Upload
duongduong
View
214
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1
1
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
umVO Analytische Chemie I
H. Puxbaum und E. Rosenberg
Institut für Chemische Technologien und AnalytikTU Wien164.053
2.0 h, WSTeil 2
2
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
2. Chemische Analysenmethoden
2.1 Gravimetrie2.2 Maßanalyse (Volumetrie)2.3 Thermoanalyse
2
3
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
2.1 Gravimetrische Analysen
Gravimetrie: Quantifizierung eines Stoffes / einer Stoffgruppe aufgrund einer Wägung
• Fällungsanalyse („klassische“ Gravimetrie)• Elektrogravimetrie (s. elektrochem. Verfahren,
VO „Analytische Chemie II“)• Thermogravimetrische Analyse (TGA, siehe
thermische Verfahren)
4
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Gravimetrische AnalyseFällung des zu bestimmenden Stoffes durch Fällungsreagens
Überführung in einen schwerlöslichen, abtrennbaren Niederschlag
Auswage, Berechnung der ursprüngliche Konzentration des Stoffes über die Stöchiometrie der Verbindung.
Voraussetzung: spezifische und vollständige Fällung des Stoffes (≥99,9%)
Fällungsform: ist nicht notwendigerweise stabil oder hat definierte Stöchiometrie
Wägeform muß stabil sein und definierte Stöchiometrie haben
Falls Fällungsform ≠ Wägeform: Überführen der Fällungsform in die Wägeform durch Glühen od. Trocknen (Entfernen von Kristallwasser, Umsetzung von Hydroxiden in Oxide)
3
5
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Gravimetrische Analyse - Beispiele
Bestimmung von Fe als Fe2O3:Fällung von Fe3+ durch NH4OH:
Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3 ↓
Fe(OH)3 = Fällungsform - nicht stabil, nicht stöchiometrisch
Glühen des Fe(OH)3:
2 Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3 H2O ↑
Fe2O3 = Wägeform (stabil, stöchiometrisch)
Auswertung: m(Fe) = f . m(Fe2O3)
gravimetrischer Faktor: f = 2 M(Fe)/M(Fe2O3) = 0,6994
6
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Gravimetrische Analyse - Vorgehensweise
4
7
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Gravimetrische Analyse - Beispiele
Bestimmung von Al als Aluminium-Oxinat(Oxin = C9H7ON):
Fällung von Al3+ durch Oxin:
Al3+ + 3 C9H7ON → Al(C9H6ON)3 ↓ + 3 H+
Al(Ox)3 ist Fällungsform - (relativ) stabil, definierte Stöchiometre, daher auch Wägeform
⇒ nur Trocknen des Al(Ox)3 notwendig (bei 105°C)!
gravimetrischer Faktor: f = M(Al)/M(Al(Ox)3) = 0,05872
NOH
8
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Gravimetrische Analyse:
Verfahrensschritte
• Papierfilter: Niederschläge, die sich beim Veraschen des Filters nicht zersetzen, Filter wird getrocknet und im Porzellan- oder Platintiegel verascht.
• Glas- oder Porzellanfiltertiegel: Trocknen bis zur Gewichtskonstanz
5
9
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Gravimetrische Analyse –Auswertung
Für allgemeine Zusammensetzung AiBk gilt:
m(A) = . m(AiBk) = f . m(AiBk)
m(AiBk) Auswaage
f gravimetrischer Faktor (soll möglichst klein sein um eine hohe Empfindlichkeit und einen geringen Fehler zu gewährleisten)
i . M(A)M(AiBk)
10
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Gravimetrische Analyse –systematische Fehler
Gravimetrie ist bei richtiger Anwendung eine sehr exakte Methode mit wenig apparativem Aufwand. Noch im Einsatz zur Bestimmung von Hauptkomponenten mit hoher Genauigkeit.
