grupos ácidos de las sustancias húmicas varían con el tiempo, afectándose de esta forma la capacidad complejante de estos, c) las reacciones de complejación son heterógenas, implican formas sólidas y líquidas de las sustancias húmicas, haciéndose más específica la constante de for-mación y el valor de n.

3.1.5. Grupos de acidez del suelo.

El pH del suelo es una de las medidas que más informa sobre las propiedades químicas. Según su valor el suelo se puede clasificar como ácido, neutro o básico. El pH de un sistema está en función de la fuente acidez relacionada con su valor de pKa, como se observa en la ecuaciones (1.17) y (1.52c). Thomas (1967) presenta tres rangos para cla-sificar la acidez del suelo y los relaciona con sus fuentes: pH menor de 4 indica la pres-encia de ácidos libres, un pH menor de 5.5 indica la ocurrencia de Al intercambiable, y un pH entre 7.8 y 8.2 indica la presencia de carbonato de calcio. Una clasificación de la acidez del suelo mas precisa la hace Jackson (1963). Él agrupó los suelos en función de las sustancias que ceden protones en unos rangos de pH asociados a las distintas especies químicas presentes, así:

Grupo 1. Suelos con pH ≤ 4.2

Las fuentes responsables de la acidez son:

• Formación de H2SO

4 por oxidación de compuestos reducidos del azufre. Suelos sulfato ácidos.

• Electrolitos minerales de hidrólisis ácida, aportados al suelo por contaminantes químicos. La alta concentración de H+ causa destrucción de arcillas, librando Al+3 y causando reversión al Grupo 2a.

• Grupos ácidos de la materia orgánica parcialmente descompuesta.


90

Grupo 2. Suelos con pH entre 4.2 y 5.2.


• Aluminio intercambiable. Cuando el pH del suelo llega a 5.2 se tiene la reac-ción de precipitación de Al(OH)

3. Ver figura (1.1).

• Grupos ácidos de la materia orgánica, en un proceso mayor de humificación.• Reacción de hidrólisis del CO

2 y produce HCO

3-.

Grupo 3. Suelos con pH entre 5.5 y 6.5 hasta 7.0


• Grupos orgánicos ácidos de la materia orgánica con mayor grado de humifi-cación.

• Protones de los grupos OH unidos a laminas de octaedros de Al, ubicados en las aristas de las arcillas.

• Reacción del H2CO

3.

• Sales básicas de sulfato de aluminio.

Grupo 4. Suelos con pH entre 6.5 a 7.0 y hasta 9.5.


• Grupos fenólicos de la materia orgánica humificada.• Protones de los grupos OH unidos a láminas de tetraedros de Al.• Bicarbonatos de calcio (Ca(HCO

3)2).

Grupo 5. Suelos con pH > 9.5


• Grupos alcohólicos de la materia orgánica humificada.• Protones de grupos OH unidos a láminas de tetraedros de Si.• Bicarbonatos de sodio (NaHCO

3).

• Reacción del aluminón.

El grupo 1 de acidez, es de poco interés agrícola, pues se presenta cuando se drenan suelos inundados que contienen compuestos reducidos de azufre como la pirita, ya que la oxidación de este mineral forma ácido sulfúrico en ellos; este ácido es muy fuerte y capaz de destruir las arcillas, con lo cual el Al+3 liberado, convierte la arcilla en una arcilla saturada con aluminio.


91

Los suelos con acidez del Grupo 2, causan problemas a los cultivos cuando la acidez es derivada del Al+3 intercambiable; la manera más común de manejar este problema, ha consistido en aumentar el pH del suelo. Es decir, llevar el suelo a la acidez del Grupo 3, por encalamiento o precipitando el Al+3 como sulfato de aluminio mediante la apli-cación de yeso. Los suelos con acidez del Grupo 3 son los que se considera agrícola-mente adecuados. La CNA está asociada, básicamente, a los Grupos 1,2 y 3.

Los suelos con acidez de los grupos 4 y 5 son suelos con dificultades para su manejo por su reacción alcalina, siendo una de ellas la precipitación de microelementos; en el caso de suelos con acidez grupo 5, estos han perdido su estructura por dispersión de sus coloides arcillosos.

3.2. Factor cantidad. Reserva de la acidez del suelo.

En el suelo existe una variedad de sustancias, tanto orgánicas como inorgánicas, de ácidos y bases que pueden estar parcialmente disociados y que son fuente o sumideros de protones. El suelo es un sistema ácido base que puede ser entendido con relación a los niveles energéticos del protón asociados a la constante de acidez, Ka. Un sistema con un valor bajo de Ka tiene una baja energía y por lo tanto una alta afinidad por los protones. Al adicionar protones a un sistema como estos, tenderán a ocupar los niveles más bajos de energía disponible. En otras palabras, los protones buscaran asociarse a la base conjugada del ácido más débil. Con la continua adición de protones, se irán llenando los sucesivos niveles de energía de los protones, asociados a bases conjugadas de ácidos de mayor valor de Ka. Un suelo con una fuente de acidez de un valor alto de Ka, protones de alta energía, tenderá a cederlos y a mantener otras fuentes de acidez sin poderse disociar, por lo que el pH dependerá de esta fuente.

El Factor Cantidad comprende a todas aquellas fuentes de acidez que no están diso-ciadas al pH del suelo y se expresa en relación a la masa de suelo por ser una variable extensiva. Todas estas fuentes de acidez que no están disociadas al pH del suelo se con-oce como acidez total y es la acidez titulable de un suelo con una base como Ca(OH)

2 o

con una sal como CaCO3. Expresada de esta forma, el Factor Cantidad queda igual a la

definición de Capacidad Neutralizante de Acidez (CNA). Para algunas autores (Sposito, 1989, van Bremen, 1991) esta CNA total se puede dividir en dos partes: La capacidad neutralizante de acidez en la fase sólida, CNA

(s) y la capacidad neutralizante de acidez

en la fase líquida CNA(ac)

CNAt = CNA

(s) + CNA

(ac) (3.26)

La CNA(s) tiene dos componentes:

CNA(s) = CNA

(CIC) + CNA

(alt) (3.27)

Donde: CNA(s) es la acidez no disociada que esta en los compuestos que conforman a


92

la fase sólida, CNA(CIC)

es la capacidad neutralizante de acidez del complejo de cambio; así, los cationes intercambiables son reemplazados por protones. De esta forma el com-plejo de intercambio funciona como un sumidero. CNA

(alt) es la capacidad neutralizante

de acidez por la alteración de los minarles del suelo y CNA(ac)

es la reserva de acidez sin disociar de la solución del suelo o acidez activa.

La CNA(ac)

de la solución del suelo está relacionada con los iones presentes en solución acuosa del mismo; está definida operacionalmente como la cantidad de ácido fuerte necesaria para reducir el pH de la solución del suelo a un valor de pH predefinido; se calcula con la siguiente ecuación:

CNA(ac)

= (HCO3

-) + 2(CO3

=) + (OH-) + (A-) - (H+) (3.28)

Donde A- es la base conjugada con una constante de acidez (Ka) cuyo valor de pKa es

mayor al pH tomado como referencia. La CNA(ac)

se toma con referencia a la solución que drena del suelo. Esta definición de CNA

(ac) solo es aplicable en el suelo donde el

Al(OH)3 no este funcionando como sumidero de protones, si este es el caso se deben

incluir las distintas especies de Al en la solución del suelo.

La CNA(CIC)

es igual a la diferencia entre la acidez total intercambiable y la saturación de bases y se denomina acidez no intercambiable a esta diferencia. Se debe a los protones que se liberan de los OH- de las aristas de las arcillas y de los grupos, principalmente fenólicos de la materia orgánica (Stevenson, 1982). Al a aumentar el pH aumenta la cantidad de cargas negativas por la liberación de los protones. Para medir a la CNA

(CIC)

se determina la capacidad de intercambio de cationes a dos valores de pH. Uno, al pH del suelo, conocida coma capacidad de intercambio de cationes efectiva, CICE, y es igual a la suma de cationes extraídos con una solución de una sal neutra y la otra medida de CIC se hace a un pH de 8.2 y se denomina la acidez total intercambiable.

En la ecuación (3.29) se presenta la CIC determinada al pH del suelo (CICE) con una solución de BaCl

2 neutra:

XH2 + X(Ca,Mg,Na,K) + Ba+2 ↔ XH

2 + XBa + Ca+2 + Mg+2 + Na+ + K+ (3.29)

En la ecuación (3.29) XH2 representa los sitios de intercambio potenciales que se sólo

expresan cuando se incrementa el pH de la solución extractora.

La ecuación (3.30) representa la CIC determinada con una solución amortiguada a pH 8.2 utilizando una sal de bario como catión reemplazante:

XH2 + X(Ca,Mg,Na,K) + Ba+2 ↔ XBa + Ca+2 + Mg+2 + Na+ + K+ (3.30)

CICE = Ca+2 + Mg+2 + Na+ + K+ (3.30a)

La forma XH2 desaparece como producto al aumentar el pH de la solución extractora.


93

La determinación al pH del suelo, la acidez no disociada de la fase sólida (XH2) no es

titulada, ecuación (3.29), mientras que a pH 8.2 esta acidez es neutralizada (ecuación (3.30). La diferencia entre CIC a pH 8.2 y CICE es llamada acidez potencial, AP y se asocia a la carga variable (Uehara y Gillman, 1983).

AP = (CIC)pH8.2

– CICE (3.31)

La CICE es igualmente conocida como la acidez intercambiable. Es aquella que es des-plazada por una solución neutra como KCl 1M. Algunas veces la CICE es determinada con acetato de amonio 1N a pH 7 y de esta forma poder cuantificar el potasio inter-cambiable, situación que no es posible con la solución de KCl 1N.

La composición catiónica de la CICE depende el pH del suelo. En suelos con pH meno-res de 5.5 la composición es:

Al > Ca > Mg > K > Na

En suelos con pH mayores de 5.5 desaparece el Al intercambiable:

Ca > Mg > K > Na

En suelos ácidos, con pH menor de 5.2, se observa que la mayor cantidad de cationes extraídos KCl 1N son Al+3, Al(OH)+2 y Al(OH)

2+. Una vez estos cationes están en solución

se hidrolizan y pueden ser medidos por titulación (Coleman y Thomas, 1984). En sue-los con alto contendido de humus la solución extraída con KCl 1M contiene protones desplazados de los grupos funcionales de ácidos orgánicos y formas complejadas de hierro y aluminio.

La CNA(alt)

en muchos suelos está asociada a los aluminosilicatos con muy baja cinética de disolución. En el taller de trabajo de Skokloster (Cardona, 2000) dividen los minera-les del suelo en cinco clases para calificar su alteración por los ácidos, ver cuadro 3.1.

Sin incluir la materia orgánica del suelo, la CNA(alt)

es igual la suma de los óxidos totales (van Bremen, 1991):

CNA(alt)

= 6(Al2O

3) + 2(CaO) + 2(MgO) + 2(K

2O) + 2(Na

2O) + 4(MnO

2) + 2(MnO) +

6(Fe2O

3) + 2(FeO) – 2(SO

3) – 2(P

2O

5) – (HCl) (3.34)

Para aquellos ácidos débiles con un valor de pKa mayor que el pH referencia, estos no contribuyen a la CNA

(alt). Para el CO

2 y el SiO

2:

CO2(s) + H

2O ↔ H

2CO

3 (3.35)

SiO2(s) + H

2O ↔ Si(OH)

4 (3.36)


94

Cuadro 3.1. Clasificación de Skokloster (Cardona, 2000)

Clase Material originario Mineral que controla la alteraciónCaracterística

de la clase

1 Granito, cuarcita Cuarzo y feldespato potásicoMás sensible a la acidez

2 Granito, Gneis Moscovita, plagioclasas y biotita

3Granodiorita, grauwacas, esquistos, gabro

Biotita, anfiboles

4 Gabro, basalto Piroxenos, epidota y olivino

5 Caliza, mármol CarbonatosMenos sensible a la acidez.

Estos componentes, H2CO

3 y Si(OH)

4, están completamente protonados al pH referen-

cia. Por lo tanto no contribuyen como pares conjugados, ni aceptan ni ceden protones. Lo anterior muestra que es necesario tener en cuenta el pH referencia para calcular la CNA. En el caso de suelos agrícolas donde el pH se busca que este cercano a 5, la disolución de Fe

2O

3, Al

2O

3 y MnO

2 es despreciable por encima de este pH referencia, la

nueva CNA(alt)

para este caso es:

CNA(alt)(pH5)

= 2CaO + 2MgO + 2K2O + 2Na

2O + 4MnO

2 + 2FeO + 2MnO – 2SO

3 – 2P

2O

5 – HCl

(3.37)

Si el pH referencia es menor es necesario incluir los óxidos de hierro, aluminio y man-ganeso, como es el caso de ciertos suelos sulfato ácidos

La acidificación del suelo causa un decrecimiento de la CNA(s). Mientras que una

aumento de esta causa la alcalinización del suelo. Algunas veces se piensa que la adi-ción de ácido al suelo disminuiría el pH y a la CNA

(s). Pero esto no siempre sucede. Por

ejemplo en un sistema cerrado, con un drenaje restringido, la wolastonita meteoriza a carbonato:

CaSiO3 + H

2CO

3 + H

2O ↔ CaCO

3 + Si(OH)

4 (3.38)

El H2CO

3 trasfiere 2 moles de protones por cada mol de wolastonita, por lo que el pH

pasa de 10 a 8. Sin embargo la CNA(s) no cambia porque el CaCO

3, expresado como

CaO, se conserva en la transformación, y el Si(OH)4, por ser un ácido muy débil no

contribuye a disminuir la CNA(s). En el caso de un buen drenaje, un sistema abierto, los

productos de la reacción de meteorización saldrían y la CNA(s) no tendría esa propiedad

conservativa que presenta en los sistemas cerrados:

CaCO3 + H

2O � Ca+2 + 2HCO

3- (3.39)


95

El carbonato mantendrá amortiguado el pH cercano a 8 hasta que se agote en el suelo.

Cuando un suelo inundado se drena las formas reducidas de hierro y azufre se oxidan. En presencia de oxígeno se oxidan los compuestos de azufre y disminuye la CNA

(s):

CaO + H2S + 2O

2 ↔ CaO + 2H+ + SO

4-2 (3.40)

Generalmente el ácido sulfúrico formado trasfiere los protones al CaO resultando una reacción congruente y una disminución de la CNA

(s) y la acidez es transferida al agua

de drenaje:

CaO + 2H2SO

4 ↔ Ca+2 + SO

4-2 + H

2O (3.41)

3.2.1. El Al+3 intercambiable. Acidez intercambiable.

A esta fuente de acidez se le ha dado mucha importancia en la Química del Suelo. Son numerosos los trabajos desarrollados en la década del sesenta por Kamprath (1970) y Coleman y Thomas (1984). A raíz de estas investigaciones los suelos se dejaron de encalar a pH 7, porque demostraron que el problema no era el pH sino la presencia de Al en el suelo. Eliminando el Al del suelo se corregía el problema, situación que se logra llevándolo a la forma Al(OH)

3 a un pH de 5.2 como lo muestran las figuras 1.2 y 3.5.

El Al+3 libera acidez al ser intercambiado por otro catión y sufrir hidrólisis. En la extrac-ción con KCl 1N se tiene:

K+ + Al-Arcilla ↔ K-Arcillas + Al+3 (3.42)

Al+3 + H2O ↔ Al(OH)+2 + H+ (3.43)

Al(OH)+2 + H2O ↔ Al(OH)

2+ + H+ (3.44)

La reacción total de intercambio sería:

K+ + Al-Arcilla ↔ K-Arcillas + Al(OH)2

+ + 2H+ (3.44a)

De la reacción de intercambio (3.44a) es fácil observar como el pH está relacionado con el grado de sitios ocupados por el Al+3. Una vez que el catión es liberado el pH del suelo comienza a disminuir de 5.5, como lo muestra la figura 3.4, a medida que aumenta la concentración de Al proveniente del intercambio.

Tomando el modelo mas simple del intercambio en la reacción de encalado, en el cual se asume que el Al+3 se intercambia estequiométricamente con Ca+2 (McBride, 1994):

3Ca+2 + Al2-Arcilla ↔ 2Al+3 + Ca

3-Arcilla (3.45)


96

y suponiendo que esta reacción se ajusta a un intercambio de acción de masas, la constante de equilibrio sería:

(3.46)

donde N es la fracción de intercambio de sitios ocupados por los cationes y se cumple que N

Ca+N

Al =1.

Figura 3.4. Relación entre el pH del suelo y la cantidad de aluminio intercambiable extraído con KCl 1N.

El uso de esta ecuación generalmente sobrestima la capacidad que tiene el Ca+2 y las otras bases de cambio para reemplazar al Al+3 de los sitios de intercambio. En otras palabras cK no es una constante, sino que su valor depende de la concentración de la solución extractora. Esto se debe a que suceden en el suelo otros fenómenos, además del intercambio, como pueden ser: readsorción de formas Al(OH)+2 por las arcillas, bloqueando sitios de intercambio para el Ca+2 u otro catión. Otra situación es la dis-minución del pH por la hidrólisis del Al+3 intercambiable que a su vez disuelve formas precipitadas de hidróxido de aluminio y aluminosilicatos. Como se puede comprobar, tomando la reacción de disolución de la gibsita:

Al(OH)3 +3H+ ↔ Al+3 + 3H

2O (3.47)

(3.48)


97

logKso = log(Al+3) - 3log(H) (3.49)

pAl = 3pH - 8.5 (3.50)

Se observa en las ecuaciones que a medida que disminuye el pH aumenta la concen-tración de Al+3 en la solución. Igualmente los formas complejadas de Al liberan a este catión cuando el suelo es acidificado por la hidrólisis de cationes metálicos:

MO-Al + 3H+ ↔ MO-H3 + Al+3 (3.51)

MO representa las sustancias húmicas del suelo que mantienen complejado al Al.

Amedee y Peech (1976) han sugerido las siguientes reacciones para explicar la extrac-ción de Al de otras formas que no son intercambiables:

(3.52)

Al(OH)3 + 3H+ ↔ Al+3 + 3H

2O (3.53)

donde R puede ser materia orgánica o un compuesto que se hidroliza por efecto salino. El medio se acidifica cuando aumenta la concentración de la solución de KCl. Por lo anterior, Pearson (1971) considera que los contenidos de Al intercambiable son de poco valor en la predicción y diagnóstico de la toxicidad de este catión sobre las raíces, y considera que el Al en la solución del suelo es el principal responsable de la inhibición del crecimiento de raíces a bajos valores de pH y la forma mas adecuado de medirlo.

Lo inconvenientes presentados han hecho que el Al extraído con KCl 1M no revele fehacientemente la condición de la toxicidad de este ión en el suelo. Lo que en general se piensa es que esta solución extractora sobre estima el Al intercambiable.

3.2.2. La materia orgánica

La materia orgánica es otra fuente de acidez que aporta al Factor Cantidad del suelo. La totalidad de la materia orgánica del suelo, excluyendo los tejidos identificables como hojas, raíces y partes de organismos, se conoce colectivamente como humus. Es el responsable del color oscuro de suelo y juega un papel importante en la formación de agregados, en el control de la acidez, el reciclaje de elementos metálicos y en la desintoxicación del suelo por el uso de pesticidas.

En términos simples, la sustancias húmicas son un grupo de compuestos que no son directamente sintetizados por los procesos bioquímicos que suceden en el suelo. Ellos son el producto de la acción de los Factores Formadores del suelo, los cuales son: el material parental, el cual incluye los minerales y los compuestos orgánicos, el clima, la biota, el relieve y el tiempo. Las sustancias húmicas no incluyen a un grupo particular de


98

sustancias orgánicas, de determinado peso molecular o de reactividad química particu-lar. Estas son un grupo de compuestos muy diferentes a sus precursores bioquímicos y son biológicamente recalcitrantes.

Las propiedades químicas de las sustancias húmicas son generalmente estudiadas después de un proceso de fraccionamiento basado en criterios de solubilidad. La parte de la materia orgánica que se solubiliza cuando el suelo se mezcla con una solución alcalina se denomina sustancia húmica; la parte que queda insoluble unida al sólido, se denomina humina. La sustancia húmica se acidifica a pH 1, y el precipitado que forma se denomina ácido húmico y al decantado se le llama fracción fúlvica. Por procesos de purificación de la fracción fúlvica se extrae el ácido fúlvico. La composición química promedio de los ácidos húmico y fúlvico se presentan en el cuadro 3.2.

Cuadro 3.2. Composición química promedio de los ácidos húmico y fúlvico de un gran grupo de suelos del mundo (Sposito, 1989).

Sustancia C H N S O -COOH OH-fenol

g/kg molkg-1

Húmico 530 - 570 30 – 65 8 - 55 1 - 15 320 – 385 1,5 – 6.0 2,1 - 5,7

Fúlvico 407 - 506 38 – 70 9 - 33 1 - 36 390 – 500 5,2 – 11,2 0,3 - 5,7

Como norma general, existe mas carbono y oxigeno en los ácidos húmicos que en los fúlvicos, lo que hace que se tenga un mayor peso molecular, que corresponde a un mayor grado de polimerización. Sin embargo los ácidos fúlvicos tienen mayor cantidad de grupos ácidos por unidad de masa. De aquí su importancia en el efecto que tienen en el suelo, ya que son solubles a cualquier pH del suelo y tienen una alta capacidad comple-jante por el mayor número de grupos ácidos. Estos le aportarían mayor acidez al suelo.

Sumando a los dos ácidos, estos tienen entre 6,7 y 11,2 molkg-1 de grupos ácidos disociables a los pH del suelo, que los hacen responsables de la acidez del suelos en un rango de pH de 5 a 7 y de la alta capacidad de intercambio de cationes (CIC) de las sustancias húmicas.

3.3. Factor Capacidad.

El Factor Capacidad se define como la resistencia que tiene el suelo a cambiar el pH cuando se le adiciona un ácido o una base. Las unidades del Factor Capacidad resultan de una titulación y sería el inverso de la pendiente de la curva tomada en un rango de pH, es decir ΔpH/ΔCNA en la figura 3.5. Por lo que si la CNA aumenta, la capacidad amortiguadora del suelo igualmente aumenta. De esta forma la relación entre el Factor Intensidad y el Factor Cantidad es el Factor Capacidad, la conocida relación Q/I aplicada a potasio y en este caso aplicada a la acidez del suelo (Beckett, 1977).


99

La capacidad que tiene el suelo de resistir los cambios de pH se debe a la habilidad que puedan tener los pares conjugados ácido base presentes de transferir protones entre ellos; pares que pueden estar tanto en la solución como en los sólidos del suelo. Así, la capacidad amortiguadora de la solución del suelo se debe a la presencia de iones que pueden aceptar H+ y OH- y hacen parte de la capacidad neutralizante de acidez del suelo (CNA

(ac)). La capacidad neutralizante de la fase solida (CNA

(s)) tiene diferentes

mecanismos para aceptar protones e hidroxilos para que el pH del suelo no cambie y es la fase que mas aporta al proceso de amortiguación.

Para ilustrar el concepto de Capacidad, considérese la adición de un ácido fuerte (HCl) a un suelo oxidado que tiene los Grupos de acidez 2, 3, 4 y 5 anteriormente definidos. Este es un suelo arcilloso calcáreo y con materia orgánica (figura 3.6). Si asume que el suelo drena libremente para que permita la salida de los productos de la reacción, y la presión de CO

2 permanece constante. Las primeras adiciones de ácido reaccionarán

con el carbonato, resultando la disolución del mineral (van Breemen, 1991).

Figura 3.5. Titulación (encalamiento) de dos suelos ácidos con diferentes capacidades de amortiguación y calculo del factor capacidad. La adición de cal incrementa la CNA del suelo.

Siempre que este presente el carbonato, su consumirá el ácido adicionado y el pH del suelo se mantendrá constante en la región A - B; en esta situación el suelo amortigua los cambios de pH (ecuación 3.54). Cuando el carbonato se agota por la adición de ácido, el pH del suelo descenderá hasta que los nuevos protones adicionados se encuentren en otra base conjugado que los pueda aceptar: región B - C; en este


100

caso, podrían ser los sitios de intercambio de algunos grupos alcohólicos de la materia orgánica, proceso que también resulta amortiguado al pH: región C - D. Cuando este reservorio de protones sea consumido y no existan las respectivas bases conjugadas para aceptar los nuevos protones, el pH del suelo bajará de nuevo.

Figura 3.6. Curva de titulación hipotética de un suelo oxidado arcilloso con presencia de carbonato de calcio libre con un ácido fuerte y sus respectivos de sitios de amor-tiguación. El pH desciende solo cuando se ha eliminado el compuesto que amortigua el pH

Los grupos ácidos de la materia orgánica, así como, los sitios de intercambio de las arcillas y sesquióxidos son capaces de aceptar protones a pH más bajos y mantener amortiguado el suelo. El pH del suelo bajará únicamente cuando no encuentre en el suelo, una especie, base conjugada, que se asocie a él.

La curva de titulación del suelo de la figura 3.6 resume aspectos importantes de la acid-ificación del suelo. El pH es una variable intensiva, mientras que la cantidad de ácido es la variable extensiva que depende de la cantidad de carbonatos, materia orgánica, de la saturación de bases y de óxidos e hidróxidos que tenga el suelo. Por la presencia de un sistema conjugado ácido base en el suelo, el pH no bajó directamente, sino que lo hizo en forma escalonada, como un sistema amortiguado.

Algunos de los mecanismos más importantes donde se consumen los protones e hidroxilos adicionados al suelo para que no cambie el pH bruscamente se describen en los numerales siguientes.


101

3.3.1. Reacción con carbonatos.

Carbonatos de calcio y magnesio pueden existir en el suelo en forma natural, convirtié-ndolos en una reserva de alcalinidad o CNA

S, que puede neutralizar la acidez natural

o inducida por contaminantes al suelo. Estos suelos calcáreos, generalmente, tienen un pH entre 7.5 y 8.2, y la reacción en la cual se consumen los protones que llegan al suelo es:

H+ + CaCO3 ↔ HCO

3- + Ca+2 (3.54)

2H+ + CaCO3 ↔CO2 + Ca+2 (3.55)

Estas reacciones combinadas con el posterior lavado de las sales de bicarbonato o la evolución del CO

2 van disminuyendo la matriz carbonatada del suelo. Sin embargo

la capacidad amortiguadora de estos suelos es tan grande que podrán soportar por cientos de años el ingreso de ácidos, sin cambiar el pH. Es necesario que desaparezca el carbonato para que el pH baje por la adición de ácidos.

3.3.2. La reacción de intercambio de bases (CNACIC.)

Los suelos con un rango de pH entre 7 y 5.5, no contienen carbonatos libres. La capa-cidad amortiguadora de estos suelos se debe al intercambio de la acidez adicionada como H+ o Al+3 por los cationes Ca+2. Mg+2, K+ y Na+ (CICE) retenidos por las cargas negativas de las arcillas y de las sustancias húmicas:

2H+ + Ca-Humus ↔ H2-Humus + Ca+2 (3.56a)

Al+3 + Ca-Humus ↔ Al-Humus + Ca+2 (3.56b)

2H+ + Ca-Arcilla ↔ H2-Arcilla + Ca+2 (3.57a)

Al+3 + Ca-Arcilla ↔ Al-Arcilla + Ca+2 (3.57b)

La capacidad amortiguadora de la materia orgánica se ha visto que es mayor que cualquier constituyente de la fase inorgánica del suelo. Se ha encontrado que en horizontes superficiales de suelos de zona templada ricos en materia orgánica tiene un valor entre 0.1 y 1.5 molkgMO-1pH-1 a pH 5. La CNA de una solución que contenga humus es (Sposito, 1989):

CNA = (TGF – nH)C

s+ (OH-) – (H+) (3.58)

TGF es la cantidad de grupos funcionales ácidos, nH es la cantidad de protones al pH

seleccionado, Cs es la concentración de humus.


102

La capacidad que tienen estos mecanismos para amortiguar el pH del suelo, depende de la capacidad de intercambio de cationes. Así, suelos con mayor capacidad amorti-guadora son aquellos que tengan mayor contenido de arcillas y materia orgánica. La capacidad amortiguadora del suelo es directamente proporcional a CNA

CIC, dado que

esta funciona como un sumidero de protones. Las arcillas con mayor CIC son más efec-tivas en la amortiguación del pH. Así, smectitas, vermiculitas e illitas son más efectivas que las caolinitas. Esta forma de amortiguar al pH es causa de una disminución de la saturación de bases, si se lavan después de ser removidas (Ulrich, 1991).

Desde la perspectiva de la capacidad de intercambio de cationes es posible observar que podría existir una relación entre pH y sitios ocupados por los cationes que pueden ser reemplazados por H+. La reacción que podría darse en el complejo de cambio por el ingreso de H+ es:

H+ + XM ↔ XH + M (3.59)

donde M representa los cationes básicos retenidos en el complejo intercambiador. El coeficiente de intercambio de la reacción sería de la forma:

(3.60)

Agrupando variables en la ecuación se tiene:

(3.61)

dividiendo el segundo término por CIC

(3.61a)

Si se define a:

Saturación de bases (3.61b)


103

y a

= La porción de la CIC saturada con H+ e igual a (3.61c)

La ecuación queda de la forma siguiente:

(3.62)

tomando logaritmos a la ecuación y midiendo el pH del suelo en una solución de M (podría ser CaCl

20.01M). Se tiene

(3.63)

Esta ecuación (3.63) muestra la relación que históricamente se ha buscado entre pH y saturación de bases en el suelo (ver figura 6.3).

En el pasado se ha puesto mucho interés en establecer una relación entre la satura-ción de bases y el pH del suelo. Se ha visto que esta relación varía de un suelo a otro (Thomas y Hargrove, 1984) y es una función no lineal. (Figura 6.3)

Mehlich, citado por Hargrove y Thomas (1984) encontró que en suelos con montmoril-lonita e illita, para alcanzar un pH de 7.0, se necesitaba una saturación de bases del 80%, mientras que para suelos dominados por caolinita o materia orgánica se lograba este pH, cuando la saturación de bases estaba entre 30 y 50%. Esta diferencia en saturación para un mismo pH se debe a la forma como se mide la CIC de un suelo. Para algunos suelos las soluciones utilizadas en la medida de la CIC sobre valoran esta propiedad (Uehara y Gillman, 1983).

La saturación de bases, generalmente, se calcula de la manera siguiente:

En el denominador se toma sola una de las formas de medir la CIC del suelo. Como existen diferentes formas de calcular la saturación de bases, siempre se debe especifi-car el tipo de CIC utilizado para el cálculo. Por ejemplo, considérese un suelo con una suma de cationes básicos (Ca+2 + Mg+2, Na+ + K+) igual a 5 cmoles/Kg y de catión ácido (Al+3) de 1 cmoles/Kg. El valor de CIC en acetato de amonio 1N, pH 7.0 es igual a 8.0 y la CIC medida en BaCl

2 Trietanol Amina a pH 8.2 fue de 10.0. El valor de CICE es de


104

6.0 cmoles/Kg.

Los valores de saturación de base para los tres valores de CIC son:

% Sat. Bases = (5/6) x 100 = 83.3

% Sat. Bases = (5/8) x 100 = 62.3

%Sat. Bases = (5/10) x 100 = 50.0

Los valores de Saturación de Bases variaron entre 83% y 50% para un mismo valor de pH del suelo: para el valor mas alto de saturación le debería corresponder un valor de pH mayor y para una saturación menor, el suelo debería ser ácido. Lo que no es lógico.

Los cálculos muestran que a medida que el pH de la solución utilizada para medir CIC aumenta, la saturación de bases disminuye. Esta tendencia se incrementa, cada vez que en la medida de la CIC se incluyen cargas negativas variables generadas por el método al incrementarse el pH de la solución.

Desgraciadamente, desde el punto de vista de la terminología, el porcentaje de satu-ración de bases es una medida de la carga de los suelos que dependen del pH y del porcentaje real de sitios de intercambio catiónico ocupados por bases intercambiables. El denominador (CIC) incluye cualquier carga adicional generada en la materia orgánica y en los coloides minerales entre el pH del suelo y el pH de la determinación (pH 7.0 u 8.2).

Dado el hecho de que a un pH en el suelo mayor de 5.5 no debería existir Al inter-cambiable, la CICE del suelo por encima de este valor de pH, debería estar totalmente ocupada por cationes básicos. Sin embargo, los suelos con pH entre 5.5 y 7.2, todavía presentan, saturación con bases menor de 100%. Estos valores de CICE son particular-mente más bajos para suelos con una alta proporción de coloides con carga variable. Jaramillo (1995) reporta igual situación para Andisoles del Oriente Antioqueño. Él encontró un valor promedio de porcentaje de saturación de bases de 51.4 para suelos con un rango de pH entre 4.0 y 5.8.

Aunque impreciso, el porcentaje de saturación de bases es un parámetro utilizado para explicar la formación del suelo, para clasificarlos y calcular empíricamente el requerimiento de cal y las relaciones Ca:Mg:K. Por ejemplo, en suelos de zona tem-plada se encontró que cada incremento de unidad de pH se relacionó con un 20 a 30% de incremento de saturación de bases (Bohn et al, 1993). En suelos colombianos, Tobón y León (1971) encontraron un incremento de 71% de saturación de base para un incremento igual de pH. No obstante, desde el punto de vista químico del suelo, el valor de saturación de bases es mas un índice de acidez que de requerimiento de cal. Lo que si se tiene claro, es que suelos con pH bajos tienen una baja saturación de bases.


105

Jaramillo (1995) encontró una correlación (r) de 0.4400 entre saturación de bases y pH para suelos Andisoles del Oriente Antioqueño.

3.3.3. Solubilidad de hidróxidos de cationes metálicos.

Cuando la capacidad amortiguadora de la materia orgánica, del complejo de cambio y la de los iones bicarbonatos se ha agotado, empiezan los hidróxidos de hierro y alu-minio a consumir los protones que llegan al suelo. Las formas no cristalinas de estos son las más solubles, y el rango amortiguador está entre pH 4.2 y 3.0. Para la gibsita pobremente cristalizada la reacción es rápida

Al(OH)3 + 3H+ � Al+3 + 3H

2O (3.64)

La disolución de los hidróxidos de hierro se ha encontrado que amortigua el cambio de pH a valores más bajos que los hidróxidos de aluminio, y el valor es alrededor de 3.8.

Fe(OH)3 + 3H+ � Fe+3 + 3H

2O (3.65)

La capacidad amortiguadora de los hidróxidos es alta, ya que por cada mol de estos compuestos se consumen tres moles de H+.

3.3.4. Disolución de aluminosilicatos.

Las superficies de los aluminosilicatos pueden aceptar H+ cuando se tiene en el suelo un pH menor a 5.5, mecanismo que es previo a la reacción de disolución del mineral. En un medio muy ácido la reacción de disolución de una arcilla sería:

nH+ + Arcilla � Al+3 + Si(OH)4 (3.66)

En esta reacción, los H+ adicionados son consumidos en el rompimiento de los enlaces Si-Si, Al-OH-Al y Fe-OH-Fe. El Si(OH)

4 producto de esta reacción es rápidamente lavado.

De esta forma, la presencia de un ácido fuerte es convertida en una forma inocua como lo es el Si(OH)

4. Aunque al mismo tiempo se acumule una forma fitotóxica como el

Al+3.

Los minerales primarios igualmente consumen H+ en un proceso de disolución, con-tribuyendo a la capacidad amortiguadora del suelo. Este proceso está muy asociado al tamaño de partícula de los minerales. La velocidad de disolución aumenta, cuando disminuye el tamaño de ellos. La reacción de disolución de un feldespato sería (Kittrick, 1986):

KAlSi3O

8 + H+ + 7H

2O ↔ Al(OH)

3 + 3Si(OH)

4 + K+ (3.67)

Este tipo de reacción es cinéticamente menos favorecida que la reacción que sucede


106

con las arcillas. Por lo que se espera que la adición de ácidos al suelo cause destrucción de arcillas y lleguen a tener Al+3 en contenidos muy tóxicos.

3.3.5. Adsorciones superficiales de H+ y OH-.

Los hidroxilos superficiales de los óxidos, oxihidróxidos y las arcillas pueden ser sum-ideros de protones e hidroxilos aportados al suelo y así amortiguar los cambios de pH. Estas superficies tienen un carácter anfótero, son capaces de reaccionar como base o como ácido según el medio donde se encuentre, como se observa en la Figura 3.8 , la cual indica como los H+ y OH- pueden ser adsorbidos en función del pH y de la concen-tración de electrolitos (Sposito, 1984).

Figura 3.7. Adsorción de H+ y OH- por una superficie hidroxilada y su efecto sobre la formación de cargas.

Cuando estos sólidos entran en contacto con una solución acuosa, su superficie hidrox-ilada puede adsorber o liberar protones e hidroxilos de la solución. Esta adsorción está gobernada por la concentración de H+ y de OH-, es decir por el pH. En medio ácido, la solución tiene un exceso de protones que podrán ser adsorbidos. En medio alcalino, el exceso de OH- desprotonará la superficie, como se observa en la figura 3.8. La ads-orción de H+ y OH- crea una carga eléctrica superficial, por lo cual a estos iones se les llama iones determinantes del potencial eléctrico (Uehara y Gillman, 1983). Como para un valor dado de pH, el coloide adquiere un potencial eléctrico superficial fijo, a este tipo de coloide se le denomina coloide de potencial constante.

Los grupos funcionales de la materia orgánica son igualmente capaces de tomar o lib-erar protones de la solución, por lo que, igualmente son llamados coloides de potencial constante o carga variable, porque su carga superficial depende del pH y de la concen-tración de la solución con la que está en contacto.

La carga eléctrica superficial creada en la superficie de los coloides debe ser compen-


107

sada por iones de carga opuesta, que se acumulan en la cercanía de la superficie, figura 3.8. Si la superficie está cargada negativamente, atrae cationes hacia ella. Atraerá anio-nes si su superficie está cargada positivamente. Las fuerzas de dispersión trataran de contrarrestar este aumento de concentración de iones en la superficie y los tratará de regresar al seno de la solución, procurando disminuir su concentración en la cercanía del coloide. De esta forma se crea una nube de iones al rededor del coloide, llamada capa difusa. Si el coloide está cargado negativamente, la capa difusa estará formada por cationes. Los aniones serán repelidos de la superficie del coloide y su concentración aumentará a medida que se aleje de la superficie hacia el seno de la solución. A la superficie cargada del coloide y a la doble capa difusa se le conoce con el nombre de la Doble Capa Difusa, la densidad de carga superficial puede ser descrita por la siguiente ecuación (Uehara y Gillman, 1983):

(3.68)

donde:

σϖ: Densidad de carga superficial (esucm-2).

n: concentración de cationes de la solución de equilibrio (ioncm-3)ε: Constante dieléctrica del agua (esu2dina-1cm-2)K: constante de BoltzmannT: TemperaturaZ: Valencia de catión.

Esta ecuación muestra que en algún punto de la escala de pH, la densidad de carga puede ser cero. El pH donde sucede está condición se denomina pH

0 y es un parámetro

característico del coloide, ya que determina el signo de la carga del coloide (Uehara y Gillman, 1983). Si el pH del medio es mayor que el pH

0, el coloide estará cargado

negativamente, será intercambiador de cationes. Si el pH es menor, es mas ácido que el pH

0, el coloide será intercambiador aniónico. Cuando el pH del medio coincide con

el pH0, el coloide estará sin carga, este estará en su máxima estabilidad química, y es

el punto donde los coloides se dispersan fácilmente. En el cuadro 3.3 se presentan los valores de pH

0 de algunos coloides carga variable.


108

Figura 3.8. Distribución de los iones de solución alrededor del coloide cargado nega-tivamente y presentación de los potenciales.

Los óxidos e hidróxidos de Fe y Al tienen los valores mas altos de pH0, usualmente entre

7 y 9, dependiendo de su composición y grado de cristalinidad; así, suelos que estén dominados por estos sólidos, usualmente tienen cargas positivas. Especies como el silicio y la materia orgánica, que tienen un pH

0 en el rango ácido, incrementan la capa-

cidad de intercambio de cationes de los suelos. Los horizonte A que tienen un mayor contenido de materia orgánica, generalmente, tienen coloides con cargas negativas. Igualmente, cuando a los suelos se les adicionan silicatos, la CIC del suelo aumenta.

Cuadro 3.3. Valores de pHo para algunos minerales presentes en el suelo (Uehara y Gillman, 1983).

Sólido pHoGoetita 8.8Hematita 8.5Magemita 6.9Óxido de Fe (amorfo) 8.0Gibsita 9.8Óxido de al (amorfo) 9.3Caolinita 2.9SiO

22.5

Materia orgánica 3.0


109

El signo entre (pH0 - pH) define el signo de la carga eléctrica superficial del coloide.

Entre mayor sea la diferencia entre pH0 y pH, mayor es la CIC del coloide. Esta situación

es posible lograrla de varias maneras, una de ellas es encalando, para aumentar el pH del suelo con relación al pH

0 del coloide. Otra forma es adicionando al suelo coloides

que tengan un valor muy ácido de pH0, como la materia orgánica y los silicatos. Otra

manera es aumentando la concentración de sales en el suelo, cosa que podría traer consecuencias no deseadas. Una ultima posibilidad es con la adición de bases fuertes de Lewis como fosfatos y sulfatos, a la superficie del coloide, que ayudan a disminuir el pH

0 (Uehara y Gillman, 1983).

Los Andisoles, los Oxisoles y en algunos casos los Ultisoles tienen como coloides aló-fano, imogolita, oxido y oxihidróxidos de Fe y Al y arcillas 1:1, según el suelo. Estos suelos están dominados por coloides de carga variable, en los cuales el valor del pH

0 y

el pH del suelos definen la CIC de estos. Existen otros tipos de suelo que están domi-nados por coloides de carga permanente, como los Vertisoles, donde la CIC de estos no depende del ambiente químico donde este el suelo. Generalmente, los suelos tienen la mineralogía del coloide mixta, es decir, tienen coloides de carga variable y coloides de carga permanente. En estos casos la CIC del suelos es la suma de la CIC del coloide de carga variable (CICv) y de la CIC del coloide de carga permanente (CICp). Como la densidad de carga superficial representa la CIC se tiene:

σt = σ

v +σ

p (3.69)

donde σ representa la densidad de carga total, variable y permanente. Reemplazando σ

v en la ecuación:

(3.70)

Si la σv se hace los suficientemente positiva, al hacer el pH < pHo, para que sea igual a σp se tiene que

σv = σ

p (3.71a)

σt = 0 (3.71b)

El suelo tendría la densidad de carga total igual cero. El pH en el cual sucede esta situación se denomina punto de carga neta cero y es característico de suelos con una mezcla de coloides de carga variable y permanente (Uehara y Gillman, 1983).

Operacionalmente el pH0 se halla mediante titulaciones ácido base en medio de dife-

rentes concentraciones salinas. Para hallar el punto de carga neta cero, se lleva primero el suelo al pH

0 y el exceso de cationes sobre aniones corresponderá a la carga perma-

nente del coloide del suelo. Descripciones de estas metodologías están extensamente explicadas en Uehara y Gillman (1983).


110

3.3.6. Capacidad amortiguadora de la materia orgánica.

La presencia de grupos funcionales ácidos débiles en las moléculas de la materia orgánica del suelo pueden actuar como pares conjugados ácido base, otorgándole una alta capacidad amortiguadora al suelo. La diversidad de estos grupos (carboxílicos, fonólicos, alcohólicos, aminas, amidas y otros) provee a la materia orgánica la capacidad actuar como un buffer en un amplio rango de pH. Se ha visto (James y Riha, 1986) que esta capacidad está entre 18 y 36 cmolkg-1pH-1. Mientras que para la parte inorgánica del suelo este rango está entre 1.5 y 3.5 cmolkg-1pH-1. Starr y otros (1996) citados por Baldock y Nelson (2000) encontraron una alta correlación entre el contenido de materia orgánica y la capacidad buffer para 29 suelos orgánicos y 87 horizontes de suelo con diferentes contenidos de materia orgánica. Curtin y otros (1996) citado por Baldock y Nelson (2000) encontraron la siguiente ecuación que relaciona los contenidos de arcilla y carbono orgánico, expresados en kgkg suelo -1, con la capacidad amortiguadora:

(Acidez titulable)pH8

= 0.02 + 59CO(ΔpH) + 3.0Arcilla(ΔpH) R2 = 0.95

El valor de ΔpH se refiere a la diferencia entre el pH medido y el pH referencia, que en este caso es de 8.0. Observando los coeficientes de esta ecuación se aprecia que el carbono orgánico del suelo tiene casi veinte veces mas capacidad amortiguadora que la arcilla de estos suelos utilizados en este investigación.

3.3.7. La capacidad amortiguadora en el tiempo.

Cuando se titulan una arcilla o un suelo recién saturados con un ácido, la forma que toma esta curva es la característica de un ácido fuerte. Cuando se ha dejado envejecer estos materiales se comportan como un ácido débil poliprótico. Este comportamiento de las arcillas, de pasar de ácido fuerte a ácido débil con el tiempo, muestra una condición de inestabilidad al saturar con protones a las arcillas. Coleman y Thomas (1984), Jackson (1963) y otros autores encontraron que con el tiempo las arcillas saturadas con protones se convertían en arcillas saturadas con Al+3, proveniente de la disolución de la lámina octaédrica de las arcillas. Este Al+3 intercambiable tiene reacción de hidrólisis caracter-ística de un ácido débil. Las reacciones de consumo de protones son dependientes del tiempo. Estas reacciones pueden ser de horas o de años (Sparks, 2000).

Las reacciones de disolución de carbonatos, intercambio catíonico, disolución de hidróxi-dos, hidrólisis de complejos órgano metálicos, se considera que son rápidas. Mientras que es extremadamente lenta la disolución de los minerales primarios. Lo anterior hace que se piense en una capacidad amortiguadora rápida y otra lenta. Esta situación tiene impor-tancia cuando se define la metodología para determinar la Carga Crítica de un suelo. Se puede hablar de una capacidad amortiguadora a corto plazo cuando se consideran como sumidero de protones a los fosfatos inorgánicos, grupos ácidos de la materia orgánica, car-bonatos y bicarbonatos e hidróxidos de hierro y aluminio y a la capacidad de intercambio de cationes. La capacidad amortiguadora a largo plazo se relaciona con la reacción de diso-lución de los minerales, la cual funcionará a largo plazo como un sumidero de protones.


111

CAPITULO 4

MEDIDA DE LA ACIDEZ EN LOS SUELOS

En química de suelos, la acidez de éste es definida empleando términos muy dife-rentes, cuyo significado varía según el autor. Por ejemplo, el portal de internet de Clemson Crop and Soil Environmental Sci. Extension Page (http://hubcap.clemson.edu/~blpprt/acidity.html), define la acidez activa así: “Refers only to H+ and not Al+3 in the soil solution”. Para McBride (1994), la definición de la acidez activa es: “All titrat-able acidity in the soil that is associated with the soil solution phase (dominantly free Al+3 and H+ ions). It is the difference between the total and reserve acidity.” En esta última definición se confunden los Factores Intensidad y Cantidad. Otros autores (van Bremen, 1991) definen la CNA, un término relacionado con el Factor Cantidad, como Factor Capacidad. Igual situación existe con la definición de carga crítica, que es una propiedad del suelo relacionada con el Factor Cantidad y la definen como una variable del Factor Capacidad (Jiménez y Sánchez, 1995; Cardona et al., 1997).

Cuando la medida de la acidez del suelo se fundamenta en los Factores Intensidad y Cantidad, cuya relación produce el Factor Capacidad, no debería traer confusión, inde-pendientemente de las definiciones que se hagan de los tipos de acidez del suelo.

4.1. Medida del factor intensidad.

El Factor Intensidad de la acidez del suelo está relacionado con la concentración de pro-tones. En un sistema ácido base esta concentración depende de la energía de la fuente o el valor de la constante de acidez, Ka. Las unidades del Factor Intensidad relacionan la cantidad de soluto, en este caso de protones con el volumen de solución, y tiene unidades de concentración. En el caso que se utilice actividad, esta es adimensional. Su principal característica radica en que el valor de pH es independiente del tamaño de muestra de suelo que se tome, siempre y cuando se mantenga la misma relación suelo agua. Se caracteriza midiendo en el suelo, o mejor en una suspensión de este, la concentración o actividad de protones. El pH es una medida indirecta de otras propie-dades químicas del suelo, entre ellas, aquellos iones que por hidrólisis aportan acidez, como es el caso del Al+3.

4.1.1. Medida del pH del suelo.

El Factor Intensidad está influido por las propiedades químicas de las sustancias que ceden protones al suelo. Depende solamente de la calidad de la fuente de acidez. Este factor se mide a través del pH del suelo y teóricamente su valor debe ser independiente del tamaño de la muestra que se analiza, dado que es una variable intensiva.


112

El pH del suelo se puede medir con un electrodo sensible a la concentración de pro-tones o con indicadores ácido base. Existen grandes dificultades instrumentales para medir el pH del suelo utilizando electrodos. Lo que normalmente se ha conocido como el pH del suelo, es el pH determinado en una suspensión hecha entre suelo y agua o entre suelo y una solución salina. La proporción de ellos en la preparación de la suspen-sión influye en el valor de pH. Entre menor es la proporción de agua con relación a la masa de suelo, menor es el pH leído. El pH aumenta en el siguiente orden de relación suelo:agua:

pH(pasta saturada) < pH(1:1) < pH(1:2) ....< pH(1:5).

Los números entre paréntesis se refieren a la proporción volumétrica entre suelo y agua. A partir de la proporción (1:5), el valor del pH se estabiliza.

McLean (1982), resume los factores que influyen en la determinación del pH del suelo en los siguientes: a) naturaleza y tipo de sustancia que aporta la acidez al suelo, b) relación suelo agua (solución), c) concentración de electrolitos o sal, d) contenido de CO

2, y e) errores asociados con la estandarización del equipo y variación del potencial

de unión del puente salino.

Cuadro 4.1. Determinación del pH a dos horizontes Ap en diferentes relaciones en agua y con dos soluciones neutras.

Relación Andisol (Ap) Inceptisol (Ap)

Agua KCl 1N CaCl2 0.01N Agua KCl 1N CaCl

2 0.01N

Pasta 4.7 4.1 4.1 5.9 4.2 5.0

1 : 1 4.8 4.2 4.1 6.0 4.3 5.1

1 : 2 5.0 4.2 4.2 6.1 4.4 5.2

1 : 3 5.0 4.3 4.2 6.3 4.4 5.2

1 : 4 5.0 4.3 4.2 6.4 4.5 5.2

El pH medido en una suspensión suelo solución salina, generalmente es menor que el pH medido en agua utilizando en ambos casos la misma proporción. Existe una ventaja en el pH en una suspensión suelo y solución, principalmente si se utiliza una solución de CaCl

2 0.02M, porque el valor de pH es poco sensible a la relación de la suspensión, lo

que no sucede con el agua. El pH también varía dependiendo del tipo de sal que utilice para hacer la suspensión. Con soluciones de KCl, el pH medido en un mismo suelo es menor que con soluciones de CaCl

2, mas aún, si la determinación se hacen en suelos ácidos. Los efectos mencionados se presentan en el cuadro 4.1.

Debido a la dependencia que los valores de pH tienen con prepara de la suspensión es necesario que cuando se reporte el pH en un análisis, se diga la manera como se


113

preparó la suspensión y en que medio se hizo. Esta advertencia es absolutamente necesaria para no cometer errores en la interpretación de la acidez del suelo y de las prácticas que esto conlleva. Las relaciones que más se utilizan para determinar el pH del suelo son 1:1, 1:2 y 1:2.5 (suelo agua).

La determinación del pH en la suspensión se hace con un potenciómetro provisto de dos electrodos: el electrodo de vidrio, sensible a la concentración de H+ y el electrodo de referencia, el cual debe mantener sus potencial constante. La posición que estos dos electrodos tienen en la suspensión, influye en el valor de pH, ver figura 4.1. Para que las lecturas de pH sean reproducibles se debe seleccionar una posición dentro de suspensión y no variarla durante todas las lecturas. Silva y Olarte (1971) hacen una revisión de los distintos factores que afectan la medida del pH en el suelo.

Las cargas negativas de los coloides del suelo atraen los iones K+ del puente salino que esta en el electrodo de referencia. Este efecto eléctrico genera un gradiente de concentración y un desbalance en el flujo de Cl- y K+ en el puente. Como resultado se produce un potencial de unión que no existía cuando se calibró el potenciómetro con las soluciones patrones de pH. Lo anterior hace que se cree un aparente decrecimiento del pH leído. Este fenómeno se conoce como efecto de suspensión y da una idea de una mayor acidez en el suelo. El efecto suspensión se evita colocando los dos electro-dos en el decantado de la suspensión suelo y agua, evitando así, la acción de las cargas negativas de las arcillas sobre los iones del puente salino. Es posible eliminar el efecto de suspensión midiendo el pH del suelo en una solución de CaCl

2 0.01M.

La forma como se hace la lectura del pH cuando los electrodos están en la suspensión influye en el valor de este. Una vez transcurrido el tiempo de contacto entre el suelo y el agua, generalmente la suspensión se agita con una varilla y se introducen los electro-dos. Los electrodos pueden quedar en las siguientes posiciones, asumiendo que estén paralelos y a la misma altura: a) que los dos electrodos queden en el decantado y b) que los dos electrodos queden dentro del sólido. Cada una de estas posiciones darán valores de pH distintos. Cuando quedan en el decantado, el pH va cambiando a medida que se va sedimentando el suelo. La lectura es más estable cuando los electrodos que-dan dentro del suelo, pero en este caso la formación de un potencial de unión es más evidente, y el pH será menor. Para obviar estos problemas, se tienen en los laboratorios sistemas que agitan la suspensión durante el tiempo de lectura, en estos casos las lecturas son más estables y reproducibles. Se ha encontrado además que los mayores errores en la determinación del pH del suelo se dan por la mala estandarización del equipo, mas que en las limitaciones propias del método (McLean, 1982).


114

Figura 4.1. Posición que pueden tomar los electrodos de vidrio y referenica en la sus-pensión suelo agua.(A: ambos electrodos en el decantado; B: ambos electrodos en la suspensión; C: el electrodo de vidrio en la suspensión y el de referencia en el decan-tado; C: el elctrodo de vidrio en el decantado y el de ferencia en la suspensión).

Otro inconveniente que se tiene en la lectura del pH en suelos es la obstrucción del puente salino por partículas. Este problema causa grandes errores cuando no se detecta a tiempo. Cuando el puente está obstruido las lecturas se demoran para estabilizarse y queda en memoria la lectura anterior, causando problemas en las lecturas siguien-tes. Existen en el mercado electrodos que evitan, en alguna medida, este problema. El revestimiento de óxidos y arcillas del bulbo del electrodo de vidrio o su desecación causan graves inconvenientes en el funcionamiento de este electrodo.

El tiempo de contacto entre el suelo y el agua o solución influye en la determinación del pH del suelo. Si el tiempo de contacto con la suspensión es corto, no da tiempo que se disocien los protones de las fuentes de acidez del suelo y el pH leído no corresponde al pH del suelo. Si es demasiado largo el tiempo de contacto, pueden ocurrir reacciones de descomposición anaeróbicas afectando la lectura del pH. Seleccionar el tiempo de preparación de las muestras es una practica necesaria para tener la reproducibilidad y la confiabilidad que se desea.

Existen en el mercado electrodos para pH llamados ensamblados. Estos electrodos tienen en un solo cuerpo incorporado el electrodo de vidrio y el electrodo referencia. Con estos electrodos se logra una de las dos posiciones: que estén el electrodo de pH y el de referencia en el decantado o en el sedimento. Esto evita uno de los problemas en las lecturas.

El agua utilizada en los laboratorios de suelo para determinar el pH puede ser desti-lada o desmineralizada. Ambas aguas son de conductividad eléctrica muy baja, lo que garantiza muy baja carga iónica, y generalmente el pH es ligeramente ácido por el


115

CO2 atmosférico y no es amortiguada. Estas características la hacen adecuadas para la

determinación del pH del suelo, y porque las pocas especies iónicas que tiene el agua, le vienen del equilibrio con el CO

2 de ambiente del laboratorio.

Las consideraciones en la determinación del pH de los suelos que se deben tener en cuenta en el momento de definir la metodología son:

• Uniformidad de la muestra por tamizado, generalmente a 2 mm.• Evitar la presencia de partículas de enmiendas.• Definir la relación suelo agua o suelo solución• Definir el tiempo de preparación de la suspensión y duración y forma de agit-

ación de esta.• Determinar la posición de los electrodos dentro de la suspensión y tiempo de

lectura.• Una vez fijadas las anteriores condiciones no deben ser variadas durante todas

las lecturas que se hagan. Esto permitirá que las lecturas sean comparables dentro y entre suelos.

Procedimientos para determinar el pH de los suelos se encuentran en varios manuales de análisis químico de suelos como el Methods of Soil Analysis, Part 2. Chemical and Microbiological Properties. Agronomy Monograph no 9 (2nd Edition) (ASA, SSSA, 1982).

4.1.2. Determinación colorimétrica del pH del suelo.

La cantidad de agua que tiene un suelo húmedo es suficiente para que los H+ libres reaccionen con un indicador ácido base y tenga un cambio de color. En la mayoría de las veces el color del suelo no permite observar este cambio, por lo que es necesario utilizar una sal de sulfato de bario, que por su blancura, sirve para resaltar el color. Este método es más de campo; su precisión generalmente está en 0.5 unidades de pH. Con buena práctica es una excelente ayuda para relacionarlo con otros procesos pedo-genéticos en el campo y así, mejorar la descripción del suelo. En general, los valores reportados son ligeramente mas ácidos que los que posteriormente entrega el labo-ratorio. En el mercado se encuentran equipos portátiles para la determinación del pH en campo. Estos equipos traen un gotero con una solución de mezcla de indicadores, una platina de cerámica ahuecada y un frasco con sulfato de bario. En un hueco de la platina se coloca el suelo, se le adiciona unas gotas del indicador y se homogeniza. Se le espolvorea el sulfato de bario se observa el color. El pH se lee por comparación de una tabla de colores que trae el equipo.