Nachteile:• Hoher Zeitaufwand
• Vielfältige Fehlerquellen: unreine Reagenzien, ungeeignete Fällungsbedingungen, unpassendes Filtermaterial, nicht ausreichendes oder zu reichliches Waschen des Niederschlages, Mitfällung, Wägung nicht temperierter Gefäße, Feuchtigkeit (bei hygroskopischen Verbindungen)
6
11
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
2. Chemische Analysenmethoden
2.1 Gravimetrie2.2 Maßanalyse (Volumetrie)2.3 Thermoanalyse
12
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Maßanalyse
• Es wird ein genau abgemessenes Volumen einer Lösung mit dem unbekannten Gehalt eines bestimmten Stoffes (=Probe)
• mit Hilfe einer genau definierten Reagenzlösung mit bekanntem Gehalt (=Maßlösung oder Titerlösung)
• von einem genau definierten Ausgangszustand
• über eine vollständige stöchiometrische chemische Reaktion, die eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit hat,
• in einen genau definierten Endzustand überführt.
• Nach vollständigem Umsatz ist der Endpunkt(Äquivalenzpunkt) erreicht, der eindeutig erkennbar sein muß(visuell oder instrumentell).
7
13
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Maßanalyse(= Volumetrische Analyse, Titrimetrie)
Arten volumetrischer Analysenverfahren:2.2.1 Säure-Basen-Titrationen (Acidimetrie)2.2.2 Redox-Titrationen2.2.3 Komplexometrische Titrationen (Komplexometrie)2.2.4 Fällungstitrationen
Titration: Methode zur quantitativen Bestimmung einer (bekannten) Substanz, bei der der Probelösung soviel Reagenzlösung mit bekanntem Gehalt (= Titer; Maßlösung) zugesetzt wird, bis der Analyt vollständig umgesetzt ist und/oder ein erkennbarer Endpunkt erreicht wird.
15
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Grundlagen der Säure-Basen-Theorie
Unterschiedliche Säure-/Basen-Theorien:
Kann Protonen aufnehmen
Führt zu einer Protonenübertra-gung auf ein H2O-Molekül
Nach Bröstedt:
Kann OH--Ionen abgeben
Kann Protonen abgeben
Nach Arrhenius:
BaseSäure
8
16
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Chemische Analyse – GrundlagenSäure-/Basen-Theorie von Brönstedt
Säuren: ProtonendonatorenBasen: Protonenakzeptoren
Wasser: Ist Protonendonator und Protonenakzeptor (= Ampholyt)H2O + H2O H3O+ + OH- Reagiert amphoter
17
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Brönstedt / Beschreibung von Protolysegleichgewichten
Protolyse: Es erfolgt ein Protonentausch
Protolysekonstante des Wassers: K = [H3O+][OH-]/[H2O]2
Für [H2O]2 * K = [H3O+][OH-] = KW Ionenprodukt des Wassers
pH + pOH = pKW pKW = 14 (22°C) KW = 10-14
Für eine beliebige Säure:HA + H2O = A- + H3O+ Ks = [A-][H3O+]/[HA] [H2O] = 1
KONVENTION
Protolyse der korrespondierenden Base:A- + H2O = HA + OH- KB = [HA][OH-]/[A-]
KSKB = [H3O+][OH-] = KW = 10-14
pKS + pKB = pKW = 14
9
18
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Brönstedt / Beschreibung von Protolysegleichgewichten
Unterscheidung starker und schwacher Elektrolyte:Starke Elektrolyte sind in allen Konzentrationen
vollständig dissoziertSchwache Elektrolyte sind nur zu einem geringen
Prozentsatz dissoziertDieser Anteil ist der Protolysegrad α (= relativer protolysierter Anteil)
Beispiel:HA + H2O H3O+ +A- mit c0 = [HA] + [A-]
α = —— = —————[A-] c0 – [HA]c0 c0
19
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Brönstedt / Beschreibung von Protolysegleichgewichten
Protolysegrad α erlaubt Berechnung des dissoziertenAnteils und des pH-Wertes einer verdünnten Lösung:Ostwald‘sches Verdünnungsgesetz:
Ke = ——— c0 mit Ke ... Massenwirkungskonstante eines Elektrolyten
Für schwache Säuren (Ks << 1):α = √Ks/c0
α2
1 - α