4.1.3. Aluminio en la solución del suelo.

El Al+3 en la solución del suelo hace parte del Factor Intensidad, dado que tiene uni-dades de concentración. Hasta ahora se ha pensado en el protón como el único com-ponente del Factor Intensidad medido a través del pH. Este Factor igualmente tiene


116

que ver con la actividad de otros iones en la solución del suelo (Beckett, 1977, Sposito, 1989; Schofield y Taylor, 1955).

La concentración del aluminio en la solución del suelo está relacionada con el pH del suelo, con la saturación del aluminio intercambiable y con la concentración de sales del suelo. A pH 5.5 la concentración es muy baja. Cuando el pH disminuye la con-centración de aluminio aumenta bruscamente. A estos pH coexisten en la solución las especies Al+3, Al(OH)+2 y Al(OH)

2+. Las cantidades de Al en solución aumentan, aun más,

cuando en la solución están presentes bases de Lewis débiles. Las bases fuertes, como fosfatos y sulfatos, lo precipitan y disminuyen su concentración. La concentración de Al está relacionada con su saturación en el complejo de cambio, es baja en la solución del suelo hasta una saturación de Al intercambiable del 60%, cuando se incrementa por encima de este valor, la concentración de Al aumenta fuertemente.

Las medidas del aluminio como Factor Intensidad se hacen en soluciones diluidas de sales neutras no tamponadas, en extractos de saturación y en la solución del suelo. Una vez obtenida la solución, se cuantifica el aluminio total por métodos espectro-fotométricos o colorimétricos (Barnhisel y Bertdch, 1982). Para determinar las espe-cies que el Al tiene en solución se utilizan programas de especiación química como: GEOCHEM (Sposito y Mattigod, 1980 ), SPECIES (Barak, 1990), SOILSOLN (Wolt, 1989), MINTIQUEA (Allison et al. 1990). El dato mas utilizado de la salida de estos programas es el de la actividad del ión libre que permite calcular el producto de actividad de algu-nas especies seleccionadas (Sposito, 1989, Lindsay, 1979).

4.2. Medida del factor cantidad.

El Factor Cantidad mide toda o parte de la capacidad neutralizante de acidez (CNAt) de

las fases sólida y líquida del suelo. Se mide mediante una titulación (figuras 3.2 y 3.5). Se asocia a las cantidades de las fuentes de ácido no disociadas que están presentes en el suelo y se mide como la cantidad de base (Ca(OH)

2, NaOH ó CaCO

3) que se debe

adicionar al suelo para elevar el pH a un valor determinado. Al ser una variable exten-siva, el Factor Cantidad tiene unidades de equivalentes o moles por unidad de masa de suelo, o mas comúnmente submúltiplos de estas como meq/100g ó cmol/kg.

La acidez total de un suelo se refiere a la fuente de protones que están disociada y no disociada. Es equivalente a la cantidad de base que hay que adicionarle al suelo para que éste pase desde un valor inicial de pH hasta un pH final de 8.2. Cuando se le adiciona una base a un suelo con acidez del Grupo 1 hasta llevarlo hasta un pH final de 8.2, se neutralizan las fuentes de acidez de los Grupos 2, 3 y 4. La acidez titulada de los Grupos 1 y 2 se denomina acidez intercambiable. Y la acidez de los Grupos 3 y 4 se denomina acidez potencial. Otra forma de diferenciar estos dos tipos de acidez es según el tipo de enlace que el H+ tiene en la fuente de acidez. En los Grupos 1 y 2 el H+ está unido a la molécula mediante un enlace iónico. En los Grupos 3, 4 el H+ está formando enlace covalente con el oxigeno en los grupos OH unido a las láminas


117

de silicio y aluminio en las capas de los minerales arcillosos (Coleman y Thomas, 1984; Jackson 1960). En el Grupo 5 se tiene una base fuerte que aporta OH al suelo.

Al relacionar los valores de pH alcanzado con cada una de las dosis de base adicionada, se producen las curvas de titulación, ver figura 3.6 . Estas curvas sirven para conocer las necesidades de base para llevar al suelo entre los pH inicial y final deseado; otra aplicación es el cálculo de la capacidad amortiguadora del suelo en un rango de pH seleccionado. Estas curvas no dan cambios bruscos de pendiente cuando se pasa de una fuente de protones a otra, como lo muestran las curvas de titulación de ácidos polipróticos, dada la cercanía de los valores de Ka de los ácidos del suelo. Se ha acep-tado como pH final en la titulación el valor de 8.2 sugerido por Bradfield (1941), por ser el valor máximos de pH que se logra con CaCO

3, la sal utilizada para encalar el

suelo. Únicamente se observan cambios bruscos de pendiente en las titulaciones con-ductimétricas.

La conductancia cambia de manera rápida con el grado de neutralización cuando los iones de número de transporte alto, como el H+ y el OH-, predominan en la solución. El cambio es pequeño cuando predominan iones de número de transporte bajo como los iones libres de aluminio. En la figura 4.2 la conductancia (inverso de la resistencia) diminuye conforme baja la concentración de H+ durante el cambio de pH de 3 a 5. Por lo tanto, la resistencia permanece constante sin cambio, cerca de pH 5, a medida que el OH- agregado precipita el aluminio. Cuando todos los iones de aluminio se han titulado hasta su conversión total en Al(OH)

3, la conductancia se vuelve a incrementar

conforme se agrega mas OH-.( Bohn et al. 1993).

La cantidad de base requerida para neutralizar la acidez de los Grupos 1 y 2 se denomi-na acidez intercambiable. Esta acidez es debida a los protones libres de ácidos fuertes, Grupo 1, y a la hidrólisis del Al+3 intercambiables del Grupo 2. Aunque el procedimiento utilizado en los laboratorios para medir la acidez intercambiable no es con una titu-lación directa del suelo, sino que esta se extrae con una solución de una sal neutra no amortiguada. No siempre coinciden la cantidad de acidez extraída con la cantidad de base utilizada para llevar el suelo a pH 5.5, punto donde acidez intercambiable desapa-rece. Generalmente se utilizan constantes para ajustar los datos de acidez intercambi-able con las cantidades de cal, la base mas utilizada en las incubaciones, y necesarias para eliminar la toxicidad de aluminio. Las ecuaciones utilizadas para convertir la acidez intercambiable en cantidades de cal se presentan en el Capítulo 5.


118

Figura 4.2 Curvas de titulación potenciométricas y conductimétricas para una mezcla de HCl y AlCl

3 con una base

Los procedimientos para la determinación de la acidez total y acidez intercambiable se encuentran en varios manuales de análisis químico de suelos, tanto nacionales como internacionales. Un texto referencia es Methods of Soil Analysis, Part 2. Chemical and Microbiological Properties (ASA, SSSA, 1982).

4.2.1. Acidez total intercambiable.

La capacidad de intercambio de cationes, CIC, mide la habilidad actual y potencial de balancear H+, cationes metálicos y bases del suelo. La diferencia entre ellas se logra haciendo la determinación a diferente pH. Una solución de Ba+2, utilizado como catión índice intercambiable, y amortiguada a pH 8.2 medirá la máxima cantidad de cargas negativas que tiene el suelo para compensar a los cationes ácidos (Mehlich, 1939). Si la solución de Ba+2 no se amortigua, la CIC medida indicará esta capacidad en las condi-ciones que está el suelo o la acidez actual, ver ecuaciones (3.29 y 3.30). En este caso, esta cantidad de cargas negativas es igual a la cantidad de cationes fácilmente inter-cambiable o la CICE. La diferencia entre estas dos determinaciones es la acidez total, para algunos autores (Sposito, 1989) y para otros acidez potencial (McLean, 1982):

CICpH 8.2

– CICpH del suelo

= Acidez Potencial (4.1)

La CICpH del suelo

se calcula sumando los cationes desplazados (Ca, Mg, Na, K, Al) y es igualmente conocida como la capacidad de intercambio de cationes efectiva, CICE.


119

Los métodos para medir la capacidad de intercambio catiónico de los suelos, utilizan un catión índice. Los cationes más comunes han sido NH

4+, K+, Na+ y Ba+2. Con Ba+2 las

reacciones pueden generalizarse así:

XM + Ba+2 ↔ XBa + M (4.2)

Donde: X es el coloide del suelo intercambiador y M son los cationes intercambiables (H+, Ca+2 Mg+2, K+, Na+, Al+3).

El acetato de amonio uno normal a pH 7 es otra de las soluciones utilizadas para deter-minar la CIC de los suelos. Si el suelo tiene un pH menor de 7, al ponerlo en contacto con esta solución se neutralizan algunos protones creándose cargas negativas que serán compensadas por el ión NH

4+. La CIC se calcula cuantificando el NH

4+ desplazado

en una segunda extracción. Esta CIC será mayor que la suma de cationes extraídos y la diferencia será igual a la acidez potencial medida a pH 7. Esta acidez potencial hará parte de la acidez potencial medida a pH 8.2.

4.2.2. Acidez Intercambiable

La acidez intercambiable es aquella producida por H+ retenidos por enlaces iónicos en las moléculas que aportan acidez al suelo, por disociación del grupo ácido de la materia orgánica y por hidrólisis causada por cationes metálicos. La acidez intercambi-able está conformada por los iones H+, Al+3, Al(OH)+2 y Al(OH)

2+ que son retenidos por

fuerzas electrostáticas en los coloides y pueden ser extraídos del complejo de cambio con soluciones de sales neutras no tamponadas. La sal mas utilizada es el KCl en una concentración 1M, en una relación suelo a solución de 1:5. Otras sales utilizadas con el CaCl

2, NaCl, LaCl

3 y CuCl

2.

Una solución de una sal neutra no tamponada se supone que solo extrae los cationes que están compensando las cargas negativas de los coloides al pH del suelo. A un pH menor de 5.5 estas cargas están compensada en su mayor parte por Al+3, cuando aumenta el pH, desaparece el Al+3 como catión compensador y la CICE está confor-mada por cationes básicos.

Los iones de aluminio, además de las formas intercambiables, pueden estar presentes como complejos, en formas no cristalinas recubriendo otros minerales del suelo, como láminas octaédricas compensando cargas en minerales arcillosos tipo 2:2, y en formas no cristalinas. No es clara la separación entre las formas intercambiables y las otras formas de aluminio en el suelo cuando es extraído con una solución de una sal no amortiguada. Esto ha hecho que se llame aluminio extraído mas que aluminio inter-cambiable a la cantidad extraída con dicha solución (McNeal, 1982; Barnhisel y Bertsch, 1982; Juo y Kamprath, 1978; Yuan 1959).

Para remover las diferentes formas que tiene el aluminio en el suelo se utilizan, entre otras, soluciones de diferentes concentraciones de KCl, CaCl

2, LaCl

3 y CuCl

2. Se ha


120

encontrado que el CuCl2 extrae aluminio complejado de horizontes A y de suelos

orgánicos (Hargrove y Thomas, 1984; Juo y Kamprath, 1978), al acidificar la solución extractora a pH 3 debería extraer al aluminio laminar que compensa las cargas en las arcillas tipo 2:1. Iguales capacidades de extracción de aluminio unido a la materia orgánica se le han dado a la solución de LaCl

3. (Kenneth y Kamprath, 1983).

Lo que se logra tener en claro de lo expuesto arriba, es que las soluciones extractoras en general, no son muy selectivas para remover del suelo una determinada forma del elemento. Es mediante un procedimiento empírico de calibración que se logra correla-cionar las cantidades de aluminio extraídas con las cantidades de cal a aplicar al suelo para remover la acidez intercambiable. Por lo empírico del procedimiento de calibración los resultados en la mayoría de las veces, son difícilmente extrapolables.

La mayoría de los métodos utilizados en Latinoamérica y particularmente en Colombia y Venezuela, se han tomado de regiones con realidades químicas y mineralógicas dife-rentes a las que se tienen en países de zona templada. El caso del KCl 1M para evaluar la toxicidad del Al+3 es bien ilustrativo; este método es utilizado en suelos con coloides de carga constante para extraer el Al intercambiable. Cuando se utiliza en suelos con coloides de carga variable de alta ó baja actividad, se extraen, además, formas de aluminio precipitadas y complejadas, es decir, formas no intercambiables que no son tóxicas (Uehara y Gillman, 1983; Amedee y Peech, 1976). En el caso de Andisoles de Colombia, este método llega a reportar valores de hasta 13 cmoles(+)Al/kg de suelo, los cuales solo permitirían el desarrollo de cultivos muy tolerantes a este catión. Si se siguen las recomendaciones generales de aplicar 1.25 toneladas de cal/Ha por cada cmol(+)Al/Kg de suelo se tendría que aplicar, a estos suelos, cantidades que por expe-riencia no son necesarias. Zapata (1995) encontró en estos suelos que el Al extraído con KCl 1M estaba casi todo complejado con materia orgánica, forma que no es tóxica. En Ultisoles de los Llanos Orientales Venezolanos, se ha visto que este método, también sobre estima las necesidades de cal para corregir la toxicidad de Al (Zapata, 1989).

Los métodos utilizados para evaluar las cationes básicos, generalmente, funcionan bien en todo los tipos de suelos, independientemente de los coloides que tengan; el inconveniente resulta cuando se quiere calcular la saturación de cada uno de ellos. Para calcular la saturación es necesario conocer la CIC y en los suelos con coloides de carga variable (alofano, imogolita, haloisita, caolinita y materia orgánica), la CIC es sobreesti-mada por la alta concentración de la solución extractora, por el alto pH de la solución extractora, con respecto al pH del suelo, por el uso del alcohol en los lavados y por el procedimiento de lavado (Uehara y Gillman, 1983); de esta forma resulta una satura-ción de bases que no es real. La medida de la CICE igualmente tiene problemas dado que también es sobreestimada, porque el KCl 1M extrae Al que no es intercambiable.


121

4.2.3. Cargas críticas de acidez.

La forma de saber a cual tipo Factor corresponde una medida de la acidez del suelo es mediante las unidades que se utilicen para expresarla. La carga crítica de acidez tiene unidades de cantidad de acidez caída (equivalentes) en la unidad de área (hectárea) en un tiempo dado (año) por lo tanto las unidades son: eqha-1año-1. Las unidades del Factor Cantidad son eqha-1, es decir, una cantidad en relación un área. Al incluir el tiem-po la carga crítica de acidez tiene unidades del Factor Tasa (Barber, 1995). Tomando la unidad de tiempo, la carga crítica de acidez tendrá unidades del Factor Cantidad.

La medida de la carga crítica de acidez se hace con la finalidad de conocer que nivel de carga acidificante puede soportar el suelo a partir de la cual se producen efectos des-favorables (Jiménez y Sánchez, 1995, Cardona, 2000). Uno de los métodos utilizados es de balance de masas en un sistema de estado estable. Este sistema es uno de los tres estados de la termodinámica. Este estado se ajusta a la primera ley de Fick, en el cual las entradas y las salidas al sistema no cambian con el tiempo (dC/dxdt) (Reichard. 1985) sino con la distancia (dC/dx). El fundamento del método consiste en establecer un balance de masas, a largo plazo, entre los aportes de ácido y los productos de la reacción de neutralización realizada por los minerales del suelo, a los cuales se les ha agrupado en clases en función de la sensibilidad de alteración (Nilsson y Grennfelt, 1988; Sverdrup y Warfvinge, 1988).

El cálculo de la carga crítica, CC, de flujo de acidez según un modelo monocapa y de estado estacionario es (Cardona, 2000; Jiménez y Sánchez, 1995):

CC(eqhec-1año-1) = CNAalt – ACd – ACveg – ACl – ACn (4.3)

CNAalt: es la cantidad de acidez neutralizada por la alteración mineralAcd: acidez depositada.Acveg: es la cantidad de acidez producida por los cationes básicos absorbidos por la planta.ACl: es la capacidad neutralizante de acidez que sale en el lixiviado.ACn: es la cantidad de acidez neta generada por la absorción de nitrógeno por la planta.

Los modelos desarrollados para el calculo de cargas críticas pueden ser clasificados según el tiempo como estacionarios y dinámicos y según el espacio que evalúan como multicapas para el perfil del suelo o monocapas para la zona de enraizamiento. Ejemplos de estos modelos son STAR, MACAL, PROFILE, SAMRT, SAFE, RESMA, INITSAFE, entre otros (Cardona, 2000; Svendrup y warfvinger, 1988).

4.3. Medida del factor capacidad

El suelo es una mezcla de sistemas conjugados ácido base con diferentes capacidades de donar y aceptar protones, contenidos en las diferentes fuentes de acidez definidas


122

en los Grupos del 1 al 5. Cuando se le adicionan protones a un sistema conjugado ácido base, los acepta la base conjugada, es decir, se protona la base, removiéndolos del sistema y de esta forma no disminuye el pH.

La presencia de sistemas conjugados ácido base, hace que el pH disminuya en forma escalonada al adicionar ácidos o bases al suelo. Cuando el pH del suelo no cambia por adición de ácido, es porque se protona la base conjugada y, cuando el pH decrece, es porque hay ausencia de la respectiva base conjugada.

La capacidad amortiguadora se puede expresar operacionalmente como la cantidad en moles de protones por unidad de masa de suelo que se disocian de sus constituyentes cuando su valor de pH se incrementa en una unidad (ΔpH = 1). Esta definición hace que las unidades de la capacidad amortiguadora del suelo sean molkg-1ΔpH-1.

Compuestos como los hidróxidos de Al y Fe, así como los aluminosilicatos controlan la acidez de los suelos, pero son superados por la capacidad amortiguadora de la materia orgánica, que es mayor en un orden de magnitud que la de los compuestos inorgánicos (ver 3.3.6). Sposito (1989) presenta el siguiente ejemplo de la capacidad amortiguadora de la materia orgánica: Si a un suelo que contiene 0.4Kg de materia orgánica por Kg, se le adiciona 20 mmol de H+ por Kg de suelo, y la capacidad amortiguadora de la materia orgánica medida es igual a 0.2 mol(H+) Kg(MO)-1pH-1 a un pH es 5.0. La disminución del pH, (ΔpH,) por la adición de ácido es:

El anterior cálculo muestra que la adición de 20 mmoles de ácido solo disminuye el pH del suelo en 0.25 unidades de pH.

La relación general expresada en este cálculo es:

(4.4)

donde ΔnA son los moles de H+ adicionadas o removidas por Kg de suelo, β

H es la capa-

cidad amortiguadora de la materia orgánica del suelo. La ecuación (4.4) muestra que entre mayor es el valor de la capacidad amortiguadora, menor es el cambio de pH por adición de ácidos o bases al suelo.

La capacidad amortiguadora del suelo se calcula en una curva de titulación. Estas cur-vas deben mostrar un cambio de pH en el rango requerido, por lo que es necesario seleccionar adecuadamente las cantidades de ácido o base adicionadas al suelo. El tiempo de reacción debe ser lo suficientemente largo que permita el equilibrio. Lo ideal


123

es determinar el pH, no en agua, sino en una solución de una sal no amortiguada, generalmente CaCl

2. (Helyar y Porter, 1989).

Las curvas de titulación generalmente se hacen para determinar las necesidades de cal de un suelo. El procedimiento utilizado es con una incubación. Esta consiste en dividir un suelo en varias porciones iguales y se le adiciona cantidades crecientes de CaCO

3,

se humedece a capacidad de campo y se deja reaccionar varias semanas, al cabo de las cuales se le determina pH y algunas veces se miden los cationes de cambio. Se grafica el pH contra las adiciones de cal como en la figura 3.6 .

Existen otras metodologías que tratan de ser más rápidas y consumir menos tiempo para determinar la capacidad amortiguadora del suelo. Aitken (1992) realiza una incu-bación de una suspensión del suelo con una solución de Ca(OH)

2. Utilizando la parte

lineal de la gráfica de pH contra los gramos de Ca(OH)2 adicionado, calcula la capaci-

dad amortiguadora como gCa(OH)2kg suelo-1pH-1.

Magdoff y Bartlett (1985) utilizan el siguiente procedimiento para determinar la capa-cidad amortiguadora del suelo. Pesar porciones de 50 g de suelo en varios recipientes. Adicionar a un grupo de recipientes H

2SO

4 y al otro grupo CaCO

3 en dosis desde 0.0

hasta la dosis máxima de ácido o de cal. De esta forma se cubre un rango ácido y un rango básico. Al final de periodo de incubación se determina el pH. Las cantidades de ácido y carbonato son diferentes para cada suelo. Los datos de pH y enmiendas añadi-dos al suelo se grafican colocando el pH en el eje de las ordenadas, y en el eje de las abscisas se colocaron las cantidades de ácido al lado derecho del cero y al lado izqui-erdo de éste se colocaron las dosis de cal. Los datos se ajustan a modelo matemático. La capacidad amortiguadora se calcula graficando los cambios de pendiente de la función encontrada contra el pH.

Cardona et al. (1995 ) utilizan el procedimiento descrito por Magdoff y Bartlett (1985) y desarrollan un cálculo más sencillo de la capacidad amortiguadora. De la misma grafica de pH y enmiendas añadidas calculan dos tipos de capacidad. La capacidad de amor-tiguamiento actual la definen como la inversa de la pendiente que une los puntos a la derecha y a la izquierda de la adición cero. La capacidad de amortiguamiento potencial se determina como el inverso de la pendiente de la curva que une a cuatro puntos consecutivos de adición ácido, lado izquierdo, incluyendo el cero.

Hodson et al. (1998) calculan una capacidad de amortiguación a corto plazo como la cantidad de H+ necesaria para reducir en 0.5 unidades el pH de un gramo de suelo suspendido en una solución 0.01M de LiClO

4 después de siete días de equilibrio.


124

Figura 4.3. Medida de la capacidad de amortiguación de varios suelos encubados (Magdoff y Bartlett, 1985).


125

CAPITULO 5

CORRECCIÓN DE LA TOXICIDAD POR ALUMINIO EN EL SUELO

5.1. Introducción.

El Al+3 en la solución del suelo y en soluciones nutritivas inhibe el desarrollo de las raíces de las plantas e influye directamente en el rendimiento de los cultivos (Adams y Lund, 1966). Magistrad (1925) observó que cuando el pH aumentaba ó cuando se adicionaba sulfato al suelo o a la solución nutritiva que se le había aplicado Al+3, la concentración de aluminio decrecía a menos de 1 ppm. Con esta experiencia se pensó que con la adición de cal o de yeso al suelo, los problemas de la toxicidad con Al desaparecerían. De hecho, el encalamiento y la aplicación de yeso son, actualmente, dos prácticas agrí-colas de uso común para corregir la toxicidad por Al en los suelos. Resultados como los presentados en la figura 5.1 evidencian el efecto que tiene la actividad del aluminio en el crecimiento de raíces.

Figura 5.1. Efecto de la actividad del aluminio sobre la longitud de raíces de café (Pavan y Bingham, 1982a).

Aunque el aluminio es considerado como un elemento no esencial y tóxico, hace ya 90 años que se encontró que pequeñas concentraciones tienen efectos benéficos sobre las plantas (Foy, 1971). Se ha visto que una pequeña concentración de aluminio tiene un efecto catalizardor en la fotosíntesis, pero altas concentraciones floculan las proteínas


126

de las plantas y causan pérdida de calcio y potasio de las células dañadas. MacLeon y Jakson (1965) encontraron que concentraciones entre 0.1 y 0.2 ppm de aluminio en solución nutritiva favorecían el crecimiento de alfalfa trébol. Igual efecto benéfico encontraron Rodríguez y Williams (1986) en tres variedades de sorgo en una solución con 6 ppm de aluminio. Ejemplos de efectos benéficos de bajas concentraciones de aluminio se reportan en la literatura (Foy, 1971)

Altos niveles de saturación de aluminio en el suelo reducen el crecimiento de raíces, inhibiendo su elongación y penetración en el suelo y consecuentemente, reduciendo la absorción de agua y nutrientes, así como la incapacidad de las raíces de llegar a estos en el subsuelo (Salinas, 1981). En una segunda fase del daño, el aluminio obstaculiza la translocación de nutrientes a la parte área, los cuales se manifiestan como deficiencias nutricionales principalmente de P, Ca y Mg (Sánchez y Salinas, 1983).

Se han empleado tres estrategias para atenuar las limitaciones por acidez de los suelos (Salinas, 1981, van Raij, 1988) y ellas son: 1) uso de especies y variedades tolerantes al aluminio, 2) encalar para reducir a niveles no tóxicos o eliminar la saturación de alumi-nio y aumentar los niveles de calcio y magnesio. Los suelos con acidez de los Grupos 1 y 2 (ver 3.1.6) tienen Al intercambiable que se relaciona directamente con el Al en la solución del suelo (Kenneth y Kamprath, 1983). Cuando los suelos pasan a la acidez del Grupo 3, esta toxicidad de Al es eliminada. Un pH de 5.5 precipita al Al intercambable como Al(OH)

3, eliminándo su toxicidad,.y 3) adición de yeso para eliminar la toxicidad

de aluminio en superficie y en profundidad. El efecto tóxico del aluminio es removido del suelo cuando se le adicionan bases fuertes de Lewis, SO

4-2, PO

4-3, Si(OH)

4, -RCOO-,

que lo precipitan o lo complejan.

5.2. Plantas tolerantes a la toxicidad del aluminio.

Se ha reportado hace mas de 30 años tolerancia de las plantas a la toxicidad de alu-minio (Ouellete y Dessureaux, 1958; Neeman, 1960). Esta tolerancia se ha visto en trigo, arroz, alfalfa, tomate, soya, sorgo, pastos, maíz, te y otros cultivos (Foy, 1974). La existencia de tal tolerancia ha permitido que se desarrollen planes de mejoramiento genético que incrementen la tolerancia sin que se depriman los rendimientos de los cultivos. Actualmente se ha visto que la tolerancia de las plantas a la acidez del suelo es una práctica complementaria a la adición de enmiendas, mas que una única solución a este problema (Fox, 1980; Scott y Fisher, 1989). La adopción del encalado está limitada, por su alto costo, a una agricultura muy rentable en los suelos ácidos tropicales. El uso de plantas tolerantes a la acidez del suelo se adapta a agriculturas de bajos insumos como la realizada en algunos países de Sur América (Sánchez y Salinas, 1983).

En el cuadro 5.1 se presenta una lista de varias especies de cultivos alimenticios tropi-cales que poseen tolerancia a la acidez de los suelos. Siete de ellas, yuca, caupí, maní, guandul , plátano y arroz, se pueden considerar como tolerantes a la acidez, aunque tienen algunos cultivares sensibles. El grado de tolerancia varia entre especies.


127

Para Sánchez y Salinas (1983) el término tolerancia a la acidez hace relación a una variedad de tolerancias individuales a los factores adversos del suelo y a las interac-ciones que ocurren entre ellos. Se incluyen, tolerancias de las plantas a niveles altos de aluminio o manganeso y a las deficiencias de calcio, magnesio, fósforo y ciertos micro-nutrientes, principalmente cinc y cobre. Un ejemplo de interacción entre este grupo de factores es que altos niveles de calcio en la solución del suelo puede atenuar la toxici-dad por aluminio en varias especies de plantas (Foy y Felming, 1978). Igualmente, la tolerancia a aluminio por algunas plantas, generalmente, involucra tolerancia a niveles bajos de fósforo.

Cuadro 5.1. Algunos cultivos alimenticios importantes considerados tolerantes a las condiciones ácidas de los suelos (Sánchez y Salinas 1983).

Especies generalmente tolerantes Especies susceptibles con variedades tolerantes.

Yuca (Manihot esculenta) Fríjol (Phaseolus vulgaris)

Cawpea (Vigna unguiculata) Maíz (Zea mays)

Maní (Arachis hypogaea) Sorgo (Sorghum bicolor)

Guandul (Cajanus cajan) Soya (Glycine max)

Banano (Musa paradisiaca) Batata dulce (Ipomae batata)

Arroz (Oryza sativa) Trigo (Tritricum aestivum)

Papa (Solanum tuberosum)

Schultze-Kraft y Giacometti (1979) señalan que, debido a la amplia variedad de mate-rial genético existente en el trópico, no se justifica en la actualidad un esfuerzo para desarrollar programas de mejoramiento genético y por el contrario, debería aumen-tarse la variabilidad genética en bancos con aquellos géneros promisorios mediante la recolección de germoplama nativo de regiones con suelos ácidos e infértiles.

Sánchez y Salinas (1983) plantean que una vez realizada la recolección del germo-plasma, la caracterización y evaluación cuantitativa del potencial de producción bajo un rango de condiciones de elevada acidez, toxicidad de aluminio, y/o disponibilidad de nutrientes en el suelo, constituyen una etapa importante en el proceso de selección de especies y variedades promisorias. De esta manera, un mejor conocimiento sobre la tolerancia diferencial de especies y variedades a las limitaciones de suelo mencionadas, puede proporcionar un significativo aporte en la utilización de extensa áreas ácidas del mundo. Lo anterior con lleva a un menor uso de fertilizantes fosfatados y enmiendas. Aunque esto no significa la eliminación total de la fertilización con fósforo y aplicación de cal; pero si, la disminución de altas dosis para obtener rendimientos adecuados.

5.2.1. Síntomas de toxicidad y mecanismos de tolerencia.

El efecto de la toxicidad del aluminio se observa principalmente en el sistema radical, causando una reducción del crecimiento (figura 5.1) y la muerte de los puntos de creci-miento a concentraciones altas de aluminio en la solución del suelo. Las raíces laterales


128

son las mas sensible al daño que las raíces principales, aunque todas las raíces se dañan cuando se incrementan los niveles. Como resultado de esto, el sistema radical se hace muy ineficiente en la absorción de agua y nutrientes.

El efecto de la toxicidad del aluminio en la elongación y muerte de los puntos de cre-cimiento de la raíz es rápido, puede ocurrir en horas. Este efecto en la raíz ha servido de base para los estudios de selección de cultivos tolerantes y en los programas de selección genética (Polle et al. 1978).

Los síntomas de toxicidad en la parte aérea de las plantas son diversos y algunas veces no son fácilmente reconocibles. Esto es debido a que el aluminio interfiere en la absor-ción, transporte y uso de elementos esenciales tales como fósforo, potasio, calcio, magnesio y hierro.

La tolerancia al aluminio puede operar de diferentes maneras: 1) al prevenir o reducir su absorción por la planta, y 2) desintoxicándose una vez que éste halla penetrado en la planta.

La exclusión del aluminio de la planta puede operar de varias formas. El pH de la zona radical se incrementa y causa un decrecimiento de la solubilidad del aluminio. Este proceso involucra que la planta absorba mas aniones que cationes y libere hidroxilos y bicarbonatos. Este proceso se ha visto que lo utilizan algunas variedades de trigo. Las especies mas tolerantes tenían una mayor capacidad de absorber nitratos que amonio (Foy y Fleming, 1978; Fleming, 1983, van Raij, 1988). La capacidad de intercambio catiónica radical (CICR) se ha sugerido como un mecanismo asociado a la tolerancia al aluminio, ya que reduce la difusión del Al+3 e igualmente, reduce la severidad de los efectos del aluminio en la expansión de la pared celular causando una reducción de los radicales carboxílicos libres en la pared celular, en los cuales se podría unir el Al+3. Se ha sugerido alguna resistencia del plasmolema al daño por aluminio. Esto podría reducir la difusión del aluminio al citoplasma (Scott y Fisher, 1989).

Se piensa que los cambios morfológicos son un mecanismo de tolerancia al aluminio. Hecht-Buchholz y Foy (1983) han observado que se produce en mucílago alrededor de la raíz para protegerla. Estos mismos autores han observado cambios morfológicos a diferentes niveles de aluminio.

Una vez que el aluminio ha penetrado en los tejidos de la planta, empiezan a operar otros mecanismos. En ciertas especies maderables el aluminio citoplasmático es com-plejado por moléculas orgánicas y no afecta el metabolismo celular. Este aluminio una vez inactivado, puede permanecer en el citoplasma o ser depositado en vasos de xilema viejos o en las paredes celulares. La desintoxicación de aluminio por plantas de té, una de las plantas que más acumula aluminio, parece que utiliza este mecanismo (Memon, et al, 1980). Foy (1983) ha reportado la distribución desigual del aluminio en los tejidos de las raíces y la parte aérea como un posible mecanismo de tolerancia. Se ha notado en tomate y en maíz que la absorción de magnesio fue mayor en las variedades que


129

mejor toleraban el aluminio. La capacidad de las plantas de tolerar bajas concentra-ciones internas de calcio, fósforo y hierro se ha sugerido como la base para tolerar el aluminio (Foy y Fliming, 1978).

Drake y Campbell (1956), Rodríguez y Williams (1986) consideran que la capacidad de intercambio catiónico de raíces (CICR) constituye un propiedad que permite explicar las diferentes capacidades de adaptación de especies vegetales en suelos de baja disponib-ilidad de nutrientes, así como la tolerancia a la toxicidad de aluminio. La CICR se origina en los grupos carboxílicos disociados de la pared celular. Las pectinas son responsables de un 70 a un 90% de esta propiedad de las raíces. El porcentaje que resta es debido a la celulosa y demás compuestos orgánicos de la pared celular. La diferencia en el valor de la CICR entre las especies se puede deber al grosor de la pared celular (Gray et al, 1953). Se ha observado que el intercambio de la CICR es de carácter físico, por lo tanto se da en raíces unidas a la planta como en raíces cortadas (Smith y Wallace, 1956).

Rodríguez y Williams (1986) evaluaron el grado de tolerancia de 30 materiales gené-ticos de sorgo a la toxicidad de aluminio en solución nutritiva, utilizando concentracio-nes crecientes aluminio. Los parámetros utilizados para evaluar el grado de tolerancia al aluminio fueron la relación de longitud de raíces (RLR), el cual se calculó relacionando la longitud de la raíz con y sin aluminio en la solución; la materia seca aérea y de raíces y la CICR, en los cuadros 5.2, 5.3 y 5.4 se presentan los resultados para algunas de los materiales genéticos utilizados.

Cuadro 5.2. Valores de RLR (%), producción de materia seca en follaje y raíces y la CICR de 12 materiales genéticos de sorgo (Sorgum bicolor (L) Moench) desarrollados en solu-ciones nutritivas con tres concentraciones de aluminio (Rodríguez y Williams, 1986)

Material RLR Follaje (mg/planta) Raíz (mg/planta) CICR (meq/100g)

Al en solución (ppm)

6 0 6 8 0 6 8 0 6 8

Curpa 174a 12.31 18.44 15.10 12.10 19.98 4.07 17.77 9.26 8.32

MK-Sav 126b 17.95 14.37 16.65 20.03 19.84 4.15 16.53 6.74 10.42

Chaguar. 121b 16.79 15.22 19.43 22.11 20.77 4.17 20.18 8.66 7.69

Prosev. 98c 13.27 14.87 14.58 20.18 22.17 4.26 22.57 9.15 9.65

SV-H-2 95c 25.28 20.61 17.30 19.33 13.56 2.99 24.22 12.15 11.00

Pioneer 92c 18.82 14.79 15.69 16.13 13.89 3.47 26.01 10.42 10.61

SV-H-11 88c 10.48 6.56 2.77 7.29 7.35 6.70 26.29 11.01 12.83

Llanero 72d 13.61 5.31 3.15 26.61 6.29 5.21 29.23 10.39 12.31

D-59+ 58e 16.84 6.92 4.28 20.02 16.81 6.37 31.89 12.07 11.14

SV-V-54 35f 11.62 4.49 3.05 19.98 8.56 4.79 34.88 13.50 13.47

Sc-599 24f 13.33 4.96 1.88 21.56 7.30 3.21 29.74 14.41 12.49

RTX415 18f 12.50 4.49 1.75 20.90 10.37 2.99 29.85 14.82 12.27

Valores de RLR seguidos por la misma letra no difieren significativamente a nivel del 5% de probabilidad según prueba de Rangos Múltiples de Duncan.


130

Cuadro 5.3. Contenidos en mg/g de aluminio y fósforo foliar y radicular en materiales genéticos de sorgo (Sorgum bicolor (L) Moench) desarrollados en soluciones nutritivas con tres concentraciones de aluminio (modificado de Rodríguez y Williams, 1986)

Mat.* Follaje (mg/g) Raíz (mg/g)

Al P Al P Al P Al P Al P Al P

Concentración Al en la solución nutritiva (ppm)

0 6 8 0 6 8

1 0.5 14.6 9.8 6.6 8.6 3.3 3.3 18.2 3.0 8.6 5.3 6.4

2 0.5 16.1 13.2 6.6 6.6 5.6 1.5 20.0 2.0 13.1 7.2 6.8

3 0.5 14.9 13.1 6.7 8.3 5.4 0.9 20.8 7.2 11.1 9.1 6.5

4 1.1 14.3 11.4 6.2 8.9 4.7 1.0 17.8 3.2 10.8 7.0 6.8

5 0.3 11.5 5.3 6.9 5.8 3.4 1.0 7.8 3.0 9.4 13.7 6.0

6 0.4 15.4 4.7 7.0 5.7 4.7 2.5 21.7 10.0 13.7 13.2 6.9

7 0.4 10.5 10.6 5.6 10.4 2.8 1.6 7.3 2.8 7.4 8.4 6.7

8 0.2 13.6 3.0 5.3 0.3 3.2 2.6 26.6 16.9 6.3 15.1 5.2

9 0.4 16.8 3.4 6.9 1.0 4.3 1.8 20.0 11.2 16.8 18.7 6.4

10 0.4 11.6 2.0 4.5 0.6 3.1 5.0 20.0 13.2 8.6 18.2 4.8

11 0.3 13.3 1.9 5.0 0.3 1.9 3.6 21.6 9.1 7.3 13.2 3.2

12 0.2 12.5 1.8 4.5 0.2 1.8 2.5 20.9 7.2 10.4 14.2 3.0

*: El número corresponde a los materiales del cuadro 5.3

Los autores encontraron tres materiales genéticos, que además de ser tolerantes, experimentaron un incremento en RLR a 6 ppm de aluminio en la solución y un decre-cimiento mas pronunciado en la CICR (cuadro 5.2). Para todos los niveles de aluminio, los materiales genéticos tolerantes resultaron con un CICR menor en relación con los de mayor susceptibilidad. Los valores de CICR, en general, disminuyeron cuando aumentaba la concentración de aluminio. Se encontró que la producción de materia seca de la raíz fue afectada en mayor grado que la del follaje, cuando se aumentaba la concentración de aluminio, siendo mas drástica en los materiales susceptibles.

En el cuadro 5.3 se presentan los contenidos de aluminio y fósforo y en el cuadro 5.4, los contenidos de calcio y magnesio en la parte aérea y en la raíces de doce materiales genético del sorgo crecidos en soluciones nutritivas con concentraciones crecientes de aluminio. Los materiales genéticos tolerantes acumularon un mayor contenido de aluminio en el follaje que los susceptibles. La concentración de aluminio en la solución afectó notablemente la acumulación de Al, P, Ca y Mg en todos los materiales gené-ticos, en una forma mas drástica en los materiales susceptibles. A medida que aumen-taba la concentración de aluminio en la solución, disminuía el contenido de nutrientes en la parte foliar, en una forma mas drástica en los materiales susceptibles. En la raíz esta disminución no es tan severa. Parece que el mecanismos de tolerancia de estos materiales se basa en la retención de aluminio en la raíz y no permite se translocación a la parte aérea.


131

Muchas investigaciones del efecto de aluminio en las raíces se han realizado en solucio-nes acuosas puras. En la solución del suelo, el aluminio tiene oportunidad de reaccionar con los diferentes ligando que se encuentran en ella exudados por las raíces. Además, en solución nutritiva se utilizan concentraciones mayores que las que se encuentran en la solución del suelo. Adams y Moore (1983) han encontrado que las concentraciones de aluminio soluble total en la solución del suelo esta usualmente entre 10 y 350 µ moles/L (0.3 y 9.5 ppm).

Cuadro 5.4. Contenidos en mg/g de calcio y magnesio foliar y radicular en materiales genéticos de sorgo (Sorgum bicolor (L) Moench) desarrollados en soluciones nutritivas con tres concentraciones de aluminio (modificado de Rodríguez y Williams, 1986).

Var.* Follaje (mg/g) Raíz (mg/g)

Ca Mg Ca Mg Ca Mg Ca Mg Ca Mg Ca Mg

Concentración Al en la solución nutritiva (ppm)

0 6 8 0 6 8

1 5.9 2.9 4.9 2.5 2.6 2.5 0.3 0.7 1.1 0.7 0.1 0.5

2 4.3 2.3 3.2 1.2 2.1 1.0 0.4 1.3 1.4 1.0 0.1 0.7

3 4.4 2.1 3.4 1.1 2.1 0.9 0.5 0.9 1.5 0.2 0.1 0.1

4 4.0 2.2 3.1 1.2 3.1 0.7 0.6 1.3 0.6 0.9 0.1 0.6

5 6.1 2.6 3.3 2.4 1.9 2.0 0.3 1.5 0.3 0.6 0.1 0.7

6 5.6 2.2 3.5 1.5 2.2 1.8 0.5 1.2 1.2 0.2 0.1 0.1

7 4.6 2.4 3.9 2.3 2.0 0.8 0.3 0.6 0.5 0.8 0.1 0.1

8 3.6 1.7 3.5 1.2 1.5 0.9 1.0 1.1 0.8 0.3 0.1 0.3

9 4.0 1.6 3.5 2.0 2.1 1.8 0.9 1.3 1.0 0.3 0.1 0.1

10 3.3 2.9 3.3 1.7 0.4 0.6 0.6 0.9 0.3 0.5 0.1 0.1

11 2.5 3.1 3.5 1.1 0.2 0.2 0.7 1.0 0.1 0.1 0.1 0.1

12 2.8 2.0 4.0 1.0 0.4 0.9 0.4 0.7 0.5 0.4 0.1 0.1

*: El número corresponde a los materiales del cuadro 5.3

5.2.2. Métodos de estudio de la tolerancia a la toxicidad de aluminio.

Salinas y Delgadillo (1980), citado por Salinas (1981) plantean que se debe estudiar simultáneamente las limitaciones de aluminio y fósforo puesto que éstas ocurren al mismo tiempo. Estos autores utilizan dos medios, suelos ácidos y soluciones nutritivas, para medir la respuesta diferencial de especies y variedades a la toxicidad de al y/o baja disponibilidad de fósforo. Las variables respuesta utilizadas para medir el efecto del Al y/o P, pueden ser: producción de grano y materia seca, longitud y peso de raíces, tasa de crecimiento relativo de la parte aérea y raíces, tasa de absorción y translocación de Al y P y otros nutrientes. Todos estos parámetros se utilizan en forma absoluta o rela-tiva y son sometidos al análisis estadístico de regresiones y correlaciones. Así mismo, se comparan con variedades o especies controles.


132

Salinas (1981), confirma que la tolerancia a la toxicidad de Al esta relacionada a la presencia de P. Esta tolerancia la observó comparando la absorción y translocación de P de la variedades de trigo IAC-5 y BH-1146, que son tolerantes a estrés de Al y P, con las variedades susceptibles SONORA-63, CIANO Y AMAZONAS (cuadro 5.5). El autor plantea que la medida de las tasas de absorción y translocación de P pueden ser los parámetros válidos para evaluar la tolerancia diferencial a un estrés de Al en presencia de bajo suministro de P.

Por otro lado, se ha pensado que la introducción de especies tolerantes al aluminio en los suelos ácidos podría elimina la necesidad de aplicar correctivos. Aunque, en varios estudios, se ha observado que la aplicación de cal en cultivos tolerantes al aluminio han incrementado sus rendimientos, por lo que ha llevado a pensar a Scott y Fisher (1989) que tolerancia y encalado son dos variables que se deben tener en cuenta al momento de hacer recomendaciones de esta práctica.

Cuadro 5.5 Efecto de dos concentraciones de Al y bajo contenido de P en solución nutritiva en la tasa de absorción y translocación de P en cinco cultivares de trigo (Salinas, 1981).

Tratamiento (ppm) Variedad Tasa de absorción

Fósforo translocado

Al P µgP/g raíz/día %

0 0.2 IAC-5 0.79 63

BH-1146 0.71 53

SONORA-63 0.76 71

CIANO 0.68 68

AMOZONAS 0.60 58

8 0.2 IAC-5 0.43 86

BH-1146 0.26 71

SONORA-63 0.13 26

CIANO 0.10 25

AMOZONAS 0.09 17

En la figura 5.2. Scott y Fisher (1989) proponen un modelo de respuesta a la aplicación de cal en cultivos tolerantes y sensibles al aluminio. En el punto A de la figura 5.2 la toxicidad limita a ambos cultivos: En el punto B el cultivo tolerante produce mas que el cultivo sensible. Entre B y C ambos cultivos reaccionan en forma similar al encalado. Entre C y D el cultivo tolerante no muestra respuesta y el cultivo sensible continua aumentado sus rendimientos. Lo anterior muestra que para algunos cultivos tolerantes o ligeramente sensibles no es necesario neutralizar completamente el aluminio, como lo muestra la figura 5.3.


133

Figura 5.2. Respuesta ideal al encalado de cultivos tolerantes (T) y sensibles (S) al alu-minio en suelos con niveles tóxicos de aluminio intercambiable (Scott y Fisher, 1989).

Lafever et al (1977) utilizaron una técnica de cultivo en solución para determinar la tol-erancia al aluminio de 23 cultivares de trigo. Ellos encontraron que a una concentración de 8 ppm de aluminio era nulo el crecimiento de raíces. Los cultivares los agruparon en tolerante, intermedios y sensibles, según esta concentración de aluminio. Los cultivares fueron sembrados en un suelo ácido con aplicaciones alta, baja y nula de cal. Todas las variedades aumentaron sus rendimientos con la aplicación de cal. Los rendimientos fueron mayores para los cultivares tolerantes a la toxicidad de aluminio, aun estando en una condición de acidez en el suelo, ya que al pH logrado con una aplicación media no logra neutralizar completamente el aluminio tóxico.


134

Figura 5.3. Efecto del encalado en la producción de grano de trigo en variedades tol-erantes (T), intermedias (I) y sensibles (S) al aluminio a la aplicación de cal. Entre parén-tesis se tienen el rango de los valores de pH después del cultivo (Lafever, et al. 1977).

Experimentos como los anteriores han llevado a que se tenga en cuenta la capacidad que tienen algunos cultivos para tolerar aluminio y a que solo se neutralice parte del aluminio intercambiable del suelo (Sánchez y Salinas, 1982).

Salinas (1981) toma el modelo de Cate y Nelson (Cate y Nelson, 1971) ampliamente utilizado en los programas de calibración y lo modifica. Los diagramas los construye colocando en el eje Y el rendimiento relativo y en el eje X la dosis de cal o la satura-ción de Al. Los ejes los mueve de tal forma que la mayoría de puntos queden en los cuadrantes II y IV y de esta forma define los niveles críticos. El figura 5.4 muestra un ejemplo de la determinación de los niveles críticos de saturación de Al para tres varie-dades de arroz de secano. Las cantidades de cal requeridas para calcular la saturación de cal se calcularon con la ecuación 5.35 de Cochrane, Salinas y Sánchez (1980).

Nicholaides y Piha (1984) proponen un modelo para evaluar cultivares de cualquier especie a cualquier estrés de suelo. El modelo se probó en 52 variedades de arroz, 20 de batata, 22 de soya, 11 de maní y 27 de caupí, al estrés de Al en el campo experi-mental de Yurimaguas, Perú, entre los años 1979 y 1982. Los datos se evalúan medi-ante una gráfica en la cual se construye colocando en el eje X el rendimiento relativo en los suelos ácidos y en el eje Y el rendimiento relativo con y sin toxicidad de Al. Acto seguido, el plano cartesiano se divide dos áreas con una línea de 85% de rendimiento relativo paralela al eje X (figura 5.5). Esta línea separa los cultivares en entre tolerantes, arriba de la línea, y sensitivos, abajo de la línea. Estas dos áreas se separan en bajo y alto potencial de rendimiento trazando una línea paralela al eje Y. Esta línea representa el rendimiento promedio de los tres mejores rendimientos con aplicación de cal, habié-ndose corregido la toxicidad de Al.


135

Figura 5.4. Niveles críticos de saturación de Al en tres variedades de arroz cultivado en un Oxisol de Brasil (Salinas, 1981).

En el modelo descrito se generan cuatro cuadrantes, y las variedades que se ubican en el cuadrante IV son las que son tolerantes a la acidez y tienen un alto potencial de rendimiento bajo condiciones tóxicas. Las variedades que caen en el cuadrante I no toleran la acidez del suelo y no tienen potencial de altos rendimientos. Las var-iedades que quedan en los cuadrantes II y III tienen posibilidades para propósitos de mejoramiento genético. Los del cuadrante II pos su tolerancia y los del III por sus altos rendimientos bajo una toxicidad de Al, aunque generalmente, caen pocas variedades en este cuadrante.

Figura 5.5. Modelo de Nicholaides y Piha para seleccionar especies tolerantes a dife-rentes estrés en el suelo.


136

5.3. El aluminio en la solución del suelo. Equilibrios.

El aluminio tóxico para las plantas es aquel que se encuentra en la solución del suelo como ion libre o complejo de solvatación ((Al+3)(H

2O)

6), el cual se ha tratado de cor-

relacionar con el Al+3 intercambiable. La intensidad de la fitotoxicidad se ha visto que esta altamente correlacionada con la actividad del Al+3 y no con la concentración, ver Figuras 5.1 y 5.6. (Adams y Lund, 1966; Lance Persons, 1969; Pavan y Bingham, 1982). Para calcular la actividad del Al+3 es necesario tener el análisis de los aniones y cationes en la solución y mediante el uso de un programa tales como GEOCHEM (Sposito y Mattigod, 1979), MENTEQA2/PRODEAFA2 (Allison et al., 1990); SOILCHEM (Sposito y Coves, 1988); SOILSOLN (Wolf, 1989); SPECIES (Barak, 1990) y WATEQ (Ball et al. 1979) se hace la especiación. La cual consiste en identificar cada una de las especies químicas, iones libres y pares iónicos en la solución (Sposito, 1989).

Figura 5.6. Relación entre la actividad del Al+3 en la solución del suelo o en soluciones nutritivas y la longitud de la raíz primaria del algodón (Pearsons, 1971).

Adams (1974), presenta un esquema paso a paso para ilustrar como se calcula la activi-dad del ion libre usando la composición analítica de una solución del suelo. Es un ejerci-cio interesante que ayuda a entender como funcionan los programas de especiación.

Los análisis totales de aniones y cationes de la solución del suelo se presentan en el Cuadro 5.6. La concentración de fosfato es muy baja para haberla medido. Se supone que la concentración catiónica está balanceada por los aniones: SO

4-2, Cl- y NO

3

-.

Paso 1: Cálculo de la fuerza iónica (I).


137

La fuerza iónica inicialmente se mide asumiendo que se tiene la concentración iónica verdadera. La fuerza iónica se calcula con la ecuación:

(5.1)

Con los datos del Cuadro 5.6 se calcula la fuerza iónica:

I = 0.5(1.76(2)2 + 0.74(2)2 + 2.44(2)2 + 2,61 + 5.00 + 15.49 + 1(2)2 + 0.419(3)2)=23.6 mM

I = 0.0236 M

2° paso: Cálculo de los coeficientes de actividades.

El coeficiente de actividad de cada ion fi, se calcula con la ecuación de Devye-Huckel o

con la de Davies (Sposito, 1989):

(5.2)

donde A y B son constantes dependientes de la temperatura, ai es un parámetro dependiente del tamaño del ion y están dados en el Cuadro 5.7. La actividad del ión i, (i) se calcula con la ecuación:

(i) = f[i] (5.3)

donde [i] es la concentración de cada ión. Para el Ca+2 el cálculo de actividad es:

fCa

= 0.574

(Ca+2) = 0.574 x 1.76 = 1.01 mM

Las demás actividades de los iones libres calculadas de igual forma se encuentran en las columnas adicionales en el cuadro 5.6.


138

Cuadro 5.6. Concentraciones totales de iones, pares iónicos y actividades de la solu-ción del suelo iniciales y después de cada cálculo de especiación (Adams, 1971).

Especie 1ra aprox 2da aprox Aprx.final

Ion Conc Actividad Conc. Actividad Conc. Actividad

pH 4.85 4.85 4.85

Ca+2 1.76 1.01 1.65 1.96 1.68 0.98

Mg+2 0.74 0.44 0.70 0.42 0.71 0.43

Mn+2 2.44 1.41 2.29 1.34 2.33 1.35

K+ 2.61 2.23 2.60 2.23 2.60 2.23

NH4

+ 5.00 4.26 4.97 4.25 4.98 4.26

NO3 + Cl- 15.49 13.25 15.49 13.30 15.49 13.29

SO4

-2 1.00 0.55 0.66 0.37 0.75 0.42

Al+3 0.0419 0.0255 0.0085

I (M) 0.0236 0.0221 0.0225

CaSO4º 0.11 0.08 0.08

MgSO4º 0.04 0.03 0.03

KSO4

- 0.15 0.11 0.11

NH4SO4

- 0.01 0.01 0.01

AlSO4

+ 0.0057 0.0057

Al(OH)+2 0.0107 0.0063

Cuadro 5.7. Tamaño de ión (ai) en A° para la ecuación de Debye-Huckel.

Ion aiH+, Al+3, Fe+3 9

Mg+2 8

Li+, Ca+2, Cu+2, Zn+2, Mn+2, Fe+2 6

Sr+2, Be+2 5

Na+, CO3

-2, HCO3

-, H2PO

4-, 4.5

SO4

-2, HPO4

-2, PO4

-3 4.0

OH-, F-. 3.5

K+, Cl-, NO3

- 3.0

Rb+, Cs+, NH4

+ 2.5

Paso 3: Cálculo de la concentración de cada par iónico.

Las concentraciónes de CaSO4°, MgSO

4°, MnSO

4° KSO

4-, NH

4SO

4- son calculados

usando las actividades iónicas del paso 2 y la constante de disociación tomadas de Lindsay (1979).


139

Para el par iónico CaSO4°

CaSO4° ↔ Ca+2 + SO

4-2 K° = 5.25x10-3

El paréntesis significa actividad y el corchete representa concentración. Las concentra-ciones de los distintos pares iónicos se calculan de igual manera con sus respectivas constantes y sus valores de concentración se presentan en el cuadro 5.6. Paso 4. Corrección de las concentraciones iónicas:

Se hace una estimación de la concentración de cada ión sustrayendo de la primera concentración medida la primera estimación del par iónico.

La segunda estimación para Ca+2 sería.

[Ca+2] = (Ca+2)medido

- [CaSO4°] = 1.76 - 0.11 = 1.65 mM

La segunda estimación para el SO4

-2 sería

[SO4

-2] = [SO4

-2]medido

- ([CaSO4°]+[MgSO

4°] + [MnSO

4°] + [KSO

4-] + (NH4SO

4-])

[SO4

-2] = 1.00 - (0.11 + 0.04 + 0.15 + 0.01 + 0.03)

[SO4

-2] = 0.66 mM

Cada uno de los complejos del sulfato se calcularon de forma idéntica como se calculó CaSO

4º.

Paso 5. Corrección de la fuerza iónica.

Con las concentraciones encontradas en el paso 4, se calcula la nueva fuerza iónica.


140

I = 0.5(1.65(2)2 + 0,70(2)2 + 2.29(2)2 + 2.60 + 4.97 + 15.49 + 0.66(2)2)

I = 22.1 mM = 0.0221 M

En este nuevo cálculo la fuerza iónica pasó de 0.0236M a 0.0221M.

Paso 6. Cálculo de las actividades con la nueva fuerza iónica.

Se calcula un nuevo coeficiente de actividad, fi, para cada ión y con este coeficiente se calcula una segunda actividad usando la segunda concentración calculada. Para el Ca+2 el procedimiento es el siguiente:

fi = 0.583 (Ca+2) = 0,583x1.65 = 0.96 mM Paso 7. Revisar la concentración de pares iónicos.

Se calcula de nuevo la concentración de cada par iónico con la nueva actividad calcu-lada. Para CaSO

4°:

[Ca+2] = [Ca+2]correg. - [CaSO4°]

[Ca+2] = 1.65 - 0,068 = 1,58 mM

Paso 8. Proceso iterativo:

Los pasos 2, 3 y 4 son repetidos usando los nuevos valores de I, [Ci] y (i) cada vez, hasta

que los valores de actividad (i) permanezcan inalterados en sucesivos cálculos. Adams (1974) aceptó que la anterior es un tratamiento termodinámico incompleto pero aceptable. Ejemplos de estos cálculos aplicados al Al+3 se pueden estudiar en Lindsay (1979).


141

La actividad del Al+3 está asociado a la presencia de ligandos en la solución del suelo y del pH. Se ha encontrado que no existe un pH crítico para todos los suelos por debajo del cual las raíces no crecen normalmente. Un nivel de pH que detenga el crecimiento de las raíces completamente en un suelo puede tener poco o ningún efecto en su crecimiento en otro suelo. La concentración de H+ no es un factor limitante en el cre-cimiento de las raíces de las plantas en suelos ácidos, cosa que se ha confirmado en estudios en soluciones nutritivas (Adams, 1971). La relación entre pH y actividad de Al+3 resulta de la especiación, ya que a un pH menor de 5.5 predomina la forma toxica de aluminio en la solución como se observa en la figura 1.2.

Un forma muy generalizada para determinar la toxicidad de aluminio en el suelo es mediante la determinación del Al intercambiable, extraído con una solución de KCl 1N (Kamprath, 1970), representada por el grupo 2 de acidez (Capítulo 3). Persons (1971) cree que estos valores llegan a no ser útiles, debido a la tremenda diferencias entre suelos a los cuales ocurre toxicidad a un nivel dado de Al intercambiable. Los problemas de toxicidad de aluminio se visualizan mas claramente cuando se relacionan con la actividad del Al+3.

Un adecuado entendimiento de los mecanismos que controlan la distribución del alu-minio entre las fases sólida y líquida del suelo es necesario para identificar los suelos con problemas de toxicidad de aluminio y determinar su manejo mas adecuado. En la figura 5.7 se esquematizan las reacciones y procesos que tiene el Al+3, ión libre, en la solución del suelo y en la forma como otros componentes del suelo interactúan con él.