Beispiel für 0,01 M HAz:α = √1,78*10-5/10-2 = 0,0421 (= 4,2%)4,2% der Essigsäure liegen protolysiert (dissoziert) vor(= als Azetation); 95,8% liegen als undissozierte HAz vor
10
20
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Brönstedt / Beschreibung von Protolysegleichgewichten
Brönstedt – Einteilung der Säuren / Basen
(Beachte: Nicht ident mit Arrhenius-Theorie)
21
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme – Ableitung (1)
Für schwache Säuren / Basen:Konzentrationen der Komponenten sind durch die Ausgangskonzentration (c0) und den pH Wert der Lösung bestimmt
HA H+ + A- KS = [H+][ A-]/[HA]
Stoffmengenbilanz: c0 = HA + A-
Konzentration der undissoziierten Säure [HA]
Konzentration der konjugierten Base [A-]
KS = [H+][ c0-HA]/[HA] KS = [H+][A-]/[ c0-A-]
Umformen:
[HA] = c0[H+]/(KS+[H+]) [A-] = c0KS/([H+]+KS)
Vereinfachungen je nach pH Wert:
A: pH < pKS bzw. [H+] > KS
[HA] ~ c0[H+]/[H+] ~ c0 (y = d) [A-] = c0KS/([H+])
Logarithmieren
log [HA] = log c0 log[A-] = logc0-pKS+pH
Steigung der Äste im log Diagramm (Änderung mit pH Wert)
d log[HA]/d pH = d logc0/d pH = 0 d log[A-]/d pH = d pH/d pH = 1
11
22
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme – Ableitung (2)
d log[A-]/d pH = d log c0/d pH = 0d log[HA]/d pH = - d pH/d pH = -1
Steigung der Äste im log Diagramm (Änderung mit pH Wert)
log [A-] = log c0 log [HA] = logc0+pKS- pH
Logarithmieren
[A-] ~ c0KS/ KS ~ c0 (y = d)[HA] ~ c0[H+]/KS
B: pH > pKS bzw. [H+] < KS
Vereinfachungen je nach pH Wert:
[A-] = c0KS/([H+]+KS)[HA] = c0[H+]/(KS+[H+])
Konzentration der konjugierten Base [A-]
Konzentration der undissoziierten Säure [HA]
Ableitung für mehrbasige Säuren: Siehe Skriptum
Schnittpunkt von [HA] und [A-]: [HA] = [A-] = c0/2 im log Diagramm: log c0 – log 2 = log c0 – 0,3Krümmung im Bereich pKS +/- 1
23
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) - Konstruktion
12
24
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M HAz
26
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M HAz
Beispiel 1: pH Wert der 0,1 M HAz (Essigsäure) pKS 4,75
a) Protolysegleichungen:
HAz + H2O H3O+ + Az-
H2O + H2O H3O+ + OH-
b) Protonenbilanzgleichung (PBG):
Protonendonatoren = Protonenakzeptoren
H3O+ = Az-
H3O+ = OH-
H3O+ = Az- + OH-
c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen)
[OH-] [Az-]
[H3O+] -7 -2,9
Hauptschnittpunkt (pH bestimmend)
d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung:
H3O+ = Az-
e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm:
pH ~ 2,9 exakte Berechnung: 2,88
13
27
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M NaAz
Beispiel 2: pH Wert von 0,1 M NaAz (Natriumazetat)
aa) Dissoziation: NaAz Na+ + Az-
ab) Protolysegleichungen:
Az- + H2O HAz + OH-
H2O + H2O H3O+ + OH-
b) Protonenbilanzgleichung (PBG):
Protonendonatoren = Protonenakzeptoren
HAz = OH-
H3O+ = OH-
HAz + H3O+ = OH-
c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen)
[H3O+] [HAz]
[OH-] -7 -5,1 Hauptschnittpunkt
d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung:
OH- = HAz
e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm:
pH ~ 8,9 exakte Berechnung: 8,87
28
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M Na2S
Beispiel 3: pH Wert von 0,01 M Na2S; H2S: pKS1=7, pKS2=13:
aa) Dissoziation: Na2S 2 Na+ + S2-
ab) Protolysegleichungen:
S2- + H2O HS- + OH-
S2- + 2 H2O H2S + 2 OH-
H2O + H2O H3O+ + OH-
b) Protonenbilanzgleichung (PBG):
Protonendonatoren = Protonenakzeptoren
HS- = OH-
H2S = 2 OH-
H3O+ = OH-
HS- + H2S + H3O+ = OH-
c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen)
[H3O+] [H2S] [HS-]
[OH-] -7 -4,6 -2,0 Hauptschnittpunkt
d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung:
OH- = HS-
e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm:
pH ~ 12 exakte Berechnung: 11,96
14
29
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M Na2S
1
2
3
30
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NaHS
Beispiel 4: pH Wert von 0,01 M NaHS; H2S: pKS1=7, pKS2=13:
aa) Dissoziation: NaHS Na+ + HS-
ab) Protolysegleichungen:
(HS- Protonendonator) HS- + H2O S2- + H3O+
(HS- Protonenakzeptor) HS- + H2O H2S + OH-
H2O + H2O H3O+ + OH-
b) Protonenbilanzgleichung (PBG):
Protonendonatoren = Protonenakzeptoren
H3O+ = S2-
H2S = OH-
H3O+ = OH-
H2S + H3O+ = OH- + S2-
c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen)
[OH-] [S2-]
[H3O+] -7 -7,6
[H2S] -4,6 -5,1
Hauptschnittpunkt
d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung:
H2S = OH- (+ S2-)
e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm:
pH ~ 9,3
15
31
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NaHS
1 2
34
32
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NH4HS
Beispiel 7: pH Wert von 0,01 M NH4HS; H2S: pKS1=7, pKS2=13; NH3: pKB=4,75, pKS = 14 - pKB
aa) Dissoziation: NH4HS NH4+ + HS-
ab) Protolysegleichungen:
(HS- Protonendonator) HS- + H2O S2- + H3O+ (HS- Protonenakzeptor) HS- + H2O H2S + OH-
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
H2O + H2O H3O+ + OH- b) Protonenbilanzgleichung (PBG):
Protonendonatoren H3O+ = S2- Protonenakzeptoren H2S = OH- H3O+ = NH3 H3O+ = OH-
H2S + H3O+ = OH- + S2- + NH3 c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen)
[OH-] [S2-] [NH3] [H3O+] -7 -7,6 -5,7 [H2S] -4,6 -5,1 -3,2
d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung:
H2S = NH3
e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm:
pH ~ 8,1
16
33
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,01M NH4HS
2 1
345
6
34
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M NaH2PO4
Beispiel 9: pH Wert von 0,1 M NaH2PO4 H3PO4: pKS1=1,96, pKS2=7,12; pKS3=12,32
aa) Dissoziation: NaH2PO4 Na+ + H2PO4-
ab) Protolysegleichungen:
(H2PO4- Protonendonator) H2PO4
- + H2O HPO42- + H3O
+ (H2PO4
- Protonendonator) H2PO4- + 2 H2O PO4
3- + 2 H3O+ (H2PO4
- Protonenakzeptor) H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-
H2O + H2O H3O+ + OH- b) Protonenbilanzgleichung (PBG):
Protonendonatoren H3O+ = HPO42- Protonenakzeptoren
H3O+ = PO43-
H3PO4 = OH- H3O
+ = OH-
H3PO4 + H3O+ = OH- + HPO4
2- + PO43-
c) Schnittpunktmatrix (Werte bei log C ablesen)
[OH-] [HPO42-] [PO4
3-] [H3O
+] -7 -4,0 -6,8 [H3PO4] -6,5 -3,5 -6,1
d) Vereinfachte Protonenbilanzgleichung:
HPO42- = H3PO4 (+ H3O+)
e) Ablesung aus logarithmischem Diagramm:
pH ~ 4,5
17
35
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Logarithmische Diagramme (nach Hägg) / 0,1M NaH2PO4
12
34
5 6
36
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Titration 1
Bestimmung des Gehalts einer Lösung durch Zugabe einer Titerlösung (Lösung genau bekannten Gehaltes)
Routineanwendung: Autotitrationsgeräte mit optischer oderelektrochemischer EndpunktsbestimmungAnalysenzeiten ca. 30 Sekunden
Manuelle Titration mit Bürette und TitrierkolbenTitration in der Regel mit relativ konzentrierten Lösungen
Besprechung der Titrationskurven:Anfangspunkt (Welcher pH-Wert?)(bei schwachen Säuren/Basen) Pufferpunkt Äquivalenzpunkt (Titrationsgrad τ = 1)Endpunkt (τ = 2)
Metrohm Autotitrator
18
37
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Titration 2
Starke Säure mit starker Base:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
Anfangspunkt: [H+] = C0 (Säure)
Äquivalenzpunkt:
NaCl + H2O 2 H2O H3O+ + OH-
PBG: H3O+ = OH- pH =7
Endpunkt: [OH-] = C0 (Base) (Vernachlässigung der Verdünnung)
τ pH
0,0 2,00 0,1 2,05 0,5 2,30 0,9 3,0 0,99 4,0 0,999 5,0
1 7,0
38