El Al+3 en solución es un ion libre que actúa como ácido de Lewis solvatado con seis ligandos de H

2O formando el complejo Al(H

2O)

6+3. Cuando se incrementa el pH, los

protones son removido de las aguas de coordinación dando una serie de productos de hidrólisis. Igual sucede en presencia de otros ligandos. Por lo tanto el Al+3 no existe totalmente en solución como ion libre, sino que sufre una cantidad de reacciones en solución con las diferentes bases de Lewis formando pares iónicos como lo muestran las siguientes reacciones:

(1) Al+3 + OH- ↔ Al(OH)+2

(2) Al+3 + 2OH- ↔ Al(OH)2

+

(3) Al+3 + 3OH- ↔ Al(OH)3º

(4) Al+3 + 4OH- ↔ Al(OH)4

-

(5) Al+3 + SO4

-2 ↔ Al(SO4)-

2

(6) Al+3 + SO4

-2 ↔ Al(SO4)+

(7) Al+3 + F- ↔ AlF+2

(8) Al+3 + 2F- ↔ AlF2

+

(9) Al+3 + 3F- ↔ AlF3

(10) 2Al+3 + 2OH- ↔ Al2(OH)

2+4

(11) 3Al+3 + 4OH-Al+3 ↔ Al3(OH)

4+5

(12) 13Al+3 + 28OH- ↔ Al13

(OH)24

+7 + 4H+

(13) 2Al(OH) + Si(OH)4 ↔ (Al)

2(Si(OH)

3) + H

2O


142

(14) 2Al(OH) + H2PO

4- ↔ (Al)

2OH

2PO

3) + OH-

Las especies solubles de aluminio pueden ser divididas en dos grandes grupos: a) monómeros, reacciones desde (1) hasta (9) y b) polímetros, ecuaciones desde (10) hasta (14). La proporción soluble de cada especie en cada una de las categorías puede ser estimada termodinámicamente a través de su constante de equilibrio.

La concentración y actividad de Al+3 en la solución del suelo no solo depende de los mecanismos de distribución entre las fases sólida y líquida, sin también de su compor-tamiento en la solución con los ligandos presentes. El grado de complejación depende del pH y de la concentración relativa de los diferentes ligandos que esta tenga. Una idea aproximada de la habilidad de los ligandos solubles para complejar el Al+3 puede ser vista del ejemplo siguiente. Para la reacción

Al+3 + SO4

-2 ↔ AlSO4

+ log K = 3.2

La distribución relativa de especies es:

(AlSO4

+)/{(Al+3)(SO4

-2)} = 103.2 (5.4a)

Esta expresión puede ser reordenada para expresar la relación entre las dos especies de Al.

(AlSO4

+)/(Al+3) = 103.2(SO4

-2) (5.4b)

La ecuación (5.4b) indica que si la actividad del SO4

-2 es mayor de 10-3.2 M el par ionico AlSO

4+ podría ser mayor del 50% del aluminio total soluble, Al

t, disminuyendo de esta

forma la toxicidad del Al+3 por la presencia de SO4

-2. La presencia de ligandos disminuy-en la concentración de la forma tóxica Al+3. La figura 3.3. muestra el efecto de una base de Lewis, el anión oxalato, sobre la actividad total de aluminio soluble.

La actividad del Al+3 en la solución del suelo es el resultado neto de dos grupos gene-rales de reacciones: a) competencia entre ligandos por el aluminio. Estos ligandos, bases duras de Lewis, (sulfatos, fosfatos, fluoruro, ácidos orgánicos, etc,) pueden estar solubles o adsorbidos en partículas sólidas y logran precipitar formando compuesto de aluminio, b) Reacciones del aluminio intercambiable en competencia con otros cationes por los sitios de intercambio en los coloides.

Las formas monoméricas son predominantes a pH menor de 4 y a un pH cercano a 4.9, mas del 80% del aluminio total soluble está hidrolizado (ver figura 1.2). En la solución del suelo el grado de hidrólisis puede ser disminuida por la presencia de aniones como nitratos, cloruros y sulfatos (Lindsay, 1979) y de aniones orgánicos citrato, oxalatos, etc. (Stevenson, 1982; Kwong y Huang, 1977).

Los sulfatos, fosfatos y fluoruros decrecen la concentración total de aluminio soluble. La concentración de sulfatos debería ser menor que 10--3M para disminuirlo en un


143

50%. Una concentración mayor de 0.1M debería ser necesaria para que todo el alumi-nio este como AlSO

4+. La aplicación de fertilizantes fosfatados, cuando estos se fabrican

con flouroapatitos, también puede aplicar fluoruros al suelo. En suelos no cultivados la concentración puede F- puede ser de 10-5M suficiente para reducir drásticamente la actividad del Al

t. La formación de complejos con ligandos orgánicos depende del tipo

y concentración del anión orgánico, de la proporción de sitios para formar enlaces, del pH, de la fuerza iónica de la solución del suelo y de la presencia de otros cationes que pueden competir con el Al+3 (Stevenson, 1982).

Lindsay (1979), presenta el siguiente ejemplo de especiación del Al extraído con una solución 0.01M de CaCl

2. Se extraen 50 g de suelo con 100 mL de solución. Las con-

centraciones encontradas fueron de 0.05 ppm de Al, (F-) = 10-5M, (SO4

-2) = 10-3M y el pH de la solución fue de 6.3. La actividad del Al+3 en la solución y la el sólido que controla su actividad se calcula de la manera siguiente:

Las 0.05 ppm de Al se distribuyen entre las diferentes bases de Lewis (hidroxilos, sulfatos y fluoruros) presentes en la solución y como Al+3 libre como lo muestra la ecuación:

[Alt] = [Al+3] + [AlOH+2] + [Al(OH)

2+] + [Al(OH)

30] + (Al(OH)

4-] + [Al(SO

4)+] + [AlF+2] +

[AlF2

+] + [AlF3

0] (5.5)

Cada uno de los sumandos de la derecha de la ecuación se puede reemplazar por la respectiva constante, la concentración del Al+3 libre y la concentración de la base, de la forma siguiente:

Al+3 + H2O ↔ AlOH+2 + H+

(AlOH+2) = K1(Al+3)(H+)

[AlOH+2] = (AlOH+2)/γ

[AlOH+2] = (AlOH+2)/γ = K1(Al+3)/(H+)

Donde γ es el coeficiente de actividad de la especie.

Al reemplazar en la ecuación (5.5) por cada uno de las especies:


144

(5.6)

El coeficiente de actividad en el denominador es diferente para cada una de las espe-cies de la ecuación (5.6).

Al la ecuación (5.6) se le extrae el factor común (Al+3) y se despeja:

(5.7)

La ecuación (5.7) se utiliza para calcular la actividad del Al+3 en la solución extractora:

Para los valores dados de actividades de (F-), (SO4

-2) y (H+) = 10-pH se tiene:

(Al+3) = 10-9.78M.

Para identificar la fase sólida que controla la actividad del Al+3 en este suelo se calcula el potencial de aluminio:

Log(Al+3) + 3pH = K

Log(10-9.78) + 3x6.3 = 9.12

Este valor de potencial de aluminio es intermedio entre el valor que produce la gibsita (Log 8.04) y un hidróxido de aluminio amorfo (Log 9.66).

Los ácidos húmicos y fúlvicos tiene una alta capacidad de complejar el Al+3. Esta capaci-dad complejante se debe a la cantidad de grupos ácidos que al desprotonarse facilitan la formación de enlaces con el Al+3. Es por esto que al aumentar el pH la capacidad


145

complejante de las sustancias húmicas aumenta (McBride, 1994). El calcio, cuando está en mayor concentración que el aluminio, compite por los humatos (Stenvenson, 1982). Algunos aniones orgánicos que están unidos al aluminio pueden desaparecer en el tiempo, ya que la parte orgánica puede ser destruida por los microorganismos. Lo anterior hace que el aluminio precipite como hidróxido, si el pH del suelo es mayor a 5.5.

El aluminio puede formar polímero con los hidroxilos, con los fosfatos y con los sili-catos. Las posibilidades de reacción son bien conocidas, pero sus mecanismos aún no son bien entendidos (McBride, 1994; Sposito, 1989). La ocurrencia y formas de los polímeros de aluminio parece estar afectadas por el pH, la presencia de otros iones, el grado y método de neutralización, la temperatura y el tiempo de maduración del polímero (Hsu, 1977). La formación de hidroxi polímeros de aluminio y fosfato ocurre en un rango de pH entre 4.1 y 4.8 y concentraciones de Al y fosfato de menores que 25 µM y menos de 910 µM, respectivamente. Los silicatos de aluminio pueden ocurrir a pH menor de 5.5. En un rango entre 4.0 y 5.6 ya que el Si(OH)

4 solo reacciona con

formas hidroxiladas de aluminio (Hsu,1977).

El cálculo de las diferentes especies que forma el ión Al+3 en solución es prácticamente imposible hacerlo manualmente. Ejemplo de este tipo de cálculo realizado manual-mente, sacrificando un poco la precisión, lo presenta Adams (1971). Actualmente, con la ayuda de los programas ya mencionados (GECHEM, SOILSOLN, SPECIES, MINTEQUA) es posible hacer la especiación de los componentes de una solución del suelo o de un extracto acuoso. Los datos necesarios para hacer las espciaciones químicas provienen del análisis de los componentes iónicos de la solución. Es necesario que la suma de cationes se ligeramente igual a la suma de aniones. Desviaciones de esta diferencia produce errores termodinámicos que invalidan los resultados. Pavan et al (1984) hace la especiación del extracto saturado de dos suelos que les han aplicado cal y yeso, los datos se presentan en el cuadro 5.8.

Cuadro 5.8. Especiación química del Al total en el extracto saturado de un suelo que se le ha aplicado carbonato de calcio y carbonato de magnesio y yeso (modificado de Pavan y Bingham 1982).

Tratam. Al+3 total Al+3 AlSO4

+ AlOH+2 Al(OH)2

+ Al(OH)3º Al-P

µmoles/Litro

Ninguno 58.9 31.9 2.5 6.0 0.9 0 16.5

CaCO3

44.0 12.7 0 3.1 2.2 1.1 24.8

MgCO3

18.6 5.0 0.5 0.6 0.6 1.2 10.7

Yeso 70.8 26.0 25.6 5.5 1.4 0 12.2

Al-P representa AlH2PO

4+2 y AlHPO

4+

El suelo con el tratamiento con yeso tuvo la concentración mas alta de Al+3 total, con un 36% de la forma tóxica Al+3, menor que en el suelo que no tuvo ningún tratami-


146

ento. El sulfato que aporta el yeso compleja al Al+3 como AlSO4

+ y lo lleva a una forma no tóxica. Cuando al suelo se le aplican carbonatos disminuye la actividad del Al+3 y se forman especies hidrolizadas como Al(OH)

3 insolubles. La toxicidad de aluminio es

eliminada cuando el pH aumenta o cuando se aplican ligandos inorgánico u orgánicos. Por lo que el encalamiento, la adición de yeso o fosfatos, de materia orgánica y de enmiendas silíceas solubles eliminan la toxicidad del Al+3.

Uno de los mas importantes desarrollos recientes de la Química de Suelos ha sido el poder entender el destino los iones presentes en el suelo o aportados a este. Es así como, la composición de la solución del suelo y de las aguas de drenaje es un fiel refle-jo de los procesos representados en la figura 5.7. Por ejemplo, el Al+3 en la solución, liberado de los minerales primarios por la meteorización, puede estar en equilibrio con la forma intercambiable, o precipitar formando compuestos insolubles como gibsita, variscita, jurbanita, etc.

Figura 5.7. Distribución del aluminio en la solución del suelos en suelos ácidos. Los números identifican procesos (1): equiibrio entre Al en solución y Al intercambiable, (2 y 5): equilbrio entre el Al en solución y Al precipirtado, (3): equilbrio entre Al en solución y Al complejado, (4): equilibrio del Al en solución en función del pH.

Los procesos esquematizados en la figura 5.7 pueden estar representados por las sigu-ientes reacciones:

1.- Reacciones de equilibrio de intercambio:

Los iones de la solución del suelo están en equilibrio con los iones adsorbidos o inter-cambiables En la figura 5.8 se grafica el Al intercambiable en función de la actividad del Al+3 en la solución del suelo y se obtiene una buen relación. Para explicar esta relación


147

se puede usar el modelo de la doble capa difusa o modelo de Boltzmann (Lindsay, 1979):

(5.8)

Donde (Al+3)soluc

y (Al+3)interc.

son las actividades del Al en solución e intercambiable, respectivamente. ε es la constante dieléctrica del medio, ψ

s es el potencial eléctrico

superficial y κ es la constante del Boltzmann.

Figura 5.8. Relación entre el Al+3 en la solución del suelo y el Al intercambiable en tres Ultisoles venezolanos (Zapata, 1988).

Aplicando la ecuación de la doble capa difusa al intercambio Al+3 y H+ y asumiendo que le potencial superficial no cambia se tiene:

(5.9a)

Tomando el logaritmo al lado derecho de la ecuación la relación queda de la forma siguiente:

(5.9b)


148

Lo anterior significa que en un suelo se debe mantener constante la relación (5.9b) o potencial alumínico, hasta tanto la relación entre las actividades de Al+3 y de H+ en el coloide se mantenga constante o no cambie apreciablemente (Lindsay, 1979; Sposito, 1981, Schofield, 1947). Estas actividades tenderán a mantenerse constantes si el equi-librio no es perturbado al modificar las actividades de los iones por la presencia de una fuente diferente de aluminio. Linssay (1979 comprobó la constancia de la ecuación (5.9b). Para tal fin equilibró un suelo ácido con soluciones de normalidad creciente de CaCl

2 y determinó el valor del potencial alumínico, como lo muestra el cuadro 5.9.

Cuando la fuente de aluminio en el suelo cambia, potencial alumínico igualmente cambia.

Cuadro 5.9. Efecto del aumento de la concentración de CaCl2 en los valores del poten-

cial de aluminio en el suelo (Lindsay, 1979).

CaCl2 (mM) pH (Al+3) (mM) LogAl + 3pH

1 3.94 0.09 7.55

5 3.79 0.39 7.55

10 3.75 0.68 7.55

50 3.71 1.77 7.55

100 3.70 2.37 7.51

Lindsay (1979) confirmó la tendencia de los suelos de mantener un valor constante del potencial de aluminio como lo predice el modelo de Boltzmann. En el supuesto caso que esté presente gibsita como el sólido que controla la actividad del Al+3, el potencial alumínico tendría un valor de:

Al(OH)3 + 3H+ ↔ Al+3 + 3H

2O Log K = 8.04

Log Al + 3pH = 8.04

Los valores de potencial de aluminio del cuadro 5.8 muestran que está insaturado con relación a la gibsita, lo cual sugiere que es un mineral mas soluble que la gibsita que controla la actividad del aluminio en la solución del suelo.

2.- Reacciones de precipitación.

En suelos ácidos la adición de sales o bases portadoras de bases de Lewis reacción con el Al+3 presente en la solución del suelo y en el equilibrio con la forma intercambiable. Las reacciones pueden ser las siguientes, tomando al coloide (X) como un anión mono-valente con una carga negativa por mol:

2AlX3 + 3CaCO

3 + 3H

2O ↔ 3CaX

2 + 2Al(OH)

3 + 3CO

2 (5.10a)

2AlX3 + 3CaSO

4.H

2O + 6H

2O ↔ 3CaX

2 + 2AlOHSO

4.5H

2O + 2H+ + SO

4-2 (5.10b)


149

2AlX3 + 3Ca+2 + 2H

2PO

4- + 4H

2O ↔ 3CaX

2 + 2AlPO

4.2H

2O + 4H+ (5.10c)

2AlX3 + CaCl

2 + 2H

2O ↔ 3CaX

2 + 2Al(OH)+ + 2H+ + 6Cl- (5.10d)

Cuando a un suelo ácido se le adiciona carbonato, sulfato o fosfato de calcio, (reac-ciones 5.10a, 5.10b y 5.10c), la reacción sucederá completamente como resultado de la formación de un compuesto insoluble como la gibsita, la jurbanita o la variscita, respectivamente. El reemplazo del aluminio intercambiable por el calcio es virtualmente completo por lo insolubles que resultan los compuesto precipitados, es decir, la reac-ción se desplaza completamente a la derecha. En la reacción (5.10d) se forman com-plejos soluble, (Al(OH)+) y no compuestos insolubles. La diferencia radica en los tipos de bases de Lewis que son los sulfatos, los hidroxilos y los cloruros, y en este caso, el CaCl

2

resulta ser un pobre corrector de la toxicidad del aluminio intercambiable.

Los minerales que tengan los mayores potenciales químicos determinaran las concen-traciones de cada uno de los iones que los conforman (Sposito, 1989). En el caso de la disolución de gibsita:

Al(OH)3(s)

↔ Al+3 + 3OH- (5.11)

La constante de solubilidad, Kso, de esta reacción (5.11) sería:

Kso = 10-34 = (Al+3)(OH)3 (5.12)

Las actividades reales del Al+3 y el OH- definen el Producto de Actividad Iónico (PAI) de la solución:

PAI = (Al+3)(OH)3 (5.13)

La saturación relativa de la solución o del agua de drenaje con respecto a la precipi-tación de la gibsita esta dada por la relación PAI/K

so. Esta relación se define como el

Índice de Saturación (IS) e indica, para el caso de la gibista, el grado de saturación del Al+3 y del OH- en la solución:

PAI/Kso > 1 Solución supersaturada con respecto al compuesto seleccionado (K

so)

PAI/Kso = 1 Solución saturada con respecto al compuesto seleccionado (K

so)

PAI/Kso < 1 Solución insaturada con respecto al compuesto seleccionado (K

so)

Índices de Saturación se pueden calcular para diferentes sólidos y de esta forma conocer que tipo de mineral está controlando la actividad de un ion. Otra lectura que se le puede dar al Índice de Saturación es poder confirmar si determinado mineral está presente en el suelo.


150

En la figura 5.10 se presentan dos regiones de solubilidad con respecto a la gibsita. En la parte superior de la línea el valor de PAI es menor a uno y en la parte inferior el valor es mayor a uno. En esta figura se graficaron los valores de actividad de Al+3 de muestras de lixiviados recogidos en varios lisímetros ubicados en suelos desarrollados en cuarzodiorita y en aguas de escorrentía y los datos son presentados en el cuadro 5.10. (Arias et al, 2001).

Figura 5.9. La línea de solubilidad de la gibsita (Kso = 10-34) separa dos zonas de satu-

ración; las concentraciones de Al de todas las muestras de agua de los diferentes sitios se ubican en la zona de saturación de la gibsita.

Los valores de actividades de Al+3 y de pH encontradas en los lisímetros y piezómetros y graficados en la figura 5.9 indican que están en una condición de mayor solubilidad que la que podría aportar la gibsita. De lo anterior se pudo concluir que la presencia de aluminio en las aguas solo es posible si se tienen en cuenta ligandos orgánicos.

3.- Reacciones de complejación.

El humus del suelo contiene una cantidad y variedad de grupos ácidos, algunos de los cuales tienen especificidad por la complejación del Al+3 (Stevenson, 1982). Ejemplos de ligandos en la materia orgánica del suelo con pares de electrones libres para formar enlaces covalentes con los cationes metálicos están representados por las estructuras químicas: I, II , III y IV (Stevenson, 1982).


151

Cuadro5.10. Valores promedios de concentraciones de iones en los diferentes lisímet-ros (ubicados en la base de cada horizonte), piezómetros y aguas de escorrentía en suelos con depósito de ceniza volcánica en el epipedón y los endopedones formados en saprolito de cuarzodiorita (Arias, et al, 2001).

Horizontes pH CE NO3

Na Ca Mg K P Fe Si Al

µS/m ppm

LISIMETRO LA CANOA (Aquandic Dystrudepts)

Ap 6.15 236.9 0.42 2.5 3.8 3.2 15.8 0.89 0.52 1.91 0.97

LISÍMETROS LA CANOA (Andic Haplohumutls)

Ap 5.74 56.6 0.38 0.5 1.6 0.9 3.6 1.26 0.33 1.17 0.41

2B1

5.47 50.9 0.76 0.5 1.7 0.6 3.2 0.33 0.10 1.26 0.52

2B2

5.49 45.5 0.84 0.8 1.2 0.8 3.4 0.15 0.06 1.20 0.26

LISÍMETROS QUITASOL (Andic Haplohumutls)

Ap 5.63 29.4 0.01 0.2 1.3 0.3 3.7 0.14 0.15 1.76 0.48

2B1

6.10 18.3 0 0.2 0.7 0.2 1.4 0.08 0.05 0.78 0.16

2B2

5.99 80.3 0 0.3 0.3 0.1 1.7 0.04 0.02 0.99 0.13

PIEZÓMETRO QUITASOL

5.83 7.0 0 0.1 0.3 0.1 1.3 0.09 0.06 2.61 0.05

PIEZÓMETRO LA CANOA

6.00 17.3 0.05 1.2 0.3 0.3 1.2 0.72 0.30 3.09 0.57

AGUA DE ESCORRRENTÍA LA CANOA

5.54 32.1 0.10 0.3 1.5 0.6 2.7 0.11 0.12 2.65 0.19

AGUA DE ESCORRENTIA QUITASOL

6.11 17.8 0 0.5 0.2 0.3 2.2 0.06 0.07 3.22 0

Los grupos carbonilos son los complejantes mas eficientes. El orden de decrecimiento de afinidad de ligandos orgánicos por los cationes es el siguientes:

En la reacción de complejación por grupos carbonilos influyen la siguientes condi-ciones:


152

• El valor de la constante de acidez (Ka) de los grupos funcionales. Entre menor sea el pKa mayor es el grado de disociación.

• La estabilidad del enlace depende del tipo de base de Lewis del agente com-plejante. Generalmente los grupos fenólicos forman enlaces mas estables con el Al+3 que los grupos ácidos carboxílicos.

En el proceso de complejación se requiere que los grupos ácidos estén disociados:

R-(COOH)n ↔ R-(COO-n) + nH+ (5.14)

Los ligandos orgánicos (COO-n) forman uno o mas enlaces de coordinación con el Al+3:

Al+3 + R-(COO-n) ↔ Al-R-(COO)(3-n)+ (5.15)

La reacción completa de complejación es:

Al+3 + R-(COOH)n ↔ Al-R-(COO)(3-n)+ + nH+ (5.16)

La constante condicional de complejación es:

(5.17)

La forma logarítmica de la constante condicional sería igual a:

(5.18)

El cociente entre las forma disociada y no disociada del ácido orgánico podría tomarse constante para un caso particular de las sustancias húmicas de un suelo dado. Tomando lo anterior como cierto la ecuación (5.18) queda de la forma:

CK’ = pAl – npH (5.19)

CK’ es una constante definida por los parámetros del lado izquierdo de la ecuación (5.19). McBride (1994) reporta valores de n igual a dos para una variedad de estudios de solubilidad de Al. Esto sugiere que el catión forma complejo con un grupo función que tiene dos protones disociables o con dos base, cada una con un protón.

Comparando la solubilidad de la gibsita, ecuaciones (5.20), con la solubilidad del Al en las aguas recogidas en los lisímetros, cuadro 5.10, permite suponer que quien controla la solubilidad de este catión es una reacción de complejación. Y se explicaría porque


153

la actividad del Al+3 está sobresaturada con relación a la gibsita, como se observó en la figura 5.9.

8.3 = pAl –3pH (5.20a)

CK’ = pAl – npH (5.20b)

Hay una marcada evidencia de que la presencia de ligandos, tanto orgánicos como inorgánicos, bases de Lewis, reducen la toxicidad de aluminio (Adams y Lund 1966, Pavan y Bingham, 1982). Esta disminución de la toxicidad es debida a la acción que estos ligandos ejercen sobre la actividad el Al+3. (Sposito, 1989).

Hue et al (1986) clasificaron a los ácidos orgánicos según el efecto sobre la eliminación de la toxicidad del Al+3 en: fuerte (cítrico, oxálico, tartárico), moderado (málico, malóni-co, salicílico) y débil (succínico, láctico, fórmico, acético, ptalico). Esta clasificación se basa en la capacidad que tienen los ligandos de formar complejos polidentados (figura 5.10). El efecto de estos ácidos sobre el crecimiento de raíces se presenta en el cuadro 5.11.

Figura 5.10. Estructura del quelato de Al+3 con el ácido cítrico. (n = 4 de la ecuación 5.20a)


154

Cuadro 5.11. Crecimiento relativo de raíces de algodón en soluciones con diferentes concentraciones de aluminio y ácidos orgánicos según la clasificación de Hue et al (1986).

Conc. Ácidos orgánicos Crecimiento de raíces (%)*

Concentración Al µmol/L

3.70 9.25

µmol/L Cítrico (fuerte)

5 90c 57b

10 102c 87b

25 105a 96a

50 97a 100a

Málico (moderado)

10 72c 60b

25 98c 75b

50 103c 85b

Succínico (débil)

10 55c 46b

25 60b 44a

50 64c 44b

Números seguidos por la misma letra en la columna no son significativamente diferentes al 5% de probabilidad.*El (%) es calculado con relación al blanco sin aluminio.

5.4. Encalamiento.

Aplicar cal al suelo o encalar, como normalmente se le conoce a esta práctica, es una de las actividades agrícolas que más espectaculares respuestas produce en los cultivos. Además, fue una de las primeras prácticas que desarrolló el hombre para corregir las propiedades químicas del suelo (Brady y Weil, 1999).

Encalar es el proceso de adicionar cal al suelo para corregir su acidez. Durante el encalamiento se busca aumentar la CNA

t. La reacción que sucede es una reacción de

neutralización; es decir, la cal consume H+ de las distintas fuentes de acidez del suelo. Estos protones son consumidos de la CNA

(ac) y por lo tanto el pH del suelo aumenta.

Este aumento de pH, facilita la precipitación del Al+3; que es lo que realmente se desea. Con el encalamiento se busaca únicamente titular la acidez de los Grupos 1 y 2. El encalamiento por ser una titulación ácido base implica que, con cualquier base que se aplique al suelo, ejercerá el mismo efecto.

Las metodología desarrolladas para determinar los requerimientos de cal de los suelos se basan en el aumento de la CNA

t representadas en la figura 3.2. No sorprende que

se tenga diferentes métodos para evaluar la acidez del suelo, ya que cada uno de ellos


155

busca medir uno o varios de los grupos de acidez del suelo (ver Capitulo 3). McLean (1982), agrupó los métodos para determinar los requerimientos de cal en: 1) incu-bación, 2) titulaciones ácido base, y 3) equilibrio con soluciones buffer o amortiguadas. Todas estas metodología son, generalmente, correlacionadas con experimentos de campo.

5.4.1. Los materiales encaladores.

Con el nombre de cal se ha identificado el carbonato de calcio (CaCO3), el cual es la

fuente natural más económica usada para encalar. Los mecanismos de reacción del CaCO

3 en el suelo y los productos y velocidades de reacción son complejos, aunque

sobre ellos influyen: el pH del suelo, el tamaño de partícula del carbonato, la humedad del suelo, la presión de CO

2, entre otros. En el suelo, la cal. puede tener estas reaccio-

nes de disociación y neutralización:

CaCO3 + 2H+ ↔ Ca+2 + CO

2 + H

2O (5.21a)

CaCO3 + H

2O ↔ Ca+2 + HCO

3- + OH- (5.21b)

HCO3

- + H+ ↔ CO2 + H

2O (5.21c)

CaCO3 + CO

2 + H

2O ↔ Ca+2 + 2HCO

3- (5.21d)

2HCO3

- + 2H+ ↔ 2CO

2 + 2H

2O (5.21e)

En cualesquiera de las reacciones que se de en el suelo, una mol de CaCO3, consume 2

moles de H+. El Ca+2 al quedar en solución puede reaccionar con los coloides del suelo y aumentar la saturación de este catión en el complejo de intercambio (X).

XM + Ca+2 ↔ XCa + M (5.22)

donde M representa a los cationes ácidos (Al+3, H+).

La reacción generalizada para la neutralización de Al+3 con CaCO3 (ecuaciones 5.21) se

podría escribir como sigue:

2AlX + 3CaCO3 + 3H

2O ↔ 3CaX + 2Al(OH)

3 +3CO

2 (5.23)

Los H+ transferidos desde la hidrólisis del Al+3 al CaCO3 causan aumento en la CNA

(s)

al formarse Al(OH)3 y aumentar el Ca intercambiable, los cuales le dan al suelo una

mayor capacidad amortiguadora al permitir que el CO2 salga del sistema. Si el Ca+2 es

lavado, únicamente el Al(OH)3 le aportará un aumento a la CNA

(s). La ecuación 5.23 ha

llevado a que en algunos textos de química de suelos se diga erróneamente que quien neutraliza la acidez debido al Al intercambiable es el calcio.

Los productos de la reacción (5.23) son: Ca+2 intercambiable, hidróxido de Aluminio (Al(OH)

3) precipitado y el suelo con un pH mayor de 7.0. Si queda algo de cal sin

reaccionar el pH estaría cercano 8.2 y la acidez potencial neutralizada, situación que


156

agronómicamente no es deseable. Los suelos, generalmente, son encalados a pH bastante menores, donde se neutralice total o parcialmente el Al+3 intercambiable y lo primero sucedería a pH ≈ 5.5. Se busca con el encalado no neutralizar la acidez potencial.

Para algunos cultivos como leguminosas se ha visto que un pH un poco mayor de 6.0 produce los mejores rendimientos, mientras que para otros, como maíz y pastos es suficiente reducir la saturación de aluminio en un en un 70% para obtener las mejo-res respuestas. Otros beneficios del encalado se han visto en una mejor respuesta a fósforo (Sánchez y Salinas, 198 ), aunque esta respuesta depende de la fuente de P empleada.