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Titration 3
Titration einer starken Säure mit einer starken Base
Titration einer starken Base mit einer starken Säure
Aussehen der Titrationskurven:
19
39
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Titration 4
Titration einer starken Base mit einer starken Säure (c0 = 0,1 M)
Zusammenhang zwischen logarithmischen Diagramm und Titrationskurve:
1-
3-
5-
7-
9-
11-
13-
pH →
log c →-7 -5 -3 -1 0
OH-
H3O+
40
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Titration 5
Titration einer starken Base mit einer starken Säure (c0 = 0,01 M)
Zusammenhang zwischen logarithmischen Diagramm und Titrationskurve:
1-
3-
5-
7-
9-
11-
13-
pH →
log c →-7 -5 -3 -1 0
OH-
H3O+
20
41
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Titration 6
Titration einer starken Base mit einer starken Säure (c0 = 0,001 M)
Zusammenhang zwischen logarithmischen Diagramm und Titrationskurve:
1-
3-
5-
7-
9-
11-
13-
pH →
log c →-7 -5 -3 -1 0
OH-
H3O+
42
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Auch Umsetzung schwacher Säuren mit starken Basen und umgekehrt möglich:
z.B.: NH4OH + HCl ↔ NH4Cl + H2O
Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base
Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure
Pufferbereich
Pufferbereich
Säure / Basen – Titration 7
21
43
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Titration 8
Schwache Säure mit starker Base:
HAz + NaOH = NaAz + H2O
NaAz Na+ + Az-
Az- + H2O + HAz + OH-
______ Anfangspunkt: [H+] = √ KS*C0 (pH aus MWG)
Pufferpunkt: Az- = HAz pH = pKS
Äquivalenzpunkt:
Az- + H2O HAz + OH-
PBG: HAz = OH- (pH aus Graphik oder MWG)
KP = [HAz][OH-]/[ Az-] = KW/KS (daraus pOH ableiten)
Endpunkt: [OH-] = C0 (Base) (Vernachlässigung der Verdünnung)
44
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Titration 9
Schwache Säure mit starker Base / Rechenbeispiele:
HAz + H2O = Az- + H3O+ KS = [H3O+][ Az-]/[HAz]
c0-x x x
Az- = H3O+ KS = [H3O
+]2/ c0-[H3O+] (1)
__________ Exakte pH Berechnung: [H3O+] = - (KS/2) + √(KS
2/4)+KSc0 (2)
Ableitung aus (1): KS. c0 - KS.[H3O+] = [H3O
+]2
[H3O+]2 + KS.[H3O+] = KS. c0 /Erweitern um (KS/2)2
[H3O+]2 + KS.[H3O+] + (KS/2)2 = (KS/2)2 + KS. c0
(a + b)² = (a² + 2ab + b²)
{[H3O+] + (KS/2)}² = (KS/2)2 + KS. c0
__________ [H3O
+] = - (KS/2) + √(KS2/4)+KSc0 (2)
Wenn [H3O+] << c0 : KS = [H3O+]2/c0 / aus (1) pKS 4,75
22
48
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Maßanalyse - Indikation(Äquivalenzpunkterkennung)
Indikation des Endpunktes/Äquivalenzpunktes:
• chemische Farbreaktionen: • Eigenfarbe • oder systemadaptierte Farbindikator:
Redoxpaar, Säure/Basepaar, ein Fällungsprodukt oder Komplexbildner
• Erscheinen oder Verschwinden eines Niederschlages• Instrumentelle Methoden:
Änderung einer physikalischen Größe; Äquivalenzpunkt graphisch aus der Titrationskurve z.B. Leitfähigkeit, Extinktion, Potentiometrie (Redoxpotential,pH -Wert)
49
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Maßanalyse - Indikation
Indikationsmethoden in der Maßanalyse:Optische Methoden:• Photometrie• Fluorimetrie• Turbidimetrie / NephelometrieElektrochemische Methoden:• Konduktometrie• Amperometrie• Potentiometrie (pH Wert)• Oszillometrische Titration (Hochfrequenztitration)Thermische Methoden• EnthalpiemetrieSpezielle Indikationsmethoden:• Radiochemie• Manometrie (Druck- anstelle von Volumenmessung)
23
50
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Titration 10
Indikation und Titrierfehler
Tolerierbar: 0,1%
Beispiel HAz: Im ÄP: PBG HAz = OH-
Für eine Genauigkeit von 0,1% muss der Umschlagbereich des
Indikators oder Sensors im Bereich von logCo – 3 liegen
Beispiel Abb. 13.