El carbonato de magnesio (MgCO3) y la dolomita ((CaMg)(CO

3)2), son otros de los

materiales encaladores utilizados frecuentemente; las reacciones que se dan con este material son similares a las del carbonato de calcio, dado que el anión carbonato (CO

3-

2) es el que neutraliza la acidez del suelo. Una ventaja adicional de la dolomita es que aporta Mg+2, además de Ca+2, al complejo de intercambio. Algunas de las reacciones pueden ser las siguientes:

Reacción del carbonato de magnesio:

MgCO3 + CO

2 + H

2O ↔ Mg+2 + 2HCO

3- (5.24)

2HCO3

- + 2H+ ↔ 2CO

2 + 2H

2O (5.25)

Reacción de la dolomita:

CaMg(CO3)2+ 2CO

2 + 2H

2O ↔ Ca+2 + Mg+2 + 4HCO

3- (5.26)

4HCO3

- + 4H+ ↔ 4CO

2 + 4H

2O (5.27)

En este caso, como la dolomita tiene dos iones carbonatos, en total, por cada mol de dolomita se neutralizan cuatro moles de H+. La dolomita, por ser más insoluble, es de reacción más lenta en el suelo que la cal agrícola a un mismo pH del suelo.

Igual efecto en el encalmiento del suelo se tendría con la cal apagada (Ca(OH)2), con

la cal viva (CaO) o con cualquier otra base. Cuando a la cal viva se le adiciona agua, se forma el hidróxido o cal apagada y en el suelo precipita el Al intercambiable al aumen-tar el pH del suelo:

CaO + H2O ↔ Ca+2 + 2OH- (5.28a)

2AlX + 3Ca+2 + 6OH- ↔ 3CaX + 2Al(OH)3 (5.28b)


157

Tanto la cal viva como la cal apagada se pueden utilizar en el suelo con la finalidad de corregir la toxicidad de aluminio, ya que éstos materiales suben el pH del suelo y aumentan la CNA

t. El uso de cal agrícola, cal viva o cal apagada para corregir la toxici-

dad de aluminio en el suelo depende más de aspectos económicos que agronómicos. La cal agrícola generalmente es más económica, más fácil su manejo, no es higro-scópica y no es cáustica y por lo tanto, de más fácil manejo.

Las escorias básicas o escorias Thomas se producen como residuo de la fabricación del hierro y el acero. El fósforo es elemento indeseable en estos materiales y es eliminado, entre otros procesos, con la adición de cal. Los compuestos de fósforo, silicio y calcio que se forman son más livianos que la masa fundida y flotan, esta escoria tiene un aspecto de carbonilla negra, dura y compacta, y se pulveriza a un tamaño adecuado. Su calidad, es variable y depende del proceso seguido y de la materia prima utilizada Su residuo básico puede tener entre un 60 y 80% de poder neutralizador.

Las cenizas provenientes de la quema de restos orgánicos (madera, basuras, carbón) están formadas básicamente por óxidos de los elementos del grupo I y II de la Tabla Periódica. Los óxidos de las cenizas, al entrar en contacto con agua, forman las respec-tivas bases, alcanzando un alto poder neutralizador como se presenta en la ecuación (5.28b).

CaO + H2O ↔ Ca(OH)

2 (5.29)

K2O + H

2O ↔ 2KOH (5.30)

MgO + H2O ↔ Mg(OH)

2 (5.31)

Na2O + H

2O ↔ 2NaOH (5.32)

Algunos procesos agroindustriales utilizan la cal agrícola en el producto que están fab-ricando. Es el caso de la cachaza, desecho de la industria azucarera, que queda con un contenido variable de carbonato de calcio y que es utilizado como encalador y fuente de este elemento.

Los productos, presentados anteriormente, tienen reacciones en el suelo similar a las de la cal agrícola. Hay un aumento de pH al ser consumidos los H+ con los OH- aportados por estas enmiendas.

Las rocas molidas provenientes de cuerpos máficos, se han venido usando de hace varios años en Antioquia, Colombia, como material encalador, como fuente de Mg, y como materia prima en la producción de sulfato de magnesio. Las aplicaciones al suelo muestran incrementos en el contenido de magnesio intercambiable y un efecto directo sobre la disponibilidad de fósforo (Gutiérrez y Zapata, 2000). Estos Cuerpos Ultramáficos son rocas masivas, con densidades altas que pueden oscilar entre 2.95 y 2.65 Mgm-3; casi todas contienen menos del 45% de sílice, carecen de feldespato y el


158

índice de color es más de 70; presentan colores variados entre negros, verdes oscuros, verdes claros y grises, por lo general localmente blanqueadas o amarillentas, debido a la presencia de minerales secundarios que se presentan en forma de costras.

Unas cuantas rocas, de grano grueso, contienen una pequeña cantidad de plagioclasa cálcica. Están compuestas, en general, de Olivino y Piroxeno; cuando están meteoriza-das presentan una costra verde o amarillenta en forma de fibras de tremolita y/o como antigorita. Poseen cristales de talco, calcita, óxidos de hierro, magnesita, ilmenita y cromita y se encuentran como segregaciones irregulares en cuerpos de gabro. Algunas rocas de grano grueso se encuentran en saprolitos de formación en capas y contienen también un poco de plagioclasa cálcica (información personal geólogo María T. Florez M.).

Para evaluar la calidad del material encalador es necesario tener en cuenta la pureza, su poder neutralizador, el tamaño de partícula, la forma de aplicación, entre otros. La calidad de los materiales encaladores se determina con base en dos características: el valor de neutralización, VN, y su tamaño o finura. Son dos características que influyen en la velocidad de disolución y la eficiencia de neutralización.

El VN se define como la cantidad de un material encalador, generalmente carbonato de calcio puro, con capacidad de neutralizar la acidez de a una masa de suelo. La finura del material está relacionada con la eficiencia. La eficiencia se define como el máximo cambio que se puede lograr en el pH por unidad de masa del material, por lo tanto entre mas pequeño es le tamaño del material mas eficiente es. Entre mas pequeña sea la partícula mas masa de suelo cubre por unidad de masa de la enmienda. Un m3 de cal de una masa de 2.72 toneladas, cuyo tamaño de partículas pasa por una malla de 100 mallas, puede cubrir una hectárea. La misma cantidad con un tamaño de 16 mal-las solo cubriría 0.15 de hectárea. La cantidad que se necesitaría del material de este tamaño para cubrir una hectárea sería de 18,13 toneladas.

La cantidad de agua que llega al suelo tiene efecto en la reactividad de la cal. La solu-bilidad de la calcita en agua pura a 20 ºC es de 0.013gL-1. Para disolver 2.5 toneladas de cal a una profundidad de 10 cm, es necesario una lluvia de 19.23 mm. La solubi-lidad de la calcita se incrementa con la presión del CO

2, por lo que en el suelo esta

solubilidad se debería incrementar. En el Cuadro 5.12 se presenta la solubilidad de la calcita a diferentes valores de pH en función de las necesidades de agua requeridas. En el se observa que entre mas ácido sea el suelo menos cantidad de agua necesita para la disolución. Se asume que solo ocurre reacción ácido base y no influye la adsorción de Ca+2 por el complejo de intercambio.


159

Cuadro 5.12. Cantidades de lluvia necesarias para disolver 2.5 toneladas de calcita por hectárea en función del pH del suelo (Scott y Fisher, 1989).

pH (20ºC) Solubilidad Lluvia

gL-1 mm

7.00 0.013 19.2

5.70 0.052 4.8

5.20 0.117 2.4

4.95 0.170 1.5

4.45 0.390 0.6

3.95 0.891 0.3

Aunque en este capitulo se desarrolla el tema del encalamiento como estrategia para manejar la toxicidad por aluminio, vale la pena resaltar los efectos que tiene aumentar el contenido de materia orgánica del suelo para corregir la toxicidad por aluminio. Por ejemplo, actualmente se cultivan en Brasil varios millones de hectáreas de terrenos áci-dos en sistemas de siembra directa. En una porción considerable de esos suelos se ha observado un incremento considerable en el contenido de materia orgánica y una menor necesidad de aplicación de cal durante un período de 10 años (Yamada, 2000).

5.4.2. Determinación de las necesidades de cal.

La determinación de las necesidades de cal de los suelos, idealmente, se debería evaluar en ensayos de campo. De esta forma se tendrían en cuenta todas las variables que interviene en este proceso. Entre los factores del suelo que se tendrían en cuenta están: el desarrollo del suelo, el tipo de material parental, el contenido y tipo de arcilla y de materia orgánica, el grupo de acidez presente, el pH inicial y final deseado y la humedad del suelo, la forma de aplicación e incorporación de la cal, el cultivo, etc. Pero esto no es práctico en muchos aspectos, por el tiempo que consumiría. Dado que esta forma no es práctica, se han desarrollaron los métodos rápidos para estimar las necesidades de enmienda.

Las necesidades de cal de las plantas no son iguales. Ciertos cultivos y variedades toleran diferencialmente el aluminio en el suelo, por ello, los métodos para evaluar las necesidades de cal y los propósitos de aplicar estos materiales son muy diferentes. Por consiguiente, puede decirse que, algunas veces la aplicación de cal es mas un fer-tilizanción que una enmienda (Mata, 1978; Sánchez y Salinas, 1983; Universidad de Oriente, 1977).

Antes que se desarrollaran las metodologías de laboratorio se hacían ensayos de campo para conocer la dosis de cal a aplicar a un determinado suelo y cultivo. Este proced-imiento resultaba costoso y consume tiempo, y lo mas limitante, es que los resultados eran de solo de aplicación local. Muchas veces este procedimiento no se hace y se toma el método de incubación como el método referencia para evaluar los demás métodos


160

rápidos. Las soluciones amortiguadas se presentan como una alternativa rápida. Son varias las soluciones amortiguadas para determinar las necesidades de cal de los suelos, entre ellas están las de Shoemaker, McLean y Pratt, denominada SMP usada en algunos laboratorios de Norte América. En Colombia y Venezuela se ha popularizado el uso de soluciones extractoras de la acidez intercambiable (Olarte et al, 1979 ; Salinas y García, 1985, López de Rojas, 1986).

5.3.3. Incubación del suelo con dosis crecientes de cal.

Es posible conocer el incremento de pH deseado en un suelo con una titulación ácido base como la presentada en la figura 3.5, conocida como curva de encalamiento, cuando la base utilizada es el carbonato de calcio. Esta curva es única para cada suelo y permite establecer la cantidad de cal que se debe aplicar al suelo para un incremento de pH deseado. Las curvas para los diferentes suelos difieren en la capacidad buffer o amortiguadora. En la figura 3.5, el suelo A es menos amortiguado que el suelo B y las cantidades necesarias para llevar al suelo a un pH de 5.5 difieren para los dos suelos. Curvas similares a esta se construyen en el proceso de estimación de la necesidades de encalamiento en un proceso de incubación.

Durante el proceso de titulación se neutralizan los distintos grupos de acidez definidos en el Capítulo 3 (ver figura 3.2). En algunos suelos es posible observar los cambios de pendiente relacionados con los grupos. En otros, la curva no los muestra, lo que se observa es un incremento lineal del pH. Agronómicamente se busca neutralizar los grupos 1 y 2 de acidez. Los problemas de sobre encalamiento suceden cuando se neutraliza el grupo 3.

Las curvas de titulación o encalamiento se ha visto que dependen del tiempo de con-tacto entre el material encalador y el suelo, de los tamaños de tamizado de la cal y del suelo, de la humedad del suelo, de la pureza de la cal. Si al suelo se le adiciona una solución salina como el KCl, una sal neutra, la velocidad de reacción se incrementa.

La incubación de los suelos con dosis creciente de cal se toma, algunas veces, como el método referencia para determinar las dosis a aplicar al suelo. Consiste en mezclar cantidades crecientes de cal con una masa constante de suelo. El suelo se lleva a una humedad adecuada, generalmente humedad a capacidad de campo o a un valor dado de energía tomado de una curva de tensión de humedad. Algunas veces, los recipientes son cubiertos con material plástico para evitar la pérdida de humedad o periódicamente se le adiciona el agua que pierde. Bajo estas condiciones se tiene una mayor actividad microbial y las reacciones del material encalador en el suelo se hacen mas rápidas que las que suceden en el campo. Al final del periodo de incubación, que puede ir desde una semana hasta varios meses, se le determina pH al suelo y algunas veces Al intercambiable. En la figura 5.11 se presentan las curvas de varios suelos con contenidos y tipos diferentes arcilla y materia orgánica, parámetros que le confieren al suelo capacidad amortiguadora. Los suelos Guanipa y San Félix (cuadro 5.13) son


161

suelos arenosos con contenidos muy bajos de materia orgánica. El suelo Delta es un suelos con altos contenidos de materia orgánica (Rodríguez, 1971). Estos contenidos diferentes de coloides son los que permiten observar el comportamiento desigual de los suelos ante la aplicación de cal. El pH cambia bruscamente en los suelos con bajos contenidos de arcilla y materia orgánica, lo que los relaciona con una baja capacidad amortiguadora. En cambio es prácticamente nulo el cambio en el pH en aquellos suelos mas amortiguados por tener mayores contenidos de estos. El mayor poder amortigua-dor lo tiene el suelos orgánico.

Figura 5.11. Curvas de encalamiento de nueve suelos del nororiente venezolano después de seis meses de incubación con dosis crecientes de cal (Rodríguez, 1971).

5.3.4 Solución extractora del Al intercambiable.

Son muchos los investigadores (Salinas y Sánchez, 1983 ; Mata, 1971; Tobón y León, 1971; McLean, 1982; Kamprath, 1970) que encontraron al método de la acidez inter-cambiable (Al extraído con KCl 1M) como el más aconsejable para determinar los requerimientos de cal de los suelos. Con este método, considerado como rápido, es posible estimar la acidez del suelo de los grupos 1 y 2. Como el encalamiento es una reacción de neutralización es posible relacionar los equivalentes gramos de ácido del suelo con los equivalentes gramos de base necesarios para lograr un valor dado de pH, y de esta forma determinar el requerimiento de cal. Las cantidades de cal necesarias para corregir la toxicidad del Al en el suelo se calculan según la siguiente ecuación:

AlInterc

(meq/100g) = Cal(meq/100g) (5.33)


162

Dosis de cal (ton/Ha) = Factor x Alinterc

(meq/100g) (5.34)Generalmente el Factor varía entre 1.5 y 2.0 para suelos minerales (Kamprath, 1970). Sin embargo, esta forma de calcular las cantidades de cal a aplicar es inconveniente, ya que sobreestima las cantidades de ésta, al no considerar la tolerancia de especies y variedades de plantas a la toxicidad por aluminio, además puede inducir deficiencias severas de varios microelementos al elevar el pH del suelo a valores no deseados. Es importante anotar que cuando la saturación de aluminio es menor de 60%, en la solu-ción del suelo hay una concentración baja de Al 3+. Pero por encima de este nivel, el aluminio en la solución del suelo se incrementa rápidamente (Salinas y Valencia, 1984). Con base en estas consideraciones, Cochran, et al (1980) propusieron la ecuación 5.35 para estimar el requerimiento de cal con base en el Al extraído con KCl 1N (Al-KCl) y en la tolerancia del cultivo al aluminio expresado como porcentaje de saturación de aluminio (PSA).

Rc = 1.8

(5.35)

donde Rc : es el requerimientos de cal en t/ha de suelo.Al

KCl es el Al intercambiable extraído con KCl 1M expresado en meq/100g de suelo.

PSA: es el porcentaje de Al intercambiable que tolera el cultivo.Al, Ca y Mg son lo cationes extraídos con KCl 1N.El factor de 1.8 asume que el suelo tiene una densidad de 1.2 y la profundidad a la cual se incorpora la cal es de 20 cm.

5.3.5. Soluciones amortiguadas.

Se han desarrollado varias soluciones amortiguadas de pH con la finalidad de encon-trar los requerimientos de cal de los suelos. Se busca con esta metodología encontrar respuestas rápidas para diferentes tipos de suelos ácidos. Algunos de estos métodos buscan que el suelo disminuya la capacidad amortiguadora de la solución después de ponerlo en contacto con ella. Otros miden el cambio de pH de la solución al reaccio-nar con el suelo. Estas metodología son ampliamente utilizadas en los Estados Unidos (Mclean, 1982), pero son poco populares en Sur América. Una amplia descripción de estas metodologías se presentan en el texto Method of Soil Análisis Part 2. Chapter 12 ASA SSSA.

5.3.6. Comparación entre métodos para determinar los requerimientos de cal.

En trabajos de investigación realizados en suelos de los Llanos Orientales Venezolanos con diferentes propiedades químicas, ver propiedades y clasificación en el cuadro 5.13 (Universidad de Oriente, 1977), se evaluaron la precisión de métodos químicos rápidos para determinar las necesidades de cal y la respuesta del sorgo en condiciones de inver-


163

nadero. Los métodos evaluados fueron Shoemaker (Mclean, 1982), Trietanolamaina-BaCl

2 (Mclean, 1982), Woodruff (1961) y Al intercambiable (Yuan, 1959). Las dosis de

cal variaron con las características de los suelos, principalmente con los contenidos de arcilla y materia orgánica como se observa en la figura 5.11.

En el cuadro 5.14 se observa que los suelos San Felix, Gaunipa, Sabaneta son los menos amortiguados, figura 5.11, y aumentan sus rendimientos con las dosis de 0.5 y 1.0 ton/ha. Con dosis de 2 ton/ha estos rendimientos disminuyen. Los suelos mas amor-tiguados, inicialmente se incrementa el rendimiento, y este no se ve muy afectado por la sobre dosis de cal aplicada. La alta capacidad de amortiguación del suelo permite que altas dosis de cal no cambien el pH del suelo. En este caso la CNA

Solido aumenta,

no así, la CNAsol

que se mantiene constante, al no variar el pH del suelo. El riesgo de sobre encalamiento de los suelos amortiguados es menor que el que corren los suelos con baja capacidad amortiguadora.

Cuadro 5.13. Algunas características de los suelos venezolanos utilizados para la deter-minación del requerimiento de cal con métodos químicos rápidos (Rodríguez, 1971).

Suelo Clase Textural.

Clasificación MO pH Alint. Al sat Arcilla

(%) meq/100g % %

San Felix Arenosa Haplustox 0.26 5.1 0.25 17 4

Guanipa Franco arenosa

Haplustox 0.13 5.1 0.53 18 10

Sabaneta Franco arenosa

Plinthustults 1.71 4.8 0.92 16 17

Uracoa Franca Plinthustults 1.98 4.8 1.82 25 16

Mánamo Franco limosa

Troporthent 2.24 5.1 0.08 0.8 20

Guarapiche Franco arenosa

Troporthent 1.60 4.6 0.94 14 17

Guarataro Arcillo limosa

Plinthaquults 4.5 4.5 6.13 33 43

San Agustín Limosa Dystropepts 7.90 4.7 2.08 10 6

Delta Franco limosa

Sulfihemist 39.80 4.3 3.07 4 64


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Cuadro 5.14. Respuesta del sorgo a la aplicación de cal a nueve suelos del nororiente venezolano en condiciones de invernadero (Rodríguez, 1971).

Dosis de cal

San Félix

Guanipa Sabaneta Uracoa Mánamo Guarapiche Guarataro San Agustín

Delta

Ton/ha Materia seca (g/matero)

0 0.4 5.3 8.4 9.4 21.2 12.9 17.3 23.7 14.5

0.5 4.2 6.6 10.4 10.1 21.1 13.5 17.7 25.9 16.9

1.0 4.0 6.8 13.2 11.1 23.6 16.4 22.9 22.6 15.4

1.5 3.5 5.9 13.0 13.8 22.5 15.0 24.7 22.5 15.5

2.0 3.0 5.8 10.3 8.5 21.4 16.2 24.7 29.6 15.5

3.0 2.9 5.8 9.3 6.5 20.9 13.9 24.5 24.5 16.7

4.0 3.1 4.8 7.8 6.3 20.9 13.8 25.4 24.3 17.7

4.5 2.8 4.0 7.2 4.6 20.6 13.7 26.8 23.3 16.3

5.0 2.5 2.7 6.8 4.4 20.4 13.6 24.7 25.8 17.6

6.0 2.4 2.3 5.9 3.7 20.3 12.6 25.9 26.4 24.0

8.0 1.6 5.5 8.5 5.0 20.1 13.5 28.3 22.4 37.9

En el cuadro 5.15 se tomaron como base para comparar los métodos químicos rápi-dos las cantidades de cal necesaria para lograr los mas altos rendimientos de sorgo en incubación. Al comparar las necesidades de cal, se observa que el método de Al intercambiable es el que mejor se ajusta a los requerimientos de cal determinados por incubación. Los valores mas altos fueron con TEA-BaCl

2, método que evalúa todos los

grupos de acidez. El éxito del Al intercambiable se debe a que solo mide los Grupos 1 y 2 de acidez que está relacionado con el Al intercambiable y afecta el desarrollo de raíces, toma de nutrientes y de agua por las plantas.

Cuadro 5.15. Comparación entre los requerimientos de cal en algunos suelos del nororiente venezolano determinados por varios métodos químicos rápidos para lograr el máximo rendimiento del sorgo en invernadero (Universidad de Oriente, 1977).

Suelos Incubación Shoemaker Woodruff TEA_BaCl2 Al interc.Ton cal/ha

San Feliz 0.5 0.76 0.55 2.00 0.30Guanipa 0.5 1.71 1.33 3.17 0.60Sabaneta 1.0 3.06 2.42 6.33 0.90Uracoa 1.5 4.50 3.87 9.60 1.80Mánamo 1.0 2.35 1.93 6.00 0.10Guarapiche 1.0 3.20 2.91 8.80 0.80Guarataro 6.5 8.06 7.87 22.07 6.2San Agustín 2.0 7.17 7.87 19.20 2.10Delta 8.0 8.83 18.05 66.27 3.00


165

Cochrane et al (1980) validaron la ecuación 5.35 para estimar los requerimientos de cal de varios suelos colombianos. En el cuadro 5.16 se presenta la relación entre las canti-dades estimados por la ecuación y las cantidades encontradas en ensayo de incubación. En general se observa que los valores estimados con la ecuación son bastante similares a los determinados por el método de incubación.

Cuadro 5.16. Dosis de cal estimadas por incubación y con la ecuación (5.35) en dos suelos y la respectiva reducción de la saturación de aluminio intercambiable (Cochrane et al, 1980).

Dosis incubación Dosis ecuación (5.35) % Sat. Al

Kg/ha

Typic Palehumult (Santander de Qulichao)

0 0 68.2

500 767 61.1

1000 1058 56.7

2000 1889 44.1

4000 3892 28.5

Typic Haplustox (Carimagua)

0 0 86.4

500 583 79.1

1000 1161 67.9

2000 1744 56.6

4000 4397 26.5

5.4. Uso del yeso para corregir la toxicidad del aluminio.

El yeso ha sido usado por muchos años como un acondicionador y mejorador de suelos sódicos. Recientemente se ha visto su utilidad en el mejoramiento de suelos ácido e infértiles como un corrector de la acidez del subsuelo, del encostramiento superficial y como fuente de calcio y azufre en los cultivos (Sumner, 1993; van Raij, 1988). Se ha visto un notable incremento en rendimiento de los cultivos susceptibles a la acidez. La aplicación de yeso al suelo mejora el desarrollo de raíces y de esta forma, se puede aprovechar el agua y los nutrientes del subsuelo, los cuales no eran disponibles para las plantas por la acidez del de este. Como beneficios colaterales se ha visto un decre-cimiento en la escorrentía superficial y la erosión.

Se han obtenido respuestas significativas en un número importantes de cultivos en países de zonas templadas y tropicales. Las dosis empleadas estuvieron entre 1 y 10 toneladas por hectárea (Sumner, 1993). En muchos de estos casos se observó un incre-mento en el contenido de calcio y en la reducción del contenido de aluminio en profun-didad. Estas respuestas generalmente se lograban después de suficiente tiempo, en el cual, el yeso lograba lixiviarse y alcanzar varias decenas de centímetros en profundidad.


166

En algunos casos, particularmente en Brasil, la respuesta de los cultivos se debía a los aportes de calcio y azufre en suelos muy evolucionados (van Raij, 1988).

Saouza y Ritchey (1986) observaron, ver figura 5.12, que, sin aplicación de yeso, el cultivo tiene el 53% de raíces en los primeros 15 cm de profundidad. Cuando se aplica yeso, mas del 50% de las raíces alcanzan hasta los 30 cm. Por debajo de 45 cm con aplicación de yeso las plantas tenía el 29 % de raíces, mientras que sin la aplicación sólo era del 10%.

Figura 5.12. Distribución relativa de raíces de millo en % sin y con la aplicación de yeso en el suelo (Saouza y Ritchey, 1986).

La aplicación de yeso incrementa los contenidos de Ca intercambiable en profundidad y disminuye la toxicidad de aluminio lo cual permite que las raíces logren una mayor pen-etración en profundidad y así, dispongan de una mayor cantidad de agua y nutrientes que se han lixividado. Este mejoramiento en las propiedades químicas por la aplicación de yeso, permite a las plantas soportar un mayor número de días bajo condiciones de estrés hídrico.

En el cuadro 5.17 tomado de Sousa y otros (1992) muestran el efecto del espacia-miento en días de riego sobre el rendimiento del maíz y de la soya en suelos que han recibido dosis crecientes de yeso. En este experimento se observa que el efecto bené-fico del yeso es mas marcado en las condiciones mas severas de estrés hídrico.


167

Cuadro 5.17. Efecto de la aplicación de yeso sobre el rendimiento de maíz y soya sometidos a diferentes regímenes de estrés hídrico en un Oxisol (Sousa et al, 1992).

Yeso (t/ha) Días sin riego antes de la floración

Maíz Soya

0 25 0 21 42

Rendimiento (t/ha)

0 4.7 3.2 2.2 2.1 1.5

2 3.6 2.2 1.6

4 4.6 2.3 1.5

6 6.8 5.5 2.6 2.4 2.2

LSD0.05

0.4 1.0 NS 0.2 0.4

5.4.1. Reacciones del yeso en el suelo.

La toxicidad de aluminio en el suelo se elimina por neutralización cuando se remueve de la solución del suelo el Al+3, como Al(OH)

3. Se ha mencionado antes, que esto

sucede cuando se aumenta el pH del suelo. Otra forma, coma ya se ha dicho, es adi-cionando bases de Lewis como el sulfato aportado por el yeso, que es la fuente más común por su factibilidad económica. Otra forma es adicionando materia orgánica, fosfatos y silicatos. La corrección de la toxicidad del Al del suelo por la aplicación de cal, sucede por una reacción química de neutralización. La corrección que se hace con yeso es mediante una reacción química de precipitación. Por lo que, se consigue el mismo efecto por dos procesos químicos distintos.

La aplicación de yeso a los suelos no cambia su pH en un rango mayor de 0.3 unidades, aunque se consigue una disminución drástica de la toxicidad con Al. El mecanismo por el cual disminuye la toxicidad del Al, se debe a que es precipitado como tres posibles compuestos: jurbanita, basaluminita y alunita, como se muestra en las siguientes ecu-aciones (Pavan y Bingham, 1982; Sposito, 1989):

Formación de jurbanita:

Al+3 + SO4

-2 + 6H2O ↔ AlOHSO

4 + H+ (5.36)

Formación de basaluminita:

4Al+3 + SO4

-2 + 15H2O ↔ Al

4(OH)

10SO

4.5H

2O + 5H+ (5.37)

Formación de alunita:

K+ + 3Al+3 + 2SO4

-2 + 6H2O ↔ KAl

3(OH)

6(SO

4)2 + 2H+ (5.38)


168

Cuando se aplica yeso al suelo, una de las reacciones posible es la siguiente:

2AlX3 + 3CaSO

4.H

2O+ 6H

2O ↔ 3CaX

2 + 2H+ + AlOHSO

4.5H

2O (5.39)

La ecuación (5.39) muestra el efecto total de la aplicación de yeso al suelo y la pre-cipitación de jurbanita, en este caso. No existe un cambio neto en la CNA(ac), ya que mantiene su propiedad conservativa. Pero la CNA

(s) si aumenta por la adición de yeso

(Van Breemen et al. 1983):

Ca+2 + SO4

-2 ↔ CaO.SO3 (5.40)

En las tres ecuaciones (5.36), (5.37) y (5.38), el SO4

-2 aportado por el yeso precipita el Al+3 en tres compuestos diferentes de muy baja solubilidad; se observa en las reac-ciones que la precipitación de estos sulfatos de aluminio libera H+, los cuales si no son neutralizados por otros componentes, pueden causar un pequeño decrecimiento en el pH del suelo, alrededor de 0.3 unidades. Es necesario investigar en que condiciones sucede la reacción (5.38) porque la formación de alunita causaría una disminución del K en el suelo, situación que sería muy grave en suelos deficientes en este elemento (Sposito, 1989).

En la figura 5.13 se presentan los diagramas de relaciones de actividades para los tres compuesto de sulfato de aluminio y gibsita. En el se observa que los suelos que se les aplicó yeso los sulfatos de aluminio son los que controlan la actividad del Al+3. Cuando se aplica cal, existe posibilidad que se forme un hidróxido de Al amorfo.

Figura 5.13. Diagrama de relación de actividades de la solubilidad del Al+3 controlada por tres compuestos de sulfato y un hidróxido. Los puntos representan valores encon-trados en la solución del suelos en suelos ácidos que se les aplicó yeso y cal (datos modificados de Pavan, y Bingham. 1982).


169

La forma como la aplicación de yeso actúa reduciendo la toxicidad del Al+3 es específica para cada tipo de suelo. Lo anterior hace difícil que se tenga una fórmula general para calcular la dosis correcta de yeso. La aplicación de yeso puede reducir la saturación de Al al aumentar la saturación de calcio. Por ejemplo un suelo con una suma de Ca, Mg y K intercambiable de 1.0 meq/100g y que tenga 0.7 meq/100g de Al intercambiable tiene una saturación del 70% de complejo de cambio ocupado por Al. Si este suelo se le aplica 1 meq/100 de Ca como yeso, la saturación de Al se reduciría a la mitad. Van Raij (1988) llama a este procedimiento como una dilución del aluminio intercambiable y no debe ser considerada una reducción de la acidez debida al aluminio. Se considera como tal, cuando se reduzca los tenores absolutos del Al en el complejo de intercambio. Igualmente, la formación del par iónico AlSO

4+ se debe tener como una reacción ácido

base del Al+3, ya que se trata de la formación de un complejo según la teoría de Lewis.

Algunos suelos muy evolucionados con altos contenidos de oxihidróxidos de hierro y aluminio y con carga variable de baja actividad tienen un pH mayor en una sal de sulfatos que en agua (Uehara y Gillman, 1983). Este mayor pH se debe a la liberación de OH- de las aristas de estos minerales al ser reemplazados por los sulfatos que se adsorben. La adición de yeso a estos suelos causa la liberación de OH que al reaccionar con el Al+3 forma especies no tóxicas como AlOH+2 y Al(OH)

2+. Este procedimiento es

llamado por Reeve y Sumner, citado por van Raij (1989) como autoencalamiento.

Además de las situaciones anteriores de las diferentes formas como el yeso reacciona en el suelo, es importante resaltar el efecto alcalino de los aniones cuando son absor-bidos por las raíces de las plantas (Barber, 1995). Van Raij (1989) calculó el balance entre cationes (C) y aniones (A) en un suelo que fue fertilizado con diferentes fuentes nitrogenadas y yeso de la manera siguiente:

C – A = (Ca+2 + Mg+2 + K+ + NH4

+) – (NO3

- + H2PO

4- + SO

4-2) (5.41)

Figura 5.14. Relación entre el Al intercambiable y la diferencia de cationes y aniones absorbidos por el sorgo en presencia y ausencia de yeso. (Raij, 1988).


170

Las cantidades de elementos absorbidos por la planta son expresados en forma iónica para calcular el balance de carga. El balance de cargas de la ecuación 5.41 lo relacionó con Al+3 intercambiable y el pH del suelo como la muestran las figuras 5.14 y 5.15. Se observa la influencia de los iones absorbidos sobre el Al intercambiable y el pH, efectos que están correlacionados con la aplicación de yeso. Cuando los aniones superan a los cationes, lado izquierdo de la figura 5.14, la cantidad de Al intercambiable disminuye al precipitarse el Al+3 con los OH liberados por las raíces del sorgo. Cuando los catio-nes superan a los aniones, lado derecho de la figura 5.14, la acidez intercambiable aumenta. Con la aplicación de yeso, la disminución de la acidez es mayor en la región de balance de cargas negativo, efecto que se refleja en el aumento de pH cuando los aniones superan a los cationes, lado izquierdo de la figura 5.15. Van Raij et al (1989) encontraron en esta investigación, que la aplicación de yeso promueve el crecimiento de raíces del sorgo en presencia y ausencia de fuentes fertilizantes amoniacales.

Figura 5.15. Relación entre el pH del suelo medido en CaCl2 y la diferencia de cationes

y aniones absorbidos por el sorgo en presencia y ausencia de yeso (Raij, 1988).

En general la retención de sulfatos en el horizonte A de los suelos es menor por las siguientes situaciones: 1) existe una mayor carga negativa en estos horizontes debido a un mayor contenido de materia orgánica, 2) el pH es mas alto, lo que favorece la desorción de los sulfatos y 3) la mayoría de los sitios donde se podría adsorber el sulfato están ocupados por fosfatos. Lo anterior hace que el sulfato tenga una mayor movilidad en el perfil. Se ha visto que el sulfato tiene una movilidad a través del suelo muy similar a la movilidad del nitrato (van Raij, 1989). Este mismo autor ha observado que el calcio aplicado como yeso se mueve rápidamente a través del perfil del suelo, ver figura 5.16


171

En el cuadro 5.18 se observa como la aplicación de cal favorece la formación de espe-cies hidrolizadas (AlOH+2, Al(OH)

2+, Al(OH)o), formas que son comunes cuando aumenta

el pH del suelo, ver figura 1.2. Igualmente, se observa lo que se ha visto en experi-mentos de movilidad, que el efecto de la cal solo es superficial, en cuanto el aporte de calcio y neutralización del Al+3.

Cuando al suelo se le aplica yeso (cuadro 5.18), predominan en el perfil del suelo los pares iónicos AlSO

4+ y CaSO

4o , disminuyendo el Al+3 total entre 40 y 64%. El Al+3 total

es mas alto en superficie y disminuye en profundidad, mientras que con cal, desparece de la superficie. El calcio se distribuye en todo el perfil del suelo cuando se aplica yeso, con cal, el calcio solo es alto en la superficie. Todo lo anterior es lo que favorece el crecimiento de raíces, y de esta forma poder aprovechar los nutrientes y el agua que se encuentran en profundidad y que en unas condiciones de toxicidad no son accesibles a las plantas.

Cuadro 5.18. Movilidad de especies químicas del Al+3 y Ca+2 totales, como iones libres y pares iónicos en suelos que han recibido cal y yeso (Pavan y Bingham. 1982).

Prof. Alt+3t Al+3 AlSO

4+ AlOH+2 Al(OH)

2+ Al(OH)o Ca

t+2 Ca+2 CaSO

4o

(cm) µM % de Alt+3 mM % de Ca

t+2

Cal

0-5 0 0 0 0 0 0 5.16 95 0

5–10 0 0 0 0 0 0 3.61 98 0

10–20 15 50 0 28 12 10 0.41 100 0

20–40 23 70 2 21 5 2 0.04 100 0

40-60 31 76 2 18 4 0 0.05 100 0

60-80 50 80 1 16 3 0 0.06 100 0

80-100 53 80 1 16 3 0 0.06 100 0

Yeso

0-5 90 42 37 15 4 2 7.50 68 29

5–10 70 40 44 13 3 0 3.90 60 34

10–20 60 42 44 12 2 0 2.10 64 31

20–40 53 48 40 10 2 0 1.80 68 28

40-60 45 60 29 10 2 0 1.30 72 26

60-80 60 60 29 10 2 0 1.00 72 25

80-100 68 64 26 9 1 0 0.60 75 21


172

Figura 5.16. Distribución de calcio de un Latosolo Vermelho Escuro reconstruido en columna utilizando diferentes fuentes de calcio (Ritche et al, 1981).

El anión de la enmienda que acompaña al calcio tiene un gran efecto sobre su movili-dad. La posibilidad de formar un determinado tipo de par ionico determina si el calcio se mueve o no con el agua que percola en el perfil del suelo. En la figura 5.16 se mues-tra los resultados de un estudio de lixiviación en columna de un suelo. En este ensayo se aplicó superficialmente calcio acompañado por diferentes aniones. La cantidad de agua aplicada fue igual a la precipitación de un año. Se observa el efecto que tiene el anión en la movilidad del calcio en el suelo. El calcio aplicado como carbonato no tiene mucha movilidad. Esto es debido a que el ión carbonato es convertido en CO

2

y H2O por la acidez del suelo en superficie y el calcio queda en la posibilidad de ser

retenido por el complejo de cambio. Los sulfatos llevan al calcio hasta los setenta cm y los cloruros los distribuyen en toda la profundidad evaluada. Los pares iónicos, CaSO

40,

CaSO4

+ y CaClo, CaCl+ influyen en su movilidad. Las propiedades de los suelos tienen una marcada influencia en esta movilidad. La cantidad y naturaleza de las cargas eléc-tricas, el pH, el contenido de arcilla, entre otras, ejercen un efecto importante en los aniones (Bohn y otros, 1993).


173

5.4.2. Determinación de las necesidades de yeso.

La extracción de Al intercambiable con KCl 1M es un método que se ha utilizado para determinar los requerimientos de cal; pero se ha visto que no es útil para calcular el requerimiento de yeso en algunos suelos. Pavan y Bingham, (1982) y Chaves et al (1991) propusieron que la toxicidad de Al es reducida con el yeso por la formación del par iónico AlSO

4+, el cual es menos tóxico que el Al+3. La formación del par iónico

esta estrechamente relacionado con la concentración de sulfato aportado por el yeso, cuadro 5.18. El autoencalamiento, la dilución del Al intercambiable y la precipitación de sales de aluminio sulfato son otras de las explicaciones de cómo el yeso reduce la toxicidad de este elemento en el suelo. Todo lo anterior hace difícil que se tenga una metodología apropiada para la recomendación de la dosis adecuada de yeso. En el caso del encalado fue fácil encontrar una ecuación para calcular el requerimiento de cal. Como el encalamiento es una reacción de neutralización, la cantidad de enmienda se calcula con base a la igualdad de equivalentes de ácido y base. Para el cálculo de las necesidades de yeso, es mas difícil, ya que el sulfato está involucrado en diferentes tipos de reacción con el aluminio en el suelo.

Los estudios en solución nutritiva y en solución del suelo han demostrado que la activi-dad del Al es la forma mas indicada para medir su toxicidad (Adams, 1974; Pearson, 1971). Pavan, y Bingham (1982a), Sposito (1989), Adams y Rawajfih (1977) dem-ostraron que el yeso actúa disminuyendo la actividad de este catión, además, hace un aporte importante de azufre y calcio al suelo. El efecto benéfico de la disminución de la toxicidad de Al se ve algunas veces confundido por la aplicación de estos nutrimentos, que son deficientes en los suelos ácidos.

Chaves, et al (1991) encontraron que el efecto de la toxicidad de Al en suelos semb-rados con café, desaparece con la aplicación de yeso, aunque los valores de pH y Al extraído con KCl 1M no variaron con y sin aplicación de yeso. Estos mismos autores y Pavan y Bingham, (1982a) encontraron una relación negativa muy estrecha entre lon-gitud de raíz y Al en la solución del suelo después de la aplicación de yeso, aún sin que se viera una disminución real de la saturación de Al.

Es necesarios para el uso racional de esta enmienda tener criterios que se basen en fun-damentos teóricos correctos para la recomendación de yeso. Actualmente no existen elementos experimentales que permitan hacer una dosificación correcta de la cantidad de yeso a aplicar al suelo (van Raij, 1988).

Van Raij (1988) hace una revisión de los criterios tomados por varios investigadores para la recomendación de la dosis de yeso. Algunos toman como criterio el contenido de materia orgánica del suelo. Otros consideran que solo se debe aplicar yeso cuando el contenido de Ca intercambiable es bajo y el Al intercambiable es alto, sin especificar valores. Otro de los consultados considera que los valores de Ca deben ser menores de 0.3 meq/100 cm3 de suelo y la saturación de Al debe ser mayor de 40.


174

Sumner (1993) encontró que la dosis de yeso estaba relacionada con la capacidad de los suelos de remover Ca y S de una solución de CaSO

4 0.005 M combinada con el

cambio de pH medido en dos soluciones (CaSO4 0.005 M y CaCl

2 0.005M). Los suelos

que responden a la aplicación de yeso caen en el lado positivo del gráfico formado por la retención de yeso y el ΔpH (figura 5.17).

Figura 5.17. Relación entre el ΔpH el yeso adsorbido por el suelo en suelos con respu-esta diferencial a la aplicación (Sumner, 1993).

Malavolta y otros (1981), citado por Raij (1988) sugiere la siguiente recomendación de yeso basado en el contenido de materia orgánica del suelo como único criterio para definir la dosis

Contenido de materia orgánica (%) Dosis de yeso (kg/ha)

<1.72 300 – 450

1.72 3.50 255 – 300

> 3.50 75 - 150


175

5.4.3. Calidad de los yesos.

El yeso (CaSO4.xH

2O), utilizado en la agricultura tiene dos orígenes, uno geológico y

el otro industrial. El yeso de mina usualmente ocurre como dihidrato (CaSO4.2H

2O),

igualmente se puede encontrar como monohidrato (CaSO4.H

2O) o anihidrita (CaSO

4). El

yeso industrial es un subproducto de la fabricación de ácido fosfórico, y el subproducto formado se conoce como fosfoyeso. Igualmente, Se forma yeso en la captura del SO

2

de los gases de combustión de combustibles fósiles en la plantas termoeléctricas y en la neutralización del ácido sulfúrico en la producción de ácido cítrico. El fosfoyeso pro-ducido en la fabricación por vía humedad del ácido fosfórico tiene un contenido muy poco de fósforo. El nombre puede llevar a la creencia que si es una fuente importante de fósforo.

Los yesos de mina e industriales son iguales en cuanto a la capacidad de aportar calcio y azufre al suelo, pero varían en cuanto a otros elementos y el tamaño de partícula, que influye en la cinética de disolución, ver cuadro 5.19. Por ejemplo, el fosfoyeso, aunque tiene muy baja cantidad de fósforo y flúor, por las altas dosis de aplicación y frecuencia, el aporte de fósforo y flúor al suelo, llega a ser significativo.

El fosfoyeso se forma en la reacción del ácido sulfúrico con la roca fosfórica para pro-ducir ácido fosfórico. Una reacción general sería:

Ca10

(PO4)6F

2 + 10H

2SO

4 + 20 H

2O ↔ 10CaSO

4.2H

2O + 6H

3PO

4 + 2HF (5.42)

La reacción 5.42 es solo uno de los casos, ya que como reactivo pueden estar diferentes tipos de roca fosfórica, desde hidroxiapatitos hasta carbonatoapatitos, e incluso tener menos agua en el sistema de reacción. La producción en el mundo de fosfoyeso es inmensa, ya que por cada tonelada de ácido fosfórico que se fabrica, se produce once toneladas de fosfoyeso. En el cuadro 5.19 se presenta la composición del fosfoyeso producido en Brasil y Estados Unidos.

El fósforo es una impureza importante en le fosfoyeso. Dadas las altas dosis que se aplica a los suelos, este aporte de fósforo llega a ser significativo (van Raij, 1988). El flúor es otra de la impurezas que tiene efecto en el control del Al+3. Se ha encontrado que la mayor efectividad del fosfoyeso sobre el yeso de mina se debe a la capacidad complejante del flúor. Esta base de Lewis forma complejos mas estables con el Al+3 que el mismo sulfato (Sposito, 1989).


176

Cuadro 5.19. Composición del fosfoyeso producido en Brasil y Florida (USA) en rel-ación con el yeso teórico (CaSO

4.2H

2O) y el de mina (modificado de Sumner, 1993;van

Raij, 1988).

Componente (%) CaSO4.2H

2O Fosfoyeso Yeso mina

Brasil Florida Colombia

Ca 23.3 22.1 25.1 27.2

S 18.6 17.7 18.9 16.0

F 0 0.67

P2O

50 0.10 0.21 0.003

SiO2

0 1.37 0.12 0.054

El yeso tiene una solubilidad en agua pura aproximadamente de 2.59 g/L. La solubilidad se incrementa en presencia de iones de sales neutras. Un aumento de la salinidad de la solución del suelo tiende a aumentar la solubilidad del yeso. Esto se debe al efecto que tiene la fuerza iónica sobre la actividad de los iones. Un ejemplo ayuda a entender este efecto. Se considera el mineral yeso, cuya constante de solubilidad es (Sposito, 1989): K

so = (Ca+2)(SO

4-2) = 2,4x10-5 (5.43)

Las actividades de los iones son: (Ca+2) = f

Ca+2[Ca+2] 5.44a)

(SO

4-2) = f

SO4-2[SO

4-2] (5.44b)

donde [ ] indican concentración y f es el coeficiente de actividad. Tomando las concen-traciones se puede definir otra constante: cK

so = [Ca+2][ SO

4-2] (5.45)

donde cK

so es una constante condicional de solubilidad, similar a la constante definida

en la ecuación (16) y que depende de la composición de los iones.

Relacionando las ecuaciones (5.43) y (5.45):

(5.46)


177

El coeficiente de actividad de un ión en solución fue definido por la ecuación (5.2). De donde se tiene, tomando log:

(5.47)

La ecuación (5.47) indica como el log de la constante condicional de solubilidad se incrementa con la fuerza iónica, I. El Cuadro 5.20 muestra evidencia experimental de este hecho.

Cuadro 5.20. Efecto de la fuerza iónica, representada por una solución de NaCl, sobre la solubilidad del yeso.

[NaCl] [CaSO4] [NaC] [CaSO

4]

mol/m3

0 15.10 100 22.15

25 17.90 200 27.05

50 19.41 300 30.70

75 20.90 400 33.32

El tamaño de partícula es otra propiedad que influye en la solubilidad y en la velocidad de disolución del yeso.


179

CAPITULO 6

CASOS ESPECIALES DE ACIDEZ

Introducción.

El pH suelo es una de las tres variables para caracterizar la acidez del suelo, las otras dos son la capacidad neutralizante de acidez y la capacidad amortiguadora. Pero es el pH la variable que mas se utiliza para caracterizar y relacionarla con propiedades del suelo; por tal motivo al pH lo denominan la variable maestra en los estudios de suelo (McBride, 1994; Sposito, 1981). El conocimiento del pH es necesario para entender los procesos químicos, la génesis del suelo, la fertilidad y la disponibilidad de nutrien-tes para la planta. La acidez a través del pH es utilizada en los distintos niveles en la Taxonomía, para caracterizar la reacción del suelos, etc. A continuación se presentan ejemplos del uso de la acidez, medida a través del pH, en los distintos campos de la Ciencia del Suelo.

6.1. La acidez en la taxonomía.

Una completa descripción de los suelos es esencial para cualquier tipo de estudio. Las descripciones sirven de base para la identificación, la clasificación, la correlación, el mapeo y la interpretación. En la Taxonomía sólo se toma al pH como un indicador de acidez. Es una variable muy útil ya que se relaciona con el contenido de bases, con el grado de meteorización y evolución del suelo, con la cantidad de bases lixiviadas, con la disponibilidad de nutrientes para las plantas y con la toxicidad de aluminio, entre otras propiedades.

De acuerdo con el valor de pH que presenten los suelos se califican de varias maneras según el Soil Survey Division Staff (SSDS, 1993):

VALOR CALIFICACIÓN< 3.5 Ultra ácido3.5 - 4.4 Extremadamente ácido4.5 - 5.0 Muy fuertemente ácido5.1 - 5.5 Fuertemente ácido5.6 - 6.0 Moderadamente ácido6.1 - 6.5 Ligeramente ácido6.6 - 7.3 Neutro7.4 - 7.8 Ligeramente alcalino7.9 - 8.4 Moderadamente alcalino8.5 - 9.0 Fuertemente alcalino> 9.0 Muy fuertemente alcalino


180

La anterior es una clasificación muy detalladas de la acidez activa de los suelos. En tér-minos generales puede considerarse que desde el punto de vista del pH, los suelos se pueden agrupar en tres grandes categorías: Suelos ácidos los que presentan pH < 6.5; Suelos neutros los que tienen pH entre 6.5 y 7.3 y Suelos básicos aquellos que exhiben valores de pH > 7.3.

Jaramillo (2002) hace la siguiente revisión del significado de la acidez, mida como pH o el factor intensidad, en la taxonomía de suelos del USDA (SSS, 1999, 1998). Considera que en este sistema de clasificación están definidas varias propiedades diagnósticas con base en el pH. Por ejemplo, los materiales espódicos del suelo y el horizonte sulfúrico, presentan pH en agua relación 1:1 mayores a 5.9 y menores a 3.5, respectivamente.

El pH en KCl se utiliza como criterio diferencial al nivel de gran grupo en los Oxisoles: Cuando su valor es de 5.0 o más, caracteriza a taxones con las partículas Acr o Acro.

Las familias Ácida y No ácida de suelos minerales están definidas por tener pH en CaCl2

0.01M (1:2) < 5.0 y ≥ 5.0, respectivamente; también las familias Euic y Dysic de los Histosoles y de los Histel se diferencian por dicho valor de pH: ≥ 4.5 y < 4.5, respec-tivamente.

El ΔpH (pHKCl

– pHH2O

) cuando es igual a cero o cuando es positivo en ciertas horizontes del suelo, identifica a subgrupos Anionic en los Oxisoles (Uehara y Gillman, 1983).

La determinación del pH en NaF 1:50 (p:v) se utiliza para detectar la presencia de coloides inorgánicos no cristalinos en el suelo: Si el pH > 9.0, aquellos coloides están presentes en cantidades mayores a 5 % en el suelo (Fieldes y Perrott, 1966).

En el sistema de clasificación de suelos del USDA (SSS, 1999, 1998), hay varios órdenes donde los suelos son dominantemente básicos en su reacción. En el orden Aridisol, prácticamente todos los suelos presentan reacción neutra o básica, predominando esta última; las condiciones climáticas bajo las cuales se desarrollan estos suelos son las adecuadas para que no se presente lixiviación en el suelo y para que se acumulen los productos de la meteorización y/o de la pedogénesis en ellos, generando características básicas.

Los suelos de los órdenes Oxisoles y Ultisoles (suelos tropicales típicos) agrupan sólo suelos ácidos, los cuales se caracterizan por presentar una evolución avanzada, alta lixiviación de bases, bajo contenido de minerales meteorizables y predominio de ses-quióxidos de Fe y Al en la fracción arcilla.

El orden de los Espodosoles agrupa suelos ácidos originados por alta lixiviación de bases y por procesos de eluviación - iluviación de materia orgánica, arcilla y/o sesquióxidos de Fe y Al o por la acumulación de materiales espódicos. Estos suelos se originan principal-mente en climas húmedos y con materiales parentales muy permeables.


181

En los Vertisoles, aunque se presentan unos pocos taxa con suelos ligeramente ácidos, la gran mayoría de los suelos que se clasifican dentro de este orden son neutros o básicos, situación favorecida por el tipo de arcillas que presentan. En este orden son frecuentes los suelos sódicos, salinos y magnésicos en Colombia (Madero, 2000).

Buena parte de los suelos de los órdenes Mollisoles y Alfisoles presentan condiciones de reacción básica; en los Mollisoles son comunes los suelos calcáreos en el Valle del Cauca, Colombia y en los Alfisoles se presentan algunos suelos sódicos de la Costa Atlántica, el Altiplano Cundiboyacense y el Valle del Cauca en Colombia.

Algunos órdenes presentan taxa donde los suelos son ácidos; en Colombia, los suelos ácidos más frecuentes se identifican mediante los siguientes elementos formativos (Jaramillo, 2002):

• Inceptisoles: Sulf, Hum, Dystr, al nivel de gran grupo; Sulfic, Aquandic, Cumulic, Humic, Histic, Plinthic, Andic, Oxic, Dystric, al nivel de subgrupo.

• Entisoles: Sulf, en gran grupo y Sulfic, Humaqueptic, Andic, al nivel de subgrupo.

• Andisoles: La mayoría de ellos en el país son ácidos.• Alfisoles, Mollisoles y Vertisoles: En algunos se pueden presentar suelos

ligeramente ácidos a casi neutros como Kandi, Kanhapl, Umbr, Dystr, en gran grupo y Umbric, Histic, Oxic, Plinthic, Andic, Ultic, Kandic, Alic, en subgrupo.

• Histosols: Como se mencionó anteriormente, en este orden se agrupan los suelos orgánicos, los cuales son suelos ácidos.

Al nivel de familia se definen algunos taxa cuyos suelos pueden presentar condiciones de acidez:

• Familias por clase mineralógica para órdenes diferentes a Oxisoles e Histosoles: Ferrítica, Gibbsítica, Oxídica, Halloysítica, Caolinítica y algunas Mezcladas.

• Familias por reacción: Ácida, Álica.

6.2. La acidez en los suelos sulfato ácidos.

Suelos sulfato ácidos son suelos en los cuales se forma H2SO

4 por oxidación de azufre

reducido. Este es un ácido fuerte que genera suficientes protones en la solución para que los suelos tengan un pH menor de 4 y en algunas ocasiones puede llegar a 2. Pla (1979), los denomina suelos actual o potencialmente salino ácidos. Lo anterior es porque llegan a tener un contenido de sales que los ubican como salinos y un pH y contenido de Al intercambiable que lo ubican en el Grupo 1 de acidez. Estos suelos se forman en aquellos lugares donde el drenaje natural o inducido permite la oxidación de compuestos reducidos de azufre como la pirita. Si estas condiciones ocurren por obras


182

de drenaje, la rapidez con que drenan el agua será igual a la forma como desciende el pH del suelo. La acidez generada es suficiente para atacar las arcillas y destruirlas, dejando en solución al silicio y al aluminio. Esto hace que se pase de un suelo saturado con protones a tener un suelo saturado con Al intercambiable (Bohn et al. 1993).

6.2.1. Origen de los suelos sulfato ácidos.

En condiciones naturales estos suelos, antes de ser drenados, tiene un pH cercano a la neutralidad, situación que es característica de los suelos reducidos. Estos suelos se han detectado en zonas templadas, y en el trópico se encuentran en zonas relativamente extensas, como es el caso de Colombia, Venezuela y Senegal, cuyos suelos tienen sedi-mentos depositados en aguas salobres donde se desarrollan manglares (Rhyzophora sp) (Florentino, 1981). Se formaron aparentemente por procesos naturales que mejoran el drenaje. Los suelo de las zonas donde prevalecen las condiciones reductoras, por que los niveles freáticos se mantienen altos naturalmente con vegetación de manglar, los hace que sean potencialmente salinos ácidos.

La formación de pirita ocurre cuando se reduce el sulfato contenido en el agua de mar, una alta concentración de Fe+2 en el sedimento y una rápida acumulación de materia orgánica que actúa como agente reductor facilita la reducción del sulfato:

Fe(OH)3 + e + H+ ↔ Fe(OH)

2 + H

2O (6.1)

SO4

-2 + 6e + 8H+ ↔ S + 4H2O (6.2)

S + 2e + 2H+ ↔ H2S (6.3)

Fe(OH)2 + H

2S ↔ FeS + 2H

2O (6.4)

FeS + S ↔ FeS2 (6.5)

El conocimiento que actualmente se tiene de la oxidación de la pirita en los suelos bajo condiciones naturales se logró de los estudios de la acidificación de los efluentes de minas de carbón. Estos estudios mostraron la importancia que tienen las bacterias en este proceso. Lipman (1921) citados por Bloomfield y Coulter (1973) denominó a la bacteria implicada en la oxidación de la pirita como Thiobacillus thiooxidans. Esta es una bacteria autotrófica, que obtiene su energía de la oxidación del azufre elemental o del tiosulfato. Crece muy bien a pH entre 2.0 y 3.5. Otra bacteria reportada por Leathen et al (1956), citados por Bloomfield y Coulter (1973) que crece muy bien a este rango de pH es Thiobacillus ferroxidan. Esta es otra bacteria autotrófica que obtiene su energía de la oxidación del Fe+2, del azufre elemental y del tiosulfato. Tomando en cuenta la actividad de estas dos bacterias que catalizan la oxidación de la pirita, las reacciones químicas implicadas en la acidificación de los suelos sulfato ácidos son:


183

Reacción espontánea en condiciones húmedas y oxidativas en el suelo:

FeS2 + 7/2O

2 + H

2O ↔ FeSO

4 + 2H+ + SO

4-2 (6.6)

Reacción del Thiobacillus ferroxidan:

2FeSO4 +1/2O

2 + 2H+ + SO

4-2 ↔ Fe

2(SO

4)3 + H

2O (6.7)

Fe2(SO

4)3 + FeS

2 ↔ 3FeSO

4 + 2S (6.8)

2S + 6Fe2(SO

4)3 + 8H

2O ↔ 12FeSO

4 + 16H+ + 8SO

4-2 (6.9)

Reacción del Thiobacillum thioxidan:

S + 3/2O2 + H

2O ↔ 2H+ + SO

4-2 (6.10)

En la figura 6.1 se presenta esquemática la condición redox de los suelos con presencia de pirita y sulfatos.

La oxidación de la pirita depende, entre otras, de la suplencia de oxígeno, de la dis-ponibilidad de agua, de las propiedades físicas de la pirita y de bacterias autotróficas que generan su energía en este proceso respirativo y se produce acidez. Por lo que, la temperatura y la acidez presente en el ambiente de reacción afectarán la velocidad de reacción. La disipación del calor y la salida de los productos de la acidez facilitan la reacción. Se ha visto que la tasa de oxidación de la pirita tiene una relación lineal con la concentración de oxígeno disuelto. La velocidad de reacción de oxidación de la pirita se ajusta al modelo de Arrhenius.

Figura 6.1. Proceso de reducción de sulfatos (a) y oxidación de pirita (b) en dos condi-ciones del suelo (modificado de McBride, 1994).