Für HAz 0,1M geht der Umschlagsbereich über 2,5 pH Einheiten,
bei 0,01 M HAz nurmehr über 1 pH- Einheit.
Daraus folgt, dass geringe Konzentrationen schwacher Säuren oder
Basen mit geringerer Genauigkeit (bzw. gar nicht) bestimmbar sind.
„Schleifender Umschlag“
Abb. 14: Titration von NH3 (NH4+ geht nicht)
Abb. 15: Titration der H3PO4
Abb. 16: Indikatoren
51
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure-Basen-Indikatoren:
- sind selbst schwache Säuren. Weisen unterschiedliche Farbe im protonierten und nicht protonierten Zustand auf
HInd ⇔ H+ + Ind–
- Umschlag soll im pH Bereich des Äquivalenzpunktes liegen(pH ≈pKS(Ind)
Säure / Basen-Titration 11
24
52
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
umKommerziell verfügbare Säure-Base-Indikatoren:
Säure / Basen – Titration 12
53
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 25 ml einer 0,1 M HCl mit 0,1 M NaOH
Säure / Basen – Titration 13
25
54
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
umVerwendbare Indikatoren bei der Titration von 10 ml einer 0,1 M H3PO4 mit 0,1 M NaOH
Säure / Basen – Titration 14
55
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 10 ml einer 0,1 M H3PO4 mit 0,1 M NaOH
Säure / Basen – Titration 14
26
56
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
umVerwendbare Indikatoren bei der Titration von 10 ml einer 0,1 M H3PO4 mit 0,1 M NaOH
Säure / Basen – Titration 14
PO43-
H3PO4
H2PO4-
H3PO4
57
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Verwendbare Indikatoren bei der Titration von 25 ml einer 0,1 M HAc mit 0,1 M NaOH
Säure / Basen – Titration 15
27
58
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure-/Basen-Pufferlösungen
Pufferlösungen
Pufferwirkung tritt auf:
a) bei starken Säuren und Basen
b) bei Gemischen von Salzen schwacher Säuren mit der schwachen Säure bzw. Salzen schwacher Basen mit den Basen
Henderson und Hasselbach Puffergleichung
Für schwache Säuren + Salz:
pH = pKS + log (cSalz/cSäure)
Abgeleitet über MWG
HAz + H2O = Az- + H3O+ KS = [H3O
+][ Az-]/[HAz]
Logarithmieren und pH isolieren:
log KS = log [H3O+] + log [Az-] - log [HAz]
pH = pKS + log (cSalz/cSäure) wenn [Az-] = cSalz , und [HAz] = cSäure
Für Basen verläuft die Ableitung analog.
59
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Pufferlösungen, 2
Pufferbereich
Pufferbereich pH = pKS +/- 1
(Änderung des Verhältnisses Salz:Säure um den Faktor 10)
Abb. 17: Pufferbereiche von HAz/Az- und NH3/NH4+
Stärke des Puffers: Pufferkapazität β = dC/d pH
(Konzentrationsbereich einer Zugabe von Säure oder Lauge
für Änderung des pH Werts des Puffers um 1)
Für schwache Elektrolyte:
β = 2,3 ([HAz][Az-])/([HAz]+[ Az-]) für [HAz]=[ Az-]:
β = 0,58 . c0 für [HAz]=[Az-] = c0/2
28
60
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Pufferlösungen, 3
1-pH3-
5-
7-
9-
11-
13-
β →0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Zusammenhang zwischen Titrationskurve und Pufferkapazität
61
E. R
osen
berg
, H. P
uxba
um
Säure / Basen – Pufferlösungen, 3
1- pH 3- 5- 7- 9- 11-
13-
β
→0
0,2
0,4
0
,6
0,
8
1,0
Zusammenhang zwischen Titrationskurve und Pufferkapazität