Los suelos sulfato ácidos potenciales contienen una capa de pirita en condiciones de saturación. Esta capa puede ser arcillosa, limosa o arenosa, usualmente es gris oscura y


184

blanda. El agua impide que el oxígeno reaccione con la pirita. Si esta condición reduc-tora se elimina el sulfuro de hierro puede formar ácido sulfúrico.

Los suelos sulfato ácido se forman cuando la pirita es expuesto al oxígeno del aire y produce ácido sulfúrico. El mismo suelo puede neutralizar parte del ácido producido. El ácido remanente fluye del suelo y acidifica el agua de drenaje causando grandes problemas en todos los sitios donde llega esta agua. Genera toxicidad en el suelo por aluminio, manganeso y metales pesados como cadmio, impidiendo en la mayoría de los casos desarrollo de plantas. En el caso que exista una capa orgánica sobre la pirita esta puede incendiarse por el calor generado en la oxidación. En general, la actividad agrícola y pecuaria que se puede realizar en esto suelos en nula.

La meteorización de la pirita genera productos muy ácidos, la máxima acidez se presen-ta cuando todo el Fe+2 es oxidado e hidrolizado para producir óxido férrico (Bloomfield y Coulter, 1973). Generalmente, la condición de máxima oxidación no se da y se produ-cen compuestos intermedios como sulfatos dobles de hierro y potasio. La jarosita es un miembro de la alunita con la fórmula general AB

3(SO

4)2(OH)

6. En esta fórmula A puede

ser un catión monovalente y B puede ser Fe+3 o Al+3, para la jarosita la reacción es:

3Fe(OH)3 + 2SO

4-2 + K+ + 3H+ ↔ KFe

3(SO

4)2(OH)

6.2H

2O + H

2O (6.11)

El drenaje de los suelos potenciales sulfato ácidos les confiere drásticos cambios ya que se genera una acidez extrema en meses o en semanas. En Soil Taxonomy (SSS, 1999, 1998) se define el horizonte sulfúrico como un horizonte mineral u orgánico con un pH menor que 3.5 (1:1 en agua) y con moteado de jarosita con un color amarillo y croma de 6 o mayor. Como Gran Grupo se clasifican como Sulfaquents. En los Sulfaquents el pH llega a ser < 3.5 y se forma un moteado de jarosita al rededores de agregados y paredes de los poros. El agua de drenaje de los suelos sulfato ácidos es un problema por su acidez y presencia de metales pesados y ocasiona problemas a los cuerpos de agua donde llegan. Las aguas son corrosivas, atacan las tuberías y el concreto y libera Al+3 al atacar las arcillas.

Como ya se mencionó, la oxidación de la pirita produce un alto grado de acidez que puede ser neutralizada por carbonatos presentes en el perfil del suelo (Kevie, 1973) o lavada del perfil del suelo. El remanente ácido que queda ataca a los minerales de arcilla causando la liberación de Al+3 de sus láminas en cantidades tóxicas para las plantas y los microorganismos (Dewan y Rich, 1970; Pons, 1973):

Arcilla-M + SO4

-2 + 2H+ + Cl- + H2O ↔ Arcilla-H + SO

4-2 + Cl- + M+n (6.12)

Arcilla-H ↔ Arcilla-Al + Si(OH)4 (6.13)

En las ecuaciones M y Al son cationes intercambiables.

Coleman y Craig (1961), citado por Bohn et al (1993) midieron la vida media de la tasa


185

de descomposición de arcillas saturadas con H+ a varias temperaturas (ver cuadro 6.1). Encontraron que a mayor temperatura disminuía el tiempo en que la arcilla pasaba de estar saturada con H+ a estarlo con Al+3. Se recomienda que cuando se vallan a titular estas arcillas se debe hacer, después de preparadas, lo mas rápido posible.

Cuadro 6.1. Tiempos de vida media de reacción de descomposición (reacción (6.13)) de dos tipos de montmorillonita y una caolinita saturadas con H+ a varias temperaturas (Coleman y Craig, 1961, modificado).

Arcilla Temperaturas (°C)

30 50 60 70 80

Tiempo de vida media (minutos)

Montmorillonita 1 1080 260 125 60 25

Montmorillonita 2 340 86

Caolinita 850 194

6.2.2. Manejo de los suelos sulfato ácidos.

Como es obvio, la acidez de estos suelos se puede corregir cuando se elimine la CNBt

del suelo, asociada ésta, a la cantidad de pirita que este en condiciones de ser oxidada. Situación que puede a llegar a ser imposible por las cantidades de pirita que natural-mente puede tener un suelo. En las zonas templadas del mundo donde estos suelos tienen importancia económica, estos se han recuperado con la aplicación de cal. En estos manejos se ha llega a aplicar hasta 100 toneladas de carbonato de calcio por hectárea. En condiciones tropicales la recuperación de esto suelos se hace casi que imposible por la carencia de, algunas veces, de la enmienda y de vías para transportar-las y por los altos capitales que se necesitan. En estas condiciones, es mejor no drenar estos suelos y dejarlos anegados para producir arroz (Ponnanperuma, 1972).

Lo mejor que se puede hacer con estos suelos, es pues, no drenarlos. Se debe evitar correr el riesgo que se oxigene el horizonte que contiene pirita. Esta forma de azufre reducida no es un problema en esta condición. Una vez oxidada la pirita se produce ácido sulfúrico que es muy costoso y difícil de neutralizar. Una de las soluciones para minimizar el daño que causa las aguas de drenaje de los suelos sulfato ácidos ha sido la adición de cal para neutralizar su acidez. Inundar de nuevo estos suelos es una forma de parar su oxidación y que sigan causando daño. Para que esta reacción de reducción suceda se debe tener en el suelo suficiente materia orgánica como agente reductor. De otra forma la reducción del sulfato no procederá.


186

6.3.- La acidez en los suelos afectados por sales.

Con la continua aplicación de agua al suelo, se puede causar un deterioro a las propie-dades físicas y químicas de éste, si el riego y el drenaje no son eficientemente maneja-dos. Desde el punto de vista químico, todas las aguas de riego son soluciones diluidas de electrolitos. Su composición química, si no han sufrido tratamiento alguno, refleja la fuente de donde provienen.

A medida que el agua se va concentrando su composición va cambiando. En solucio-nes diluidas, en las cuales sus iones provienen de los procesos de meteorización, la condición en el trópico es (Pla, 1968):

Para los aniones: HCO3

- > SO4

-2 > Cl-

Para los cationes es: Ca+2 > Mg+2 > Na+

A medida que se concentran un poco mas las aguas, las situación cambia a:

Para los aniones es: SO4

-2 ≈ HCO3

- > Cl-

Para los cationes es: Ca+2 > Mg+2 ≈ Na+

Cuando se ha llega a una mayor concentración, la composición es:

Para los aniones es: Cl- > SO4

-2 ≈ HCO3

-

Para los cationes es: Na+ >> Ca+2 > Mg+2

Lo anterior sucede porque a medida que la solución se va concentrando las sales de menor solubilidad se precipitan y quedan en solución los iones que forman sales solubles, es el caso del NaCl y del Na

2SO

4 que para que esta sales precipiten, necesitan

concentraciones demasiado altas.

Las propiedades químicas del agua de riego tienen que ser cuidadosamente identifica-das y controladas para, que al ser usadas en el riego, no afecten las propiedades físicas y químicas del suelo que las recibe. Para evaluar la calidad de un agua para riego, no solo se debe tener en cuenta su composición química, como lo considera el Manual de la USDA sino además el clima, el cultivo y el mismo suelo, como lo plantea Pla (1968; 1969, 1981). Una gran parte del agua que se aplica al suelo como riego es evapotranspirada, otra es almacenada en el suelo y otra parte es drenada. En el proceso de evapotranspiración solo se pierde agua, quedando las sales en el suelo, donde se acumulan o son drenadas si hay suficiente agua para ello y si el suelo tiene buen drenaje natural o artificial. Así, para prevenir la afección por sales al suelo, es necesario un adecuado drenaje en el


187

subsuelo y una aplicación de agua de riego que sea capaz de suplir el uso consuntivo y un exceso para el drenaje. Los requerimientos de drenaje tienen que ser conocidos antes de regar, con el fin de decidir si el drenaje natural es suficiente o es necesario hacer un sistema de drenaje artificial.

En este esquema se presenta un balance de la cantidad de agua que se aplica al suelo:

donde:Lr: Lámina de riego aplicada en la zona de control. Luc: Lámina que sale por uso consuntivo de la zona de control. Ls: Lámina de agua que se almacena en el suelo en la zona de control. Ld: Lámina de agua que se drena de la zona de control

Si se supone que no hay pérdidas laterales de agua, se tiene: Lr - Ld - Luc - Ls = 0 (6.15)

El requerimiento de drenaje para controlar la acumulación de sales en el suelo o en la zona de enraizamiento, se expresa como la cantidad de agua de lavado que tiene que ser descargada de esa zona en un período de tiempo. Reevé, citado por Pla (1968), definió el requerimiento de lavado (RL) como la fracción de riego que tiene que ser lixiviada a través de la zona de enraizamiento para mantener la salinidad del suelo a un nivel definido.

De acuerdo a la ley de conservación de masa, la cantidad de sales que entran con en el agua de riego, se distribuyen en una parte se acumula en la zona de enraizamiento, en otra parte que sale con el drenaje y la otra parte que es removida por el cultivo. Si se supone una condición de estado estable en un período amplio de tiempo y teniendo en cuenta que la cantidad de sales que remueve el cultivo es despreciable, se tiene:


188

(6.16)

donde C es la concentración de sales. Si se asume que no hay precipitación en el suelo y no se acumulan sales en el suelo:

(6.17)

(6.18)

Si se define al requerimiento de lavado RL (Pla, 1968) como:

Dividiendo la ecuación (6.18) por Ld se tiene:

(6.19)

(6.20)

Se observa en la ecuación (6.20), la dependencia que tiene la concentración de sales que se acumulan en el suelo (Cs) con el requerimiento de lavado (RL), de tal forma que:

(1) (RL)Cr > Cd : Las sales se acumulan en la zona de control

(2) (RL)Cr = Cd : Las sales no se acumulan en la zona de control.

(3) (RL)Cr < Cd : Las sales que se acumuladas en la zona de control son lavadas.

En la condición (1) los suelos resultan afectados por sales. La composición iónica result-ante de este proceso de concentración se definirá el tipo de suelo y el pH del mismo. En los suelos salinos predominan los sulfatos y cloruros de sodio. Estas sales no produ-cen hidrólisis, por lo tanto el pH es neutro (ver cuadro 1). En los suelos salinos sódicos predomina el sulfato con precipitación de carbonatos, por lo que el pH será neutro. En los suelos sódicos el predominio en la solución del suelo es de bicarbonatos, por lo que pH será alcalino.

NaCl + H2O ↔ Na+ + Cl- + H

2O pH neutro (6.21)

(Na)2SO

4 + H

2O ↔ 2Na+ + SO

4-2 + H

2O pH neutro (6.22)

NaHCO3 + H

2O ↔ Na+ + HCO

3- + OH- pH básico (6.23)


189

La reacción (6.23) es la única que produce hidrólisis alcalina, las reacciones (6.21) y (6.22) no cambian el pH del medio ya que son sales neutras (ver cuadro 1.5).

En el cuadro 6.2 se presenta el efecto que tienen la calidad del agua de riego, el clima y las propiedades hidráulicas del suelo en el desarrollo de los diferentes tipos de suelos afectados por sales.

Los suelos calcáreos tienen carbonato de calcio libre. Este carbonato puede se here-dado del material parental o puedes tener origen pedogenético cuando el producto de las actividades del carbonato y del calcio superan el producto de solubilidad de esta sal. Otro origen del carbonato en los suelos puede ser por contaminación de empresas sementeras. El pH de estos suelos esta gobernado por la solubilidad del carbonato y no podrá ser mayor de 8.2. A media que la presión de CO

2 se incrementa en el suelo,

el pH puede bajar a valores entre 7.6 y 7.8 como lo determina la siguiente relación (Sposito, 1989, Lindsay, 1989):

pH = 7.8 + Log(HCO3

-) – LogPCO2

(6.24)

Cuando en los suelos se incrementa la concentración de bicarbonatos y entre los cati-ones predomina el sodio, el pH del suelo estará gobernado por la reacción de hidrólisis del bicarbonato de sodio y el pH será mayor de 8.2, (ecuación (6.23), y en algunos casos podrá llegar a ser mayor de 10 formándose los suelos alcalinos negros al solubi-lizarse la materia orgánica de estos.

Cuadro 6.2. Criterios de clasificación, diagnostico y pH de suelos afectados por sales (Pla y Dappo, 1975; Pla, 1996, modificado)

CALIDAD DEL AGUAAgua con baja CEHCO

3 > SO

4 >Cl

Ca + Mg>Na

Agua con alta CESO

4> Cl >HCO

3

Na < Ca+MgSUELO

Drenaje deficiente Drenaje bueno Drenaje deficienteCLIMA

Árido Árido, semi áridoTIPO DE SUELO AFECTADO

Suelos Salino

pH Neutro

Alta CESO

4 >Cl > HCO

3

Na >> Ca+MgPrecipitan:

CaCO3, MgCO

3 y CaSO

4.H

2O

Suelo Salino

pH Neutro

Alta CESO

4 > Cl >> HCO

3

Na>Ca+MgPrecipitan:

CaCO3, MgCO

3 y a vecez CaSO

4.

H2O

Suelo Salino

pH Neutro

Alta CESO

4 > Cl >> HCO

3

(Cl >SO4 >> HCO

3)

Na > Ca+Mg(Na < Ca+Mg)

Precipitan:CaCO

3, MgCO

3 y CaSO

4.H

2O


190

Cuadro 6.2. Continuación.

CALIDAD DEL AGUAAgua con baja CEHCO

3 > SO

4>Cl

Ca+Mg>Na

Agua con baja CEHCO

3 > SO

4>Cl

Na>Ca+MgHCO

3 >Ca+Mg

SUELODrenaje deficiente Drenaje bueno Drenaje deficiente

CLIMAClima con distribución estacional de lluvias.

Déficit de agua en una estación seguida de exceso

en otra.Lluvias intensas

Clima árido Clima semi árido a húmedo

Clima árido

TIPO DE SUELO AFECTADO

Suelo Salino Sódico

pH Neutro

SO4>Cl>HCO

3Na>>Ca+Mg

Precipitan:CaCO

3, MgCO

3

Suelo Sódico

pH alcalino

HCO3>SO

4>Cl

Na>>>Ca+MgPrecipitan:

CaCO3, MgCO

3

Suelos Sódico

pH alcalino

HCO3>SO

4>Cl


CaCO3, MgCO

3

Suelo Salino sódico

pH Neutro

SO4>Cl>HCO

3Na>>>Ca+Mg

Precipitan:CaCO

3,

MgCO3

Condiciones reductoras y materia orgánica

Lixiviación

Suelo Sódico

pH alcalino

HCO3>SO

4>Cl


CaCO3, MgCO

3

Suelo Sódico

pH alcalino

HCO3>SO

4>Cl

Na>>>Ca+Mg

6.4. La acidez en la fertilidad de los suelos.

La disponibilidad de nutrientes a las plantas está altamente relacionada con el pH del suelo. Se han publicado diferentes diagramas para ilustrar esta relación, entre ellas está la relación entre pH y saturación de bases (McBride, 1994), los diagramas de relación de actividades para fósforo y microelementos (Lindsay, 1979; Lucas y Knezer, 1983; Sposito, 1989), los diagramas de disponibilidad y pH (Truog, 1946).


191

Existen evidencias de que el pH tiene poco o ningún efecto directo sobre el crecimien-to de las plantas. Se ha visto que las concentraciones de H+ y OH- no ejercen ninguna influencia sobre las plantas. Sin embargo los efectos indirectos que esto dos iones ejer-cen son numerosos e importantes. Ya se ha mencionado la toxicidad de Al+3 en el suelo a pH menores de 5.5. Mientras que un pH menor de este valor en solución nutritiva no tiene ningún efecto detrimental en las plantas.

La mayoría de los suelos agrícolas tienen un pH entre 4 y 8. El pH ideal para la mayoría de los cultivos es mas estrecho, está entre 5.5 y 6.5. Los valores extremos le traen pro-blemas a los suelo y las plantas. Cuando el pH es menor de 5.5 el suelo tiene problemas asociados a toxicidad de aluminio, fijación de fósforo, deficiencia de calcio y magnesio, etc. Cuando el pH es mayor de 6.5, los problemas que resultan están asociados a defi-ciencia de microelementos en las plantas. Si el pH es mas alto, se generan problemas de deterioro físico del suelo.

Figura 6.2. Relación en suelos minerales entre el pH y la actividad microbial y la dis-ponibilidad de nutrientes en la planta. En los puntos de pH donde se amplía la banda existe una mayor actividad en los microorganismos y una mayor disponibilidad de nutrientes (Brady y Weil, 1999).

En muchos casos, el aumento de pH por encalado hace mas disponible los nutrientes y es una forma mas económica que la sola aplicación de fertilizantes. En los suelos fuerte-mente ácidos existe una baja disponibilidad de nutrientes, con la excepción de hierro.

Las bacterias son mas activas en un rango de pH entre 6.0 y 8.0. Los actinomicetes pre-fieren un rango mas estrecho de pH, entre 7.0 y 7.5. Solamente los hongos prefieren condiciones ácidas y algunos crecen bien en pH tan bajos como 4.0. Los dos grupos de bacterias fijadoras de nitrógeno no funcionan bien en suelos ácidos, igual cosa sucede a las bacteria nitrificantes. Estos situaciones explican porque la disponibilidad de nitrógeno es mayor entre pH 6.0 y 8.0 (Green et al., 1981).


192

En el cuadro 6.3 se muestra el rango de pH adecuado para varios cultivos. El pH óptimo para un cultivo se puede deber a una respuesta directa de la planta o igualmente, se puede deber a una relación indirecta entre el pH y la disponibilidad de nutrientes o el efecto del pH sobre una enfermedad a la cual la planta es susceptible. Por ejemplo, la papa que crece en suelos ácidos no es atacada por los actinomicetes que causan la sarna, ya que estos no se adaptan a condiciones ácidas.

Cuadro 6.3. Rango de pH, relacionado al largo de la línea, adecuado para varios cultivos.

Cultivos pH5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

AlfalfaRed CloverTrigoMaízAvenaRemolachaAlgodónTomatesTabacoPapasMelonesMora

El Al+3 intercambiable es el catión predominante cuando el pH del suelo es menor de 5.5,. Cuando el pH es mayor de este valor, el complejo de cambio pasa a estar domi-nado por Ca+2, seguido de Mg+2 y K+. A pH mayores de 8.2 el catión intercambiable que predomina es el Na+. En el rango de pH adecuados para el desarrollo de plantas, la saturación del complejo de cambio de los coloides del suelo está dominado por las bases de cambio. Por lo tanto, a medida que el pH aumento la saturación de bases igualmente lo hace, pero este incremento depende del tipo de coloide que tenga el suelo, como se puede observar en la figura 6.3. Se observa en esta figura que a un pH de 5.5 la saturación de bases para la caolinita es de 20 %, mientras que para los coloi-des de mayor densidad de carga la saturación es mayor. Así, suelos donde predominen los coloides 2:1 y la materia orgánica la saturación de bases es mayor que en aquellos donde se tengan coloides de baja densidad de carga, como las arcillas 1:1.

La mayoría de los compuestos fertilizantes inorgánicos de nitrógeno y azufre, excepto el yeso, son solubles a cualquier pH del suelo, por lo que son susceptibles a ser lixiv-iados. Una forma de evitar su pérdida es mediante la aplicación de formas orgánicas, de tal modo que su tasas de mineralización se igual a la tasa de absorción de estos nutrientes por la planta. La tasa de mineralización está relacionada al pH del suelo, es optima en un rango de pH entre 6 y 8 (Burbano, 1989; Orozco, 2001).


193

Los compuestos de fósforo que se forman en suelos ácidos cuando se aplican como fer-tilizantes son de muy baja solubilidad. La baja insolubilidad en estos suelo se debe a que los fosfatos solubles provenientes de los fertilizantes reaccionan con Al+3 y Fe+3 y forman compuesto muy insolubles como la variscita y la vivianita que tiene constantes de solu-bilidades de 10-33 y 10-34 respectivamente (Lindsay, 1979). Los fosfatos de calcio son mas solubles, es por esto que los suelos con pH entre 5.5 y 6.5, tienen mas fósforo disponible para las plantas. Cuando los pH del suelo son superiores 8.2, se forman algunos tipos de fosfatos de calcio que son igualmente muy insolubles. En condiciones de suelos alcalinos, se forman fosfatos de sodio que son muy solubles. Ya en este caso las propiedades físicas del suelo son las causan de los bajo rendimientos de los cultivos (Pla, 1981).

Figura 6.3. Relación entre el pH y la saturación de bases para los diferentes coloides del suelo (Melich, 1942)

El potasio es soluble a cualquier pH del suelo y es lavado si no hay suficientes cargas eléctricas en los coloides para que pueda ser retenido. El potasio puede ser atrapado entre capas de arcillas 2:1 y no ser disponible para las plantas. Durante el desarrollo pedogénetico del suelo, este se va acidificando y el potasio total y el disponible desci-enden (Bohn et al, 1993).

La acidez es concomitante con el desarrollo pedogénetico del suelo. A medida que el suelo se desarrolla el complejo de cambio va disminuyendo, igualmente disminuyen los contenidos de Ca+2 y Mg+2 intercambiables. Cuando el pH es menor de 5.5, estos cat-iones son reemplazados por Al+3. El encalamiento aumenta el pH del suelo y reemplaza al Al+3 por Ca+2 y Mg+2. La aplicación de yeso y sulfatos de magnesio son otros formas de aumentar estas bases en la complejo de cambio.

Los microelementos Fe+3, Mn+2, Zn+2 y Cu+2 son los mas afectados por el pH del suelo. Cuando el pH del suelo aumenta, se forman hidróxidos de estos cationes metálicos.


194

Estos compuestos son de muy baja solubilidad causando deficiencias en los cultivos. La disponibilidad de estos nutrientes es mayor en suelos ácidos (Lindsay, 1979). Una forma de tener disponibles estos nutrientes al pH de los suelos agrícolas es mediante la aplicación de materia orgánica y aplicándolos directamente como quelatos (Stevenson, 1982; Lindsay, 1979).

El boro es el único elemento que la planta toma en forma molecular como H3BO

3

(Barber, 1995). Esto hace que la disponibilidad del boro este muy asociada al pH del suelo. Cuando el pH del suelo aumenta, el ácido pierde protones y de esta forma deja de ser disponible. Por lo anterior, se ha visto que el encalado ejerce gran influencia en la disponibilidad de este micronutriente. El molibdenos es el único de los microelementos que aumenta su disponibilidad cuando aumenta el pH del suelo (Barber, 1995).

6.5.- La acidez en los suelos inundados.

El pH de los suelo aeróbicos esta gobernado por las fuentes de acidez presentes en la fase sólidas descritas en el Capítulo 2. En estos suelos el pH no es afectado por los procesos de oxido reducción involucrados en la respiración aeróbica, como se observa en la figura 6.4A en donde el número de electrones es igual al número de protones en las parejas glucosa-ácido pirúvico y oxígeno-agua de este tipo de respiración. En la respiración aeróbica no existe una diferencia neta entre electrones y protones. Si embargo, en el balance total de la respiración aeróbica se produce CO

2 que reduce el

pH vía el sistema H2O-CO

2-HCO

3--H

2CO

3-CO

3-2.

Figura 6.4. Remoción del protón de la oxidación de la glucosa asociado a la reduc-ción del par oxígeno-agua en la fase aeróbica (A) y del par férrico-ferroso en la fase anaeróbica (B) (Rowell, 1981).


195

Cuando un suelo ácido oxidado es inundado, algunas veces su pH decrece durante los primeros días, alcanza un mínimo, y luego se incrementa asintóticamente, para alcan-zar un valor estable en el tiempo de pH, como se observa en la figura 6.5. Algunas semanas después de la inundación, el pH llega a valor entre 6.7 y 7.2 (suelo:agua de 1:1) y entre 6.5 y 7.0 en la solución del suelo. El decrecimiento del pH inicialmente es debido, probablemente, a la acumulación de CO

2 producido por la respiración de las

bacteria aeróbicas. Los suelos alcalinos disminuyen su pH con la inundación. Las bajas temperaturas retardan los cambios de pH (Ponnamperuma, 1972).

El aumenta del pH en los suelos reducidos se entiende del examen de los pares redox del cuadro 1.5, En estas reacciones los protones y electrones no son usados en igual número, como se observa en la figura 6.4B. Durante la reducción de algunas especies oxidadas los protones son consumidos en mayor cantidad que a los electrones.

Como los suelos tienen una mayor cantidad de oxihidróxidos férricos que otros catio-nes metálicos oxidados, el incremento de pH de suelos ácidos minerales es debido al sistema H

2O - Fe y puede ser descrito por la ecuación (Ponannperuma, 1972):

pH = 5.96 + 1/3pFe+2 – 1/3pe (6.25)

El decrecimiento del pH en suelos alcalinos es debido a la acumulación de CO2(g)

y está dado por la ecuación (Lindsay, 1979):

pH = 6.0 - (2/3)LogPCO2(g)

Suelos calcáreos (6.26)

pH = 7.85 + Log(Alcalinidad) - LogCO2(g)

Suelos sódicos (6.27)

Para que el proceso de reducción se de en el suelo y se incremente el pH se deben dar las siguientes condiciones simultáneamente: 1) que exista quien acepte electrones (agente oxidante), 2) que exista quien aporte electrones (agente reductor) y 3) los microorganismos que catalizan la reacción. Si no se dan simultáneamente estas tres condiciones, el proceso de reducción en el suelo no se da y el pH no aumenta. Como agente reductor en el suelo actúa la materia orgánica. En un suelo con una condición de anegamiento y sin materia orgánica y sin microorgamismos no se da la reducción (Ponnanperuma, 1972; Rowell, 1981).

En los suelos inundados no es posible analizar la actividad del protón sin tener en cuenta la actividad del electrón. Para la máxima condición aeróbica la relación entre el protón y el electrón es:

pe + pH = 20.69 (6.28)


196

Para la máxima condición reductora esta la relación es:

pe + pH = 0 (6.29)

La relación entre pe y pH de los suelos se da en la figuras 1.5 y 2.5.

El pH del suelo inundado influye marcadamente en su fertilidad. Controla la concen-tración de elementos nutritivos y tóxicos. El pH tiene un marcado efecto sobre la solu-bilidad de los elementos metálicos. Un efecto beneficioso de la inundación de suelos tóxicos en Al, es que ésta desaparece a los pocos días. Cuando el suelo alcanza un pH de 5.0, la concentración de aluminio en la solución es menor de 0.1 ppm. Mientras la concentración de Fe+2 a pH 6.5 puede llegar a ser de 34 ppm. La toxicidad de CO

2,

ácidos orgánicos y H2S es más severa a pH ácidos y disminuye cuando aumenta el pH.

El Fe+2 en solución ayuda a controlar la concentración de S-2 ya que lo precipita. La acti-vidad de los microorganismos anaeróbicos se favorece a pH cercanos a la neutralidad. Así, la amonificación, la desnitrificación, la reducción de SO

4-2 y la formación de CH

4 se

ven afectados favorablemente.

El pH en los suelos inundados tienen gran influencia en los equilibrios de los hidróxi-dos, carbonatos, sulfuros, fosfatos y silicatos. Estos equilibrios regulan la disolución y precipitación de sólidos, la adsorción y desorción de iones y la concentración de iones importantes en la nutrición de las plantas como son Al+3, Fe+2, H

2S, Zn+2, Cu+2, Mn+2 y

ácidos orgánicos no disociados.

La toxicidad de Al+3 se corrige al incrementarse el pH de los suelos inundados. Aumenta la disponibilidad del fósforo y de hierro, pero se crean deficiencias, principalmente, de cinc. El aumento de la concentración de Fe+2 causa un reemplazo en los cationes cambiables quedando el complejo de cambio saturado con este catión. Las bases de cambio van a la solución del suelo y pueden ser lavadas. Si el suelo se oxida, el coloide del suelo queda recubierto por un hidróxido férrico reduciendo la CIC de este (Ponnamperuma, 1972).


197

Bibliografía

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Acerca del AutorEl autor es Profesor en la Escuela de Geociencias, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, Medellín. Fue profesor de la Universidad de Antioquia, Medellín y de la Universidad de Oriente, Maturín, Venezuela e investigador visitante de la Universidad de Valencia, Centro de Investigaciones sobre Desertificación CIDE, España. Ha desempeñado los cargos de Director Postgrado Geomorfología y Suelos, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia. Asistente Técnico del Laboratorio de Suelos. Escuela de Geociencias, Facultad de Ciencias. Presidente Sociedad Colombiana de la Ciencia del Suelo durante dos periodos (1998-1999 y 1999-2000). Ha publicado alrededor de 25 trabajos en revistas nacionales e internacionales sobre temas de quími-ca y fertilidad de suelos. Ha Dirigido 23 tesis de pregrado en Ingeniería Agronómica y Química, 3 tesis de maestría en Ciencias Ambientales y 3 tesis de doctorado en Ciencia del suelo. Sus temas de investigación son: Fisicoquímica de suelos, Materia orgánica y Fertilidad de suelos y nutrición de plantas.

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2. Acidez Del Suelo Unalmed